JPH02262277A - リチウム２次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、金属リチウム（Ｌｉ）を負極とした高エネル
ギ密度を有するリチウム２次電池、特にその極板構成に
関するものである。

従来の技術 周知のようにリチウム２次電池は負極に金属Ｌｉ、正極
に充放電の可逆性を有する活物質を用いたものである。

これまで正極活物質材料では、二硫化チタン（ＴｉＳ２
）、二硫化モリブデン（ＭＯ３２）等の硫化物、五酸化
バナジウム（Ｖ２Ｏ３）　、二酸化マンガン（ＭｎＯｘ
）等の酸化物が有望な材料として提案されている。中で
も、ＭｏＳ２を正極に用いた円筒形のリチウム２次電池
は、すでに製品化されている。正極にＭｎＯ２を用いた
円筒形リチウム２次電池も発表されている。一般に負極
にＬｉを用いるリチウム２次電池の場合、その負極充填
容量は正極の容量に対して数倍になるように構成してい
る。これは、この電池の充放電反応に負極Ｌｉの消耗反
応が含まれるためであり、予め過剰に負極を充填し、サ
イクル寿命を確保している。

発明が解決しようとする課題 これまで正極、負極をセパレータを介して渦巻状に捲回
し極板群とする円筒形電池の場合、極板の幅方向の両端
部の位相を揃え、かつ群中心部、群外周部においてもそ
の端部の位相を揃え、互いに対向する正負両極の反応面
を最大限に利用する構成が採られてきた。例えばこのよ
うな構成の電池で充放電サイクル試験を行なった結果、
サイクルの進行とともに充放電容量が低下することと、
中には、サイクル途中でわずかな内部短絡によるものと
思われる充電異常が発生するものがあった。充放電容量
のサイクルの進行に伴う低下は、正極活物質の劣化や集
電性の低下が主な原因と考えられるが、充電異常は負極
Ｌｉ上で発生したデンドライト状Ｌｉによる微小短絡が
原因と考えられる。特にこの微小短絡による異常はこの
電池の信頼性を著しくそこなうばかりでなく、短絡の程
度によっては電池の発火等が起こる恐れもあり安全性も
問題になってくる。そこで、充放電サイクル試験中に充
電異常の発生した電池と、充電異常のない電池を分解し
て比較検討した結果、いずれの場合も第４図に示すよう
に当初のＬｉ負極板（図中破線）に比べて端部が著しく
消耗していた。さらに、端部のＬｉの消耗した部分、す
なわち群の上下部、群中心部、群最外周部に集中的にデ
ンドライト状Ｌｉが堆積していた。これは、充電異常の
有無にかかわらず起っており、充電異常は上記個所に発
生したデンドライト状Ｌｉがセパレータの外部をまわり
こみ、正極と負極間に短絡ブリッジを形成した場合に起
こるものと考えられる。しかし充電異常を起こさなかっ
た電池もいずれ短絡ブリッジを形成する可能性はある。

また、Ｌｉ負極板が第４図に示すように消耗することは
、サイクルの進行に伴い負極板面積が減少すること、で
あり、有効反応面槽も減少していることになる。すなわ
ち、サイクルの進行に伴う充放電容量の低下の一因も担
っていると考えられる。

本発明は信頼性が高（、かつサイクルの進行に関わらず
常に安定した充放電容量を有するリチウム２次電池を提
供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 本発明はすべてのＬｉ負極板の端部を対向する正極板の
端部よりも外側へ出し、正極の対向面の外側に余分のＬ
ｉを枠状に残す形態の極板群とするものである。

すなわち第１図に示すように捲回極板中における厚みＴ
である正極板１の幅をＬｉ負極板３の幅よりも小さ（し
、かつその対向する両端部の位相差を２Ｔ以上とし、さ
らに第２図に示すように群中心部においてＬｉ負極板３
の端部を正極板１の端部よりも突き出し、かつその端部
間の位相差を２Ｔ以上にし、第３図に示すように群外周
部において最外周のＬｉ負極板３の端部をその内側に対
向する正極板１の端部より突き出し、かつその端部間の
位相差を２Ｔ以上とするものである。

このような形態の極板群を用いることによって、負極端
部での集中的なＬｉの消耗ならびにデンドライト状Ｌｉ
の発生も抑えることができ、上記問題点は解決できる。

作用 Ｌｉ負極板の端部における集中的な消耗ならびにデンド
ライト状Ｌｉの発生はその部分に電流が集中するためだ
と考えられる。すなわち第７図の模式図に示すように正
極板１とＬｉ負極板３の端部を揃えた従来構成の場合（
図中Ｊ）やさらに正極板１の対向面内にＬｉ負極板３の
端部が位置する場合（図中Ｋ）などは反応の電流分布は
正極の反応面に対応するので図中の矢印６のようにＬｉ
負極板の端部に集中することになる。

ところが本発明の構成ではすべてのＬｉ負極板の端部が
対向する正極板端部よりも外側に位置するため、電流分
布は第８図中の矢印６のようになり、負極端部ではむし
ろ電流は希薄になる。すなわち電流の端部集中を原因と
するＬｉ負極板の集中的な消耗ならびにデンドライト状
Ｌｉの発生を防ぐことができるというものである。

実施例 以下、本発明の実施例を示す。

実施例１ 正極板と負極板の相対位置が充放電サイクル中のＬｉ負
極板の反応形態に与える影響を調べるために、第５図に
示すような簡単な電池を組み立てて検討した。

正極は活物質のＭｎＯ２粉末に、導電剤としてのカーボ
ンブラック粉末と結着剤としてのポリ四フッ化エチレン
樹脂粉末をそれぞれ５重量％ずつ混合した合剤を水で練
合してペースト状にし、これを０．０５ｍｍの厚みのＡ
［箔上に均一に塗着した後に乾燥させて作成した。第５
図に示すように、正極板１は上記のｉ箔７上に形成した
もので、Ａｅ箔の一部にＴｉのリード８を取り付けてあ
り、ポリプロピレン製の多孔質膜のセパレータ２を介し
て、Ｎｉリード９を取り付けた金属Ｌｉ負極板３に対向
させである。

また、正、負両極はＩＭ／ｅの過塩酸リチウム（ＬｉＣ
！！０４）を溶解した炭酸プロピレン（ＰＣ）の有機電
解液４中で第５図に示したように位相をずらした位置に
固定した。そして充放電は、充電の終止電圧を３．８ｖ
、放電の終止電圧を２．Ｏｖに設定した１ｍＡ／ｃ−の
定電流で行なった。充放電を５０サイクルくり返した後
、Ｌｉ負極板の形態変化を観察した。その結果、第５図
中のＧ部分は、第６図中Ｇに示すようにＬｉ負極板３の
端部は著しく消耗しており、デンドライト状Ｌｉ５の発
生量も多く、それが外へ向って成長していた。

しかし、第５図中のＨ部分は第６図中のＨに示すように
正極板３の端部かられずかに離れた所ではＬｉ負極板３
が未反応のまま残っており、その内側にデンドライト状
Ｌｉが発生しているがその発生量も少な（外へ向う成長
はみられなかった。さらに第５図中の１部分では第６図
中の■に示すようにデンドライト状Ｌｉ５の発生はみら
れるが、セパレータ２とＬｉ負極板３との間に密に閉じ
込められた状態でその発生量も少なかった。このように
Ｌｉの消耗反応を含む負極の充放電反応は、正極板の相
対位置に大きく依存し、正極板の対向面かられずかには
ずれるだけで反応に関与しないという指向性の強いもの
であった。また、正極板の端部と負極板の端部の位相を
揃えた場合も第６図のＧと同様の結果となり、Ｌｉ負極
板端部の著しい消耗とデンドライト状Ｌｉの外へ向う成
長が起った。従って、リチウム２次電池の場合、すべて
の正極板と負極板の端部における位相関係を第５図中の
Ｈ部分のようにすることが望ましい。

実施例２ 上記実施例１からも明らかなように負極板の端部を正極
板の端部よりも外側へ出すことが望ましい。そこで、そ
の位相差に関する検討を行なった。必要な位相差を決定
する因子としては正極の厚み、正負極間の距離（セパレ
ータの厚みに相当）が考えられるので、この両者につい
て検討を行なった。試験は第５図に示したものと同様の
電池を用いて行なったが、正極と負極の相対位置は第９
図に示すものとした。そして、正極板１の厚みＴとセパ
レータ２の厚みＳを種々変えて、実施例１と同様の充放
電サイクル試験を行なった。充放電を５０サイクルくり
返した後と１００サイクル（り返した後の負極形態の変
化を観察したが、いずれの場合も第１０図に示すように
正極板１の端部の位相からある一定の距離Ｕの位置まで
デンドライト状Ｌｉ５の発生がみられ、そのＵの値は５
０サイクル後の場合も１００サイクル後の場合もほとん
ど変わらず、ただデンドライト状Ｌｉ５層の厚みだけが
変化していた。そこで、充放電は５０サイクルを目途に
行なうことにし、正極板の厚みとセパレータの厚みを変
化させ、負極形態の変化、特にＵ値の変化を調べた。

正極板の厚みＴは０．１ｍｍ〜１．０Ｍの間で０．１馴
間隔で変えたものを用意し、セパレータの厚みＳは０．
０２５ｍｍ、０．０５Ｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍのも
のを用意した。

まず０．０５ｍｍ厚のセパレータを用い、正極板の厚み
Ｔを変えた場合の５０サイクル後のＵ値を求めた。第１
１図はそれぞれの正極板の厚みにおけるＵ値をプロット
したもので、各厚みについて５回ずつ試行した。第１１
図からも明らかなように正極板の厚みＴとＵ値との間に
は相関性があることがわかった。

次に０．５ｍｍ厚の正極板を用い、セパレータの厚みＳ
の異なる場合の５０サイクル後のＵ値を求めた。第１２
図は上記各セパレータにおけるＵ値をプロットしたもの
で、各セパレータについて５回ずつ試行した。第１２図
からも明らかなようにセパレータの厚みＳが増えるにつ
れてＵ値は大きくなる傾向にあるが、正極の厚みＴにお
ける相関性に比べてその依存性は極めて小さい。従って
、Ｕ値はほとんど正極板の厚みに依存するとみなせる。

正、負極端部の位相差はＵ値以上であることが好しく、
また実用上の正極の厚みが１．０聯以下であると推定す
ると、第１１図からその位相差は２Ｔ（直線ＱはＵ＝２
Ｔに相当）以上であれば良いと考えられる。

また実際の捲回極板で本発明の構成を採ると、正極板は
Ｌｉ負極板にはさまれることになり、電流分布は双方向
に分散し、電流の集中化がさらに緩和されることを考え
ると、位相差を２Ｔ以上確保することは十分に安全な設
計条件といえる。

実施例３ 捲回極板群を有する単玉サイズの実装電池に本発明の構
成を適用し、従来構成の電池と比較検討を行なった。

用いた正極板は活物質をＭｎＯ２とする実施例１と同様
のＡｅ箔上に合剤ペーストを塗着して作成したものであ
るが、この場合は、Ｌｉ負極板が正極両面に対向するの
で、Ａｅ箔の両面に合剤属を設けた。また、正極の厚み
は０　、５　ｍｍとなるように作成した。このような正
極板をセパレータを介して、Ｌｉ負極板とともに捲回し
た極板群を単玉サイズの円筒形電池に組み込み、ＩＭ／
２のり、１Ｃｅ０４を溶解したＰＣからなる有機電解液
を注液して完成電池とした。

従来構成の電池はいわゆる第１図、第２図、第３図にお
けるＸをＹに合わせ、ｚ−Ｏとし、ＤをＣに合わせＷ＝
０とし、ＦをＥに合わせＶ＝Ｏとしたものである。

一方、本発明の電池は、幅方向１群中心部２群外周部に
それぞれ２Ｔの位相差を設けたもので、すなわちＺ＝１
．０閣、　Ｗ＝　１．０ｎｖｎ、　Ｖ＝　１．０ｍとし
たものに相当する。また、正極板が小さくなった分、正
極充填容量は減少した。

上記のような２種類の構成の電池をそれぞれ１００個ず
つ試作し、すべての電池について充放電サイクル試験を
行なった。試験は、正極板における電流密度が０　、３
　ｍ　Ａ　／　ｃｉとなるように設定した定電流充放電
を行なうもので充電の終止電圧、放電の終止電圧をそれ
ぞれ３．８Ｖ、２．ＯＶとした。第１３図は上記２種の
電池の放電容量とサイクル数の関係を示す、いわゆる容
量サイクル特性である。第１３図中、破線は従来構成の
電池の特性、実線は本発明の電池の特性である。いずれ
の場合もサイクルの進行に伴って放電容量は徐々に低下
するが、これは正極活物質の劣化や集電性の低下が主な
原因とされている。

しかし、両者を比較すると、本発明の電池の方がその低
下率が小さいことから、負極の消耗による反応面積の減
少が、従来構成の電池では寄与しているものと考えられ
る。

また、サイクル初期の容量が本発明の電池では小さいが
これは上述のように正極板が小さくなったためである。

ところが、従来構成の電池のサイクル試験中に充電異常
の発生するものが現われた。試験数は各１００個ずつ行
なっているが、従来構成のものは１５０サイクルまでに
１００個中３Ｓ個も充電異常を起こした。第１４図は充
電曲線を示したものであり、正常な充電は破線のように
なるが、異常を起こしたものは、実線で示したように定
電流で充電しているにもかかわらず電圧が上がらない。

これは充電電流がどこかに漏れていることを意味し、そ
の原因は内部短絡と考えられる。そこで、従来構成の電
池の１００個のうち、充電異常を起こしたものはその直
後に、また正常にサイクルが進んだものも１５０サイク
ル目で試験を止め、すべて分解して観察した。その結果
、Ｌｉ負極板の端部の消耗と極板群の上下部、群中心部
および最外周部に著しいデンドライト状Ｌｉの発生がみ
られ、セパレータの上下部からデンドライト状Ｌｉが群
外部へ流出していた。

一方、本発明の電池に関しては、同様に１５０サイクル
まで試験したが、充電異常は皆無であった。そこでこの
電池もすべて分解して観察した。

その結果、Ｌｉ負極板の端部は残っており、従来構成の
電池のような著しいデンドライト状Ｌｉの発生はみられ
ず、セパレータ上下部からのデンドライト状Ｌｉの流出
はみられなかった。以上のことから、充電異常は、デン
ドライト状Ｌｉが群外部へ流出し、正極側へ回り込んで
短絡ブリッジを形成して起こるものと考えられる。

また、幅方向のみに位相差を設け、群中心部および群外
周部は従来通りの構成を採ると、充電異常の発生もほと
んどなく、上記改良品と比べ、容量も少し大きく確保で
きるが、サイクルに伴う容量低下率は上記改良品より、
大きくなった。但し、従来構成のものよりはすぐれてい
た。次いで、群中心部２群外周部のみ位相差を設け、幅
方向を従来通りにすると、充電異常が数多く発生した。

従って、充電異常は、幅方向、すなわち群上下部におけ
る短絡ブリッジの形成が主原因と考えられる。

以上のように、幅方向に位相差を設けることが、信頼性
の向上の観点からは必須条件であり、さらに群中心部２
群外周部にも位相差を設けることが、容量低下率の低減
という観点からは好ましい。

発明の効果 本発明の構成を用いることにより、サイクルに伴う容量
低下の小さい、安定した充放電容量を有する高信頼性の
リチウム２次電池が提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図は本発明を説明するための極板
構成図、第４図は従来構成の電池の充放電における負極
形態を示す図、第５図は本発明の実施例に用いた試験電
池の概略図、第６図Ｇ−Ｉは正負極の相対位置による負
極板の形態変化を比較した図、第７図Ｊ、におよび第８
図は正負極の相対位置による電流分布の状態を比較した
図、第９図は本発明の実施例に用いた正負極の構成位置
を示す図、第１０図は負極板の形態変化を示す図、第１
１図は正極板の厚みと負極形態変化との相関図、第１２
図はセパレーク厚みと負極形態変化との相関図、第１３
図は本発明の実施例で用いた単玉サイズの電池の容量−
サイクル特性を示す図、第１４図は同電池における充電
曲線を示す図である。 １・・・・・・正極板、２・・・・・・セパレータ、３
・・・・・・Ｌｉ負極板、４・・・・・・有機電解液、
５・・・・・・デンドライト状Ｌｉ、６・・・・・・電
流分布、７・・・・・・Ａｅ箔、８・・・・・・Ｔｉリ
ード、９・・・・・・Ｎｉリード、Ａ・・・・・・正極
端部（幅方向）、Ｂ・・・・・・負極端部（幅方向）、
Ｃ・・・・・・負極端部（群中心部）、Ｄ・・・・・・
正極端部（群中心部）、Ｅ・・・・・・負極端部（群外
周部）、Ｆ・・・・・・正極端部（群外周部）、Ｇ、Ｈ
，１・・・・・・電池内部位及び模式図、Ｊ、Ｋ・・・
・・・模式図、Ｔ・・・・・・正極厚み、Ｓ・・・・・
・セパレータ厚み（正負極間距離）、Ｕ・・・・・・正
極端部外側のデンドライト状Ｌｉ発生部距離、Ｘ・・・
・・・正極幅、Ｙ・・・・・・負極幅、Ｚ・・・・・・
正負極端部位相差（幅方向）、Ｗ・・・・・・正負極端
部位相差（群中心部）、■・・・・・・正負極端部位相
差（群外周部）、Ｑ・・・・・・Ｕ＝２Ｔの直線。 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　ほか１名第 図 正号よ ３−一貞掻↑仄 Ｃ％３ 稼 α） １−−一田長ｉ及 ２−−−ｔ）＼′し一部 ｌｔ イーーー正ｉ＋−（；］ ５−−−デンｙライ）−）１尺Ｌｉ 第１１ 図 正脂尿のノミ乃・丁（ｍｍ） 法 第 図 セパレグの４すＪ（ｍｍ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属リチウムからなる負極板と正極板をセパレー
   タを介して捲回した極板群を有し、極板群中で厚みＴで
   ある正極板１の幅Ｘはセパレータ２を介して対向する負
   極板３の幅Ｙよりも小さく、かつ正極板の幅方向の両端
   部Ａと負極板３の幅方向の両端部Ｂのそれぞれの位相差
   Ｚが少なくとも２Ｔ以上であることを特徴とするリチウ
   ム２次電池。
2. （２）極板群中の群中心部で負極板３の端部Ｃがセパレ
   ータ２を介して対向する厚みＴである正極板１の端部Ｄ
   よりも突き出ており、その位相差Ｗは少なくとも２Ｔ以
   上であり、かつ群外周部において最外周の負極板３の端
   部Ｅが、セパレータ２を介してその内側に対向する厚み
   Ｔである正極板１の端部Ｆよりも突き出ており、その位
   相差Ｖは少なくとも２Ｔ以上であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のリチウム２次電池。