JPH0428172A

JPH0428172A - 二次電池

Info

Publication number: JPH0428172A
Application number: JP2131673A
Authority: JP
Inventors: Ikurou Nakane; 育朗中根; Yasuhiro Fujita; 泰浩藤田; Sanehiro Furukawa; 古川　修弘
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1990-05-22
Filing date: 1990-05-22
Publication date: 1992-01-30
Anticipated expiration: 2015-04-10
Also published as: JP3030053B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は二次電池に係がり、その負極の構造に関するも
のである。

（ロ）従来の技術従来の二次電池はリチウム（Ｌｉ）等のアルカリ金属、
アルカリ土類金属、或るいはアルミニウムのような軽金
属を活物質とする負極と、二酸化マンガン、三酸化モリ
ブデン、五酸化バナジウム、或るいは硫化チタン等を活
物質とする正極とを備えたものであり、例えば負極活物
質であるリチウムの場合、充電の際に負極表面に樹枝状
に析出して成長したリチウムが、正極に接するようにな
り、内部短絡を引き起こしたり、充電によって電析した
活性なＬｉと電解液が反応してＬ　ｉの充放電効率が低
下し、充放電サイクルが極めて短くなるという問題点が
あった。

又、特開平１−２２５０６３号公報には負極表面に水酸
化リチウムの被膜を形成してＬｉ表面を保護し、サイク
ル特性を向上する技術が開示され、特開平１−２３１２
６５号公報には負極にＰＦ、やＡｓＦ、イオンで予め処
理した保護膜を用いる技術が開示されているが、これら
の膜は機械的な強度に弱く、充放電の繰り返しによって
護膜が負極表面から剥離し、該負極の保護膜としての効
果がなくなるという問題点もあった。

（ハ）発明が解決しようとする課題本発明が解決しようとする課題は、充放電を繰り返して
も負極表面からの剥離が生じない負極保護膜を提供し、
該保護膜による負極表面でのＬｉ電析を効果的に抑制す
ることである。

（ニ）課題を解決するための手段本発明は、リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金
属、或るいはアルミニウムのような軽金属を活物質とす
る負極と、二酸化マンガン、三酸化モリブデン、五酸化
バナジウム、或るいは硫化チタン等を活物質とする正極
と、電解液と、セパレータとを備え、前記負極の表面に
該負極を保護するためのアルカリ金属、或るいはアルカ
リ土類金属の塩、酸化物、水酸化物、または燐、ヒ素、
アンチモン、ビスマスより選ばれる少なくとも１種の化
合物より形成される第１の保護膜と、エチレンとプロピ
レンとの共重合体、或るいはエチレンとプロピレンと非
共役ジエンの共重合体より成るエラストマーを主成分と
する第２の保護膜とを有するものである。

（ホ）作用上記構成を有する本発明電池は表面の第１、第２保護膜
によって負極が保護されており、充放電サイクルによる
活性なＬｉの析出が抑えられて、サイクル特性が向上す
る。

（へ）実施例以下本発明を図面の実施例に基づき説明する。

第１図は本発明の電池の縦断面図を示し、１は本発明の
要旨たる負極であって、Ｌｉ等のアルカフ金属、アルカ
リ土類金属、或るいはアルミニウムのような軽金属から
成り、例えばＬｉを活物質とする負極ｌが負極論２の内
底面に固着せる負極東電体３に圧着されている。

又、４は正極であって、二酸化マンガン、三酸化モリブ
デン、五酸化バナジウム、或るいは硫化チタン等を活物
質とし、例えば活物質としてのマンガン酸化物に、アセ
チレンブラック導電剤と、フッ素樹脂結着剤とを８０：
１０：１０　（重量比）の割合で混合した合剤を成形し
たものであり、正極缶５の内底面に圧接されている。

更に、６はポリプロピレン不織布よりなる七ノ（レータ
であって、このセパレータ６にはプロピレンカーボネー
トと、１．２−ジメトキシエタンとの等体積混合溶媒に
過塩素酸リチウムを１モル／を溶解した非水電解液が含
浸されている。

尚、７は正、負極缶２．５を電気絶縁する絶縁バッキン
グであり、且つ組立て後の電池寸法は直径２５ｍｍ　、
厚み寸法３．０ｍｍである。

次に前記負極ｌの作成例について説明する。

［作製例１］直ｔｆ−２０ｍｍ、厚み１ｍｍのＬｉ板を２０００ｐｐ
ｍの水分を含む第１保護膜を構成するテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）中に５分間浸漬した後、減圧乾燥し、史に
第２保護膜を構成するエラストマーとしてのエチレンと
プロピレンと非共役ジエンとの共重合体（ＥＰＤＭ）を
バラキシレン中にＯ，Ｏ１ｇ／ｍｌとなるように溶解し
た溶液中に浸漬し、その後再び減圧乾燥してＥＰＤＭ膜
を形成することによりＬｉ負極ｌを作製した。この作製
例の場合、エラストマーを溶解させる溶媒としてＴＨＦ
を用いたが、この他にトリクレン、ベンゼン、トルエン
等のエラストマーを溶解、或るいは膨潤させる溶媒であ
ればよい。

このようにして作製されたＬｉｌ護膜はＥＳＣＡによる
分析によって、厚み寸法１００１程度の水酸化リチウム
膜であることが分がった。またＥＰＤＭ膜の厚みは０．
５μであった。

この負極１を用いて作製した電池を本発明電池Ａとする
。

［作製例２］直径２０ｍｍ、厚み寸法１ｍｍのＬｉ板に、ＥＰＤＭを
Ｔｔ（Ｆ中に０．　Ｏ１ｇ／ｍｊとなるように溶解した
溶液を塗布し、更に粒径５ｐ以下（好ましくは０．５μ
以下）の酸化マグネシウム粉末を分散させた溶液中にＥ
ＰＤＭが塗布されたＬｉ板を浸漬することにより、酸化
マグネシウムとＥＰＤＭの複合膜が形成されたＬｉ負極
ｌを作製した。こうして作製された負極１を用いて本発
明電池Ｂを組立てた。

［作製例３コ直径２０ｍｍ、厚み寸法ｌＩＩＩｍのＬｉ板に、エチレ
ンとプロピレンとの共重合体（ＥＰＲ）をノくラキシレ
ン中に０．０３ｇ／ｍｌとなるように溶解した溶液を塗
布し、その後、炭酸バリウム粉末を該バラキシレンに分
散させたペーストを塗布してＥＰＲと炭酸ノくＪラムと
の複合膜を形成したＬｉ負極１を作製した。そしてこう
して作製された負極１を用（ムで本発明電池Ｃを組立て
た。

［作製例４］５０００ｐｐｍの５塩化燐を含むＴＨＦを負極保護膜を
作製する材料として使用する以外は、作製例１と同様に
してＬｉ負極１を得た。この負極ｌを用いて作製した電
池を本発明電池りとする。

［作製例５］１ｍｏｌ／ｊのＬｉＡｓＦ、を含むＴ　ＨＦを負極保護
膜を作製する材料として使用する以外は作製例１と同様
にしてＬｉ負極１を得た。この負極ｌを用いて作製した
電池を本発明電池Ｅとする。

［作製例６コ０、００１ｇ／ｍｊの濃度となるようにポリアニリンを
溶解したＮ−メチル−２，ピロリドン、を負極面上の膜
を作製する材料として使用する以外は作製例１と同様に
してＬｉ負極１を得た。

この例において前記ポリアニリンのような導電性ポリマ
ーを溶解する溶媒としては上記Ｎ−メチル−２，ピロリ
ドンにとられれることなく、ピロリン、ピロリジン及び
それらの誘導体等の、導電性ポリマーを溶解する溶媒で
あればよい。また、この導電性ポリマーをスラリー状に
し、負極１上に塗布して膜を形成してもよい。

そして、このようにして作製された負極１を用いて組立
てられた電池を本発明電池Ｆとする。

［作製例７コ負極面上の膜としてＬｉＣｌ０．を分散させたポラエチ
レンオキサイドを使用する以外は作製例１と同様にして
Ｌｉ負極１を得た。このようにして作製した負極を用い
て組立てた電池を本発明電池Ｇとする。

［比較例１］負極１として未処理のＬｉ（直径２０ｍｍ、厚み寸法１
ｍｍ）を用いて作製した電池を比較電池Ｈとする。

［比較例２］直径２０ｍｍ、厚み寸法１ｍｍのＬｉ板を２０００ｐｐ
ｍの水分を含むテトラフルオロフラン（ＴＨＦ）中に５
分間浸漬した後、減圧乾燥してＬｉ保護膜を作製したＬ
ｉを用いて組立てた電池を比較電池Ｉとする。

次に前記エラストマー、導電性ポリマー、イオン伝導性
ポリマーを主成分とする膜の最適厚み寸法を検討するた
めに作製例１においてパラキシレン中のＥＰＤＭ濃度、
及び処理回数を変化させ、厚み寸法が０．００５−１０
０μまでの膜を形成した負極ｌを作製し、サイクル特性
、及び１ｍＡ／ｃｍ’の放ｉｔ流密度で放電したときの
放電容量を測定したつ第２図は上記各電池Ａ−１のサイ
クル特性を示すもので、横軸にサイクル数、縦軸に各サ
イクル毎の放電終止電圧をプロットしている。そしてこ
の時の試験条件は放電容量２０ｍＡｈとし、充電は３ｍ
Ａで３．５ｖを終止電圧とした。

かかる第２図において、本発明電池Ａ−Ｇはサイクル数
２５０回でも高い放電終止電圧路２．８■を示すが、比
較電池Ｉでは略１８０サイクル目から放電終止電圧の降
下が見られ、また、比較電池Ｈではもっと悪く、略８０
サイクル目から放電終止電圧の降下が見られる。

この理由は負極保護膜がＬｌと電解液との反応を抑制し
、しかも該保護膜が負極の充放電により剥離することを
、エラストマーを主成分とする膜、或るいは導電性ポリ
マー、或るいはイオン伝導性ポリマー主成分とする膜が
抑制するので、保護膜自身の効果を損なうことがなくな
ったためであり、結果としてサイクル特性が向上したも
のと考えられる。

第３図は前記ＥＤＰＭ膜の厚みを変化させてサイクル特
性（日換算）、及び放電特性を測定したものである。

この場合ＥＤＰＭ膜のようなエラストマーの膜厚が、０
．０１〜１０μの時に最も放電容量の減少が少なく、し
かもサイクル特性が優れている。

この理由は、エラストマー膜が薄い時には、この膜によ
って充放電による負極保護膜の剥離を十分に抑制できず
、サイクル特性の向上が望めないからである。一方、エ
ラストマー膜が厚い時には組み立てられた電池自身の内
部抵抗が上昇するので放電容量が減少するためである。

尚、上記の実施例において、負極活物質としてノチウム
を例示したが、Ｌ　ｉ−Ａ　Ｉ合金や、Ｌ　ｉ−Ｐ　ｂ
合金、Ｌｉ−易融合金、Ｌｉ−ウッド合金、Ｌ　ｉ−Ｂ
合金等のＬｉ合金、或るいはＬｉ−カーボン化合物、或
るいはその他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び
その合金でもよい。

（ト）発明の効果本発明は以上述べたように、負極を第１の保護膜とエラ
ストマーを主成分とする第２の保護膜とにより保護して
いるので、第１保護膜による負極の保護効果を第２の保
護膜によって維持し、優れたサイクル特性、及び放電容
量特性を有する電池を作製することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の概略を示す縦断面図、第２図は本
発明電池Ａ−Ｇと比較電池Ｈ，Ｉとのサイクル特性を比
較した図、第３図は第２保護膜の厚みとサイクル特性、
及び放電容量特性との関係を示す図である。・・・負極、・・負極針、・正極、・・・正極缶、・・セパレータ、絶縁バッキング。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、
或るいはアルミニウムのような軽金属を活物質とする負
極と、二酸化マンガン、三酸化モリブデン、五酸化バナ
ジウム、或るいは硫化チタン等を活物質とする正極と、
電解液と、セパレータとを備え、前記負極の表面に、該
負極を保護する第１の保護膜と、エラストマーを主成分
とする第２の保護膜とを有する二次電池。
（２）上記第１保護膜は、アルカリ金属、或るいはアル
カリ土類金属の塩、酸化物、水酸化物より形成される上
記請求項（１）記載の二次電池。
（３）上記第１保護膜は、燐、ヒ素、アンチモン、ビス
マスより選ばれる少なくとも１種の化合物より形成され
る上記請求項（１）記載の二次電池。
（４）上記第２保護膜を形成するエラストマーは、エチ
レンとプロピレンとの共重合体、或るいはエチレンとプ
ロピレンと非共役ジエンの共重合体より成る上記請求項
（１）または（２）または（３）記載の二次電池。