JPS58163188A - 有機電解液２次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機電解液を用いた再充電可能な２次電池にか
かるものである。

一般にリチウム負極を備える有機電解液電池は電池電圧
が高く、かつ高エネルギー密度で自己放電も少ないなど
数多くの利点を有しているが現在まで実用化されたリチ
ウム−亜硫酸ガスＳ０２、リチウム−クロム酸銀Ａ　（
Ｊ　２　Ｃｒ　Ｏ４、リチウムー二酸化マンガンＭｎ○
２、リチウム−フッ化黒鉛（ＣＦ）ｎ等は、すべて再充
電不可能な一次電池であり、使い捨てのため経済的では
ない。

２ベニ゛ このため再充電可能な有機電解液電池も検討され、その
正極活物質として、三酸化モリブテンＭ００３や五酸化
バナジウム等の酸化物、硫化チタンＴｉＳ　　やセレン
化ニオブＮ　ｂ　Ｓ　ｅ　２等のカルコゲン化物、また
は金属フタロシアニンやフルオレン等の有機化合物など
が、可能性の高い材料として提案されている。従来、こ
の種の２次電池は高エネルギー密度を得ることを目的と
しているので、負極にはリチウムを用いる。正極として
は、リチウムとの反応に対して可逆性を有しできるだけ
高い酸化力を有する活物質が望しく、捷だサイクル寿命
という観点から充電状態にあっても、放電状態にあって
も安定で、電解液に不溶性のものでなければならない。

負極活物質として、リチウム金属を単体で用いる場合、
リチウム負極が充放電サイクルとともに変形して容量が
出なくなったり、樹枝状析出による内部短絡ブリッヂを
形成することがさらに困難を倍加している、つまり負極
側の可逆性を何らかの形で解決しないかぎりこのタイプ
の２次電池は作り得ないことになる。

３ページ この負極側の問題を解決するために、最近いくつかの提
案がなされており、その方向は大きく分けて２つの方向
が見いだされている。ひとつはリチウム金属を主体とし
た合金（例えばリチウム−とつけ負極側に正極活物質の
放電生成物（安定性が必要とされるが）を用い互いの可
逆性を応用しようというものであるが、これはいわゆる
濃淡電池的な意味をもち、正負極ともインターカレーシ
ョンとして働かせれば有効と思われるが、放電容量は正
負極の状態が電位的に平衡に達するまでに限られ、また
電圧もリチウム金属単体の場合において得られるような
高い電圧は望め々い。また放電平錫性も正負極の両極の
電位が時間とともに変化するタイプなので決して良い特
性をもつとは思えない。従って、本来の目的とする高エ
ネルギー密度でかつ、高電圧を有する２次電池という観
点を決して満足するものではなくなってし寸う。一方、
前者の場合、可逆性さえ十分に満足できるものにすれば
、容量的（合金中のリチウム金属比率に大きく依存する
が）にも電圧的にも本来の目的を満足するものが作りう
るが、サイクル特性としてとらえた場合、その能力がど
こまで発揮できるかは疑問が残る。たとえば、急速な放
電や充電に対しても負極の変形や樹枝状析出が起こらな
いような、すぐれた系を見い出さなければ意味がないわ
けである。

高分子により、コーティングして負極材料として用いる
ものである。これは、高エネルギー密度でかつ高電圧の
電池特性を維持するばかりでば々く、サイクル特性もす
ぐれており、特に急速な充放電に対してさえも、負極の
変形や樹枝状析出は生じることなく良好なサイクル特性
を引き出すことができた。このような安定な充放電特性
は、リチウム金属とリチウムイオン間の状態変化が、導
電性高分子を介して行なわれることに起因するもので５
ページ ある。

一般にポリアセチレンやポリフェニレン等の導電性高分
子は、適当なドーパントを添加することによって、高い
電導性を示し、そのドーパントとして、アルカリ金属も
有効である。たとえば、リチウム金属イオンを含む有機
電解液中で上記の如き導電性高分子に外部から電位をか
けるか、もしくは電流を流すことによって、電気化学的
にリチウム金属をドープできるし、捷た逆にドープされ
たリチウム金属を抜き取ることもできる。つまり、これ
らの導電性高分子はリチウムに対してすぐれた可逆性を
もつ電導性媒体であると考えられる。

ここでリチウム金属に導電性高分子をコーティングする
というのは、いわゆるリチウム金属と電解液との界面に
導電性高分子を介在させるということである。リチウム
２次電池におけるリチウムの充放電反応を直接　Ｌｉ＝
Ｌ、＋ｅ　　となる反応から、 Ｌ、；　　Ｌｉｖ　（ドープされたリチウム）＃Ｌ１＋
ｅという安定な中間体を経由する反応におきかえる６ペ
ージ ことを意味する。まだポリアセチレンやポリフェニレン
等の導電性高分子は、一般に大きな表面積をもつ繊維体
の集合した膜で、ドープされたリチウムをその内部に均
一に分布させうるものである・実際、リチウム金属単体
をリチウムイオンを含む有機電解液中で充放電させると
時間とともにリチウム金属表面が変化しはじめ、綿のよ
うな樹枝状の析出物が生じる。これはリチウムの金属か
らイオンへ、またイオンから金属へという直接的な状態
変化においては、それぞれのエネルギー準位の差が大き
すぎるため、たとえば、放電の時のリチウム金属からイ
オンへの変化においては、均一に溶は出すのではなく、
急激なエツチングをかけたようになり極板が変形してく
るし、充電の時のリチウムイオンからリチウム金属への
変化においては、急速に金属化しようとして、特にエッ
ヂや突き出た部分に集中的に析出が起こり、その析出形
態は樹枝状を呈してくる。このように充放電のくり返し
が進むと、その変形が著しくなるとともに樹枝状析出物
も成長し内部短絡ブリッヂを形成し了べ−ｆ てしまう。そこで以上のようなリチウム金属で発生する
欠点を改善するために、導電性高分子が有効にはたらく
ことを見い出し、金属リチウム表面にポリアセチレンや
ポリフェニレン等の導電性高分子をコーティングする。

そうするとリチウムは、充放電の際、１度導電性高分子
中にドープされた状態を持ち、それぞれの方向へ反応が
進む。この時、ドープされた状態のリチウムのエネルギ
ー準位は、イオンと金属の間にあると考えられる。従っ
て金属リチウムからのリチウムイオン抜き取りの際には
、まずとの準位にリチウムが入るわけであるが、これは
、エネルギーギャップが小さいことと、導電性高分子の
もつ広い表面積とドーパントを均一に分布させうる能力
から、スムーズに進行する。そして、ドーパントとして
蓄えられたリチウムは、次に電解液中へリチウムイオン
として浴は出してゆく。この場合も、上記導電性高分子
１　　　　　　のドーパントの出入りがすぐれた可逆性
をもっているので問題はない。

次いで、リチウムイオンからリチウム金属への状態変化
においては、イオンがドーパントとして導電性高分子中
に入ることは、無理なく行なわれ、さらに導電性高分子
と金属リチウムの界面における金属析出過程では、導電
性高分子中に広くドーパントとしてのリチウムが分布し
ていることと、繊維体の膜である導電性高分子が構造的
に樹枝状析出物の成長を妨げるという、２つの効果から
、前記の金属リチウム単体の極板を用いた時に生じたよ
うな、極板の変形や樹枝状析出は起こらない。

従って、リチウム２次電池において、充放電サイクルを
くり返すことによって生じた内部短絡ブリッヂによる電
池の失活は解決できる。

次に本発明の実施例について説明する。まず単極として
、その充放電能力を評価するために第１図に示すような
リチウムを含む電極を試作した。

第１図において、１は金属リチウムシート、２はポリア
セチレン膜、３はリチウムシートに圧着しタニソケルエ
キスバントメタル、４はニッケルエキスバンドメタルへ
溶接したニッケルリード線、５はポリアセチレン膜の表
面以外を外部から遮断９ページ するだめのテフロン樹脂で作ったカバーである。

また比較検討のため、ポリアセチレン膜を取り除き、金
属リチウム表面を露出した同タイプの電極も試作した。

このようにして試作した電極を次に第２図に示すような
モデルセル中に組み、以後の電気化学的試験を行々っだ
。第２図は電極の試験装置であり、第１図に示した形態
の電極６，７をそれぞれガラスセル８中に入れ、ガラス
フィルター９をはさむように向かい合わせ、プロピレン
カーボネイト中に１モル／Ｑの過塩素酸リチウムを溶解
した電解液１ｏ中に沈めて、ニッケルリードのみを外部
へ出しシリコン栓１１で密封したものである。

以上のようなモデルセルにおいて、いわゆるポリアセチ
レン膜の効果を立証するために、ポリアセチレン膜を具
備した電極（以後電極Ａとする）と金属リチウム表面を
露出しだポリアセチレン膜をもたない電極（以後電極Ｂ
とする）を準備した。

まず、両極として、ポリアセチレン膜をもたない電極Ｂ
をモデルセル中に組み、１ｍＡ／ｃｒｌの定電流充放電
（１時間毎に電流を流す方向を変える操作）を行なった
。

約５０ザイクルの充放電のくり返しの後、モデルセル中
の電極表面を観測すると、明らかに金属リチウム表面は
変化しており、樹枝状のリチウム析出物と思われる灰色
の綿状の物質によっておおわれていた。次に両極として
ポリアセチレン膜を具備した電極Ａをモデルセル中に組
み、同じ条件の充放電を行なった。その結果、約６０サ
イクル後の両極の表面は、まったく変化せず、ポリアセ
チレン独特の光沢をもった表面を維持していた。さらに
、約５ｏサイクル後の電極を切断して、その断面を観測
したところ、充放電試験を施す前のものとほとんど変わ
らず、ポリアセチレン膜と金属リチウムの界面も異常は
なかった。次に、両極として電極Ａと電極Ｂの異種の電
極をモデルセル中に組み込み、同じ条件の充放電を行な
った。その結果、約５０サイクル後の両極の表面を比較
してみると、両極に同種の電極を用いた時のそれぞれの
極と同じように、電極Ａでは、まったく変化は１１、ぐ
−＝ジ みられなかったが、電極Ｂは灰色のリチウムの樹枝状析
出物と思われる綿状の物質でおおわれていた。以上の結
果から、ポリアセチレン膜を具備したリチウム極は、リ
チウム金属の充放電において致命的とも思われる物理的
な不可逆性（電極の変形や樹枝状の析出）を解除しうる
負極として、大変有効なものであることがわかった。ま
た、ポリアセチレンを具備しただめに、その膜内のリチ
ウムの移動が律速段階となり、分極が大きくなシ、電池
電圧を低下させる恐れも考えうる。そこで、ポリアセチ
レン膜を具備した電極とポリアセチレン膜のない金属リ
チウムを露出させた電極について、それぞれの分極特性
を検討した。方法としては、第２図に示したモデルセル
を用いて、一定の電流を流しだ時の両罹間の電位差の変
化を追跡した。

試験を行なったのは、両極が、電極Ａの場合と両極が電
極Ｂの場合、そして、電極Ａと電極Ｂの異種の電極を備
えた場合についてである。１ｍＡ／ｒ：ｒｌの定電流を
流した時の電位差の時間的変化を第３図に示す。第３図
において、上記３つの場合の電位差の変化は、両極が電
極への場合（電極ＡＡ）。

両極が電極Ｂの場合（電極ＢＢ）そして両極が互いに異
なる場合（電１ＡＢ）のどれも、はとんど差はなく、ポ
リアセチレン膜による移動抵抗を起因とする分極はみら
れなかった。

従って、電位的なポリアセチレン膜による障害はないも
のとみなせる。

次にこのポリアセチレン膜をもつリチウム電極を電池特
性の点から検討するために第４図に示すような充放電用
モデルセルを組んだ。そして正極材料は、リチウムとの
反応に対してすぐれた可逆性をもつといわれているバナ
ジン酸銅（Ｃｕ２■２０７）を活物質として用いた。こ
こで使用した正極はバナジン酸銅と導電剤と結着剤によ
って成形加工したものを用いたわけであるが、その内容
はバナジ１フフ化エチレン１０１を混合したものをプレ
ス成形し円板状（φ２０　ｍｍ厚さ１ｍｍ）に打抜いた
ものである。この充放電モデルセルは、第４図に示１３
ページ すとうり、上記円板状に打抜いた正極１２をチタンリー
ド線１７を溶接したチタンエキスバンドメタル１６に圧
着したものと、片面にポリアセチレン膜１６をそなえだ
金属リチウムシート１４をニッケルリード線１９を溶接
したニッケルエキスバンドメタルに圧着したものをそれ
ぞれの両極とし、ポリプロピレン製不織布１３を介して
、プロピレンカーボネイト中に１モル／２の過塩素酸リ
チウムを溶解した電解液とともに、テフロン製のケース
中に密封したものである。なお、ケースは外ケース２１
と蓋２２を螺合させて形成している。また、同時にポリ
アセチレン膜の存在の効果を立証するために、第４図と
同型のセルにおいて、ポリアセチレン膜のみ取り除いた
同様の構成のモデルセルも準備した。以下、この２種類
のモデルセルについて、充放電試験を行なうわけである
が、ポリアセチレン膜を具備するものを電池■、ポリア
セチレン膜の存在しないものを電池■とする。そして電
池Ｉと電池■について、同じセルをそれぞれ５Ｍずつ用
意した。また、ここで用いたポリアセチ１４ｔ　　゛ レン膜の厚みは、約０．１ｍｍのものを用い、リチウム
金属の充填電気容量は電池Ｉ、■ともに約５ｏ○ｍＡｈ
とした。

正極のバナジン酸銅の充填電気容量は、正極を一次電池
と１〜で放電させた場合、終止電圧１．ｏＶのときＣｕ
２ｖ２０７１分子につきり、原子が５個反応した結果を
得たのでその値（１モルに対して５ファラデー働くとす
る）をその電気容量と定めたこの充填電気容量を基準に
すると電池Ｉ及びＨにおける充填電気容量は約２００ｍ
　Ａ　ｈ充填している。

しかし、本試験では、負極側の性能を評価するという前
提から、正極の放電深さを正極の充填電気容量の約２０
％にあたる４０ｍＡｈ　寸での範囲で充放電をくり返す
ことにした。つまり、正極を原因とする事故によるデー
タの乱れを極力防ぐように配慮したわけである。従って
、この充放電による電圧の変化を追跡すれば、いわゆる
真の負極評価が可能となる。

まず、電池Ｉと電池■を６個とも１ｍＡ　の定電流の充
放電試験にかけた。この場合、４０ｍＡｈとい１５ベ−
ミ゛ う放電深度までのサイクルということなので、１ｍＡ　
の定電流ということから、放電４０ｍＡｈ、充電４０ｍ
Ａｈの１サイクル８０ｈｒの試験となる。

電池Ｉにおける充放電サイクルを行なった電圧変化を第
５図に示す。また、電池Ｈの電圧変化を第６図に示す。

まず第５図に示すように、リチウム負極表面にポリアセ
チレン膜が存在する場合、サイクル数ｎがｎ　＝　１の
場合が放電の時、若干高い電圧を示したが、ｎ＝５以後
は、放電も安定してほぼｎ＝ｊＱＯ４で同様の電圧特性
を示した。

捷た、この場合の充電時の電圧の変化は、徐々に分極が
大きくなっているように見られるがｎ＝５０を越えたあ
たりから、電池５個についてのばらつきはあるものの、
分極の程度は飽和してきた。そして、ｎ　＝　１００ま
でサイクルをくり返したが、電池が失活するようなアク
シデントは起こらなかった。一方、第６図は、ポリアセ
チレン膜を含ま１　　　　　　ない、電池Ｈの充放電サ
イクルであるが、このサイクル特性をみるとサイクル数
が進むにつれて、わずかではあるが放電々圧が低下して
きており、充電電圧の変化もサイクル数が増加するとと
もに充電初期の電圧の立ち上がりが大きくなる傾向にあ
る。そして、致命的なことに本試験は５個の電池を用い
て検討したわけであるが、ｎ＝２８゜ｎ＝３１　、ｎ＝
３３　、ｎ＝３８　、ｎ＝４８の時点において、この５
個の電池は、ことごとく第６図中の点線で示すように、
内部短絡ブリッジの形成が原因と思われる電圧不良を起
こし、電池としての機能を失なってしまった。従って、
リチウム２次電池のサイクル寿命を考えだ場合、負極に
金属リチウムをそのま１用いることは、その形態の不可
逆性からみて、捷ず不可能といえる。

以上のように本発明は、リチウム金属塩を溶解した有機
電解液を用い、リチウム金属表面がポリアセチレン等の
導電性高分子によってコーティングされた負極を用いた
リチウム２次電池であり、リチウムとの反応に対して、
安定した可逆性を有する正極材料を組み合わせることに
よって再充電可能にできるものである。

【図面の簡単な説明】

１７ページ 第１図は本発明の一実施例における有機電解液２次電池
における電極の断面図、第２図は電極試験装置の断面図
、第３図は第２図における電極の特性図、第４図は本発
明の一実施例の有機電解液２次電池の充放電セルの断面
構成図、第５図および第６図は第４図の特性図である。 １．１４・・・・・・金属リチウムシート、２，１’５
・・・・・・ポリアセチレン膜、３．１８・・・・・・
ニッケルエキスバントメタル、４　、１９−−−−−−
ニッケルリード線、６・・・・・・テフロンカバー、６
，７・・・・・・電極、８・・・・・・ガラスセル、９
・・・・・・ガラスフィルタ、１０・・・・・・電解液
、１１・・・・・・シリコン栓、１２・・・・・・正極
、１３０・・・・・ポリプロピレン製正極、１６・・・
・・・チタンエキスバンドメタル、１７・−・・・・チ
タンリード線、２ｏ・・・・・・テフロンケース。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名りＣ 第５図 ■与　　開　　Ｃｈｒ）’ 第６図 詩閣Ｃｈｒ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. リチウム金属塩を溶解した有機溶媒を電解液とし、リチ
   ウム金属と反応して不溶性の化合物を形成し得る物質を
   正極活物質とし、表面を導電性高分子でコーティングし
   たリチウム金属を負極とする有機電解液２次電池。