WO2021024681A1 - アルカリ二次電池及びアルカリ二次電池モジュール - Google Patents

アルカリ二次電池及びアルカリ二次電池モジュール Download PDF

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alkaline secondary
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ldh
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裕一 権田
森　啓一
玄太 寺澤
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an alkaline secondary battery and an alkaline secondary battery module.
  • the laminated battery has a configuration in which a laminated body in which a plurality of single batteries are connected in series or in parallel is housed in one battery container.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2017/086278 discloses a zinc secondary battery in which a plurality of electrode cartridges including electrodes and separators (particularly LDH separators described later) are housed in a closed container. There is.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2018/173110 discloses a battery module in which a plurality of rectangular battery units are housed in a frame structure, and a plurality of alkaline batteries are contained in the battery unit. It is said that it is preferable that a cell of a secondary battery (for example, a nickel-zinc secondary battery and a zinc-air secondary battery) is housed in the form of an assembled battery or a battery module.
  • a secondary battery for example, a nickel-zinc secondary battery and a zinc-air secondary battery
  • Patent Document 4 International Publication No. 2016/076047 discloses a separator structure including an LDH separator fitted or joined to a resin outer frame, and the LDH separator is gas impermeable and has a gas impermeable property. / Or it is disclosed that it has high density so as to have water impermeability.
  • LDH separators can be composited with porous substrates.
  • Patent Document 5 International Publication No. 2016/067884 discloses various methods for forming an LDH dense film on the surface of a porous substrate to obtain a composite material (LDH separator).
  • a starting material that can give a starting point for LDH crystal growth is uniformly adhered to the porous base material, and the porous base material is hydrothermally treated in an aqueous solution of the raw material to form an LDH dense film on the surface of the porous base material. It includes a step of forming the water.
  • Patent Document 6 International Publication No. 2019/069762
  • a zinc secondary battery capable of preventing zinc dendrite extension by covering or wrapping the entire negative electrode active material layer with a liquid retaining member and an LDH separator is disclosed.
  • Alkaline secondary batteries such as nickel-zinc batteries are significantly safer than secondary batteries that use non-aqueous electrolytes containing flammable organic solvents in that they use aqueous electrolytes such as potassium hydroxide aqueous solutions. It's expensive.
  • aqueous electrolytes such as potassium hydroxide aqueous solutions. It's expensive.
  • the present inventors have recently provided a fragile portion with a thickness reduced compared to other portions on the lid of a resin box-shaped case in which an alkaline secondary battery is housed, and occupy the entire lid. It was found that the damage caused by the sudden increase in the battery internal pressure due to hydrogen combustion or the like can be minimized, that is, the safety can be improved by setting the area ratio of the above to within a predetermined range.
  • an object of the present invention is to provide a laminated battery type alkaline secondary battery capable of minimizing damage due to a sudden increase in battery internal pressure due to hydrogen combustion or the like.
  • Another object of the present invention is to provide an alkaline secondary battery module containing a plurality of such alkaline secondary batteries.
  • the box-shaped case has a bottom portion, a pair of longitudinal side wall portions parallel to the laminated battery, a pair of short side wall portions perpendicular to the laminated battery, and a lid portion.
  • the lid portion has a fragile portion whose thickness is reduced as compared with other portions of the lid portion, and the thickness of the fragile portion is 0.1 to 1.0 mm, and the thickness of the entire lid portion is Provided is an alkaline secondary battery in which the ratio of the plan view area of the fragile portion to the plan view area is 10 to 40%.
  • a module case which is a container with a metal lid
  • An alkaline rechargeable battery module is provided.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view taken along the line AA of the box-shaped case of the alkaline secondary battery shown in FIG. It is a top view which shows the lid part of the box-shaped case of the alkaline secondary battery shown in FIG. It is a schematic cross-sectional view which shows the alkaline secondary battery module of this invention. It is a perspective view which shows an example of the internal structure of the alkaline secondary battery shown in FIG.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view conceptually showing the layer structure of the alkaline secondary battery shown in FIG. The appearance and internal structure of the alkaline secondary battery shown in FIG. 5 are shown.
  • FIG. 8A It is a perspective view which shows an example of the negative electrode plate in which the negative electrode active material layer is covered with LDH separator used in an alkaline secondary battery. It is a schematic cross-sectional view which shows the layer structure of the negative electrode plate shown in FIG. 8A. It is a schematic diagram for demonstrating the region covered with LDH separator in the negative electrode plate shown in FIG. 8A. It is a schematic top view which shows the arrangement of the fire spread prevention material in an alkaline secondary battery module. It is a photograph of the burst pressure measurement system produced in the example. It is a top view of the alkaline secondary battery module produced in the Example. 12A is a cross-sectional view taken along the line BB of the alkaline secondary battery module shown in FIG. 12A.
  • FIG. 13A It is a perspective view which shows before and after assembly of two resin members used for forming a fragile part. It is an enlarged view which shows the fragile part W after welding the two resin members shown in FIG. 13A. It is a photograph which took the AA line cross section of the fragile part W shown in FIG. 13B.
  • FIG. 1 shows an example of the alkaline secondary battery of the present invention.
  • the alkaline secondary battery 10 shown in FIG. 1 includes a laminated battery and a box-shaped case 28 in which the laminated battery is housed vertically.
  • the box-shaped case 28 is made of resin.
  • the laminated battery is one in which a plurality of cell cell elements 11 having the configuration of an alkaline secondary battery are laminated, and is advantageous in that a high voltage and a large current can be obtained. As shown in FIGS.
  • the box-shaped case 28 has a bottom 28a, a pair of longitudinal side wall portions 28b parallel to the laminated battery, a pair of short side wall portions 28c perpendicular to the laminated battery, and a lid. It has a part 28d.
  • the lid portion 28d has a fragile portion W whose thickness is reduced as compared with other portions of the lid portion 28d.
  • the thickness of the fragile portion W is 0.1 to 1.0 mm, and the ratio of the fragile portion W to the plan view area of the entire lid portion 28d is 10 to 40%.
  • the lid 28d of the resin box-shaped case 28 in which the alkaline secondary battery 10 is housed is provided with a fragile portion W whose thickness is reduced as compared with other portions, and is vulnerable to the entire lid 28d.
  • the area ratio of the part W within a predetermined range, it is possible to minimize the damage caused by the sudden increase in the battery internal pressure due to hydrogen combustion or the like. That is, when the internal pressure of the battery suddenly rises due to hydrogen combustion or the like, the fragile portion W is preferentially and locally destroyed before the box-shaped case 28 is totally destroyed, so that the entire box-shaped case 28 is destroyed. It is possible to avoid destruction and, as a result, improve safety.
  • the fragile portion W is provided on the lid portion 28d, when the module case 102 is housed as shown in FIG. 4, the upper lid 102b of the module case 102 is designed to be pressure-resistant and heat-resistant, and the container body If it is fixed to 102a, even if the fragile portion W bursts due to hydrogen combustion in the nickel-zinc secondary battery 10, various troubles associated with the burst (rapid rise in internal pressure, scattering of debris, leakage of electrolyte, All fires, abnormal heat generation, etc.) can be stopped inside the module case 102 (particularly with the upper lid 102b), and the safety outside the module case 102 can be sufficiently ensured.
  • the box-shaped case 28 has a bottom portion 28a, a pair of longitudinal side wall portions 28b parallel to the laminated battery, a pair of short side wall portions 28c perpendicular to the laminated battery, and a lid portion. It has 28d and.
  • the alkaline secondary battery 10 further includes a positive electrode terminal 14c and a negative electrode terminal 18c, and the positive electrode terminal 14c and the negative electrode terminal 18c extend from the lid portion 28d.
  • the laminated battery is not shown in FIGS. 1 to 3, but is a stack of a plurality of cell cell elements 11 as shown in FIGS. 5 and 6, that is, an aggregate of the plurality of cell cell elements 11.
  • the typical basic shape of the box-shaped case 28 is a rectangular parallelepiped, but it does not have to be a perfect rectangular parallelepiped, and as long as the overall shape is a box-shaped, it is a shape that partially has curved surfaces and irregularities. There may be.
  • the box-shaped case 28 is preferably made of resin.
  • the resin constituting the box-shaped case 28 is preferably a resin having resistance to alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, more preferably a polyolefin resin, an ABS resin, or a modified polyphenylene ether, and further preferably ABS. Resin or modified polyphenylene ether.
  • the lid portion 28d has a fragile portion W whose thickness is reduced as compared with other portions of the lid portion.
  • the fragile portion W is provided between the positive electrode terminal 14c and the negative electrode terminal 18c.
  • the thickness of the fragile portion W is 0.1 to 1.0 mm, preferably 0.2 to 0.9 mm, and more preferably 0.3 to 0.8 mm.
  • the thickness of the portion of the lid portion 28d other than the fragile portion W is preferably 1.0 to 3.0 mm, more preferably 1.5 to 2.5 mm, still more preferably 1.7 to 2.3 mm. ..
  • the thickness of the fragile portion W is preferably 0.1 to 0.6 times, more preferably 0.1 to 0.4 times, more preferably 0.1 to 0.4 times the thickness of the portion of the lid portion 28d other than the fragile portion W. It is preferably 0.2 to 0.3 times.
  • the thickness of the portion of the box-shaped case 28 other than the lid portion 28d is preferably 1.0 to 4.5 mm, more preferably 1.5 to 3.5 mm, still more preferably 2.0 to 2.5 mm. is there.
  • the fragile part W By having the fragile part W, it is vulnerable when the internal pressure rises excessively due to the gas generated in the battery during abnormal operation such as overcharge, overdischarge, short circuit, etc. (when hydrogen combustion occurs in the worst case).
  • the reinforcing portion of the module case 102 can be limited to the upper lid 102b near the fragile portion W (that is, the module case 102). You don't have to reinforce the whole thing).
  • providing the fragile portion W on the lid portion 28d has an advantage that the opening pressure is more stable (variation in the opening pressure is smaller) than when the fragile portion W is provided on the longitudinal side wall portion 28b.
  • the fragile portion W is provided on the longitudinal side wall portion 28b, pressure is applied to the longitudinal side wall portion 28b including the fragile portion W when the battery module 100 is configured, so that extra stress other than the internal pressure of the battery is applied and the battery module 100 is opened. The pressure is not stable.
  • the lid portion 28d even if the battery module 100 is configured, no force other than the battery internal pressure is applied, so that the opening pressure of the fragile portion W can be stabilized.
  • the ratio of the plan view area of the fragile portion W to the plan view area of the entire lid portion 28d is 10 to 40%, preferably 15 to 30%, and more preferably 20 to 25%.
  • the "planar view area of the entire lid 28d" means the entire area surrounded by the outer edge of the lid 28d when viewed from directly above, and only the main portion (including the fragile portion W) of the lid 28d. However, the area includes the area occupied by the accessories attached to the lid 28d, such as the positive electrode terminal 14c, the negative electrode terminal 18c, and the pressure release valve 30.
  • the number of vulnerable parts W is not limited and may be one, but as shown in FIG. 1, it may be two or more, and in that case, it is preferable that two or more vulnerable parts W are separated from each other. .. By doing so, the pressure release valve 30 can be arranged between the fragile portions W (for example, the center of the lid portion 28d).
  • the fragile portion W preferably has a notch-shaped incompletely welded portion (that is, a notch-shaped portion formed by welding the resin member).
  • a notch-shaped incompletely welded portion that is, a notch-shaped portion formed by welding the resin member.
  • the fragile portion W has a portion where at least two resin members are welded, and a notch-shaped incomplete welded portion is present around the welded portion. That is, the fragile portion W may be formed by welding at least two resin members, and at that time, it is preferable to intentionally leave a notched incomplete welded portion.
  • the notch-shaped incompletely welded portion preferably exists in a direction perpendicular to at least the thickness of the lid portion 28d (that is, in the plate surface direction), but may exist in any other direction. ..
  • FIG. 13A shows, as an example of two resin members for forming a fragile portion having a notch-shaped incompletely welded portion, a main body portion of a lid portion 28d having a recess constituting the first fragile element W1 and a first portion.
  • a rupture plate constituting the fragile element W 2 is shown.
  • the first fragile element W 1 of the lid portion 28d and the second fragile element W 2 which is a rupture plate have a shape that can be fitted to each other.
  • a through-hole H is formed in the first fragile elements W 1, when fitted with the first fragile elements W 1 and a second fragile element W 2, fragile portion W in the area of the through hole H Can be made the thinnest (ie, the thickness of the fragile portion W is equal to the thickness of the second fragile element W 2 ). Therefore, the through hole H or the peripheral region thereof can be the most vulnerable portion in the fragile portion W.
  • the size of the through hole H is preferably smaller than the size of the rupture plate (second fragile element W 2 ).
  • the shape of the through hole H can be any shape, but is preferably a round through hole or a square through hole.
  • the overlapping portion of the first fragile element W 1 and the second fragile element W 2 in the region other than the through hole H has a total thickness of typically 0.1 to 5.0 mm, and therefore, the said portion.
  • the overlapping portion can also form the fragile portion W together with the region of the through hole H.
  • the fragile portion W that is, the combination of the first fragile element W 1 and the second fragile element W 2
  • FIG. 13C shows a cross section of the fragile portion W shown in FIG. 13B. As shown in FIG.
  • a pressure release valve 30 capable of releasing the gas in the box-shaped case 28 at a predetermined operating pressure or higher is provided in a portion of the lid portion 28d other than the fragile portion W.
  • the burst pressure (or operating pressure) of the fragile portion W is higher than the operating pressure of the pressure release valve 30.
  • the vulnerable portion W can be destroyed only in an abnormal situation in which the internal pressure rises to the extent that the pressure release valve 30 can no longer cope with it without impairing the function of the pressure release valve 30.
  • the burst pressure (or operating pressure) of the fragile portion W is 0.30 to 0.55 MPa, and the operating pressure of the pressure release valve 30 is 0.10 to 0.20 MPa. That is, the pressure release valve 30 copes with a gradual pressure change such as gradually discharging the accumulated gas during normal battery operation, whereas the fragile portion W is an abnormality at the time of a sudden pressure rise in an abnormal situation. It is for releasing pressure.
  • the outer surface of the pair of longitudinal side wall portions 28b has a flat surface F and a plurality of ribs R provided so as to project from the flat surface F in a ridge shape.
  • the plurality of ribs R are preferably provided apart from each other and parallel to each other in the vertical direction. In this way, by providing the plurality of ribs R on the flat outer surface of the longitudinal side wall portion 28b of the box-shaped case 28, it is suitable for applying pressure when the battery module 100 is formed as shown in FIG. Despite its shape, excellent heat dissipation can be ensured.
  • the battery unit having a laminated battery such as a nickel-zinc battery inside the case is pressurized from the outside of the case in order to maximize the battery performance. This is because the gap between the negative electrode and the LDH separator that allows the growth of zinc dendrites is minimized, and thus more effective prevention of zinc dendrite extension can be expected.
  • the side surface shape of the case is as flat as possible so that pressure is applied to each battery unit when a plurality of battery units are arranged and modularized.
  • the battery units are in close contact with each other, or when inclusions such as a fire spread prevention material 106 or other partition plates are inserted between the battery units, those inclusions and the battery unit Because the batteries are in close contact with each other, the heat generated by the battery unit cannot be dissipated well.
  • the ribs R are formed when the battery module 100 is formed as shown in FIG. It functions as a spacer and can form a ventilation hole in the vertical direction, so that excellent heat dissipation can be ensured.
  • this excellent heat dissipation can be more preferably realized by passing the wind through the gap formed by the rib R from the bottom of the battery module 100 in the direction of the arrow as shown in FIG.
  • the box-shaped case 28 bends and applies pressure to the cell element 11. Can be done.
  • the rib R preferably has a height of 1.0 to 10 mm with respect to the flat surface F, more preferably 1.0 to 4.0 mm, further preferably 1.2 to 3.5 mm, and particularly preferably 1. It is .4 to 3.0 mm, most preferably 1.5 to 2.5 mm. Within these ranges, the heat dissipation property when the battery module 100 is configured is excellent, and the battery energy density can be improved by minimizing the wasted space.
  • the width of the rib R is preferably 2.5 to 8.0 mm, more preferably 3.0 to 7.5 mm, still more preferably 3.5 to 7.0 mm, from the viewpoint of ensuring heat dissipation and applying pressure. , Particularly preferably 4.0 to 6.5 mm, and most preferably 4.5 to 6.0 mm.
  • the rib R is provided so that the width of the rib R gradually or gradually increases in the direction from the bottom 28a to the lid 28d, because it is easy to release the rib R from the mold when the box case 28 is manufactured.
  • the cross-sectional shape of the rib R may be any shape such as a rectangular shape, a curved surface shape, and a trapezoidal shape, but it is preferably trapezoidal from the viewpoint of mold release from the mold.
  • the number of ribs R per one of the longitudinal side wall portions 28b is not particularly limited, but is preferably 5 to 11, more preferably 7 to 10, and even more preferably 8 to 9.
  • the number of ribs R per one of the longitudinal side wall portions 28b is 5 or more, the rib R closest to the left end of the longitudinal side wall portion 28b (the connection portion with the short side wall portion 28c) and the rib R closest to the left end thereof.
  • the longitudinal side walls narrow it is preferable than the distance D M other ribs R each other away from the ends (i.e. left and right) parts 28b.
  • the box-shaped case 28 can be provided with a strength that can withstand the internal pressure.
  • the alkaline secondary battery 10 is not particularly limited as long as it is a secondary battery using an alkaline electrolytic solution (typically an alkali metal hydroxide aqueous solution), but a zinc secondary battery using zinc as a negative electrode is preferable. Therefore, it can be a nickel-zinc secondary battery, a silver-zinc oxide secondary battery, a manganese zinc oxide secondary battery, or various other alkaline zinc secondary batteries.
  • the positive electrode contains nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide, whereby the zinc secondary battery forms a nickel-zinc secondary battery.
  • the alkaline secondary battery 10 is a zinc secondary battery will be described below with reference to FIGS. 5 to 7.
  • the alkaline secondary battery 10 (that is, the zinc secondary battery) shown in FIGS. 5 to 7 includes a cell cell element 11, and the cell cell element 11 includes a positive electrode plate 12, a negative electrode plate 16, and a layered double hydroxide (that is, a zinc secondary battery).
  • LDH) Separator 22 and electrolytic solution (not shown) are included.
  • the positive electrode plate 12 includes a positive electrode active material layer 13 and, if desired, a positive electrode current collector 14.
  • the negative electrode plate 16 includes a negative electrode active material layer 17 and a negative electrode current collector 18 if desired, and the negative electrode active material layer 17 contains at least one selected from the group consisting of zinc, zinc oxide, zinc alloys and zinc compounds. ..
  • the positive electrode active material layer 13 and the negative electrode active material layer 17 are separated from each other via the LDH separator 22.
  • the LDH separator 22 preferably covers or wraps the entire negative electrode active material layer 17.
  • LDH separator is a separator containing LDH and / or LDH-like compound, and hydroxide ion is exclusively utilized by utilizing the hydroxide ion conductivity of LDH and / or LDH-like compound. Defined as selectively passed.
  • the "LDH-like compound” is a hydroxide and / or oxide having a layered crystal structure similar to LDH, although it may not be called LDH, and can be said to be an equivalent of LDH.
  • LDH can be interpreted as including LDH-like compounds as well as LDH.
  • the positive electrode active material layer 13, the negative electrode active material layer 17, and the LDH separator 22 each have a four-sided shape (typically a square shape).
  • the positive electrode current collector 14 has a positive electrode current collector tab 14a extending from one side of the positive electrode active material layer 13, and the negative electrode current collector 18 has a positive electrode current collector tab 14a of the negative electrode active material layer 17.
  • the cell cell element 11 can collect current from opposite sides via the positive electrode current collecting tab 14a and the negative electrode current collecting tab 18a.
  • the outer edges of at least two sides C of the LDH separator 22 adjacent to each other are closed.
  • the positive electrode plate 12 includes the positive electrode active material layer 13.
  • the positive electrode active material layer 13 may be appropriately selected from a known positive electrode material according to the type of the zinc secondary battery, and is not particularly limited. For example, in the case of a nickel-zinc secondary battery, a positive electrode containing nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide may be used.
  • the positive electrode plate 12 further includes a positive electrode current collector (not shown), and the positive electrode current collector has a positive electrode current collector tab 14a extending from one side of the positive electrode active material layer 13.
  • a preferable example of the positive electrode current collector is a nickel porous substrate such as a foamed nickel plate.
  • a positive electrode plate made of a positive electrode / positive electrode current collector can be preferably produced by uniformly applying a paste containing an electrode active material such as nickel hydroxide on a nickel porous substrate and drying it. .. At that time, it is also preferable to press the positive electrode plate (that is, the positive electrode / positive electrode current collector) after drying to prevent the electrode active material from falling off and improve the electrode density.
  • the positive electrode plate 12 shown in FIG. 6 contains a positive electrode current collector (for example, nickel foam), but is not shown. This is because the positive electrode current collector is completely integrated with the positive electrode active material layer 13, so that the positive electrode current collector cannot be drawn individually.
  • the alkaline secondary battery 10 preferably further includes a positive electrode current collector plate 14b connected to the tip of the positive electrode current collector tab 14a, and more preferably a plurality of positive electrode current collector tabs 14a are connected to one positive electrode current collector plate 14b. Will be done. By doing so, it is possible to collect current efficiently with a simple configuration and to easily connect to the positive electrode terminal 14c. Further, the positive electrode current collector plate 14b itself may be used as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode plate 16 includes a negative electrode active material layer 17.
  • the negative electrode active material layer 17 contains at least one selected from the group consisting of zinc, zinc oxide, zinc alloys and zinc compounds. That is, zinc may be contained in any form of zinc metal, zinc compound and zinc alloy as long as it has an electrochemical activity suitable for the negative electrode.
  • Preferred examples of the negative electrode material include zinc oxide, zinc metal, calcium zincate and the like, but a mixture of zinc metal and zinc oxide is more preferable.
  • the negative electrode active material layer 17 may be formed in the form of a gel, or may be mixed with an electrolytic solution to form a negative electrode mixture.
  • a gelled negative electrode can be easily obtained by adding an electrolytic solution and a thickener to the negative electrode active material.
  • the thickener include polyvinyl alcohol, polyacrylate, CMC, alginic acid and the like, but polyacrylic acid is preferable because it has excellent chemical resistance to strong alkali.
  • a mercury- and lead-free zinc alloy known as a non-mercured zinc alloy can be used.
  • a zinc alloy containing 0.01 to 0.1% by mass of indium, 0.005 to 0.02% by mass of bismuth, and 0.0035 to 0.015% by mass of aluminum has an effect of suppressing hydrogen gas generation. Therefore, it is preferable.
  • indium and bismuth are advantageous in improving the discharge performance.
  • the use of zinc alloy for the negative electrode can improve safety by suppressing the generation of hydrogen gas by slowing the autolysis rate in the alkaline electrolytic solution.
  • the shape of the negative electrode material is not particularly limited, but it is preferably in the form of powder, which increases the surface area and makes it possible to cope with a large current discharge.
  • the average particle size of the preferred negative electrode material is in the range of 3 to 100 ⁇ m in the minor axis, and if it is within this range, the surface area is large, so that it is suitable for dealing with a large current discharge, and the electrolytic solution and gel. It is easy to mix uniformly with the agent and is easy to handle when assembling the battery.
  • the negative electrode plate 16 can further include a negative electrode current collector 18.
  • the negative electrode current collector 18 has a negative electrode current collector tab 18a extending from one side of the negative electrode active material layer 17 opposite to the positive electrode current collector tab 14a beyond the end of the LDH separator 22.
  • the cell cell element 11 can collect current from opposite sides via the positive electrode current collecting tab 14a and the negative electrode current collecting tab 18a.
  • the alkaline secondary battery 10 preferably further includes a negative electrode current collector plate 18b connected to the tip of the negative electrode current collector tab 18a, and more preferably a plurality of negative electrode current collector tabs 18a are connected to one negative electrode current collector plate 18b. Will be done.
  • the negative electrode current collector plate 18b itself may be used as the negative electrode terminal.
  • the tip of the negative electrode current collector tab 18a forms an exposed portion that is not covered by the LDH separator 22 and the liquid retention member 20 (if any).
  • the negative electrode current collector 18 (particularly the negative electrode current collector tab 18a) can be preferably connected to the negative electrode current collector plate 18b and / or the negative electrode terminal 18c via the exposed portion. In this case, as shown in FIG.
  • the LDH separator 22 is accompanied by a predetermined margin M (for example, an interval of 1 to 5 mm) so as to sufficiently hide the end portion of the negative electrode active material layer 17 on the negative electrode current collecting tab 18a side. It is preferable to cover or wrap it. By doing so, it is possible to more effectively prevent the extension of zinc dendrite from the end portion of the negative electrode active material layer 17 on the negative electrode current collecting tab 18a side or its vicinity.
  • a predetermined margin M for example, an interval of 1 to 5 mm
  • Preferred examples of the negative electrode current collector 18 include copper foil, copper expanded metal, and copper punching metal, but more preferably copper expanded metal.
  • a negative electrode composed of a negative electrode / negative electrode current collector is coated on a copper expanded metal with a mixture containing zinc oxide powder and / or zinc powder and, if desired, a binder (for example, polytetrafluoroethylene particles).
  • the plate can be preferably produced. At that time, it is also preferable to press the negative electrode plate (that is, the negative electrode / negative electrode current collector) after drying to prevent the electrode active material from falling off and improve the electrode density.
  • the alkaline secondary battery 10 as a zinc secondary battery is further provided with a liquid retaining member 20 that is interposed between the negative electrode active material layer 17 and the LDH separator 22 and that covers or encloses the entire negative electrode active material layer 17.
  • a liquid retaining member 20 that is interposed between the negative electrode active material layer 17 and the LDH separator 22 and that covers or encloses the entire negative electrode active material layer 17.
  • the electrolytic solution can be evenly present between the negative electrode active material layer 17 and the LDH separator 22, and hydroxide ions can be exchanged between the negative electrode active material layer 17 and the LDH separator 22. It can be done efficiently.
  • the liquid-retaining member 20 is not particularly limited as long as it can hold the electrolytic solution, but is preferably a sheet-shaped member.
  • the liquid-retaining member 20 preferably has a thickness of 0.01 to 0.20 mm, more preferably 0.02 to 0.20 mm, still more preferably 0.02 to 0.15 mm, and particularly preferably. It is 0.02 to 0.10 mm, most preferably 0.02 to 0.06 mm. When the thickness is within the above range, a sufficient amount of electrolytic solution can be held in the liquid retaining member 20 while keeping the overall size of the negative electrode structure compact without waste.
  • the entire negative electrode active material layer 17 is covered or wrapped with the LDH separator 22.
  • 8A and 8B show a preferred embodiment of the negative electrode plate 16 in which the negative electrode active material layer 17 is covered or wrapped with the LDH separator 22.
  • the negative electrode structure shown in FIGS. 8A and 8B includes a negative electrode active material layer 17, a negative electrode current collector 18, and a liquid retaining member 20 if desired, and the entire negative electrode active material layer 17 is retained (if necessary). Covered or wrapped with LDH separator 22 (via liquid member 20). In this way, by covering or wrapping the entire negative electrode active material layer 17 with the LDH separator 22 (via the liquid retaining member 20 if necessary), as described above, the LDH separator 22 and the battery container are complicated. It is possible to manufacture a zinc secondary battery (particularly, a laminated battery thereof) capable of preventing zinc dendrite extension by eliminating the need for sealing and joining, extremely easily and with high productivity.
  • the liquid retention member 20 is drawn as a size smaller than the LDH separator 22 in FIGS. 8A and 8B, the liquid retention member 20 may be the same size as the LDH separator 22 (or the bent LDH separator 22).
  • the outer edge of the liquid retention member 20 can reach the outer edge of the LDH separator 22. That is, the outer peripheral portion of the liquid retaining member 20 may be sandwiched between the LDH separators 22 that form the outer peripheral portion. By doing so, the outer edge sealing of the LDH separator 22 described later can be effectively performed by heat welding or ultrasonic welding.
  • the LDH separators 22 are indirectly heat-welded or ultrasonically welded by interposing a heat-weldable liquid-retaining member 20 between them.
  • a heat-weldable liquid-retaining member 20 between them.
  • the end portion of the liquid retention member 20 to be sealed can be used as if it were a hot melt adhesive.
  • a preferred example of the liquid-retaining member 20 in this case is a non-woven fabric, particularly a non-woven fabric made of a thermoplastic resin (for example, polyethylene or polypropylene).
  • the LDH separator 22 contains LDH and / or LDH-like compounds and a porous substrate.
  • the LDH is a pore in the porous substrate so that the LDH separator 22 exhibits hydroxide ion conductivity and gas impermeability (and therefore functions as an LDH separator exhibiting hydroxide ion conductivity). Is blocking.
  • the porous base material is preferably made of a polymer material, and LDH is particularly preferably incorporated over the entire thickness direction of the porous base material made of a polymer material.
  • known LDH separators as disclosed in Patent Documents 3 to 5 can be used.
  • the number of LDH separators 22 for one negative electrode active material layer 17 is typically 1 per side (two facing each other on both sides or one bent), but may be two or more.
  • the LDH separator 22 in which several sheets are stacked may cover or wrap the entire negative electrode active material layer 17 (which may be covered or wrapped with the liquid retaining member 20).
  • the LDH separator 22 has a quadrilateral (typically a quadrangle) shape. Then, the outer edges of at least two sides C of the LDH separator 22 adjacent to each other (however, except for one side overlapping the negative electrode current collecting tab 18a) are closed. By doing so, the negative electrode active material layer 17 can be reliably isolated from the positive electrode plate 12, and the extension of zinc dendrite can be prevented more effectively. The reason why one side overlapping the negative electrode current collecting tab 18a is removed from the side C to be closed is that the negative electrode current collecting tab 18a can be extended.
  • the positive electrode plate 12, the negative electrode plate 16, and the LDH separator 22 are oriented vertically, and one side C of the closed outer edge of the LDH separator 22 is at the lower end.
  • the elements 11 are arranged so that the positive electrode current collecting tab 14a and the negative electrode current collecting tab 18a extend laterally from the opposite side ends of the cell element 11. By doing so, it becomes easier to collect current, and when one upper end side of the outer edge of the LDH separator 22 is opened (this will be described later), there are no obstacles in the upper opening portion, so that the positive electrode plate 12 and the positive electrode plate 12 are used.
  • the inflow and outflow of gas to and from the negative electrode plate 16 becomes easier.
  • one or two sides of the outer edge of the LDH separator 22 may be open.
  • the upper end 1 side of the outer edge of the LDH separator 22 is left open, if the liquid is injected so that the electrolytic solution does not reach the upper end 1 side when manufacturing the zinc secondary battery, the upper end 1 side is electrolyzed. Since there is no liquid, problems such as liquid leakage and zinc dendrite extension can be avoided.
  • the cell cell element 11 is housed together with the positive electrode plate 12 in a case 28 which can be a closed container, and is closed by a lid 28d to function as a main component of the sealed zinc secondary battery. sell.
  • the cell unit 11 itself can have a simple structure with an open top. Further, by opening one side of the outer edge of the LDH separator 22, the negative electrode current collecting tab 18a can be extended from there.
  • the outer edge of one side, which is the upper end of the LDH separator 22 is open.
  • This open-top configuration makes it possible to deal with the problem of overcharging in nickel-zinc batteries and the like. That is, when overcharged in a nickel-zinc battery or the like, oxygen (O 2 ) can be generated in the positive electrode plate 12, but the LDH separator 22 has a high degree of density such that only hydroxide ions can substantially pass through. , O 2 is not passed.
  • O 2 can be released above the positive electrode plate 12 and sent to the negative electrode plate 16 side through the upper open portion, whereby O 2 can be used.
  • Zn of the negative electrode active material layer 17 can be oxidized and returned to ZnO.
  • the overcharge resistance can be improved by using the upper open type single battery element 11 in the closed type zinc secondary battery.
  • a vent may be opened after sealing the outer edge of one side that is the upper end of the LDH separator 22, or a part of the outer edge may be unsealed so that the vent is formed at the time of sealing. May be good.
  • the closed side C of the outer edge of the LDH separator 22 is realized by bending the LDH separator 22 and / or sealing the LDH separator 22 with each other.
  • Preferred examples of the sealing method include adhesives, heat welding, ultrasonic welding, adhesive tapes, sealing tapes, and combinations thereof.
  • the LDH separator 22 containing a porous base material made of a polymer material has an advantage that it is easy to bend because it has flexibility. Therefore, by forming the LDH separator 22 in a long shape and bending it, the outer edge is formed. It is preferable to form a state in which one side C of the above is closed.
  • Heat welding and ultrasonic welding may be performed using a commercially available heat sealer or the like, but in the case of sealing the LDH separators 22 to each other, the outer peripheral portion of the liquid retaining member 20 is sandwiched between the LDH separators 22 constituting the outer peripheral portion. It is preferable to perform heat welding and ultrasonic welding in this way because more effective sealing can be performed.
  • the adhesive the adhesive tape and the sealing tape, commercially available products may be used, but those containing an alkali-resistant resin are preferable in order to prevent deterioration in the alkaline electrolytic solution.
  • examples of preferable adhesives include epoxy resin adhesives, natural resin adhesives, modified olefin resin adhesives, and modified silicone resin adhesives, and among them, epoxy resin adhesives are resistant. It is more preferable because it is particularly excellent in alkalinity.
  • examples of product examples of epoxy resin adhesives include epoxy adhesive Hysol (registered trademark) (manufactured by Henkel).
  • the electrolytic solution preferably contains an aqueous alkali metal hydroxide solution.
  • the electrolytic solution is not shown, this is because it is spread over the entire positive electrode plate 12 (particularly the positive electrode active material layer 13) and the negative electrode plate 16 (particularly the negative electrode active material layer 17).
  • the alkali metal hydroxide include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide and the like, but potassium hydroxide is more preferable.
  • Zinc compounds such as zinc oxide and zinc hydroxide may be added to the electrolytic solution in order to suppress the autolysis of zinc and / or zinc oxide.
  • the electrolytic solution may be mixed with the positive electrode active material and / or the negative electrode active material and exist in the form of the positive electrode mixture and / or the negative electrode mixture. Further, the electrolytic solution may be gelled in order to prevent leakage of the electrolytic solution.
  • the gelling agent it is desirable to use a polymer that absorbs the solvent of the electrolytic solution and swells, and polymers such as polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, and polyacrylamide, and starch are used.
  • FIG. 4 shows a preferred embodiment of the alkaline secondary battery module.
  • the alkaline secondary battery module 100 shown in FIG. 4 includes a module case 102 and a plurality of alkaline secondary batteries 10.
  • the module case 102 is a metal container with a lid.
  • the plurality of alkaline secondary batteries 10 are housed in the module case 102, and the longitudinal side wall portions 28b are arranged so as to face each other.
  • the alkaline secondary battery 10 By accommodating the alkaline secondary battery 10 in the module case 102, which is a container with a metal lid in this way, even if the fragile portion W bursts due to hydrogen combustion in the nickel-zinc secondary battery 10, it accompanies the burst.
  • Various troubles can all be stopped inside the module case 102, and sufficient safety outside the module case 102 should be ensured. Can be done.
  • the rupture pressure of the module case 102 is preferably higher than the rupture pressure of the fragile portion W.
  • the burst pressure of the module case 102 is preferably higher than 1.20 MPa. According to the inventor's estimation, the maximum outgassing pressure reached when hydrogen combustion occurs in one nickel-zinc secondary battery 10 in the module case 102 and the fragile portion W bursts is estimated to be 1.2 MPa at maximum.
  • the module case 102 is a container with a metal lid, and includes a container body 102a and an upper lid 102b. That is, in order to secure sufficient pressure resistance, heat resistance and strength of the module case 102, both the container body 102a and the upper lid 102b are made of a metal plate. In particular, since the upper lid 102b is arranged near the fragile portion W, pressure resistance, heat resistance and strength that can sufficiently withstand the pressure and temperature at the time of rupture of the fragile portion W are desired. From this point of view, preferable examples of the metal plate constituting the upper lid 102b include a steel plate and a stainless steel plate. The thickness of the metal plate constituting the upper lid 102b is preferably 1.0 to 3.0 mm, more preferably 1.5 to 2.5 mm.
  • the metal plate constituting the container body 102a include a steel plate and a stainless steel plate.
  • the thickness of the metal plate constituting the container body 102a may be appropriately determined in consideration of the allowable weight as long as the desired pressure resistance or strength can be secured, but is preferably 0.8 to 2.5 mm. It is preferably 1.0 to 2.0 mm. From the viewpoint of stopping the increase in internal pressure due to the rupture of the fragile portion W in the module case 102, it is desired that the upper lid 102b is firmly fixed to the container body 102a.
  • the upper lid 102b is fixed to the container body by bolt-nut coupling, which allows the upper lid 102b to be removed when necessary (for example, when replacing or maintaining the alkaline secondary battery 10) while ensuring sufficient pressure resistance.
  • the module case 102 is a container with a lid, it is desirable not to make it a completely closed container in order to allow the internal pressure to escape to the outside.
  • the module case 102 preferably has a structure in which the internal pressure is released to the outside at a position facing or communicating with the internal space above the alkaline secondary battery 10.
  • a flow path for flowing air is formed in the module case 102 to cool the alkaline secondary battery 10.
  • the intake port 102c is provided at one end of the module case 102, while the exhaust port 102d is provided at the other end of the module case 102, and the fan 108 is attached to the exhaust port 102d.
  • the fan 108 can be a small ventilator. According to this configuration, by operating the fan 108, air can flow in the module case 102 to cool the alkaline secondary battery 10.
  • a shielding plate 104 is provided in the module case 102, and an intake flow path 110 for supplying air from the intake port 102c below the alkaline secondary battery 10 is provided.
  • the exhaust flow path 112 that guides the air that has escaped upward through the gap between the alkaline secondary batteries 10 to the exhaust port 102d.
  • the gap between the alkaline secondary batteries 10 also forms a flow path, but when the box-shaped case 28 has the rib R, the rib R forms a spacer, thereby forming a vertical ventilation hole. It is possible to ensure excellent heat dissipation.
  • the lid portion 28d of the box-shaped case 28 is preferably separated from the upper lid 102b by a predetermined distance, and the preferable separation distance is 10 to 50 mm, more preferably 20 to 30 mm. ..
  • the bottom 28a of the box-shaped case 28 is preferably separated from the bottom surface of the container body 102a by a predetermined distance, and a preferable separation distance is 3 to 20 mm, more preferably. It is 5 to 15 mm.
  • a breathable spacer such as a frame or rail is provided on the bottom surface of the module case 102, and the alkaline secondary battery 10 (that is, the box) is provided on the bottom surface. It is preferable to arrange the mold case 28).
  • the fire spread prevention material 106 is provided between the adjacent alkaline secondary batteries 10 (that is, the box-shaped case 28). Since the box-shaped case 28 is made of resin, if the box-shaped cases 28 are adjacent to each other, if a fire breaks out in one box-shaped case 28, it may burn to another box-shaped case 28. However, such fire spread can be suppressed by interposing the fire spread prevention material 106 between the adjacent box-shaped cases 28. In order to more effectively realize this fire spread suppressing effect, as shown in FIG. 10, the side ends of the fire spread prevention material 106 reach the side wall of the module case 102, whereby the adjacent box-shaped cases 28 are placed on each other. It is particularly preferable to have a configuration that is isolated so that the fire cannot spread.
  • the upper end of the fire spread prevention material 106 does not reach the upper lid 102b of the module case 102 and is set at substantially the same height as the alkaline secondary battery 10 so as not to obstruct the exhaust flow path 112 in the module case 102. It is preferable to be done.
  • the lower end of the fire spread prevention material 106 does not reach the bottom surface of the container body 102a and is set at the same height as the bottom surface of the alkaline secondary battery 10 so as not to obstruct the intake flow path 110 in the module case 102. It is preferably configured.
  • the fire spread prevention material 106 various known fire spread prevention materials can be used, for example, an embossed mica plate.
  • Examples 1-3 Manufacture of an alkaline secondary battery By preparing a box-shaped case 28 having the following specifications and a plurality of cell-cell batteries, and housing the plurality of cell-cell batteries elements vertically in the box-shaped case 28 in the form of a laminated battery.
  • the nickel-zinc secondary battery 10 shown in FIG. 1 was assembled.
  • -Positive electrode structure A positive electrode paste containing nickel hydroxide and a binder is filled in the pores of nickel foam, dried, and covered with a non-woven electrode.
  • -Negative electrode structure Copper expanded metal with metallic zinc and zinc oxide powder as a binder.
  • the negative electrode active material layer contained in the above is crimped and covered with a non-woven fabric.
  • ⁇ LDH separator Pore of a porous base material made of a polymer material (polyethylene) so as to exhibit hydroxide ion conductivity and gas impermeableness. Separator / electrolytic solution closed with LDH and pressed: 5.4 mol% potassium hydroxide aqueous solution
  • the measurement system shown in FIG. 11 was constructed.
  • the nickel-zinc secondary battery 210 is sandwiched and fixed by restraint jigs 212 from both sides.
  • a hose is connected to the hole corresponding to the discharge valve of the nickel-zinc secondary battery 210, and the other end of the hose is connected to the compressor 214. In this way, it is possible to send compressed air from the compressor 214 into the nickel-zinc secondary battery 210.
  • a pressure gauge 216 is connected to the nickel-zinc secondary battery 210 (specifically, a hole formed by processing the short side wall portion 28c of the box-shaped case 28), and the pressure (internal pressure) in the nickel-zinc secondary battery 210. Is measurable.
  • Example 3 since the relationship of (operating pressure of the fragile part) ⁇ (maximum pressure resistance of the box-shaped case) is generally satisfied, it can be said that it is acceptable, but in some cases it may not be satisfied, so the box-shaped case 28 is reinforced. It can be said that it is desirable to take measures such as doing so.
  • the box-shaped cases 28 of Examples 1 and 2 satisfy the relationship of (discharge valve working pressure + 0.05 MPa) ⁇ (working pressure of fragile part) ⁇ (maximum pressure resistance of the box-shaped case). However, it can be said that it is superior to the box-shaped case 28 of Example 3.
  • a module case 102 having the following specifications having the configuration schematically shown in FIG. 4 is connected in series with each other by wiring 114 as specifically shown in FIGS. 12A and 12B.
  • the 14 nickel-zinc secondary batteries 10 were arranged so that the longitudinal side wall portions 28b of the box-shaped case 28 face each other.
  • an embossed mica plate manufactured by Okabe Mica Industry Co., Ltd., thickness 5 mm
  • An intake port 102c is provided at one end of the module case 102, while an exhaust port 102d is provided at the other end of the module case 102.
  • a fan 108 ventilation fan
  • a CMU cell monitoring unit
  • the maximum outgassing pressure reached when hydrogen combustion occurs in one nickel-zinc secondary battery 10 in the module case 102 and the fragile portion W bursts is estimated to be 1.2 MPa at maximum. Therefore, if the maximum withstand voltage of the upper lid 102b of the module case 102 exceeds 1.2 MPa, it is assumed that hydrogen combustion that causes the fragile portion W of one nickel-zinc secondary battery 10 to burst occurs in the module case 102.
  • various troubles associated with rupture can all be reliably stopped inside the module case 102, and safety outside the module case 102. Sufficient sex can be secured.

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Abstract

水素燃焼等による電池内圧の急激な上昇による被害を最小限に抑えることが可能な積層電池型のアルカリ二次電池が提供される。このアルカリ二次電池は、アルカリ二次電池の構成を有する複数の単電池要素が積層された積層電池と、積層電池が縦向きに収容される、樹脂製の箱型ケースとを備える。箱型ケースは、底部と、積層電池と平行な１対の長手側壁部と、積層電池と垂直な１対の短手側壁部と、蓋部とを有する。蓋部は、蓋部の他の部分よりも厚さが低減された脆弱部を有しており、脆弱部の厚さが０．１～１．０ｍｍであり、蓋部全体の平面視面積に占める脆弱部の平面視面積の割合が１０～４０％である。

Description

アルカリ二次電池及びアルカリ二次電池モジュール
　本発明は、アルカリ二次電池及びアルカリ二次電池モジュールに関するものである。
　高電圧や大電流を得るために、複数の単電池を組み合わせて作られた積層電池が広く採用されている。積層電池は、単電池を複数直列または並列に接続した積層体が一つの電池容器内に収納された構成を有する。例えば、特許文献１（国際公開第２０１７／０８６２７８号）には、電極及びセパレータ（特に後述するＬＤＨセパレータ）を備えた複数個の電極カートリッジを密閉容器内に収容した亜鉛二次電池が開示されている。
　また、更なる大容量化及び高出力化のために、積層電池を内在した電池ユニットを複数個配列させて電池モジュール化することも一般的に行われている。例えば、特許文献２（国際公開第２０１８／１７３１１０号）には、直方体状の複数個の電池ユニットをフレーム構造体内に収容した電池モジュールが開示されており、電池ユニット内には複数個のアルカリ二次電池（例えばニッケル亜鉛二次電池及び亜鉛空気二次電池）の単電池が組電池ないし電池モジュールの形態で収容されている好ましいとされている。
　ところで、ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献３（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献４（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献５（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料（ＬＤＨセパレータ）を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。その上、特許文献６（国際公開第２０１９／０６９７６２号）には、負極活物質層の全体を保液部材及びＬＤＨセパレータで覆う又は包み込むことにより、亜鉛デンドライト伸展を防止可能な亜鉛二次電池（特にその積層電池）に適した負極構造体を効率良く製造する方法が開示されている。
国際公開第２０１７／０８６２７８号 国際公開第２０１８／１７３１１０号 国際公開第２０１３／１１８５６１号 国際公開第２０１６／０７６０４７号 国際公開第２０１６／０６７８８４号 国際公開第２０１９／０６９７６２号
　ニッケル亜鉛電池等のアルカリ二次電池は、水酸化カリウム水溶液等の水系電解液を用いる点で、可燃性の有機溶媒を含む非水系電解液を用いる二次電池と比べて、安全性が格段に高いものである。しかしながら、アルカリ二次電池の安全性をさらに高めるためには、最悪の異常事態をリスクとして想定し、それに対して万全の策を講じることが望まれる。そして、そのような想定されうる最悪の異常事態としては、水系電解液の分解により水素が発生して、短絡等による着火によって水素燃焼を引き起こす場合が考えられる。
　本発明者らは、今般、アルカリ二次電池が収容される樹脂製の箱型ケースの蓋部に、他の部分よりも厚さが低減された脆弱部を設け、蓋部全体に占める脆弱部の面積割合を所定の範囲内とすることにより、水素燃焼等による電池内圧の急激な上昇による被害を最小限に抑えることができる、すなわち安全性を向上できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、水素燃焼等による電池内圧の急激な上昇による被害を最小限に抑えることが可能な積層電池型のアルカリ二次電池を提供することにある。本発明のもう一つの目的は、そのようなアルカリ二次電池を複数個収容したアルカリ二次電池モジュールを提供することにある。
　本発明の一態様によれば、
　アルカリ二次電池の構成を有する複数の単電池要素が積層された積層電池と、
　前記積層電池が縦向きに収容される、樹脂製の箱型ケースと、
を備えた、アルカリ二次電池であって、
　前記箱型ケースが、底部と、前記積層電池と平行な１対の長手側壁部と、前記積層電池と垂直な１対の短手側壁部と、蓋部とを有し、
　前記蓋部が、前記蓋部の他の部分よりも厚さが低減された脆弱部を有しており、前記脆弱部の厚さが０．１～１．０ｍｍであり、前記蓋部全体の平面視面積に占める前記脆弱部の平面視面積の割合が１０～４０％である、アルカリ二次電池が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、
　金属製の蓋付容器であるモジュールケースと、
　前記モジュールケース内に収容され、前記長手側壁部同士が互いに向かい合うように配置される、複数個の請求項１～９のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池と、
を備えた、アルカリ二次電池モジュールが提供される。
本発明のアルカリ二次電池の一例を示す斜視図である。 図１に示されるアルカリ二次電池の箱型ケースのＡ－Ａ線断面図である。 図１に示されるアルカリ二次電池の箱型ケースの蓋部を示す上面図である。 本発明のアルカリ二次電池モジュールを示す模式断面図である。 図１に示されるアルカリ二次電池の内部構造の一例を示す斜視図である。 図５に示されるアルカリ二次電池の層構成を概念的に示す模式断面図である。 図５に示されるアルカリ二次電池の外観及び内部構造を示す。 アルカリ二次電池で用いられる、負極活物質層がＬＤＨセパレータで覆われた負極板の一例を示す斜視図である。 図８Ａに示される負極板の層構成を示す模式断面図である。 図８Ａに示される負極板における、ＬＤＨセパレータで覆われる領域を説明するための模式図である。 アルカリ二次電池モジュールにおける延焼防止材の配置を示す模式上面図である。 実施例で作製した破裂圧測定系の写真である。 実施例で作製したアルカリ二次電池モジュールの上面図である。 図１２Ａに示されるアルカリ二次電池モジュールのＢ－Ｂ線断面矢視図である。 脆弱部の形成に用いる２つの樹脂部材の組み立て前後を示す斜視図である。 図１３Ａに示される２つの樹脂部材を溶着させた後の脆弱部Ｗを示す拡大図である。 図１３Ｂに示される脆弱部ＷのＡ－Ａ線断面を撮影した写真である。
　アルカリ二次電池
　図１に本発明のアルカリ二次電池の一例を示す。図１に示されるアルカリ二次電池１０は、積層電池と、積層電池が縦向きに収容される箱型ケース２８とを備える。箱型ケース２８は樹脂製である。図５及び６に示されるように、積層電池は、アルカリ二次電池の構成を有する複数の単電池要素１１が積層されたものであり、高電圧や大電流が得られる点で有利である。図１～３に示されるように、箱型ケース２８は、底部２８ａと、積層電池と平行な１対の長手側壁部２８ｂと、積層電池と垂直な１対の短手側壁部２８ｃと、蓋部２８ｄとを有する。蓋部２８ｄは、蓋部２８ｄの他の部分よりも厚さが低減された脆弱部Ｗを有している。脆弱部Ｗの厚さは０．１～１．０ｍｍであり、蓋部２８ｄ全体の平面視面積に占める脆弱部Ｗの平面視面積の割合が１０～４０％である。このように、アルカリ二次電池１０が収容される樹脂製の箱型ケース２８の蓋部２８ｄに、他の部分よりも厚さが低減された脆弱部Ｗを設け、蓋部２８ｄ全体に占める脆弱部Ｗの面積割合を所定の範囲内とすることにより、水素燃焼等による電池内圧の急激な上昇による被害を最小限に抑えることができる。すなわち、水素燃焼等による電池内圧の急激な上昇時に、箱型ケース２８が全体的に破壊される前に脆弱部Ｗが優先的かつ局所的に破壊されるため、箱型ケース２８の全体的な破壊を免れることができ、その結果、安全性を向上できる。また、脆弱部Ｗが蓋部２８ｄに設けられることで、図４に示されるようなモジュールケース１０２に収容した場合に、モジュールケース１０２の上蓋１０２ｂを重点的に耐圧及び耐熱に設計して容器本体１０２ａに固定しておけば、ニッケル亜鉛二次電池１０内の水素燃焼により脆弱部Ｗが破裂したとしても、破裂に伴う様々なトラブル（内圧の急激な上昇、破片の散乱、電解液の漏洩、出火、異常発熱等）を全てモジュールケース１０２内で（特に上蓋１０２ｂで）食い止めることができ、モジュールケース１０２外の安全性を十分に確保することができる。
　箱型ケース２８は、図１～３に示されるように、底部２８ａ、積層電池と平行な１対の長手側壁部２８ｂと、積層電池と垂直な１対の短手側壁部２８ｃと、蓋部２８ｄとを有する。好ましくは、アルカリ二次電池１０は、正極端子１４ｃ及び負極端子１８ｃをさらに備え、正極端子１４ｃ及び負極端子１８ｃが蓋部２８ｄから延出される。積層電池は図１～３には示されていないが、図５及び６に示されるように複数の単電池要素１１が積層されたもの、すなわち複数の単電池要素１１の集合体である。箱型ケース２８の典型的な基本形状は直方体であるが、完全な直方体である必要は無く、全体としての概形が箱型であるかぎり、部分的に曲面や凹凸を部分的に有する形状であってもよい。
　箱型ケース２８は樹脂製であるのが好ましい。箱型ケース２８を構成する樹脂は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましく、より好ましくはポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルであり、さらに好ましくはＡＢＳ樹脂又は変性ポリフェニレンエーテルである。
　図１に示されるように、蓋部２８ｄは、蓋部の他の部分よりも厚さが低減された脆弱部Ｗを有している。この場合、正極端子１４ｃ及び負極端子１８ｃの間に脆弱部Ｗが設けられるのが好ましい。脆弱部Ｗの厚さは０．１～１．０ｍｍであり、好ましくは０．２～０．９ｍｍ、より好ましくは０．３～０．８ｍｍである。蓋部２８ｄの脆弱部Ｗ以外の部分の厚さは１．０～３．０ｍｍであるのが好ましく、より好ましくは１．５～２．５ｍｍ、さらに好ましくは１．７～２．３ｍｍである。また、脆弱部Ｗの厚さは蓋部２８ｄの脆弱部Ｗ以外の部分の厚さの０．１～０．６倍であるのが好ましく、より好ましくは０．１～０．４倍、さらに好ましくは０．２～０．３倍である。また、箱型ケース２８の蓋部２８ｄ以外の部分の好ましい厚さは１．０～４．５ｍｍであり、より好ましくは１．５～３．５ｍｍ、さらに好ましくは２．０～２．５ｍｍである。
　脆弱部Ｗを有することで、過充電、過放電、短絡等の異常動作時に電池内で発生するガスによって内圧が過度に上昇した際に（最悪の事態として水素燃焼が生じた際に）、脆弱部Ｗが内圧で選択的に破壊されることで、電解液漏れを防止又は最小限に抑え、モジュールケース１０２の補強部位を脆弱部Ｗ近傍の上蓋１０２ｂに限定することができる（すなわちモジュールケース１０２の全体を補強しなくて済む）。また、蓋部２８ｄに脆弱部Ｗを設ける方が、長手側壁部２８ｂに脆弱部Ｗを設ける場合よりも開放圧が安定する（開放圧のばらつきが小さくなる）という利点もある。すなわち、長手側壁部２８ｂに脆弱部Ｗを設けると、電池モジュール１００を構成した場合に脆弱部Ｗを含む長手側壁部２８ｂに圧力が加わるため、電池内圧以外の余分なストレスを受けてしまい、開放圧が安定しない。一方、蓋部２８ｄにおいては電池モジュール１００を構成しても電池内圧以外の力が加わらないため、脆弱部Ｗの開放圧を安定させることができる。
　蓋部２８ｄ全体の平面視面積に占める脆弱部Ｗの平面視面積の割合が１０～４０％であり、好ましくは１５～３０％、より好ましくは２０～２５％である。「蓋部２８ｄ全体の平面視面積」とは、蓋部２８ｄを真上から平面視した場合にその外縁によって囲まれる領域全体を意味し、蓋部２８ｄの主要部分（脆弱部Ｗを含む）のみならず、正極端子１４ｃ、負極端子１８ｃ、放圧弁３０等の、蓋部２８ｄに取り付けられた付属品で占められる面積も包含する面積である。脆弱部Ｗの数は限定されず１個であってもよいが、図１に示されるように２個以上としてもよく、その場合は２個以上の脆弱部Ｗが互いに離れているのが好ましい。こうすることで、脆弱部Ｗの間（例えば蓋部２８ｄの中央）に放圧弁３０を配置することができる。
　脆弱部Ｗは、切り欠き状の不完全溶着部（すなわち樹脂部材の溶着に伴って形成された切り欠き状の部分）を有するのが好ましい。これにより、水素燃焼等による電池内圧の急激な上昇時に脆弱部Ｗの破壊を誘発する性能を有意に向上することができる。典型的には、脆弱部Ｗが、少なくとも２つの樹脂部材が溶着された部分を有し、この溶着された部分の周囲に切り欠き状の不完全溶着部が存在するのが好ましい。すなわち、脆弱部Ｗは、少なくとも２つの樹脂部材を溶着させて形成してもよく、その際、切り欠き状の不完全溶着部を部分的に敢えて残すのが好ましい。切り欠き状の不完全溶着部は、少なくとも蓋部２８ｄの厚さに対して垂直な方向（すなわち板面方向）に存在するのが好ましいが、それ以外の任意の方向に存在していてもよい。
　図１３Ａに、切り欠き状の不完全溶着部を有する脆弱部を形成するための２つの樹脂部材の一例として、第一脆弱要素Ｗ１を構成する凹部を有する蓋部２８ｄの本体部分と、第二脆弱要素Ｗ２を構成するラプチャー板とを示す。蓋部２８ｄの第一脆弱要素Ｗ１と、ラプチャー板である第二脆弱要素Ｗ２とは互いに嵌合可能な形状となっている。第一脆弱要素Ｗ１には貫通孔Ｈが形成されているのが好ましく、第一脆弱要素Ｗ１と第二脆弱要素Ｗ２とを嵌合した場合に、貫通孔Ｈの領域で脆弱部Ｗを最も薄くすることができる（すなわち脆弱部Ｗの厚さが第二脆弱要素Ｗ２の厚さと等しくなる）。したがって、貫通孔Ｈないしその周辺領域を脆弱部Ｗにおける最も脆弱な部分とすることができる。貫通孔Ｈのサイズはラプチャー板（第二脆弱要素Ｗ２）のサイズよりも小さいのが好ましい。また、貫通孔Ｈの形状は任意の形状でありうるが、好ましくは丸型貫通孔や四角型貫通孔である。また、貫通孔Ｈ以外の領域における第一脆弱要素Ｗ１と第二脆弱要素Ｗ２との重なり部分は、合計厚さが典型的には０．１～５．０ｍｍであり、それ故、当該重なり部分も貫通孔Ｈの領域とともに脆弱部Ｗを構成しうる。いずれにしても、これらの２つの樹脂部材を嵌合して溶着させることで、図１３に示されるように脆弱部Ｗ（すなわち第一脆弱要素Ｗ１と第二脆弱要素Ｗ２の組合せ）を形成することができ、その際、溶着された部分の周囲に切り欠き状の不完全溶着部を形成することができる。図１３Ｃに、図１３Ｂに示される脆弱部ＷのＡ－Ａ断面を示す。図１３Ｃに示されるように、第一脆弱要素Ｗ１（蓋部２８ｄの本体部分）と第二脆弱要素Ｗ２（ラプチャー板）とが溶着された部分が存在しており、この溶着された部分の周囲に切り欠き状の不完全溶着部Ｉが存在している。そして、この切り欠き状の不完全溶着部Ｉが脆弱部Ｗの破壊を誘発する性能の大幅な向上に寄与する。
　蓋部２８ｄの脆弱部Ｗ以外の部分には、箱型ケース２８内のガスを所定の作動圧以上で放出可能な放圧弁３０が設けられるのが好ましい。この場合、脆弱部Ｗの破裂圧（又は作動圧）が放圧弁３０の作動圧よりも高いのが好ましい。こうすることで、放圧弁３０の機能を損なうことなく、放圧弁３０ではもはや対処しきれない程度に内圧上昇が生じた異常事態にのみ脆弱部Ｗが破壊可能となる。例えば、脆弱部Ｗの破裂圧（又は作動圧）が０．３０～０．５５ＭＰａであり、放圧弁３０の作動圧が０．１０～０．２０ＭＰａであるのが好ましい。すなわち、放圧弁３０は通常の電池運転時に徐々に溜まったガスを排出するといったような緩やかな圧力変化に対処するものであるのに対し、脆弱部Ｗは異常事態における急激な圧力上昇時の異常圧力を放出するためのものである。
　本発明の好ましい態様によれば、１対の長手側壁部２８ｂの外表面は、平坦面Ｆと、平坦面Ｆから畝状に突出して設けられる複数のリブＲとを有する。複数のリブＲは互いに離間しかつ縦方向に平行に設けられるのが好ましい。このように、箱型ケース２８の長手側壁部２８ｂの平坦な外表面に複数のリブＲを設けることで、図４に示されるように電池モジュール１００にした際に、圧力を付与するのに適した形状でありながらも、優れた放熱性を確保することができる。すなわち、ニッケル亜鉛電池等の積層電池をケース内に備えた電池ユニットは、電池性能を最大限に引き出すためにケースの外から加圧することが望ましい。これは、負極とＬＤＨセパレータとの間における亜鉛デンドライトの成長を許容する隙間を最小化し、それにより亜鉛デンドライト伸展のより効果的な防止が期待できるためである。そのためには、複数個の電池ユニットを配列してモジュール化した際に個々の電池ユニットに圧力がかかるように、ケースの側面形状はできるだけ平坦であることが望ましい。しかしながら、ケースの側面部が平坦であると、電池ユニット同士が密着する、あるいは電池ユニット間に延焼防止材１０６やその他の仕切り板等の介在物を挿入する場合にはそれらの介在物と電池ユニットが密着することになるため、電池ユニットが発生する熱を上手く逃がすことができない。この点、本態様のアルカリ二次電池１０は、長手側壁部２８ｂの平坦な外表面に複数のリブＲを設けることで、図４に示されるように電池モジュール１００にした際に、リブＲがスペーサとして機能して縦方向の通気孔を形成することができ、優れた放熱性を確保することができる。とりわけ、この優れた放熱性は、図４に示されるように電池モジュール１００の下から矢印方向にリブＲで形成された隙間に風を通過させることでより望ましく実現することができる。このように優れた放熱性を確保しながらも、電池モジュール１００の外側に長手側壁部２８ｂを厚さ方向に加圧することで、箱型ケース２８が撓んで単電池要素１１に圧力を付与することができる。
　リブＲは、平坦面Ｆを基準として１．０～１０ｍｍの高さを有するのが好ましく、より好ましくは１．０～４．０ｍｍ、さらに好ましくは１．２～３．５ｍｍ、特に好ましくは１．４～３．０ｍｍ、最も好ましくは１．５～２．５ｍｍである。これらの範囲内であると電池モジュール１００を構成した際の放熱性に優れるとともに、無駄な空間を最小化することで電池エネルギー密度を向上することができる。リブＲの幅は、放熱性確保と圧力付与との両立の観点から、２．５～８．０ｍｍが好ましく、より好ましくは３．０～７．５ｍｍ、さらに好ましくは３．５～７．０ｍｍ、特に好ましくは４．０～６．５ｍｍ、最も好ましくは４．５～６．０ｍｍである。
　リブＲは、リブＲの幅が底部２８ａから蓋部２８ｄに向かう方向に徐々に又は段階的に太くなるように設けられるのが、箱型ケース２８の製造時に金型から離型しやすい点で好ましい。また、リブＲの断面形状は、矩形状、曲面状、台形状等のいかなる形状であってもよいが、上記金型からの離型の観点から台形状であるのが好ましい。
　長手側壁部２８ｂの１つあたりのリブＲの本数は特に限定されないが、５～１１本であるのが好ましく、より好ましくは７～１０本、さらに好ましくは８～９本である。長手側壁部２８ｂの１つあたりのリブＲの本数が５本以上の場合、長手側壁部２８ｂの左端（短手側壁部２８ｃとの接続部）に最も近いリブＲとこの左端に２番目に近いリブＲとの間隔ＤＬ、及び長手側壁部２８ｂの右端（短手側壁部２８ｃとの接続部）に最も近いリブＲとこの右端に２番目に近いリブＲとの間隔ＤＲが、長手側壁部２８ｂの両端（すなわち左端及び右端）から離れたその他のリブＲ同士の間隔ＤＭよりも狭いのが好ましい。こうすることで、箱型ケース２８の長手側壁部２８ｂの両端近傍部分（すなわち短手側壁部２８ｃの近傍部分）を局所的に補強することができ、過充電、過放電、短絡等の異常動作時に電池内で発生するガスによる箱型ケース２８の膨張（特にケース２８の厚さ方向の膨張）を抑えることができる。特に、長手側壁部２８ｂの両端近傍部分には電極が到達しない余剰空間が形成されやすく、そこに異常時に発生したガスが溜まって箱型ケース２８に過度の内圧が集中的に加わることが起こりうるが、かかる内圧に耐えうる強度を箱型ケース２８に付与することができる。
　アルカリ二次電池１０は、アルカリ電解液（典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液）を用いた二次電池であれば特に限定されないが、亜鉛を負極として用いた亜鉛二次電池が好ましい。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。
　アルカリ二次電池１０が亜鉛二次電池である場合について、図５～７を参照しながら以下に説明する。図５～７に示されるアルカリ二次電池１０（すなわち亜鉛二次電池）は、単電池要素１１を備えており、単電池要素１１は、正極板１２、負極板１６、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータ２２、及び電解液（図示せず）を含む。正極板１２は、正極活物質層１３及び所望により正極集電体１４を含む。負極板１６は、負極活物質層１７及び所望により負極集電体１８を含み、負極活物質層１７は、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。正極活物質層１３と負極活物質層１７はＬＤＨセパレータ２２を介して互いに隔離されている。例えば、ＬＤＨセパレータ２２は負極活物質層１７の全体を覆う又は包み込んでいるのが好ましい。なお、本明細書において「ＬＤＨセパレータ」は、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物を含むセパレータであって、専らＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物の水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。本明細書において「ＬＤＨ様化合物」は、ＬＤＨとは呼べないかもしれないがＬＤＨに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨの均等物といえるものである。もっとも、広義の定義として、「ＬＤＨ」はＬＤＨのみならずＬＤＨ様化合物を包含するものとして解釈することも可能である。典型的には、正極活物質層１３、負極活物質層１７、及びＬＤＨセパレータ２２はそれぞれ四辺形状（典型的には四角形状）である。好ましくは、正極集電体１４が正極活物質層１３の１辺から延出する正極集電タブ１４ａを有し、かつ、負極集電体１８が負極活物質層１７の正極集電タブ１４ａと反対側の１辺からＬＤＨセパレータ２２の端部を超えて延出する負極集電タブ１８ａを有する。その結果、単電池要素１１が正極集電タブ１４ａ及び負極集電タブ１８ａを介して互いに反対の側から集電可能とされているのが好ましい。その上、ＬＤＨセパレータ２２の互いに隣接する少なくとも２辺Ｃの外縁（ただし負極集電タブと重なる１辺を除く）は閉じられているのが好ましい。このような構成とすることで、ＬＤＨセパレータ２２と電池容器との煩雑な封止接合を不要として、亜鉛デンドライト伸展を防止可能な亜鉛二次電池（特にその積層電池）を、組み立てやすく且つ集電もしやすい簡素な構成で提供することができる。
　正極板１２は、正極活物質層１３を含む。正極活物質層１３は、亜鉛二次電池の種類に応じて公知の正極材料を適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、ニッケル亜鉛二次電池の場合には、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む正極を用いればよい。正極板１２は正極集電体（図示せず）をさらに含み、正極集電体は正極活物質層１３の１辺から延出する正極集電タブ１４ａを有する。正極集電体の好ましい例としては、発泡ニッケル板等のニッケル製多孔質基板が挙げられる。この場合、例えば、ニッケル製多孔質基板上に水酸化ニッケル等の電極活物質を含むペーストを均一に塗布して乾燥させることにより正極／正極集電体からなる正極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の正極板（すなわち正極／正極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。なお、図６に示される正極板１２は正極集電体（例えば発泡ニッケル）を含むものであるが図示されていない。これは、正極集電体が正極活物質層１３と渾然一体化しているため、正極集電体を個別に描出できないためである。アルカリ二次電池１０は、正極集電タブ１４ａの先端に接続する正極集電板１４ｂをさらに備えるのが好ましく、より好ましくは複数枚の正極集電タブ１４ａが１つの正極集電板１４ｂに接続される。こうすることで簡素な構成でスペース効率良く集電を行えるとともに、正極端子１４ｃへの接続もしやすくなる。また、正極集電板１４ｂ自体を正極端子として用いてもよい。
　負極板１６は負極活物質層１７を含む。負極活物質層１７は、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。すなわち、亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。負極活物質層１７はゲル状に構成してもよいし、電解液と混合して負極合材としてもよい。例えば、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化した負極を得ることができる。増粘剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸等が挙げられるが、ポリアクリル酸が強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。
　亜鉛合金として、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。例えば、インジウムを０．０１～０．１質量％、ビスマスを０．００５～０．０２質量％、アルミニウムを０．００３５～０．０１５質量％を含む亜鉛合金が水素ガス発生の抑制効果があるので好ましい。とりわけ、インジウムやビスマスは放電性能を向上させる点で有利である。亜鉛合金の負極への使用は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くすることで、水素ガス発生を抑制して安全性を向上できる。
　負極材料の形状は特に限定されないが、粉末状とすることが好ましく、それにより表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。好ましい負極材料の平均粒径は、亜鉛合金の場合、短径で３～１００μｍの範囲であり、この範囲内であると表面積が大きいことから大電流放電への対応に適するとともに、電解液及びゲル化剤と均一に混合しやすく、電池組み立て時の取り扱い性も良い。
　負極板１６は負極集電体１８をさらに含むことができる。好ましくは、負極集電体１８は負極活物質層１７の正極集電タブ１４ａと反対側の１辺からＬＤＨセパレータ２２の端部を超えて延出する負極集電タブ１８ａを有する。その結果、単電池要素１１が正極集電タブ１４ａ及び負極集電タブ１８ａを介して互いに反対の側から集電可能とされている。アルカリ二次電池１０は、負極集電タブ１８ａの先端に接続する負極集電板１８ｂをさらに備えるのが好ましく、より好ましくは複数枚の負極集電タブ１８ａが１つの負極集電板１８ｂに接続される。こうすることで簡素な構成でスペース効率良く集電を行えるとともに、負極端子１８ｃへの接続もしやすくなる。また、負極集電板１８ｂ自体を負極端子として用いてもよい。典型的には、負極集電タブ１８ａの先端部分がＬＤＨセパレータ２２及び（存在する場合には）保液部材２０で覆われない露出部分をなす。これにより露出部分を介して負極集電体１８（特に負極集電タブ１８ａ）を負極集電板１８ｂ及び／又は負極端子１８ｃに望ましく接続することができる。この場合、図９に示されるように、ＬＤＨセパレータ２２が負極活物質層１７の負極集電タブ１８ａ側の端部を十分に隠すように所定のマージンＭ（例えば１～５ｍｍの間隔）を伴って覆う又は包み込むのが好ましい。こうすることで、負極活物質層１７の負極集電タブ１８ａ側の端部又はその近傍からの亜鉛デンドライトの伸展をより効果的に防止することができる。
　負極集電体１８の好ましい例としては、銅箔、銅エキスパンドメタル、銅パンチングメタルが挙げられるが、より好ましくは銅エキスパンドメタルである。この場合、例えば、銅エキスパンドメタル上に、酸化亜鉛粉末及び／又は亜鉛粉末、並びに所望によりバインダー（例えばポリテトラフルオロエチレン粒子）を含んでなる混合物を塗布して負極／負極集電体からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板（すなわち負極／負極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。
　亜鉛二次電池としてのアルカリ二次電池１０は、負極活物質層１７とＬＤＨセパレータ２２の間に介在し、かつ、負極活物質層１７の全体を覆う又は包み込む保液部材２０をさらに備えるのが好ましい。こうすることで、負極活物質層１７とＬＤＨセパレータ２２との間に電解液を万遍なく存在させることができ、負極活物質層１７とＬＤＨセパレータ２２との間における水酸化物イオンの授受を効率良く行うことができる。保液部材２０は電解液を保持可能な部材であれば特に限定されないが、シート状の部材であるのが好ましい。保液部材の好ましい例としては不織布、吸水性樹脂、保液性樹脂、多孔シート、各種スペーサが挙げられるが、特に好ましくは、低コストで性能の良い負極構造体を作製できる点で不織布である。保液部材２０は０．０１～０．２０ｍｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは０．０２～０．２０ｍｍであり、さらに好ましくは０．０２～０．１５ｍｍであり、特に好ましくは０．０２～０．１０ｍｍであり、最も好ましくは０．０２～０．０６ｍｍである。上記範囲内の厚さであると、負極構造体の全体サイズを無駄無くコンパクトに抑えながら、保液部材２０内に十分な量の電解液を保持させることができる。
　負極活物質層１７の全体はＬＤＨセパレータ２２で覆う又は包み込まれているのが好ましい。図８Ａ及び８Ｂに負極活物質層１７がＬＤＨセパレータ２２で覆われた又は包み込まれた負極板１６の好ましい態様が示される。図８Ａ及び８Ｂに示される負極構造体は、負極活物質層１７、負極集電体１８、及び所望により保液部材２０を備えており、負極活物質層１７の全体が（必要に応じて保液部材２０を介して）ＬＤＨセパレータ２２で覆う又は包み込まれている。このように、負極活物質層１７の全体を（必要に応じて保液部材２０を介して）ＬＤＨセパレータ２２で覆う又は包み込むことにより、前述したように、ＬＤＨセパレータ２２と電池容器との煩雑な封止接合を不要にして、亜鉛デンドライト伸展を防止可能な亜鉛二次電池（特にその積層電池）を極めて簡便にかつ高い生産性で作製することが可能となる。
　図８Ａ及び８Ｂにおいて保液部材２０はＬＤＨセパレータ２２よりも小さいサイズとして描かれているが、保液部材２０はＬＤＨセパレータ２２（又は折り曲げられたＬＤＨセパレータ２２）と同じサイズであってもよく、保液部材２０の外縁はＬＤＨセパレータ２２の外縁に到達しうる。すなわち、外周部分を構成するＬＤＨセパレータ２２の間に、保液部材２０の外周部分が挟み込まれる構成としてもよい。こうすることで、後述するＬＤＨセパレータ２２の外縁封止を熱溶着又は超音波溶着により、効果的に行うことができる。すなわち、ＬＤＨセパレータ２２同士を直接的に熱溶着又は超音波溶着するよりも、ＬＤＨセパレータ２２同士をそれらの間に熱溶着性の保液部材２０を介在させて間接的に熱溶着又は超音波溶着する方が、保液部材２０自体の熱溶着性を利用できる結果、より効果的な封止を行うことができる。例えば、保液部材２０の封止されるべき端部をあたかもホットメルト接着剤かのごとく利用することができる。この場合における保液部材２０の好ましい例としては不織布、特に熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）製の不織布が挙げられる。
　ＬＤＨセパレータ２２は、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物と多孔質基材とを含む。前述のとおり、ＬＤＨセパレータ２２が水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように（それ故水酸化物イオン伝導性を呈するＬＤＨセパレータとして機能するように）ＬＤＨが多孔質基材の孔を塞いでいる。多孔質基材は高分子材料製であるのが好ましく、ＬＤＨは高分子材料製多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているのが特に好ましい。例えば、特許文献３～５に開示されるような公知のＬＤＨセパレータが使用可能である。
　１つの負極活物質層１７に対するＬＤＨセパレータ２２の枚数は、片面につき、典型的には１（両面では向かい合う２枚又は折り曲げられた１枚）であるが、２以上であってもよい。例えば、数枚重ねのＬＤＨセパレータ２２で負極活物質層１７（保液部材２０で覆う又は包み込まれていてよい）の全体を覆う又は包み込む構成としてもよい。
　前述のとおり、ＬＤＨセパレータ２２は四辺形（典型的には四角形）の形状を有する。そして、ＬＤＨセパレータ２２の互いに隣接する少なくとも２辺Ｃの外縁（ただし負極集電タブ１８ａと重なる１辺を除く）が閉じられている。こうすることで、負極活物質層１７を正極板１２から確実に隔離することができ、亜鉛デンドライトの伸展をより効果的に防止することができる。なお、閉じられるべき辺Ｃから負極集電タブ１８ａと重なる１辺が除かれているのは、負極集電タブ１８ａの延出を可能とするためである。
　本発明の好ましい態様によれば、正極板１２、負極板１６、及びＬＤＨセパレータ２２がそれぞれ縦向きとなり、かつ、ＬＤＨセパレータ２２の閉じられた外縁の１辺Ｃが下端となるように、単電池要素１１が配置されており、その結果、正極集電タブ１４ａ及び負極集電タブ１８ａが単電池要素１１の互いに反対の側端部から横に延出している。こうすることで、より一層集電しやすくなるとともに、ＬＤＨセパレータ２２の外縁の上端１辺を開放させる場合（これについては後述する）に、上部開放部に障害物が無くなるため、正極板１２と負極板１６との間でのガスの流出入がより一層しやすくなる。
　ところで、ＬＤＨセパレータ２２の外縁の１辺又は２辺は開放されていてもよい。例えば、ＬＤＨセパレータ２２の外縁の上端１辺を開放させておいても、亜鉛二次電池作製時にその上端１辺に電解液が達しないように液を注入すれば、当該上端１辺には電解液が無いことになるため、液漏れや亜鉛デンドライト伸展の問題を回避することができる。これに関連して、単電池要素１１は密閉容器でありうるケース２８内に正極板１２とともに収容され、蓋部２８ｄで塞がれることにより、密閉型亜鉛二次電池の主要構成部品として機能しうる。このため、密閉性は最終的に収容されることになるケース２８において確保すれば足りるので、単電池要素１１自体は上部開放型の簡素な構成であることができる。また、ＬＤＨセパレータ２２の外縁の１辺を開放させておくことで、そこから負極集電タブ１８ａを延出させることもできる。
　ＬＤＨセパレータ２２の上端となる１辺の外縁は開放されているのが好ましい。この上部開放型の構成はニッケル亜鉛電池等における過充電時の問題への対処を可能とするものである。すなわち、ニッケル亜鉛電池等において過充電されると正極板１２で酸素（Ｏ２）が発生しうるが、ＬＤＨセパレータ２２は水酸化物イオンしか実質的に通さないといった高度な緻密性を有するが故に、Ｏ２を通さない。この点、上部開放型の構成によれば、ケース２８内において、Ｏ２を正極板１２の上方に逃がして上部開放部を介して負極板１６側へと送り込むことができ、それによってＯ２で負極活物質層１７のＺｎを酸化してＺｎＯへと戻すことができる。このような酸素反応サイクルを経ることで、上部開放型の単電池要素１１を密閉型亜鉛二次電池に用いることで過充電耐性を向上させることができる。なお、ＬＤＨセパレータ２２の上端となる１辺の外縁が閉じられている場合であっても、閉じられた外縁の一部に通気孔を設けることで上記開放型の構成と同様の効果が期待できる。例えば、ＬＤＨセパレータ２２の上端となる１辺の外縁を封止した後に通気孔を開けてもよいし、封止の際、通気孔が形成されるように上記外縁の一部を非封止としてもよい。
　いずれにしても、ＬＤＨセパレータ２２の外縁の閉じられた辺Ｃが、ＬＤＨセパレータ２２の折り曲げ及び／又はＬＤＨセパレータ２２同士の封止により実現されているのが好ましい。封止手法の好ましい例としては、接着剤、熱溶着、超音波溶着、接着テープ、封止テープ、及びそれらの組合せが挙げられる。特に、高分子材料製の多孔質基材を含むＬＤＨセパレータ２２はフレキシブル性を有するが故に折り曲げやすいとの利点を有するため、ＬＤＨセパレータ２２を長尺状に形成してそれを折り曲げることで、外縁の１辺Ｃが閉じた状態を形成するのが好ましい。熱溶着及び超音波溶着は市販のヒートシーラー等を用いて行えばよいが、ＬＤＨセパレータ２２同士の封止の場合、外周部分を構成するＬＤＨセパレータ２２の間に保液部材２０の外周部分を挟み込むようにして熱溶着及び超音波溶着を行うのが、より効果的な封止を行える点で好ましい。一方、接着剤、接着テープ及び封止テープは市販品を用いればよいが、アルカリ電解液中での劣化を防ぐため、耐アルカリ性を有する樹脂を含むものが好ましい。かかる観点から、好ましい接着剤の例としては、エポキシ樹脂系接着剤、天然樹脂系接着剤、変性オレフィン樹脂系接着剤、及び変成シリコーン樹脂系接着剤が挙げられ、中でもエポキシ樹脂系接着剤が耐アルカリ性に特に優れる点でより好ましい。エポキシ樹脂系接着剤の製品例としては、エポキシ接着剤Ｈｙｓｏｌ（登録商標）（Ｈｅｎｋｅｌ製）が挙げられる。
　電解液はアルカリ金属水酸化物水溶液を含むのが好ましい。電解液は図示していないが、これは正極板１２（特に正極活物質層１３）及び負極板１６（特に負極活物質層１７）の全体に行き渡っているためである。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛及び／又は酸化亜鉛の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を添加してもよい。前述のとおり、電解液は正極活物質及び／又は負極活物質と混合させて正極合材及び／又は負極合材の形態で存在させてもよい。また、電解液の漏洩を防止するために電解液をゲル化してもよい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられる。
　アルカリ二次電池モジュール
　複数個のアルカリ二次電池１０を用いてアルカリ二次電池モジュールを構成するのが好ましい。図４に、アルカリ二次電池モジュールの好ましい態様が示される。図４に示されるアルカリ二次電池モジュール１００は、モジュールケース１０２と、複数個のアルカリ二次電池１０とを含む。モジュールケース１０２は、金属製の蓋付容器である。複数個のアルカリ二次電池１０は、モジュールケース１０２内に収容され、長手側壁部２８ｂ同士が互いに向かい合うように配置される。このように金属製の蓋付容器であるモジュールケース１０２内にアルカリ二次電池１０を収容することで、ニッケル亜鉛二次電池１０内の水素燃焼により脆弱部Ｗが破裂したとしても、破裂に伴う様々なトラブル（内圧の急激な上昇、破片の散乱、電解液の漏洩、出火、異常発熱等）を全てモジュールケース１０２内で食い止めることができ、モジュールケース１０２外の安全性を十分に確保することができる。
　脆弱部Ｗの破裂に伴う内圧上昇をモジュールケース１０２内で効果的に食い止める観点から、モジュールケース１０２（特に上蓋１０２ｂ）の破裂圧は、脆弱部Ｗの破裂圧よりも高いのが好ましい。例えば、モジュールケース１０２（特に上蓋１０２ｂ）の破裂圧が１．２０ＭＰａよりも高いのが好ましい。発明者の試算によれば、モジュールケース１０２内で１個のニッケル亜鉛二次電池１０で水素燃焼が生じて脆弱部Ｗが破裂した場合に達するガス放出圧力は最大１．２ＭＰａと見積もられる。したがって、モジュールケース１０２の上蓋の最大耐圧を１．２ＭＰａ超とすることで、仮にモジュールケース１０２内で１個のニッケル亜鉛二次電池１０の脆弱部Ｗが破裂を引き起こす水素燃焼が発生したとしても、破裂に伴う様々なトラブル（内圧の急激な上昇、破片の散乱、電解液の漏洩、出火、異常発熱等）を全てモジュールケース１０２内で（特に上蓋１０２ｂで）確実に食い止めることができ、モジュールケース１０２外の安全性を十分に確保することができる。
　モジュールケース１０２は金属製の蓋付容器であり、容器本体１０２ａ及び上蓋１０２ｂを備える。すなわち、モジュールケース１０２は十分な耐圧性、耐熱性及び強度を確保するため、容器本体１０２ａも上蓋１０２ｂも金属板で構成される。特に、上蓋１０２ｂは脆弱部Ｗの近くに配置されることになるため、脆弱部Ｗの破裂時の圧力及び温度に十分耐えうる耐圧性、耐熱性及び強度が望まれる。かかる観点から、上蓋１０２ｂを構成する金属板の好ましい例としては、鋼板やステンレス鋼板が挙げられる。また、上蓋１０２ｂを構成する金属板の厚さは、好ましくは１．０～３．０ｍｍ、より好ましくは１．５～２．５ｍｍである。一方、容器本体１０２ａを構成する金属板の好ましい例としては、鋼板やステンレス鋼板が挙げられる。また、容器本体１０２ａを構成する金属板の厚さは、所望の耐圧性ないし強度を確保できれば許容可能な重量との兼ね合いで適宜決定すればよいが、好ましくは０．８～２．５ｍｍ、より好ましくは１．０～２．０ｍｍである。脆弱部Ｗの破裂に伴う内圧上昇をモジュールケース１０２内で食い止める観点から、上蓋１０２ｂは容器本体１０２ａにしっかりと固定されていることが望まれる。上蓋１０２ｂの容器本体への固定はボルトナット結合により行うのが、十分な耐圧性を確保しながら必要な時（例えばアルカリ二次電池１０の交換やメンテナンス時）に上蓋１０２ｂを外すことができる点で好ましい。モジュールケース１０２は蓋付容器とはいえ、内圧を外に逃がせるようにするため、完全な密閉容器にしないことが望まれる。例えば、モジュールケース１０２は、アルカリ二次電池１０の上方の内部空間に面した又は連通した箇所に内圧を外に逃がす構造を有するのが好ましい。
　モジュールケース１０２内にはアルカリ二次電池１０を冷却するために空気を流すための流路が形成されることが望ましい。好ましくは、モジュールケース１０２の一端に吸気口１０２ｃが設けられる一方、モジュールケース１０２の他端には排気口１０２ｄが設けられ、排気口１０２ｄにはファン１０８が取り付けられる。ファン１０８は小型の換気扇でありうる。この構成によれば、ファン１０８を作動させることによりモジュールケース１０２内を空気が流れて、アルカリ二次電池１０を冷却することができる。アルカリ二次電池１０の冷却を効率的に行うためには、モジュールケース１０２内に遮蔽板１０４を設けて、吸気口１０２ｃからアルカリ二次電池１０の下方に空気を供給する吸気流路１１０と、アルカリ二次電池１０間の隙間を通って上方に抜けた空気を排気口１０２ｄへと導く排気流路１１２とを区画するのが好ましい。この場合、アルカリ二次電池１０間の隙間も流路を構成することになるが、箱型ケース２８がリブＲを有する場合、リブＲがスペーサをなし、それにより縦方向の通気孔を形成することができ、優れた放熱性を確保することができる。排気流路１１２を確保しかつ妨げないために、箱型ケース２８の蓋部２８ｄは上蓋１０２ｂから所定距離離れているのが好ましく、好ましい離間距離は１０～５０ｍｍ、より好ましくは２０～３０ｍｍである。同様に、吸気流路１１０を確保しかつ妨げないために、箱型ケース２８の底部２８ａは容器本体１０２ａの底面から所定距離離れているのが好ましく、好ましい離間距離は３～２０ｍｍ、より好ましくは５～１５ｍｍである。箱型ケース２８の底部２８ａをモジュールケース１０２の底面よりも高く保持するために、モジュールケース１０２の底面にフレームやレール等の通気可能なスペーサを設け、その上にアルカリ二次電池１０（すなわち箱型ケース２８）を配置するのが好ましい。
　隣り合うアルカリ二次電池１０（すなわち箱型ケース２８）間には延焼防止材１０６が設けられるのが好ましい。箱型ケース２８は樹脂製であるため、箱型ケース２８同士が隣接していると１個の箱型ケース２８で出火した場合に他の箱型ケース２８に燃え移る可能性がある。しかし、延焼防止材１０６が隣り合う箱型ケース２８間に介在することで、そのような延焼を抑制することができる。この延焼抑制効果をより効果的に実現するためには、図１０に示されるように、延焼防止材１０６の側端がモジュールケース１０２の側壁に到達し、それにより隣り合う箱型ケース２８が互いに延焼不能に隔離されている構成にするのが特に好ましい。ただし、延焼防止材１０６の上端はモジュールケース１０２の上蓋１０２ｂに達しておらず、アルカリ二次電池１０と概ね同じ高さに設定され、モジュールケース１０２内の排気流路１１２を妨げないように構成されるのが好ましい。同様に、延焼防止材１０６の下端は容器本体１０２ａの底面に達しておらず、アルカリ二次電池１０の底面と同じ高さに設定され、モジュールケース１０２内の吸気流路１１０を妨げないように構成されるのが好ましい。延焼防止材１０６としては、公知の様々な延焼防止材を用いることができ、例えばエンボスマイカ板である。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１～３
（１）アルカリ二次電池の作製
　下記仕様の箱型ケース２８及び複数の単電池要素を準備し、複数の単電池要素を積層電池の形態で箱型ケース２８に縦向きに収容することにより、図１に示されるニッケル亜鉛二次電池１０を組み立てた。
（箱型ケースの仕様）
・材質：変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ザイロンＴＭＴＺ１００、旭化成社製）
・外寸：幅２０ｃｍ、奥行３ｃｍ、高さ１７０ｃｍ（正極端子１４ｃおよび負極端子１８ｃの高さを含まない）
・脆弱部Ｗ及びリブＲ以外の主要部分の厚さ：２ｍｍ
・脆弱部Ｗの厚さ：０．４±０．０２ｍｍ（例１）、０．５±０．０２ｍｍ（例２）又は０．６±０．０２ｍｍ（例３）
・脆弱部Ｗの位置及び数：箱型ケース２８の蓋部２８ｄに２か所
・脆弱部Ｗの面積：１２．６ｃｍ２（＝４．８ｃｍ２＋７．８ｃｍ２）
・蓋部２８ｄ全体の平面視面積に占める脆弱部Ｗの平面視面積の割合：２２％
・放圧弁３０の作動圧：０．１５ＭＰａ
・箱型ケース２８（脆弱部Ｗ以外の部分）の最大耐圧：０．８～１．２ＭＰａ
（単電池要素の仕様）
・正極構造体：発泡ニッケルの孔内に水酸化ニッケル及びバインダーを含む正極ペーストを充填して乾燥させ、不織布で覆ったもの
・負極構造体：銅エキスパンドメタルに、金属亜鉛及び酸化亜鉛粉末をバインダーとともに含んだ負極活物質層を圧着し、不織布で覆ったもの
・ＬＤＨセパレータ：高分子材料（ポリエチレン）製の多孔質基材の孔を水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するようにＬＤＨで塞いでプレスされたセパレータ
・電解液：５．４ｍｏｌ％水酸化カリウム水溶液
（２）試験方法
　図１１に示される測定系を構築した。この測定系において、ニッケル亜鉛二次電池２１０は両側から拘束治具２１２で挟んで固定されている。ニッケル亜鉛二次電池２１０の放圧弁に対応する穴にホースが接続され、このホースの他端がコンプレッサ２１４に接続される。こうして、コンプレッサ２１４から圧縮空気をニッケル亜鉛二次電池２１０内に送り込むことが可能とされている。ニッケル亜鉛二次電池２１０（具体的には箱型ケース２８の短手側壁部２８ｃを加工した穴部）には圧力計２１６が接続されており、ニッケル亜鉛二次電池２１０内の圧力（内圧）が測定可能とされている。この測定系において、圧縮空気をニッケル亜鉛二次電池２１０に送り込んで内圧を上昇させて、脆弱部Ｗの破裂圧（ＭＰａ）を測定した。このとき脆弱部Ｗが破壊された際に測定された内圧を破裂圧とみなした。結果は以下の表１に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、例１～３のいずれの箱型ケース２８においても、（放圧弁作動圧＋０．０５ＭＰａ）＜（脆弱部の作動圧）の関係を満たしたことから、放圧弁の機能を損なうことなく、放圧弁３０ではもはや対処しきれない程度に急激な内圧上昇が生じた異常事態にのみ脆弱部Ｗが破壊されることが分かる。また、例１及び２においては、（脆弱部の作動圧）＜（箱型ケースの最大耐圧）の関係も満たしていることから、箱型ケース２８が全体的に破壊される前に脆弱部Ｗが優先的に確実に破壊される点で有利である。例３においては、（脆弱部の作動圧）＜（箱型ケースの最大耐圧）の関係を概ね満たすため、許容可能といえるが、場合によっては満たさないこともあるため、箱型ケース２８を補強する等の対策を講じておくのが望ましいといえる。いずれにしても、（放圧弁作動圧＋０．０５ＭＰａ）＜（脆弱部の作動圧）＜（箱型ケースの最大耐圧）の関係を満たしている点で例１及び２の箱型ケース２８の方が、例３の箱型ケース２８よりも優れているといえる。
（３）アルカリ二次電池モジュールの作製
　図４に模式的に示される構成を有する以下の仕様のモジュールケース１０２に、図１２Ａ及び１２Ｂに具体的に示されるように、配線１１４により互いに直列接続された１４個のニッケル亜鉛二次電池１０を箱型ケース２８の長手側壁部２８ｂ同士が互いに向かい合うように配置した。このとき、図４及び１０に示されるように、隣り合う箱型ケース２８間に、延焼防止材１０６としてエンボスマイカ板（株式会社岡部マイカ工業所社製、厚さ５ｍｍ）を、エンボスマイカ板の両端がモジュールケース１０２の側壁に到達するように配置することで、隣り合う箱型ケース２８が互いに延焼不能に隔離されるようにした。モジュールケース１０２の一端には吸気口１０２ｃが設けられる一方、モジュールケース１０２の他端には排気口１０２ｄが設けられている。排気口１０２ｄにはファン１０８（換気扇）が取り付けられる一方、吸気口１０２ｃの近くにはＣＭＵ（セルモニタリングユニット）１１６が取り付けられた。こうしてアルカリ二次電池モジュール１００を作製した。
（モジュールケース１０２の仕様）
・外寸：６７ｃｍ×２５ｃｍ、高さ２３ｃｍ
・上蓋１０２ｂの材質：ＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）
・上蓋１０２ｂの厚さ：２．３ｍｍ
・容器本体１０２ａの材質：ＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）
・容器本体１０２ａを構成する金属板の厚さ：１．２ｍｍ
・容器本体１０２ａと上蓋１０２ｂとの固定手法：ボルトナット結合
・ニッケル亜鉛二次電池１０の蓋部２８ｄとモジュールケース１０２の上蓋１０２ｂとの間隔：３５ｍｍ以上
・モジュールケース１０２の上蓋１０２ｂの最大耐圧（破裂圧）：１．２０ＭＰａ超（脆弱部Ｗの作動圧よりも高い）
　発明者の試算によれば、モジュールケース１０２内で１個のニッケル亜鉛二次電池１０で水素燃焼が生じて脆弱部Ｗが破裂した場合に達するガス放出圧力は最大１．２ＭＰａと見積もられる。したがって、モジュールケース１０２の上蓋１０２ｂの最大耐圧が１．２ＭＰａ超であることで、仮にモジュールケース１０２内で１個のニッケル亜鉛二次電池１０の脆弱部Ｗが破裂を引き起こす水素燃焼が発生したとしても、破裂に伴う様々なトラブル（内圧の急激な上昇、破片の散乱、電解液の漏洩、出火、異常発熱等）を全てモジュールケース１０２内で確実に食い止めることができ、モジュールケース１０２外の安全性を十分に確保することができる。特に、図１０に示されるように、隣り合う箱型ケース２８が延焼防止材１０６で互いに隔離されていることで、ある１個の箱型ケース２８での出火が隣の箱型ケース２８に燃え移る事態（図中の矢印を参照）を効果的に防ぐことができる。つまり、ある１個の箱型ケース２８で発生した出火を当該１個の箱型ケース２８のみで食い止めることができ、被害を最小限に留めることができる。

 

Claims (18)

  1. 　アルカリ二次電池の構成を有する複数の単電池要素が積層された積層電池と、
    　前記積層電池が縦向きに収容される、樹脂製の箱型ケースと、
    を備えた、アルカリ二次電池であって、
    　前記箱型ケースが、底部と、前記積層電池と平行な１対の長手側壁部と、前記積層電池と垂直な１対の短手側壁部と、蓋部とを有し、
    　前記蓋部が、前記蓋部の他の部分よりも厚さが低減された脆弱部を有しており、前記脆弱部の厚さが０．１～１．０ｍｍであり、前記蓋部全体の平面視面積に占める前記脆弱部の平面視面積の割合が１０～４０％である、アルカリ二次電池。
  2. 　前記蓋部の前記脆弱部以外の部分の厚さが１．０～３．０ｍｍである、請求項１に記載のアルカリ二次電池。
  3. 　前記樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、及び変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のアルカリ二次電池。
  4. 　前記脆弱部の数が２以上であり、前記２以上の脆弱部が互いに離れている、請求項１～３のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池。
  5. 　前記脆弱部が、切り欠き状の不完全溶着部を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池。
  6. 　前記脆弱部が、少なくとも２つの樹脂部材が溶着された部分を有し、前記溶着された部分の周囲に前記切り欠き状の不完全溶着部が存在する、請求項５に記載のアルカリ二次電池。
  7. 　前記アルカリ二次電池が、前記蓋部の前記脆弱部以外の部分に、前記箱型ケース内のガスを所定の作動圧以上で放出可能な放圧弁をさらに備える、請求項１～６のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池。
  8. 　前記脆弱部の破裂圧が前記放圧弁の作動圧よりも高い、請求項７に記載のアルカリ二次電池。
  9. 　前記脆弱部の破裂圧が０．３０～０．５５ＭＰａであり、前記放圧弁の作動圧が０．１０～０．２０ＭＰａである、請求項１～８のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池。
  10. 　前記アルカリ二次電池が亜鉛二次電池である、請求項１～９のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池。
  11. 　前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池である、請求項１０に記載のアルカリ二次電池。
  12. 　前記単電池要素が、
    　正極活物質層を含む正極板と、
    　亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質層を含む負極板と、
    　層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物を含むＬＤＨセパレータと、
    　電解液と、
    を含み、前記ＬＤＨセパレータを介して前記正極活物質層と前記負極活物質層が互いに隔離される、請求項１０又は１１に記載のアルカリ二次電池。
  13. 　前記ＬＤＨセパレータがＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物と多孔質基材とを含み、前記ＬＤＨセパレータが水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように前記ＬＤＨが前記多孔質基材の孔を塞いでいる、請求項１２に記載のアルカリ二次電池。
  14. 　金属製の蓋付容器であるモジュールケースと、
    　前記モジュールケース内に収容され、前記長手側壁部同士が互いに向かい合うように配置される、複数個の請求項１～１１のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池と、
    を備えた、アルカリ二次電池モジュール。
  15. 　前記モジュールケースの破裂圧が前記脆弱部の破裂圧よりも高い、請求項１４に記載のアルカリ二次電池モジュール。
  16. 　前記モジュールケースの破裂圧が１．２０ＭＰａよりも高い、請求項１４又は１５に記載のアルカリ二次電池モジュール。
  17. 　隣り合う前記箱型ケース間に延焼防止材をさらに備えた、請求項１４～１６のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池モジュール。
  18. 　前記延焼防止材の側端が前記モジュールケースの側壁に到達し、それにより隣り合う前記箱型ケースが互いに延焼不能に隔離されている、請求項１７に記載のアルカリ二次電池モジュール。

     
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