CN107108250A - 层状双氢氧化物致密膜的形成方法 - Google Patents

层状双氢氧化物致密膜的形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在多孔质基材的表面形成层状双氢氧化物致密膜的方法。该方法中，层状双氢氧化物致密膜包含以通式：M2+ 1‑xM3+ x(OH)2An‑ x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An‑为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4)表示的层状双氢氧化物，该方法包括以下工序：(a)准备多孔质基材；(b)使能够提供层状双氢氧化物的结晶生长起点的起点物质均匀地附着于多孔质基材；以及(c)在包含层状双氢氧化物的构成元素的原料水溶液中，对多孔质基材实施水热处理，使层状双氢氧化物致密膜形成于多孔质基材的表面。根据本发明的方法，能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的LDH致密膜。

Description

层状双氢氧化物致密膜的形成方法
技术领域
本发明涉及层状双氢氧化物致密膜的形成方法，更具体而言，涉及在多孔质基材的表面形成层状双氢氧化物致密膜的方法。
背景技术
以水滑石为代表的层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxide)(以下也称为LDH)是具有能够在氢氧化物的层与层之间交换的阴离子的物质群，有效利用其特征，作为催化剂、吸附剂、用于提高耐热性的高分子中的分散剂等加以利用。特别是近些年，作为传导氢氧化物离子的材料受到关注，还在研究将其添加到碱性燃料电池的电解质、锌空气电池的催化剂层中。
考虑以往适用领域的催化剂等的情况下，因为必须为高比表面积，所以以粉末状LDH的形式合成和使用就足够了。另一方面，考虑应用于碱性燃料电池等有效利用氢氧化物离子传导性的电解质的情况下，为了防止燃料气体混合、获得充分的电动势，也要求高致密性的LDH膜。
专利文献1、2以及非专利文献1中公开了一种取向LDH膜，该取向LDH膜是使高分子基材的表面水平浮在含有尿素和金属盐的溶液中而生成LDH核，并使其取向成长来制成的。这些文献中得到的取向LDH薄膜的X射线衍射结果均观察到(003)晶面的强峰。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：中国专利公报CNC1333113号
专利文献2：国际公开第2006/050648号
非专利文献
非专利文献1：Zhi Lu,Chemical Engineering Science 62,pp.6069-6075(2007),“Microstructure-controlled synthesis of oriented layered doublehydroxide thin films:Effect of varying the preparation conditions and akinetic and mechanistic study of film formation”
发明内容
本发明的发明人率先成功制作出LDH的致密块体(以下称为LDH致密体)。另外，对于LDH致密体，实施氢氧化物离子传导率的评价时，发现：通过使离子在LDH粒子的层方向传导，呈现出高传导率。但是，考虑将LDH作为固体电解质隔板而用于锌空气电池、镍锌电池等碱性二次电池的情况下，存在LDH致密体为高电阻的问题。因此，为了LDH的实用化，希望通过薄膜化而使其低电阻化。就这一点而言，难以说专利文献1和2以及非专利文献1中公开的取向LDH膜的取向性和致密性足够充分。于是，希望有高度致密化的LDH膜、优选取向LDH膜。另外，考虑将LDH膜用作固体电解质隔板的情况下，因为电解液中的氢氧化物离子必须穿过LDH膜而移动，所以要求支撑LDH膜的基材为多孔质。但是，对于在具有无数孔的多孔质基材上均匀地形成尽可能没有孔洞的LDH致密膜而言，要求在LDH膜与基材之间具有彼此相反的特性，因此，并不容易。
本发明的发明人最近发现：通过使能够提供LDH的结晶生长起点的起点物质均匀地附着于多孔质基材后、利用水热处理来形成LDH致密膜，能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的LDH致密膜。
因此，本发明的目的是提供一种在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的LDH致密膜的方法。
根据本发明的一个方案，提供一种在多孔质基材的表面形成层状双氢氧化物致密膜的方法，其中，所述层状双氢氧化物致密膜包含以通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为任意的实数)表示的层状双氢氧化物，
所述方法包括以下工序：
(a)准备多孔质基材；
(b)使能够提供所述层状双氢氧化物的结晶生长起点的起点物质均匀地附着于所述多孔质基材；
(c)在包含所述层状双氢氧化物的构成元素的原料水溶液中，对所述多孔质基材实施水热处理，使所述层状双氢氧化物致密膜形成于所述多孔质基材的表面。
根据本发明的又一方案，提供一种层状双氢氧化物致密膜的使用方法，其包括将利用上述方法得到的所述层状双氢氧化物致密膜用作电池用隔板。
附图说明
图1是表示利用本发明的方法得到的含LDH的复合材料的一种实施方式的剖视简图。
图2是表示含LDH的复合材料的另一种实施方式的剖视简图。
图3是表示层状双氢氧化物(LDH)板状粒子的简图。
图4A是例A1～A6的致密性判定试验I中使用的致密性判别测定体系的分解立体图。
图4B是例A1～A6的致密性判定试验I中使用的致密性判别测定体系的剖视简图。
图5A是例A1～A6的致密性判定试验II中使用的测定用密闭容器的分解立体图。
图5B是例A1～A6的致密性判定试验II中使用的测定体系的剖视简图。
图6A是表示例A1(比较)中观察到的试样1-1的表面微结构的SEM图像。
图6B是表示例A1(比较)中以与图6A不同的视野观察到的试样1-1的表面微结构的SEM图像。
图6C是表示例A1(比较)中观察到的试样1-2的表面微结构的SEM图像。
图7A是表示例A2中观察到的试样2-1的表面微结构的SEM图像。
图7B是表示例A2中以与图7A不同的视野观察到的试样2-1的表面微结构的SEM图像。
图7C是表示例A2中观察到的试样2-2的表面微结构的SEM图像。
图8是表示例A3中观察到的试样3的表面微结构的SEM图像。
图9A是表示例A4中观察到的试样4-1的表面微结构的SEM图像。
图9B是表示例A4中以与图9A不同的视野观察到的试样4-1的表面微结构的SEM图像。
图9C是表示例A4中观察到的试样4-2的表面微结构的SEM图像。
图10是表示例A5中观察到的试样5的表面微结构的SEM图像。
图11是表示例A6中观察到的试样6的表面微结构的SEM图像。
图12是例B1中通过FT－IR的ATR法测定的、以各浓硫酸浸渍时间进行了磺化处理的聚苯乙烯板的透射光谱。
图13是例B2中针对试样9的结晶相得到的XRD图谱。
图14是表示例B3中观察到的试样1～6的表面微结构的SEM图像。
图15是表示例B3中观察到的试样9～16的表面微结构的SEM图像。
图16是表示例B3中观察到的比较试样18的表面微结构的SEM图像。
图17是例B3中观察到的试样9的断裂截面微结构的SEM图像。
图18是例B3中观察到的试样9的研磨截面微结构的SEM图像。
图19是例B3中观察到的试样2的研磨截面微结构的SEM图像。
具体实施方式
LDH致密膜的形成方法
本发明涉及在多孔质基材的表面形成层状双氢氧化物致密膜(LDH致密膜)的方法。此处，“多孔质基材的表面”主要是指在宏观上将多孔质基材的轮廓看作板时的板面的最外表面，但是，当然也可附带包含多孔质基材中的从微观上观察时存在于板面最外表面附近的孔的表面。LDH致密膜包含以通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为任意的实数)表示的层状双氢氧化物(LDH)。上述通式中，M2+可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出Mg2+、Ca2+和Zn2+，更优选为Mg2+。M3+可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出Al3+或Cr3+，更优选为Al3+。An－可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出OH－和CO3 2－。因此，上述通式中，优选M2+包含Mg2+、M3+包含Al3+、An－包含OH－和/或CO3 2－。n为1以上的整数，优选为1或2。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m为任意的实数。更具体而言，m为0以上，典型的是超过0或1以上的实数或整数。
利用本发明的方法如下形成LDH致密膜：(a)准备多孔质基材；(b)使能够提供LDH的结晶生长起点的起点物质均匀地附着于该多孔质基材；(c)对多孔质基材实施水热处理，形成LDH致密膜。由此，通过使能够提供LDH的结晶生长起点的起点物质均匀地附着于多孔质基材后、利用水热处理来形成LDH致密膜，能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的LDH致密膜。如上所述，对于在具有无数孔的多孔质基材上均匀地形成尽可能没有孔洞的LDH致密膜而言，要求在LDH膜与基材之间具有彼此相反的特性，因此，原本并不容易。但是，根据本发明的上述方法，通过预先使起点物质均匀地附着于多孔质基材，能够对多孔质基材均匀地赋予LDH的结晶生长起点，由这些起点均匀地促进LDH的结晶生长。结果，能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的LDH致密膜。
(a)多孔质基材的准备
该(a)工序中，准备多孔质基材。关于多孔质基材，只要能够在其表面形成所希望的LDH致密膜即可，对于其材质、多孔结构没有特别限定。总之，从能够构成为在将多孔质基材作为电池用隔板安装于电池的情况下可以使电解液到达LDH致密膜的方面考虑，多孔质基材优选具备具有透水性的多孔结构。
多孔质基材优选由选自由陶瓷材料、金属材料和高分子材料构成的组中的至少1种构成。多孔质基材更优选由陶瓷材料构成。这种情况下，作为陶瓷材料的优选例，可以举出氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌、碳化硅及它们的任意组合，更优选为氧化铝、氧化锆、二氧化钛及它们的任意组合，特别优选为氧化铝及氧化锆(例如三氧化二钇稳定氧化锆(YSZ))及其组合。使用这些多孔质陶瓷时，容易提高LDH致密膜的致密性。作为金属材料的优选例，可以举出铝和锌。作为高分子材料的优选例，可以举出聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、亲水化的氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)及它们的任意组合。上述各种优选材料都具有作为对电池电解液的耐受性、即耐碱性。使用多孔质基材的情况下，优选对多孔质基材实施超声波清洗、利用离子交换水的清洗等。
如上所述，多孔质基材更优选由陶瓷材料构成。陶瓷材料制多孔质基材可以为市售品，也可以为按照公知的方法制作的陶瓷材料，没有特别限定。例如可以通过将陶瓷粉末(例如氧化锆粉末、勃姆石粉末、二氧化钛粉末等)、甲基纤维素及离子交换水以所希望的配合比混炼，对得到的混炼物进行挤压成型，将得到的成型体于70～200℃进行10～40小时干燥后，于900～1300℃进行1～5小时烧成来制作陶瓷材料制多孔质基材。甲基纤维素的配合比例相对于陶瓷粉末100重量份优选为1～20重量份。另外，离子交换水的配合比例相对于陶瓷粉末100重量份优选为10～100重量份。
多孔质基材的平均气孔径优选为0.001～1.5μm，更优选为0.001～1.25μm，进一步优选为0.001～1.0μm，特别优选为0.001～0.75μm，最优选为0.001～0.5μm。通过为这样的范围，能够确保多孔质基材具有所希望的透水性，并且形成致密到不具有透水性(优选为透水性及透气性)的程度的LDH致密膜。应予说明，本说明书中“不具有透水性”是指通过后述实施例所采用的“致密性判定试验I”或以此为基准的方法或构成评价透水性的情况下，与测定对象物(即LDH致密膜和/或多孔质基材)的一面侧接触的水没有透过到另一面侧。本发明中，可以通过以多孔质基材的表面的电子显微镜图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜图像的倍率为20000倍以上，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，可以得到平均气孔径。测长时，可以使用SEM的软件的测长功能、图像解析软件(例如Photoshop、Adobe公司制)等。
多孔质基材的表面的气孔率优选为10～60％，更优选为15～55％，进一步优选为20～50％。通过为这样的范围，能够确保多孔质基材具有所希望的透水性，并且形成致密到不具有透水性(优选为透水性及透气性)的程度的LDH致密膜。此处，采用多孔质基材的表面的气孔率是因为容易使用下述图像处理进行气孔率测定，并且可以说多孔质基材的表面的气孔率基本上代表了多孔质基材内部的气孔率。即，可以说如果多孔质基材的表面是致密的，则多孔质基材的内部也同样是致密的。本发明中，多孔质基材的表面的气孔率可通过使用图像处理的方法，如下所述地测定。即，1)取得多孔质基材的表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)以黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值为气孔率(％)。应予说明，通过该图像处理进行气孔率的测定优选对多孔质基材表面的6μm×6μm的区域进行，为了使其为更客观的指标，更优选采用对任意选择的3处区域得到的气孔率的平均值。
(b)起点物质的附着
该(b)工序中，使能够提供LDH的结晶生长起点的起点物质均匀地附着于多孔质基材。像这样地使起点物质均匀地附着于多孔质基材的表面后，进行后续的工序(c)，由此能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的LDH致密膜。作为这样的起点的优选例，可以举出：提供能够进入LDH的层间的阴离子的化学种、提供能够成为LDH的构成要素的阳离子的化学种、或LDH。
(i)提供阴离子的化学种
LDH的结晶生长起点可以是提供能够进入LDH的层间的阴离子的化学种。作为这样的阴离子的例子，可以举出：CO3 2-、OH-、SO3 -、SO3 2-、SO4 2-、NO3 -、Cl-、Br-及它们的任意组合。因此，只要通过适合于起点物质的种类的适当方法，使能够提供这样的起点的起点物质均匀地附着于多孔质基材的表面即可。通过给表面赋予提供阴离子的化学种，Mg2+、Al3+等金属阳离子吸附在多孔质基材的表面而能够生成LDH的核。因此，通过进行后续的工序(c)，能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的LDH致密膜。
根据本发明的优选方案，可以在使聚合物附着于多孔质基材的表面后，在该聚合物中导入提供阴离子的化学种，由此进行起点物质的附着。该方案中，阴离子优选为SO3 -、SO3 2-和/或SO4 2-，优选通过磺化处理来将这样的提供阴离子的化学种导入聚合物中。可使用的聚合物是可阴离子化(特别是磺化)的聚合物，作为这样的聚合物的例子，可以举出聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚及它们的任意组合。特别是从容易进行阴离子化(特别是磺化)方面考虑，优选芳香族系聚合物，作为这样的芳香族系聚合物的例子，可以举出：聚苯乙烯、聚醚砜、环氧树脂、聚苯硫醚及它们的任意组合。最优选的聚合物为聚苯乙烯。优选通过将溶解有聚合物的溶液(以下称为聚合物溶液)涂布在多孔质基材的表面(优选为构成多孔质基材的板状轮廓的最外表面的粒子)而进行聚合物在多孔质基材上的附着。聚合物溶液可通过将例如聚合物固体物(例如聚苯乙烯基板)溶解于有机溶剂(例如二甲苯溶液)中而容易地制作。从容易实现均匀涂布方面考虑，优选聚合物溶液不会渗透到多孔质基材的内部。就这一点而言，从能够极均匀地涂布方面考虑，优选通过旋涂进行聚合物溶液的附着或涂布。旋涂的条件没有特别限定，例如只要以1000～10000rpm的旋转数，包括滴加和干燥在内进行60～300秒左右即可。另一方面，磺化处理只要将附着有聚合物的多孔质基材浸渍在硫酸(例如浓硫酸)、发烟硫酸、氯磺酸、硫酸酐等可磺化的酸中即可，也可以使用其它磺化技术。在可磺化的酸中的浸渍只要在室温或高温(例如50～150℃)进行即可，浸渍时间没有特别限定，例如为1～14天。
根据本发明的其它优选方案，可以通过使碳(典型的是碳膜或碳层)附着于多孔质基材的表面后、使提供阴离子的化学种与该碳结合来进行起点物质的附着。该方案中，阴离子也优选为SO3 -、SO3 2-和/或SO4 2-，优选通过磺化处理使提供像这样的阴离子的化学种与碳结合。优选通过蒸镀来进行碳在多孔质基材上的附着。碳蒸镀只要使用市售的蒸镀装置利用例如闪蒸法等公知的方法进行即可，从能够均匀地附着碳的方面考虑，优选一边使基材旋转一边进行该碳蒸镀。或者，还优选通过树脂的涂布及该树脂的碳化来进行碳在多孔质基材上的附着，更优选通过树脂的涂布、该树脂的热固化及该树脂的碳化来进行碳在多孔质基材上的附着。这种情况下，树脂只要是可碳化的树脂即可，没有特别限定。作为这样的树脂的优选例，可以举出：聚酰亚胺树脂、木质素树脂、酚醛树脂等，特别优选为聚酰亚胺树脂。树脂优选以溶于溶剂的形态(例如清漆的形态)涂布于基材。此时，从容易实现均匀涂布方面考虑，优选树脂不会渗透到多孔质基材的内部。就这一点而言，从能够极均匀地涂布方面考虑，优选通过旋涂进行树脂的附着或涂布。旋涂的条件没有特别限定，例如只要以1000～10000rpm的旋转数，包括滴加和干燥在内进行60～300秒左右即可。优选在大气中于100～300℃进行1～10小时加热来进行树脂的热固化，另外，优选通过在真空气氛中于500～1000℃进行1～10小时加热来进行树脂的碳化。另一方面，磺化处理只要将附着有碳的多孔质基材浸渍在硫酸(例如浓硫酸)、发烟硫酸、氯磺酸、硫酸酐等可磺化的酸中即可，也可以使用其它磺化技术。在可磺化的酸中的浸渍只要在室温或高温(例如50～150℃)进行即可，浸渍时间没有特别限定，例如为1～14天。
根据本发明的其它优选方案，可以通过用包含提供阴离子的化学种作为亲水基的表面活性剂对多孔质基材的表面进行处理来进行起点物质的附着。这种情况下，阴离子优选为SO3 -、SO3 2-和/或SO4 2-。作为这样的表面活性剂的典型例，可以举出阴离子表面活性剂。作为阴离子表面活性剂的优选例，可以举出：磺酸型阴离子表面活性剂、硫酸酯型阴离子表面活性剂及它们的任意组合。作为磺酸型阴离子表面活性剂的例子，可以举出：萘磺酸Na甲醛缩合物、聚氧乙烯磺基琥珀酸烷基酯2Na、聚苯乙烯磺酸Na、二辛基磺基琥珀酸Na、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸三乙醇胺。作为硫酸酯型阴离子表面活性剂的例子，可以举出聚氧乙烯十二烷基醚硫酸酯Na。用表面活性剂对多孔质基材的处理只要是能够使表面活性剂附着于多孔质基材的表面的方法即可，没有特别限定，只要通过将包含表面活性剂的溶液涂布于多孔质基材或将多孔质基材浸渍在包含表面活性剂的溶液中来进行即可。在包含表面活性剂的溶液中浸渍多孔质基材只要一边搅拌溶液一边在室温或高温(例如40～80℃)下进行即可，浸渍时间没有特别限定，例如为1～7天。
(ii)提供阳离子的化学种
LDH的结晶生长起点可以是提供能够成为层状双氢氧化物的构成要素的阳离子的化学种。作为这样的阳离子的优选例，可以举出Al3+。另外，作为这样的阳离子的其它优选例，还可以举出Mn2+、Mn3+及Mn4+中的至少任意一种。Al3+的情况下，起点物质优选为选自由铝的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物及羟基配位化合物构成的组中的至少1种铝化合物。Mn2+、Mn3+及Mn4+中的至少任意一种的情况下，起点物质优选为氧化锰。氧化锰可以为晶质、非晶质及它们的组合中的任意一种形态，晶质的情况下，优选为MnO、MnO2、Mn3O4、Mn2O3等氧化数2～4的氧化锰，更优选为MnO2或者Mn2O3。非晶质氧化锰的情况下，为非化学计量而无法唯一地确定化学式，优选为以氧化数2～4(例如约4)为准的形态。因此，只要通过适合于起点物质的种类的适当方法使这样的能够提供起点的起点物质均匀地附着于多孔质部件的表面即可。通过给表面赋予提供阳离子的化学种，能够进入LDH层间的阴离子吸附在多孔质基材的表面而能够生成LDH的核。因此，通过进行后续的工序(c)，能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的LDH致密膜。
根据本发明的优选方案，可通过在多孔质部件上涂布包含铝化合物的溶胶来进行起点物质的附着。这种情况下，作为优选的铝化合物的例子，可以举出：勃姆石(AlOOH)、氢氧化铝(Al(OH)3)及非晶氧化铝，最优选勃姆石。从能够极均匀地涂布方面考虑，优选通过旋涂而进行包含铝化合物的溶胶的涂布。旋涂的条件没有特别限定，例如只要以1000～10000rpm的旋转数，包括滴加和干燥在内进行60～300秒左右即可。
根据本发明的其它优选方案，可通过在至少包含铝的水溶液中对多孔质基材实施水热处理而在多孔质基材的表面形成铝化合物来进行起点物质的附着。形成在多孔质基材的表面的铝化合物优选为Al(OH)3。特别是多孔质基材(特别是陶瓷制多孔质基材)上的LDH膜在生长初期阶段有生成晶质和/或非晶Al(OH)3的倾向，LDH可以以其为核进行生长。于是，预先通过水热处理而使该Al(OH)3均匀地附着于多孔质基材的表面，然后，同样地进行伴随水热处理的工序(c)，由此能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的LDH致密膜。本方案中，可以在同一密闭容器内连续地进行工序(b)及后续的工序(c)，也可以按工序(b)及后续的工序(c)的顺序分别进行。
在同一密闭容器内连续地进行工序(b)及工序(c)的情况下，后述工序(c)中使用的原料水溶液(即包含LDH的构成元素的水溶液)可直接用于工序(b)。这种情况下，通过在密闭容器(优选为高压釜)中、酸性或中性的pH域(优选为pH5.5～7.0)、50～70℃这样比较低的温度域内进行工序(b)的水热处理，能够促进Al(OH)3的核形成，而不是促进LDH的形成。另外，在形成Al(OH)3的核后，通过在核形成温度下保持或进行升温而进行尿素的水解，使得原料水溶液的pH上升，所以能够在适合LDH生长的pH域(优选超过pH7.0)顺利地推进至工序(c)。
另一方面，在按工序(b)及工序(c)的顺序分别进行的情况下，优选工序(b)和工序(c)中使用不同的原料水溶液。例如工序(b)中，优选使用主要包含Al源(优选不含其它金属元素)的原料水溶液来进行Al(OH)3的核形成。这种情况下，只要在与工序(c)不同的密闭容器(优选为高压釜)中、50～120℃进行工序(b)中的水热处理即可。作为主要包含Al源的原料水溶液的优选例，可以举出包含硝酸铝和尿素且不含镁化合物(例如硝酸镁)的水溶液。通过使用不含Mg的原料水溶液，能够避免LDH析出而促进Al(OH)3的核形成。
根据本发明的进一步优选的方案，可以在多孔质基材的表面蒸镀铝后，在水溶液中，将该铝通过水热处理转化成铝化合物来进行起点物质的附着。该铝化合物优选为Al(OH)3。特别是通过转化成Al(OH)3，能够以其为核促进LDH的生长。于是，通过水热处理而使该Al(OH)3均匀地形成于多孔质基材的表面，然后，同样地进行伴随水热处理的工序(c)，由此能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的LDH致密膜。铝的蒸镀可以为物理蒸镀及化学蒸镀中的任一者，优选真空蒸镀等物理蒸镀。另外，用于铝转化的水热处理所使用的水溶液只要是能够与已经通过蒸镀赋予的Al反应而生成Al(OH)3的组成即可，没有特别限定。
根据本发明的进一步优选的方案，可以(i)在多孔质部件上涂布包含氧化锰的溶胶、或(ii)在涂布包含利用加热能够生成氧化锰的锰化合物的溶液或者溶胶后、利用热处理使锰化合物氧化分解而生成氧化锰，从而进行起点物质的附着。这种情况下，作为优选的锰化合物的例子，可以举出：硝酸锰、氯化锰、碳酸锰、硫酸锰等，特别优选硝酸锰。从能够极均匀地涂布方面考虑，优选通过旋涂来涂布包含氧化锰或锰化合物的溶胶。旋涂的条件没有特别限定，例如只要以1000～10000rpm的旋转数进行5～60秒钟左右即可。优选通过于150～1000℃进行5分钟～5小时加热而利用热处理使锰化合物氧化分解。上述(i)及(ii)中，氧化锰均可以为晶质、非晶质及它们的组合中的任意一种形态，晶质的情况下，优选为MnO、MnO2、Mn3O4、Mn2O3等氧化数2～4的氧化锰，更优选为MnO2或者Mn2O3。非晶质氧化锰的情况下，为非化学计量而无法唯一地确定化学式，优选为以氧化数2～4(例如约4)为准的形态。
(iii)作为起点的LDH
结晶生长的起点可以为LDH。这种情况下，可以以LDH的核为起点促进LDH的生长。于是，在使该LDH的核均匀地附着于多孔质基材的表面后，进行后续的工序(c)，由此能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的LDH致密膜。
根据本发明的优选方案，可通过在多孔质部件的表面涂布包含LDH的溶胶来进行起点物质的附着。包含LDH的溶胶可以使LDH分散在水等溶剂中来制作，没有特别限定。这种情况下，涂布优选通过旋涂来进行。从能够极均匀地涂布方面考虑，优选通过旋涂来进行。旋涂的条件没有特别限定，例如只要以1000～10000rpm的旋转数，包括滴加和干燥在内进行60～300秒左右即可。
根据本发明的其它优选方案，可以在多孔质基材的表面蒸镀铝后，在包含铝以外的LDH的构成元素的水溶液中，通过水热处理将(被蒸镀的)铝转化成LDH来进行起点物质的附着。铝的蒸镀可以为物理蒸镀及化学蒸镀中的任一者，优选真空蒸镀等物理蒸镀。另外，用于铝转化的水热处理所使用的原料水溶液只要使用包含已经通过蒸镀而提供的Al以外的成分的水溶液来进行即可。作为这样的原料水溶液的优选例，可以举出主要包含Mg源的原料水溶液，更优选举出包含硝酸镁和尿素且不包含铝化合物(硝酸铝)的水溶液。通过包含Mg源，能够与已经通过蒸镀而提供的Al一同形成LDH的核。
(c)水热处理
该(c)工序中，在包含LDH的构成元素的原料水溶液中，对多孔质基材实施水热处理，使LDH致密膜形成于多孔质基材的表面。由于起点物质已经在工序(b)中均匀地附着于多孔质基材的表面，所以能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的LDH致密膜。
优选的原料水溶液以规定的总浓度包含有镁离子(Mg2+)和铝离子(Al3+)，并且包含尿素。通过存在尿素，能够利用尿素水解而在溶液中生成氨，由此提高pH值(例如超过7.0，优选超过7.0且在8.5以下)，共存的金属离子形成氢氧化物，从而能够得到LDH。另外，因为随着水解产生二氧化碳，所以能够得到阴离子为碳酸根离子型的LDH。原料水溶液所包含的镁离子和铝离子的总浓度(Mg2++Al3+)优选为0.20～0.40mol/L，更优选为0.22～0.38mol/L，进一步优选为0.24～0.36mol/L，特别优选为0.26～0.34mol/L。如果为这样的范围内的浓度，则能够平衡良好地进行核生成和结晶生长，能够得到不仅取向性优异、致密性也优异的LDH致密膜。即，认为如果镁离子和铝离子的总浓度低，则与核生成相比，结晶生长处于支配地位，粒子数减少，粒子尺寸增大，而如果该总浓度高，则与结晶生长相比，核生成处于支配地位，粒子数增加，粒子尺寸减少。
优选将硝酸镁和硝酸铝溶解在原料水溶液中，由此使得原料水溶液除了镁离子和铝离子，还包含硝酸根离子。并且，这种情况下，原料水溶液中的、尿素相对于硝酸根离子(NO3 -)的摩尔比(尿素/NO3 -)优选为2～6，更优选为4～5。
只要将多孔质基材以所希望的朝向(例如水平或垂直)浸渍在原料水溶液中即可。将多孔质基材水平保持的情况下，只需以悬吊、悬浮、与容器底部接触的方式配置多孔质基材即可，例如可以将多孔质基材以自容器底部悬浮到原料水溶液中的状态进行固定。将多孔质基材垂直保持的情况下，只要在容器底部设置能够将多孔质基材垂直设置的夹具即可。总之，优选使LDH在多孔质基材上以大致垂直方向或接近于垂直的方向(即LDH板状粒子朝向它们的板面与多孔质基材的表面(基材面)大致垂直交叉或倾斜地交叉的方向)生长的构成或配置。
在原料水溶液中，对多孔质基材实施水热处理，使LDH致密膜形成于多孔质基材的表面。该水热处理优选在密闭容器(优选为高压釜)中且在60～150℃下进行，更优选为65～120℃，进一步优选为65～100℃，特别优选为70～90℃。水热处理的上限温度只要选择多孔质基材(例如高分子基材)不会受热变形的程度的温度即可。水热处理时的升温速度没有特别限定，例如可以为10～200℃/h，优选为100～200℃/h，更优选为100～150℃/h。水热处理的时间只要根据LDH致密膜的目标密度和厚度适当确定即可。
优选在水热处理后，从密闭容器中取出多孔质基材，用离子交换水进行清洗。
如上所述地制造的LDH致密膜的LDH板状粒子高度致密化，而且向对传导有利的大致垂直方向取向。即，LDH致密膜典型的是因为高度致密性而不具有透水性(优选为透水性及透气性)。另外，典型方案是构成LDH致密膜的LDH由多个板状粒子的集合体构成，该多个板状粒子向它们的板面与多孔质基材的表面大致垂直交叉或倾斜地交叉的方向取向。因此，在将具有气密性充分的致密性的LDH致密膜用于锌空气电池等电池的情况下，可以预期发电性能提高，并且期待：对目前无法适用的、用于阻止构成使用电解液的锌空气电池的二次电池化的严重阻碍的锌枝晶的发展和防止二氧化碳侵入的隔板等的新适用。另外，也同样期待适用于锌枝晶的发展成为实用化最大阻碍的镍锌电池。
另外，通过上述制造方法得到的LDH致密膜可以形成于多孔质基材的两面。因此，为了将LDH致密膜制成能够适合用作隔板的形态，优选在成膜后对多孔质基材的单面的LDH致密膜进行机械磨削，或者采取成膜时在单面不能形成LDH致密膜的措施。
LDH致密膜及含LDH的复合材料
使用本发明的方法，可以制造LDH致密膜及包括该LDH致密膜的含LDH的复合材料。本方案的含LDH的复合材料包含多孔质基材和形成在该多孔质基材上和/或多孔质基材中的功能层(典型的是LDH致密膜)。功能层包含以通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为任意的实数)表示的层状双氢氧化物(LDH)，不具有透水性(优选为透水性及透气性)。即，多孔质材料因孔的存在而能够具有透水性，但是功能层的典型例是被LDH致密化成不具有透水性的程度。功能层优选形成在多孔质基材上。例如图1所示，含LDH的复合材料10优选在多孔质基材12上以LDH致密膜的形式形成功能层14。这种情况下，从多孔质基材12的性质来看，当然也可以如图1所示，在多孔质基材12的表面及其附近的孔内也形成LDH。或者，也可以如图2所示的LDH复合材料10’那样，在多孔质基材12中(例如多孔质基材12的表面及其附近的孔内)致密地形成LDH，由此使得多孔质基材12的至少一部分构成功能层14’。就这一点而言，图2所示的复合材料10’为除去了图1所示复合材料10的功能层14中相当于膜的部分而得的构成，但并不限定于此，功能层只要与多孔质基材12的表面平行存在即可。任一种情况下，本方案的含LDH的复合材料都因为功能层被LDH致密化成不具有透水性的程度，所以能够获得具有氢氧化物离子传导性、但不具有透水性的特有功能。
由此，本方案的含LDH的复合材料尽管使用可具有透水性的多孔质基材，可是形成了致密到不具有透水性(优选为透水性及透气性)的程度的功能层。结果，本方案的含LDH的复合材料整体具有氢氧化物离子传导性，但不具有透水性，可呈现作为电池用隔板的功能。如上所述，考虑将LDH用作电池用固体电解质隔板的情况下，存在块状形态的LDH致密体为高电阻的问题，但本方案的复合材料因为可以通过多孔质基材而赋予强度，所以能够减薄含LDH的功能层来实现低电阻化。而且，因为多孔质基材能够具有透水性，所以能够构成为用作电池用固体电解质隔板时电解液可到达含LDH的功能层的构成。即，本方案的含LDH的复合材料是可用作能够适用于金属空气电池(例如锌空气电池)和其它各种锌二次电池(例如镍锌电池)等各种电池用途的固体电解质隔板的材料，是极其有用的材料。
本方案的复合材料中的功能层包含以通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为任意的实数)表示的层状双氢氧化物(LDH)，不具有透水性。上述通式中，M2+可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出Mg2+、Ca2+和Zn2+，更优选为Mg2+。M3+可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出Al3+或Cr3+，更优选为Al3+。An-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出OH-和CO3 2-。因此，上述通式优选至少在M2+中包含Mg2+、M3+中包含Al3+、An-中包含OH-和/或CO3 2-。n为1以上的整数，优选为1或2。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m为任意的实数。
功能层形成在多孔质基材上和/或多孔质基材中，优选形成在多孔质基材上。例如图1所示，功能层14被形成在多孔质基材12上的情况下，功能层14为LDH致密膜的形态，该LDH致密膜的典型例是由LDH形成。另外，如图2所示，功能层14’被形成在多孔质基材12中的情况下，在多孔质基材12中(典型的是在多孔质基材12的表面及其附近的孔内)致密地形成LDH，所以功能层14’典型的是由多孔质基材12中的至少一部分和LDH形成。图2所示的复合材料10’和功能层14’可通过研磨、切削等公知方法从图1所示的复合材料10中除去功能层14中的相当于膜的部分而得到。
功能层不具有透水性(优选为透水性及透气性)。例如，功能层即使将其单面在25℃下与水接触1周也不会使水透过。即，功能层被LDH致密化到不具有透水性的程度。不过，在功能膜内局部且/或偶发地存在具有透水性的缺陷的情况下，也可以通过用适当的修补剂(例如环氧树脂等)填充该缺陷进行修补来确保不透水性，这样的修补剂并不一定要具有氢氧化物离子传导性。总之，功能层(典型的是LDH致密膜)的表面的气孔率优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为7％以下。功能层的表面的气孔率越低，意味着功能层(典型的是LDH致密膜)的致密性越高，可以说比较理想。致密性高的功能层作为氢氧化物离子传导体，对电池用隔板等功能膜用途(例如锌空气电池用氢氧化物离子传导性隔板)等用途是有用的。此处，采用功能层的表面的气孔率是因为容易使用下述图像处理进行气孔率测定，功能层的表面的气孔率可以说基本上代表功能层内部的气孔率。即，可以说如果功能层的表面是致密的，则功能层的内部也同样是致密的。本方案中，功能层的表面的气孔率可通过使用图像处理的方法，如下所述地测定。即，1)取得功能层的表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)以黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值为气孔率(％)。应予说明，通过该图像处理进行气孔率的测定优选对功能层表面的6μm×6μm的区域进行，为了使其为更客观的指标，更优选采用对任意选择的3处区域得到的气孔率的平均值。
层状双氢氧化物优选由多个板状粒子(即LDH板状粒子)的集合体构成，该多个板状粒子向它们的板面与多孔质基材的表面(基材面)大致垂直交叉或倾斜地交叉的方向取向。如图1所示，含LDH的复合材料10在多孔质基材12上以LDH致密膜的形式形成功能层14的情况下，该方案是能够特别优选地实现的方案，但如图2所示的LDH复合材料10’那样，在多孔质基材12中(典型的是在多孔质基材12的表面及其附近的孔内)致密地形成LDH，由此使得多孔质基材12的至少一部分构成功能层14’的情况下，该方案也是可以实现的。
即，已知LDH结晶具有：具有图3所示的层状结构的板状粒子的形态，上述大致垂直或倾斜的取向是对含LDH的功能层(例如LDH致密膜)来说极为有利的特性。这是因为取向后的含LDH的功能层(例如取向LDH致密膜)具有传导率各向异性，即，LDH板状粒子所取向的方向(即与LDH层平行的方向)的氢氧化物离子传导率显著高于与其垂直方向的传导率。实际上，本发明的发明人发现在LDH的取向块体中，取向方向的传导率(S/cm)比与取向方向垂直的方向的传导率(S/cm)高1位数。即，本方案的含LDH的功能层中的上述大致垂直或倾斜的取向使得LDH取向体能够具有的传导率各向异性在层厚方向(即与功能层或多孔质基材的表面垂直的方向)最大限度或明显地发挥出来，结果，能够最大限度或明显地提高在层厚方向的传导率。而且，因为含LDH的功能层具有层形态，所以与块形态的LDH相比，能够实现低电阻。具有这样取向性的含LDH的功能层容易使氢氧化物离子在层厚方向传导。而且，因为被致密化，所以极其适用于要求在层厚方向上的高传导率和致密性的电池用隔板等功能膜的用途(例如锌空气电池用氢氧化物离子传导性隔板)。
特别优选含LDH的功能层(典型的是LDH致密膜)中LDH板状粒子在大致垂直方向高度取向。该高度取向可通过如下方式确认：在利用X射线衍射法来对功能层的表面进行测定的情况下，实质上没有检测到(003)晶面的峰，或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱(但是，使用在与起因于(012)晶面的峰相同位置处观察到衍射峰的多孔质基材的情况下，因为无法确定起因于LDH板状粒子的(012)晶面的峰，所以并不受此限制)。该特征峰特性表示构成功能层的LDH板状粒子在相对于功能层大致垂直的方向(即垂直方向或近似于垂直的倾斜方向、优选垂直方向)取向。即，虽然已知(003)晶面的峰为：对无取向的LDH粉末进行X射线衍射的情况下所观察到的最强峰，但取向含LDH功能层的情况下，通过使LDH板状粒子在相对于功能层大致垂直的方向取向，实质上没有检测到(003)晶面的峰，或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱。这是因为(003)晶面所属的c轴方向(00l)晶面(l为3和6)为与LDH板状粒子的层状结构平行的面，所以如果该LDH板状粒子在相对于功能层大致垂直的方向取向，则LDH层状结构也朝向大致垂直的方向，结果在通过X射线衍射法来测定功能层表面的情况下，(00l)晶面(l为3和6)的峰不出现或难以出现。特别是(003)晶面的峰有如下倾向，即，存在(003)晶面的峰的情况下，就会比(006)晶面的峰强，所以可以说与(006)晶面的峰相比，容易评价在大致垂直的方向是否有取向。因此，取向含LDH功能层实质上没有检测到(003)晶面的峰或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱而暗示在垂直方向的高度取向，所以可以说这是优选的。关于这一点，在专利文献1和2以及非专利文献1中公开的LDH取向膜检测到(003)晶面的强峰，可以认为其在大致垂直方向的取向性差，而且也不具有高致密性。
功能层的厚度优选为100μm以下，更优选为75μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为25μm以下，最优选为5μm以下。通过使其如此薄，能够实现功能层的低电阻化。功能层优选在多孔质基材上作为LDH致密膜被形成，这种情况下，功能层的厚度相当于LDH致密膜的厚度。另外，功能层被形成在多孔质基材中的情况下，功能层的厚度相当于由多孔质基材的至少一部分和LDH形成的复合层的厚度，功能层形成在多孔质基材之上和之中的情况下，相当于LDH致密膜和上述复合层的合计厚度。总之，如果为这样的厚度，则能够实现适合用于电池用途等的所希望的低电阻。因为LDH取向膜的厚度的下限值根据用途而不同，所以没有特别限定，但为了确保作为隔板等功能膜所要求的某种程度的结实度，优选厚度为1μm以上，更优选为2μm以上。
实施例
通过以下例子，对本发明进一步具体地进行说明。
例A1～A6
以下，示出在多孔质基材上制作了层状双氢氧化物取向膜的例子。应予说明，以下的例子中所制作的膜试样的评价方法如下。
评价1：膜试样的鉴定
利用X射线衍射装置(理学公司制RINT TTR III)，在电压：50kV、电流值：300mA、测定范围：10～70°的测定条件下，对膜试样的结晶相进行测定，得到XRD图谱。对于得到的XRD图谱，使用JCPDS Card NO.35-0964中记载的层状双氢氧化物(水滑石类化合物)的衍射峰进行鉴定。
评价2：微结构的观察
使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压，对膜试样的表面微结构进行观察。
评价3：致密性判定试验I
为了确认膜试样具备不具有透水性的程度的致密性，如下所述地进行了致密性判定试验。首先，如图4A所示，在含LDH的复合材料试样120(切成1cm×1cm见方)的膜试样侧，接合在中央有0.5cm×0.5cm见方的开口部122a的硅橡胶122，将得到的层叠物用2个亚克力制容器124、126夹持并接合。配置在硅橡胶122侧的亚克力制容器124无底，由此硅橡胶122以其开口部122a开放的状态与亚克力制容器124接合。另一方面，配置在复合材料试样120的多孔质基材侧的亚克力制容器126有底，在该容器126内注入离子交换水128。此时，也可以使Al和/或Mg溶解在离子交换水中。即，将各构成部件配置成通过在组装后上下颠倒，使离子交换水128接触复合材料试样120的多孔质基材侧。将这些构成部件等组装后，测定总重量。应予说明，在容器126上当然形成有关闭的通气孔(未图示)，上下颠倒后被开启。如图4B所示，将组装体上下颠倒进行配置，于25℃保持1周后，再次测定总重量。此时，在亚克力制容器124的内侧侧面附有水滴的情况下，擦去该水滴。然后，算出试验前后的总重量差，由此判定致密度。即使在25℃保持1周后，也没有观察到离子交换水的重量发生变化的情况下，判定为膜试样(即功能膜)具备不具有透水性的程度的高致密性。
评价4：致密性判定试验II
为了确认膜试样具备不具有透气性的程度的致密性，如下所述地进行了致密性判定试验。首先，如图5A及5B所示，准备无盖的亚克力容器130和能够作为该亚克力容器130的盖起作用的形状及尺寸的氧化铝夹具132。在亚克力容器130上形成有用于对其中供给气体的气体供给口130a。另外，在氧化铝夹具132上形成有直径5mm的开口部132a，沿该开口部132a的外周形成有膜试样载放用凹陷132b。在氧化铝夹具132的凹陷132b内涂布环氧粘合剂134，将复合材料试样136的膜试样136b侧载放在该凹陷132b内，并使其气密且液密性地与氧化铝夹具132接合。然后，使用有机硅粘合剂138，以完全封堵亚克力容器130的开放部的方式，将接合有复合材料试样136的氧化铝夹具132气密且液密性地接合在亚克力容器130的上端，得到测定用密闭容器140。将该测定用密闭容器140放入水槽142内，将亚克力容器130的气体供给口130a连接在压力计144及流量计146上，构成为能够将氦气供给到亚克力容器130内。在水槽142内放入水143，完全淹没测定用密闭容器140。此时，测定用密闭容器140的内部的气密性及液密性被充分确保，复合材料试样136的膜试样136b侧在测定用密闭容器140的内部空间暴露出来，而复合材料试样136的多孔质基材136a侧接触水槽142内的水。该状态下，在亚克力容器130内，经由气体供给口130a，将氦气导入测定用密闭容器140内。控制压力计144及流量计146，使膜试样136a内外的压差为0.5atm(即向与氦气接触一侧施加的压力比向相反侧施加的水压高0.5atm)，观察是否从复合材料试样136向水中产生氦气气泡。结果，没有观察到氦气所产生的气泡的情况下，判定为膜试样136b具备不具有透气性的程度的高致密性。
BA1(比较)
本例是没有进行起点物质的附着(工序(b))而尝试形成层状双氢氧化物致密膜的比较例。
(1)多孔质基材的制作
将作为氧化锆粉末的8YSZ粉末(东曹公司制、TZ-8YS、Y2O3：8mol％)、甲基纤维素及离子交换水按(氧化锆)：(甲基纤维素)：(离子交换水)的质量比为10：1：5进行称量，然后进行混炼。使用手动压力机对得到的混炼物进行挤压成型，成型为2.5cm×10cm×厚度0.5cm的大小。将得到的成型体在80℃干燥12小时后，在1100℃烧成3小时，然后，加工成2cm×2cm×0.3cm的大小，得到氧化锆制多孔质基材。
对于得到的多孔质基材，通过使用图像处理的方法，测定多孔质基材表面的气孔率，结果为50％。该气孔率的测定如下进行：1)使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压观察表面微结构，取得多孔质基材表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)将黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值作为气孔率(％)。对多孔质基材表面的6μm×6μm的区域实施该气孔率的测定。
另外，测定多孔质基材的平均气孔径，结果为约0.2μm。本发明中，通过以多孔质基材的表面的电子显微镜(SEM)图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜(SEM)图像的倍率为20000倍，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取其平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，得到平均气孔径。测长中，使用SEM的软件的测长功能。
将得到的多孔质基材在丙酮中超声波清洗5分钟，在乙醇中超声波清洗2分钟，然后，在离子交换水中超声波清洗1分钟。
(2)原料水溶液的制作
作为原料，准备出硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O、关东化学株式会社制)、硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O、关东化学株式会社制)和尿素((NH2)2CO、Sigma-Aldrich制)。按阳离子比(Mg2+/Al3+)为2且总金属离子摩尔浓度(Mg2++Al3+)为0.320mol/L，称量硝酸镁六水合物和硝酸铝九水合物，并放入烧杯，在其中加入离子交换水，使总量为75ml。搅拌得到的溶液后，将按尿素/NO3 -＝4的比例称量的尿素加入到溶液中，进一步搅拌，得到原料水溶液。
(3)通过水热处理成膜
将上述(2)中制作的原料水溶液和上述(1)中清洗过的多孔质基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(内容积100ml、外侧为不锈钢制套管)中。此时，使基材自特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并固定，以溶液接触基材两面的方式水平设置。然后，通过在水热温度70℃下实施168小时(7天)水热处理，在基材表面形成层状双氢氧化物取向膜(功能层)。经过规定时间后，将基材从密闭容器中取出，用离子交换水清洗，在70℃干燥10小时，在基材上得到层状双氢氧化物(以下称为LDH)的致密膜(以下称为膜试样)。得到的膜试样的厚度为约1.5μm。由此得到含有层状双氢氧化物的复合材料试样。应予说明，LDH膜形成于多孔质基材的两面，但是，为了使复合材料具有作为隔板的形态，对多孔质基材的单面的LDH膜进行机械磨削。
(4)评价结果
对得到的LDH膜试样进行评价1～4。结果如下。
‐评价1：由XRD图谱鉴定可知：膜试样为LDH(水滑石类化合物)。
‐评价2：膜试样的表面微结构的SEM图像如图6A～图6C所示。图6A及图6B是以不同的视野对相同的试样1-1进行拍摄而得到的图像，图6C是对利用上述同样的步骤与试样1-1不同另行制作的试样1-2进行拍摄而得到的图像。由图6A及图6B可知：即使在相同试样1-1的面内，膜试样的致密性也存在差异。即，图6A所表示的视野中，膜试样看上去致密，而图6B中表示的视野中，在膜试样中观察到间隙，散见作为基底的多孔质基材(特别是构成多孔质基材的微细粒子)暴露出来的部位。另外，图6C所示的试样1-2中，与试样1-1相比，膜试样中的间隙较多，散见更多构成作为基底的多孔质基材的微细粒子暴露出来的部位。即，可知在试样1-1与试样1-2之间，致密性也存在差异。由此，由图6A～图6C所示的图像可知：关于未经过本发明的工序(b)而形成的例A1的膜试样的致密性，不仅同一试样的面内，在样品之间也存在差异。
‐评价3：判定为：膜试样具有透水性且不具有高致密性。
‐评价4：判定为：膜试样具有透气性且不具有高致密性。
例A2-1：进行了聚苯乙烯旋涂及磺化的例子
与例A1(1)同样地进行8YSZ多孔质基材的制作及清洗。应予说明，多孔质基材表面的气孔率为50％，多孔质基材的平均气孔径为0.2μm。另一方面，将聚苯乙烯基板溶解在二甲苯溶液中，制作旋涂液。将得到的旋涂液通过旋涂以旋转数8000rpm涂布在8YSZ多孔质基材上。该旋涂包括滴加和干燥在内进行200秒。将涂布了旋涂液的多孔质基材在95％硫酸中于25℃浸渍4天而实施磺化。将磺化后的多孔质基材放入高压釜容器中，与例A1(2)及(3)同样地进行LDH膜的形成。
对得到的LDH膜试样进行评价1～4。结果如下。
‐评价1：由XRD图谱鉴定可知：膜试样为LDH(水滑石类化合物)。
‐评价2：膜试样的表面微结构的SEM图像如图7A～图7C所示。图7A及图7B是以不同的视野对相同的试样2-1进行拍摄而得到的图像，图7C是对利用上述同样的步骤与试样2-1不同另行制作的试样2-2进行拍摄而得到的图像。由图7A及图7B可知：在相同试样2-1的面内，膜试样的致密性没有差异。另外，可知：在图7C所示的试样2-2中，在与试样2-1之间，致密性也不存在差异。由此，由图7A～图7C所示的图像可知：关于经过本发明的工序(b)形成的例A2的膜试样的致密性，不仅同一试样的面内，在样品之间也不存在差异。即，确认以高再现性形成均匀的LDH致密膜。
‐评价3：确认膜试样具备不具有透水性的程度的高致密性。
‐评价4：确认膜试样具备不具有透气性的程度的高致密性。
例A2-2：进行了碳涂覆(蒸镀)及磺化的例子
(1)多孔质基材的制作
将作为氧化锆粉末的8YSZ粉末(东曹公司制、TZ-8YS、Y2O3：8mol％)、甲基纤维素及离子交换水按(氧化锆)：(甲基纤维素)：(离子交换水)的质量比为10：1：5进行称量，然后进行混炼。使用手动压力机对得到的混炼物进行挤压成型，成型为2.5cm×10cm×厚度0.5cm的大小。将得到的成型体在80℃干燥12小时后，在1100℃烧成3小时，得到氧化锆制多孔质基材。将得到的多孔质基材在丙酮中超声波清洗5分钟，在乙醇中超声波清洗2分钟，然后，在离子交换水中超声波清洗1分钟。应予说明，多孔质基材表面的气孔率为50％，多孔质基材的平均气孔径为0.2μm。
(2)碳涂覆(蒸镀)
一边使基材旋转，一边在8YSZ多孔质基材上均匀地涂覆(蒸镀)碳。使用真空蒸镀装置(SVC-700TMSG、Sanyu-Electron株式会社制，其中，作为任选项，具备碳蒸镀用闪烁电源)，利用闪蒸法，在闪蒸次数为5次的条件下进行该碳涂覆。将这样涂布有碳的基材在95％硫酸中于80℃浸渍7天，使磺酸基与碳结合。
(3)原料水溶液的制作
作为原料，准备出硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O、关东化学株式会社制)、硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O、关东化学株式会社制)和尿素((NH2)2CO、Sigma-Aldrich制)。按阳离子比(Mg2+/Al3+)为2且总金属离子摩尔浓度(Mg2++Al3+)为0.320mol/L，称量硝酸镁六水合物和硝酸铝九水合物，并放入烧杯，在其中加入离子交换水，使总量为75ml。搅拌得到的溶液后，将按尿素/NO3 -＝4的比例称量的尿素加入到溶液中，进一步搅拌，得到原料水溶液。
(4)通过水热处理成膜
将上述(3)中制作的原料水溶液和上述(1)中清洗过的多孔质基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器、内容积100ml、外侧为不锈钢制套管)中。此时，使基材自特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并固定，以溶液接触基材两面的方式水平设置。然后，通过在水热温度70℃下实施168小时(7天)水热处理，在基材表面形成层状双氢氧化物取向膜(功能层)。经过规定时间后，将基材从密闭容器中取出，用离子交换水清洗，在70℃干燥7小时，在基材上得到层状双氢氧化物(以下称为LDH)的致密膜(以下称为膜试样)。得到的膜试样的厚度为约1.5μm。由此得到含有层状双氢氧化物的复合材料试样(以下称为复合材料试样)。应予说明，LDH膜形成于多孔质基材的两面，但是，为了使复合材料具有作为隔板的形态，对多孔质基材的单面的LDH膜进行机械磨削。
对得到的LDH膜试样进行评价1～4。结果如下。
‐评价1：由XRD图谱鉴定可知：膜试样为LDH(水滑石类化合物)。
‐评价2：关于膜试样的致密性，不仅同一试样的面内，即使在样品之间也不存在差异。即，确认以高再现性形成均匀的LDH致密膜。
‐评价3：确认膜试样具备不具有透水性的程度的高致密性。
‐评价4：确认膜试样具备不具有透气性的程度的高致密性。
例A2-3：进行了碳涂覆(树脂的涂布及碳化)以及磺化的例子
与例A2-2的(1)同样地进行8YSZ多孔质基材的制作及清洗。应予说明，多孔质基材表面的气孔率为50％，多孔质基材的平均气孔径为0.2μm。将清漆(含有聚酰亚胺的溶液)通过旋涂以8000rpm的旋转数涂布在8YSZ多孔质基材上。该旋涂包括滴加和干燥在内进行200秒。将涂布了清漆的基材在大气中于300℃进行5小时热处理，使前驱体热固化而聚酰亚胺化。将该基材利用真空炉在真空中于600℃进行5小时热处理，使聚酰亚胺碳化。将这样用碳被覆的基材在95％硫酸中于80℃浸渍4天，使磺酸基与碳结合。将磺化的多孔质基材放入高压釜容器，与例A2-2的(3)及(4)同样地进行LDH膜的形成。
对得到的LDH膜试样进行评价1～4。结果如下。
‐评价1：由XRD图谱鉴定可知：膜试样为LDH(水滑石类化合物)。
‐评价2：关于膜试样的致密性，不仅同一试样的面内，即便在样品之间也不存在差异。即，确认以高再现性形成均匀的LDH致密膜。
‐评价3：确认膜试样具备不具有透水性的程度的高致密性。
‐评价4：确认膜试样具备不具有透气性的程度的高致密性。
例A3：进行了表面活性剂处理的例子
使用3YSZ粉末(东曹公司制、TZ-3YS、Y2O3：3mol％)代替8YSZ作为氧化锆粉末，除此以外，与例A1(1)同样地进行3YSZ多孔质基材的制作及清洗。应予说明，多孔质基材表面的气孔率为45％，多孔质基材的平均气孔径为0.3μm。一边以500rpm的旋转数搅拌，一边将多孔质基材在包含表面活性剂(萘磺酸Na甲醛缩合物(亲水基为磺酸基))的溶液中于40℃浸渍1天，然后，用离子交换水清洗。将这样用表面活性剂处理后的多孔质基材放入高压釜容器，与例A1(2)及(3)同样地进行LDH膜的形成。
对得到的LDH膜试样进行评价1～4。结果如下。
‐评价1：由XRD图谱鉴定可知：膜试样为LDH(水滑石类化合物)。
‐评价2：膜试样的表面微结构的SEM图像如图8所示，由图8可知：在面内，膜试样的致密性不存在差异。由此可知：关于经过本发明的工序(b)而形成的例A3的膜试样的致密性，在面内不存在差异。即，确认均匀地形成LDH致密膜。
‐评价3：确认膜试样具备不具有透水性的程度的高致密性。
‐评价4：确认膜试样具备不具有透气性的程度的高致密性。
例A4：进行了勃姆石溶胶旋涂的例子
与例A1(1)同样地进行8YSZ多孔质基材的制作及清洗。应予说明，多孔质基材表面的气孔率为50％，多孔质基材的平均气孔径为0.2μm。将勃姆石溶胶(制品名：F-1000、川崎精细化工公司制)通过旋涂以8000rpm的旋转数涂布在8YSZ多孔质基材上。该旋涂包括滴加和干燥在内进行200秒。将涂布了勃姆石溶胶的多孔质基材放入高压釜容器，与例A1(2)及(3)同样地进行LDH膜的形成。
对得到的LDH膜试样进行评价1～4。结果如下。
‐评价1：由XRD图谱鉴定可知：膜试样为LDH(水滑石类化合物)。
‐评价2：膜试样的表面微结构的SEM图像如图9A～图9C所示。图9A及图9B是以不同的视野对相同的试样4-1进行拍摄而得到的图像，图9C是对利用上述同样的步骤与试样4-1不同另行制作的试样4-2进行拍摄而得到的图像。由图9A及图9B可知：在相同的试样4-1的面内，膜试样的致密性不存在差异。另外，可知：图9C所示的试样4-2中，在与试样4-1之间，致密性也不存在差异。由此，由图9A～图9C所示的图像可知：关于经过本发明的工序(b)形成的例A4的膜试样的致密性，不仅同一试样的面内，在样品之间也不存在差异。即，确认以高再现性形成均匀的LDH致密膜。
‐评价3：确认膜试样具备不具有透水性的程度的高致密性。
‐评价4：确认膜试样具备不具有透气性的程度的高致密性。
例A5：进行了Al(OH)3的水热成核的例子
与例A1(1)同样地进行8YSZ多孔质基材的制作及清洗。应予说明，多孔质基材表面的气孔率为50％，多孔质基材的平均气孔径为0.2μm。将8YSZ多孔质基材放入高压釜容器。在于70℃实施7天的水热处理之前，使用相同的原料水溶液于60℃实施4天的水热处理，使Al(OH)3形成于基材表面，除此以外，与例A1(2)及(3)同样地进行LDH膜的形成。即，在封入原料水溶液和多孔质基材的高压釜容器中，于60℃进行4天的水热处理，使Al(OH)3形成于基材表面，然后，直接(即不更换原料水溶液)将温度升至70℃进行7天的水热处理，形成LDH膜。60℃的水热处理中的原料水溶液的pH在5.8～7.0的范围内推移，70℃的水热处理中的原料水溶液的pH在超过7.0的范围内推移。
对得到的LDH膜试样进行评价1～4。结果如下。
‐评价1：由XRD图谱鉴定可知：膜试样为LDH(水滑石类化合物)。
‐评价2：膜试样的表面微结构的SEM图像如图10所示，由图10可知：在面内，膜试样的致密性不存在差异。由此可知：关于经过本发明的工序(b)形成的例A5的膜试样的致密性，在面内没有差异。即，确认均匀地形成LDH致密膜。
‐评价3：确认膜试样具备不具有透水性的程度的高致密性。
‐评价4：确认膜试样具备不具有透气性的程度的高致密性。
应予说明，本例中，在同一高压釜容器中进行60℃下的Al(OH)3形成和70℃下的LDH膜形成，但不限于此，还可以于60℃形成Al(OH)3后，在另一个高压釜容器中形成LDH膜。另外，在形成Al(OH)3时，还可以在包含硝酸Al和尿素且不包含硝酸Mg的溶液中进行水热处理。
例A6：在Al蒸镀后通过水热处理形成LDH膜的例子
(1)多孔质基材的制作
与例A1(1)同样地进行8YSZ多孔质基材的制作及清洗。应予说明，多孔质基材表面的气孔率为50％，多孔质基材的平均气孔径为0.2μm。接下来，如下在8YSZ多孔质基材上蒸镀Al，然后，进行LDH膜的形成。
(2)在基材上蒸镀Al
准备出铝(市售品、纯度：99.999％)和多孔质基材，设置于真空蒸镀装置内的规定夹具。然后，在多孔质基材的单面上蒸镀Al。
(3)前处理用的原料溶液的制作
作为原料，准备出硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O、关东化学株式会社制)和尿素((NH2)2CO、Sigma-Aldrich制)。按金属离子摩尔浓度(Mg2+)为0.188mol/L且尿素浓度为0.75mol/L称量硝酸镁六水合物和尿素，并放入烧杯，在其中加入离子交换水，使总量为40ml，搅拌，得到原料水溶液。
(4)通过水热处理进行前处理
将上述(2)中制作的原料水溶液和上述(1)中制作的多孔质基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(内容积100ml、外侧为不锈钢制套管)中。此时，使基材自特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并固定，以溶液接触基材两面的方式水平设置。然后，在水热温度90℃下实施3小时水热处理。经过规定时间后，将基材从密闭容器中取出，用离子交换水清洗，封入装有成膜用溶液的特氟龙(注册商标)制密闭容器中。
(5)原料水溶液(成膜)的制作
作为原料，准备出硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O、关东化学株式会社制)、硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O、关东化学株式会社制)和尿素((NH2)2CO、Sigma-Aldrich制)。按阳离子比(Mg2+/Al3+)为2且总金属离子摩尔浓度(Mg2++Al3+)为0.280mol/L，称量硝酸镁六水合物和硝酸铝九水合物，并放入烧杯，在其中加入离子交换水，使总量为75ml。搅拌得到的溶液后，将按尿素/NO3 -＝4的比例称量的尿素加入到溶液中，进一步搅拌，得到原料水溶液。
(6)通过水热处理成膜
将上述(5)中制作的原料水溶液和上述(1)中制作及清洗过的多孔质基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(内容积100ml、外侧为不锈钢制套管)中。此时，使基材自特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并固定，以溶液接触基材两面的方式水平设置。然后，通过在水热温度70℃下实施168小时(7天)水热处理，在基材表面形成层状双氢氧化物取向膜。经过规定时间后，将基材从密闭容器中取出，用离子交换水清洗，于70℃干燥10小时，在基材上得到层状双氢氧化物(以下称为LDH)的致密膜(以下称为膜试样)。得到的膜试样的厚度为约1.5μm。由此，得到含有层状双氢氧化物的复合材料试样。应予说明，LDH膜形成于多孔质基材的两面，但是，为了使复合材料具有作为隔板的形态，对多孔质基材的单面的LDH膜进行机械磨削。
对得到的LDH膜试样进行评价1～4。结果如下。
‐评价1：由XRD图谱鉴定可知：膜试样为LDH(水滑石类化合物)。
‐评价2：膜试样的表面微结构的SEM图像如图11所示，由图11可知：在面内，膜试样的致密性也不存在差异。由此可知：关于经过本发明的工序(b)形成的例A6的膜试样的致密性，在面内没有差异。即，确认均匀地形成LDH致密膜。
‐评价3：确认膜试样具备不具有透水性的程度的高致密性。
‐评价4：确认膜试样具备不具有透气性的程度的高致密性。
例A7：进行了锰涂覆的例子
与例A2-2的(1)同样地进行8YSZ多孔质基材的制作及清洗。应予说明，多孔质基材表面的气孔率为50％，多孔质基材的平均气孔径为0.2μm。另一方面，向硝酸锰六水合物中加入离子交换水，制作浓度75wt％的硝酸锰水溶液。通过旋涂以8000rpm的旋转数向8YSZ多孔质基材上涂布硝酸锰水溶液10秒钟。将涂布后的基材在200℃的加热板上静置，使硝酸锰热分解而生成氧化锰。这样形成的氧化锰根据XRD分析为非晶质的形态。应予说明，如上所述使硝酸锰在低温下氧化分解得到的非晶质的氧化锰的氧化数大致为4左右。将这样用氧化锰被覆的多孔质基材放入高压釜容器，与例A2-2的(3)及(4)同样地进行LDH膜的形成。
对得到的LDH膜试样进行评价1～4。结果如下。
‐评价1：由XRD图谱鉴定可知：膜试样为LDH(水滑石类化合物)。
‐评价2：关于膜试样的致密性，不仅同一试样的面内，即便在样品之间也不存在差异。即，确认以高再现性形成均匀的LDH致密膜。
‐评价3：确认膜试样具备不具有透水性的程度的高致密性。
‐评价4：确认膜试样具备不具有透气性的程度的高致密性。
例B1～B4(参考)
以下，给出在无孔质基材上制作了层状双氢氧化物取向膜的例子。这些例子不使用多孔质基材，不是本发明的例子，应归属于参考例，但是通过将无孔质基材适当置换成所希望的多孔质基材，就能够制造本发明的含有层状双氢氧化物的复合材料。
例B1(参考)：层状双氢氧化物取向膜的制作
(1)基材的磺化处理
作为能够将表面磺化的芳香族系高分子基材，准备出尺寸为26.5mm×30.0mm×1.85mm的聚苯乙烯板。用乙醇擦拭该聚苯乙烯板的表面，进行清洗。将该聚苯乙烯板在密闭容器内于室温下浸渍在市售的浓硫酸(关东化学株式会社制、浓度：95.0质量％以上)中。经过表1所示的浸渍时间后，从浓硫酸中取出聚苯乙烯板，用离子交换水进行清洗。将清洗后的聚苯乙烯板于40℃干燥6小时，作为用于制作试样1～17的基材，得到表面被磺化的聚苯乙烯板。另外，作为用于制作比较例方案的试样18的基材，还准备出没有进行上述磺化处理的聚苯乙烯板。
在上述磺化处理的前后，通过傅里叶变换型红外分光(FT-IR)的ATR法(Attenuated Total Reflection(全反射测定法))来测定聚苯乙烯板的透射光谱，检测来源于磺酸基的峰。该测定如下进行：在FT-IR装置中，使用水平ATR装置，对试样和参照分别以累计次数64次、测定范围4000～400cm-1的条件得到透射光谱。将以各浓硫酸浸渍时间进行了磺化处理的聚苯乙烯板的透射光谱示于图12。如图12所示，进行了磺化处理的聚苯乙烯板，在没有进行磺化处理的板中不出现的波数1127cm-1处，确认有来源于磺酸基的峰，并且发现浓硫酸浸渍时间越长，该峰的大小越增加。如果考虑各测定中的测定面积相同，那么可以认为浓硫酸浸渍时间越长，磺酸基的量(密度)越增加。由通过ATR法得到的透射光谱，算出：在磺化处理前后没有发生变化的、来源于苯基CC伸缩(苯环骨架)振动的1601cm-1处的透射率峰值(T1601)相对于来源于磺酸基的1127cm-1处的透射率峰值(T1127)的比值(T1601/T1127)。其结果示于表1，暗示浓硫酸浸渍时间越长，磺酸基的比例越增加。
表1
表1
(2)原料水溶液的制作
作为原料，准备出硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O、关东化学株式会社制)、硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O、关东化学株式会社制)和尿素((NH2)2CO、Sigma-Aldrich制)。按表2所示的阳离子比(Mg2+/Al3+)和总金属离子摩尔浓度(Mg2++Al3+)，称量硝酸镁六水合物和硝酸铝九水合物，并放入烧杯，在其中加入离子交换水，使总量为75ml。搅拌得到的溶液后，将按表2所示的比例称量的尿素加入到溶液中，进一步搅拌，得到原料水溶液。
(3)通过水热处理成膜
将上述(2)中制作的原料水溶液和上述(1)中准备的磺化基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(内容积100ml、外侧为不锈钢制套管)中。此时，基材处于自然水平悬浮于溶液中的状态。然后，在表2所示的水热温度、水热时间和升温速度的条件下实施水热处理，由此在基材表面形成层状双氢氧化物取向膜。经过规定时间后，将基材从密闭容器中取出，用离子交换水清洗，于70℃干燥10小时，作为试样1～18，在基材上得到层状双氢氧化物(以下称为LDH)。试样1～17具有膜形态，其厚度均为约2μm。另一方面，试样18未能成膜。
例B2(参考)：取向性的评价
通过X射线衍射装置(D8ADVANCE、Bulker AXS公司制)，在电压：40kV、电流值：40mA、测定范围：5～70°的测定条件下，测定试样1～18的结晶相。对于得到的XRD图谱，使用JCPDS Card NO.35-0964中记载的层状双氢氧化物(水滑石类化合物)的衍射峰进行鉴定。结果，确认试样1～17均为层状双氢氧化物(水滑石类化合物)。
接下来，基于上述得到的XRD图谱，评价LDH膜中的结晶取向程度。为了方便说明，将针对得到了最高膜密度的试样9的结晶相而获得的XRD图谱示于图13。图13最上方所示的图谱对应于聚苯乙烯基材的结晶相，正中间所示的图谱对应于带LDH膜的聚苯乙烯基材的结晶相，最下方所示的图谱对应于LDH粉末的结晶相。LDH粉末中，(003)晶面的峰为最强线，但LDH取向膜中，(00l)晶面(l为3和6)的峰减小，观测到(012)晶面、(110)晶面的峰。从这方面考虑，没有检测到(00l)晶面的峰而暗示板状粒子在相对于基材大致垂直的方向(即垂直方向或近似于垂直的倾斜方向)取向。
与试样9同样地对其它试样1～8和10～18也进行结晶取向性的评价，按以下的3个阶段进行评价。结果如表2所示。
＜结晶取向性的评价基准＞
A：没有检测到(003)晶面的峰或(003)晶面的峰低于(012)晶面的峰的尺寸的1/2倍
B：(003)晶面的峰为(012)晶面的峰的尺寸的1/2倍以上且1倍以下
C：(003)晶面的峰比(012)晶面的峰的尺寸大
例B3(参考)：微结构的观察
使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压观察试样1～6、9～16和18的表面微结构。将得到的试样1～6、9～16和18的表面微结构的SEM图像(二次电子像)示于图14～16。根据这些图中给出的图像，间隙最小(即密度最高)的试样为试样9。另外，比较试样18不具有膜形态。
如下观察试样9的截面微结构。首先，使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压观察试样9断裂的截面(以下称为断裂截面)的微结构。将这样得到的试样9的断裂截面微结构的SEM图像示于图17。
接下来，通过FIB研磨、低温球磨来研磨试样9的断裂截面，形成研磨截面，使用场致发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)、以1.5kV～3kV的加速电压观察该研磨截面的微结构。将这样得到的试样9的研磨截面微结构的SEM图像示于图18。另外，与上述同样地观察试样2的研磨截面的微结构时，得到图19所示的SEM图像。
例B4(参考)：气孔率及膜密度的测定
对于试样1～6、9～16和18，通过使用图像处理的方法，测定膜表面的气孔率。该气孔率的测定如下进行：1)按照例B3所示的顺序，取得膜表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)将黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值作为气孔率(％)。对取向膜表面的6μm×6μm的区域实施该气孔率的测定。
另外，使用上述得到的膜表面的气孔率，根据D＝100％-(膜表面的气孔率)算出从膜表面观察时的密度D(以下称为表面膜密度)时，得到表2所示的结果。另外，基于测定的表面的膜密度，按以下的4个阶段评价膜的致密性时，结果如表2所示。
＜致密性的评价基准＞
A：表面膜密度为90％以上
B：表面膜密度为80％以上且低于90％
C：表面膜密度为50％以上且低于80％
D：表面膜密度低于50％
另外，对于试样2和9，也测定研磨截面的气孔率。该研磨截面的气孔率的测定，按例B3所示的顺序，取得在膜的厚度方向的截面研磨面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，除此以外，与上述膜表面的气孔率同样地进行。对取向膜截面的2μm×4μm的区域实施该气孔率的测定。这样由试样9的截面研磨面算出的气孔率平均为4.8％(2处截面研磨面的平均值)，确认形成了高密度的膜。另外，对于密度比试样9低的试样2，也计算研磨截面的气孔率，结果平均为22.9％(2处截面研磨面的平均值)。如表2所示的结果，表面气孔率和截面气孔率基本上相对应。由此可知，基于表面气孔率算出的上述表面膜密度、以及基于此而实施的膜的致密性的评价不仅反映了膜表面的特性，还大体反映了包括膜的厚度方向的膜整体的特性。
表2
如表2所示，试样1～17全部得到：具有所希望的结晶取向性的基本上致密的膜。特别是在磺化处理条件下延长浓硫酸浸渍时间而增加了磺酸基量(密度)的试样5～10，得到了不仅结晶取向性高、而且致密性也优异的膜。另一方面，使用没有磺化的聚苯乙烯基材的试样18不仅没有生成LDH的核，而且没有形成LDH膜。

Claims (41)

1.一种方法，其是在多孔质基材的表面形成层状双氢氧化物致密膜的方法，其中，
所述层状双氢氧化物致密膜包含以通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O表示的层状双氢氧化物，式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为任意的实数，
所述方法包括以下工序：
(a)准备多孔质基材；
(b)使能够提供所述层状双氢氧化物的结晶生长起点的起点物质均匀地附着于所述多孔质基材；
(c)在包含所述层状双氢氧化物的构成元素的原料水溶液中，对所述多孔质基材实施水热处理，使所述层状双氢氧化物致密膜形成于所述多孔质基材的表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述起点为：提供能够进入层状双氢氧化物的层间的阴离子的化学种、提供能够成为层状双氢氧化物的构成要素的阳离子的化学种或层状双氢氧化物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，
所述起点为：提供能够进入层状双氢氧化物的层间的阴离子的化学种，该阴离子为选自由CO3 2-、OH-、SO3 -、SO3 2-、SO4 2-、NO3 -、Cl-及Br-构成的组中的至少1种。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，
所述起点物质的附着如下进行：使聚合物附着于所述多孔质基材的表面后，向该聚合物导入提供所述阴离子的化学种。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其中，
所述起点物质的附着如下进行：使碳附着于所述多孔质基材的表面后，使提供所述阴离子的化学种与该碳结合。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，
所述阴离子为SO3 -、SO3 2-和/或SO4 2-，通过磺化处理向所述聚合物或碳导入或结合提供该阴离子的化学种。
7.根据权利要求4或6所述的方法，其中，
所述聚合物为聚苯乙烯。
8.根据权利要求4、6及7中的任意一项所述的方法，其中，
通过将溶解有所述聚合物的溶液涂布在所述多孔质基材的表面而进行聚合物在所述多孔质基材上的附着。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，
通过旋涂进行所述涂布。
10.根据权利要求5或6所述的方法，其中，
通过蒸镀而进行碳在所述多孔质基材上的附着。
11.根据权利要求5或6所述的方法，其中，
通过树脂的涂布及该树脂的碳化、或者通过树脂的涂布、该树脂的热固化及该树脂的碳化，进行碳在所述多孔质基材上的附着。
12.根据权利要求2或3所述的方法，其中，
所述起点物质的附着如下进行：用包含提供所述阴离子的化学种作为亲水基的表面活性剂对所述多孔质基材的表面进行处理。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，
所述阴离子为SO3 -、SO3 2-和/或SO4 2-。
14.根据权利要求2所述的方法，其中，
所述起点为：提供能够成为层状双氢氧化物的构成要素的阳离子的化学种，该阳离子为Al3+。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，
所述起点物质为：选自由铝的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物及羟基配位化合物构成的组中的至少1种铝化合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，
所述起点物质的附着如下进行：在所述多孔质部件上涂布包含所述铝化合物的溶胶。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，
通过旋涂进行所述涂布。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，
所述起点物质的附着如下进行：在至少包含铝的水溶液中，对多孔质基材实施水热处理，使所述铝化合物形成于所述多孔质基材的表面。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，
在同一密闭容器内连续地进行所述工序(b)及工序(c)。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，
按所述工序(b)及工序(c)的顺序分别进行。
21.根据权利要求15所述的方法，其中，
所述起点物质的附着如下进行：在所述多孔质基材的表面蒸镀铝后，在水溶液中，利用水热处理使该铝转化成所述铝化合物。
22.根据权利要求2所述的方法，其中，
所述起点为：提供能够成为层状双氢氧化物的构成要素的阳离子的化学种，该阳离子为Mn2+、Mn3+及Mn4+中的至少任意一种。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，
所述起点物质为氧化锰。
24.根据权利要求22或23所述的方法，其中，
所述起点物质的附着如下进行：(i)在所述多孔质部件上涂布包含氧化锰的溶胶、或者(ii)在涂布包含利用加热能够生成氧化锰的锰化合物的溶液或者溶胶后，利用热处理使所述锰化合物氧化分解而生成氧化锰。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，
所述锰化合物为硝酸锰。
26.根据权利要求2所述的方法，其中，
所述结晶生长起点为层状双氢氧化物，所述起点物质的附着如下进行：将包含层状双氢氧化物的溶胶涂布在所述多孔质部件的表面。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，
通过旋涂进行所述涂布。
28.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
所述结晶生长起点为层状双氢氧化物，所述起点物质的附着如下进行：在所述多孔质基材的表面蒸镀铝后，在包含铝以外的层状双氢氧化物的构成元素的水溶液中，利用水热处理使该铝转化成层状双氢氧化物。
29.根据权利要求1～28中的任意一项所述的方法，其中，
在密闭容器中，于60～150℃进行所述工序(c)中的水热处理。
30.根据权利要求1～29中的任意一项所述的方法，其中，
所述通式中，M2+包含Mg2+，M3+包含Al3+，An-包含OH-和/或CO3 2-。
31.根据权利要求1～30中的任意一项所述的方法，其中，
所述工序(c)中使用的原料水溶液以0.20～0.40mol/L的总浓度包含镁离子Mg2+和铝离子Al3+，且包含有尿素。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，
在所述工序(c)中使用的原料水溶液中溶解有硝酸镁及硝酸铝，从而使该原料水溶液除了镁离子及铝离子，还包含硝酸根离子。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，
所述工序(c)中使用的原料水溶液中的、所述尿素相对于所述硝酸根离子NO3 -的摩尔比为4～5。
34.根据权利要求1～33中的任意一项所述的方法，其中，
所述多孔质基材由：选自由陶瓷材料、金属材料及高分子材料构成的组中的至少1种构成。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，
所述多孔质基材为陶瓷材料，该陶瓷材料为选自由氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌及碳化硅构成的组中的至少1种。
36.根据权利要求1～35中的任意一项所述的方法，其中，
所述多孔质基材的平均气孔径为0.001～1.5μm。
37.根据权利要求1～36中的任意一项所述的方法，其中，
所述多孔质基材的表面的气孔率为10～60％。
38.根据权利要求1～37中的任意一项所述的方法，其中，
构成所述层状双氢氧化物致密膜的所述层状双氢氧化物由多个板状粒子的集合体构成，该多个板状粒子朝向它们的板面与所述多孔质基材的表面大致垂直交叉或倾斜地交叉的方向取向。
39.根据权利要求1～38中的任意一项所述的方法，其中，
所述层状双氢氧化物致密膜不具有透水性。
40.根据权利要求1～39中的任意一项所述的方法，其中，
所述层状双氢氧化物致密膜用作电池用隔板。
41.一种层状双氢氧化物致密膜的使用方法，其包括将利用权利要求1～39中的任意一项所述的方法得到的所述层状双氢氧化物致密膜用作电池用隔板。
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