CN114976294A - 一种堆叠式水系高压纽扣电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，涉及一种堆叠式水系高压纽扣电池及其制备方法。制备方法包括：将正极材料与导电剂和粘结剂进行混合，加入溶剂后研磨，并将所得浆料均匀涂附在衬底上，得到正极片；将负极材料切割成与正极相同大小的电极片；配置水系电解液；在正极壳内依次放入正极片和隔膜，在隔膜上滴加水系电解液，放入负极片，加入垫片分隔，按此顺序进行后续电池的堆叠，最后加垫片和弹片，盖上负极壳，封装。通过电化学测试表明，电池在不同扫速下都具有1.6‑3.6V的高电压窗口，并在不同电流密度下都呈现出稳定的充放电曲线，展现出卓越的电化学性能和极高的实用价值。本发明适用范围广，成本低，安全可靠，能有效解决水系电池工作电压低的弊端。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种堆叠式水系高压纽扣电池及其制备方法。
背景技术
自上世纪以来，锂离子电池作为电动汽车和电网储能等方面的重要供能电源，凭借其标志性的高能量密度和高输出电压推动了电子产业的革命。然而，锂离子电池的安全性问题和高昂的成本限制了其在大规模储能方面的进一步应用。近年来，蓬勃兴起的水系可充电电池因安全环保和低成本等优势，在一定程度上弥补了锂离子电池的短板，但水固有的窄电化学稳定窗口(1.23V)，限制了水系电池的最大电压，使其无法满足基本生产生活的需要，因此，研制具有高输出电压的水系器件成为一个重要的研究方向。目前拓宽电化学窗口的策略包括：通过设计“盐包水”电解液来抑制水的氧化还原和电活性，可得到3V的稳定电压拓宽窗口，但高浓度的电解液对电极的润湿性差，其高昂的成本也使生产商望而却步；此外，通过利用电化学中和能，理论上可将电压提高0.828V，但由于H+的穿梭效应会使电解液pH随充放电次数的增加发生变化，从而制约了电池的循环稳定性。以上针对有源材料的改性尽管能取得一定突破，但仍伴随着不可忽视的弊端，因此，对整个电池及其无源组件进行结构设计是实现高性能水系电池的重要策略。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型堆叠式水系高压纽扣电池的制备方法，其合成工艺简单，原料来源广泛，结构稳定，绿色环保，所组装的电池展现出优异的电化学性能。
堆叠式水系高压纽扣电池包含两个及以上“正极-隔膜(含电解液)-负极”基本结构，以及垫片，弹片和电池壳。本发明基于CR 2032纽扣电池体系，选用94％的商业二氧化锰和锌片分别作为正负极材料，以滤纸为隔膜，1M三氟甲基磺酸锌为电解液组装成双堆叠电池，并进行电化学测试。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种堆叠式水系高压纽扣电池，制备方法包括如下步骤：
一、将正极材料与导电剂和粘结剂进行混合，加入适量溶剂后研磨，并将所得浆料均匀涂附在衬底上，得到正极片；
二、将负极材料切割成与正极相同大小的电极片；
三、配置水系电解液；
四、在正极壳内依次放入正极片和隔膜，在隔膜上滴加水系电解液，放入负极片，加入垫片分隔，按此顺序进行后续电池的堆叠，最后加垫片和弹片，盖上负极壳，封装。
优选地，上述的一种堆叠式水系高压纽扣电池，所述正极材料为二氧化锰、三氧化二锰、五氧化二钒中的一种。
优选地，上述的一种堆叠式水系高压纽扣电池，所述衬底为钛箔或碳纸的一种。
优选地，上述的一种堆叠式水系高压纽扣电池，所述负极材料为金属锌或改性后含锌金属材料的一种。
优选地，上述的一种堆叠式水系高压纽扣电池，所述的改性后的锌金属材料的制备方法包括如下步骤：将锌箔加热至350℃，维持5小时，冷却至室温，打磨后浸入乙醇，酒精清洗后干燥，冲片得负极材料。
优选地，上述的一种堆叠式水系高压纽扣电池，所述电解液为三氟甲基磺酸锌水溶液、硫酸锌水溶液、氯化锌水溶液、硝酸锌水溶液中的一种。
优选地，上述的一种堆叠式水系高压纽扣电池，所述隔膜为滤纸、玻璃纤维隔膜中的一种。
本发明为水系纽扣电池体系提供了一种新型的内部电池堆叠方法，此结构对不同类别的电极材料和电解液都具有良好的兼容性，所组装的电池具有可“定制化”提高的电压。器件整体结构稳定，电化学性能优异，绿色环保，成本低，能充分满足多场景应用，是一种极具发展前景的储能器件。
堆叠式电池通过将多个单电池内部串联，制成具有高电压输出能力的器件，相比于传统的单电池结构，其具有以下优点：(1)堆叠式结构最大化地提高了电池内部空间的利用率，减少了非活性材料的使用，节约成本；(2)堆叠式电池将所有单电池串联在一个包装内，在与外部串联具有相同电压输出能力的情况下，减轻了电池重量，提升了器件的轻量化水平，从而具有高的能量密度；(3)电池组中每两个单电池之间仅通过垫片分隔，缩短了电子传导路径，消除了外部串联电路造成的额外阻耗，有利于提高功率密度；(4)堆叠式电池可以根据实际需求，实现电压的“定制化”提高，能极大满足各种生活生产场景的需要，实用性强。
本发明的有益效果：
第一，此电池对材料品质要求低，原料选择范围广，制备过程简单，生产难度小；
第二，此电池结构稳定，电化学性能优异，在选用94％的商业二氧化锰为正极材料和锌片为负极材料时，电池在不同扫速的CV测试中都展现出1.6-3.6V的稳定电化学窗口，并在0.1C下具有231.2mA h g-1的放电比容量；
第三，水系电解液环保无毒，安全性高，成本低，实用性强。
附图说明
图1是本发明实施例1组装的锌和二氧化锰双堆叠式水系高压纽扣电池的循环伏安曲线。
图2是本发明实施例1组装的锌和二氧化锰双堆叠式水系高压纽扣电池的充放电曲线。
图3是本发明实施例1组装的锌和二氧化锰双堆叠式水系高压纽扣电池的循环性能曲线及库伦效率曲线。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
称取80mg 94％的商业二氧化锰、10mg乙炔黑、10mg PVDF，加入0.6mL NMP溶剂，充分研磨30分钟，将所得浆料均匀涂附在7*7cm的钛箔上，真空干燥12小时，冲片，得正极片；取商用锌箔按同样方式冲片，得负极片。取36.4g三氟甲基磺酸锌，溶于100mL去离子水，配制电解液，静置，留上清液取用。首先取CR 2032(锂锰电池2032)正极壳，在中央放入正极片，随后放入滤纸作为隔膜，滴加电解液，放入负极片，加入不锈钢垫片；堆叠下一块电池时在垫片上放置正极片，隔膜，滴加电解液，放入负极片，垫片，弹片，扣上负极壳，进行电池封装，得到双电池堆叠的器件。图1是电池分别在0.1,1.0,3.0mV s-1扫速下的循环伏安曲线，测试结果表明，电池展现出1.6-3.6V的高电压窗口，且具有极佳的稳定性。图2是电池在0.1,1.0,5.0,10.0C的电流密度下的充放电曲线，对应的容量分别为231.2,88.5,23.1,5.1mA h g-1，表明电池具有高的放电比容量。图3是电流密度为1C时的循环性能图，在110次充放电后，容量保持率为50.3％，表明电池在高电压下具有良好的循环性能。
实施例2
称取80mg 94％的商业二氧化锰、22.8mg乙炔黑、11.4mg PVDF，加入0.8mL NMP溶剂，充分研磨30分钟，将所得浆料均匀涂附在7*7cm的钛箔上，真空干燥12小时，冲片，得正极片；取商用锌箔按同样方式冲片，得负极片。取36.4g三氟甲基磺酸锌，溶于100mL去离子水，配制电解液，静置，留上清液取用。首先取CR 2032正极壳，在中央放入正极片，随后放入滤纸作为隔膜，滴加电解液，放入负极片，加入不锈钢垫片；堆叠下一块电池时在垫片上放置正极，隔膜，滴加电解液，放入负极片，垫片，弹片，扣上负极壳，进行电池封装，得到双电池堆叠的器件。
实施例3
称取80mg 94％的商业二氧化锰、10mg乙炔黑、10mg PVDF，加入0.6mL NMP溶剂，充分研磨30分钟，将所得浆料均匀涂附在7*7cm的钛箔上，真空干燥12小时，冲片，得正极片；取1g商用锌粉、10mg乙炔黑、10mg PVDF，按以上步骤制片，得负极片。取36.4g三氟甲基磺酸锌，溶于100mL去离子水，配制电解液，静置，留上清液取用。首先取CR 2032正极壳，在中央放入正极片，随后放入滤纸作为隔膜，滴加电解液，放入负极片，加入不锈钢垫片；堆叠下一块电池时在垫片上放置正极片，隔膜，滴加电解液，放入负极片，垫片，弹片，扣上负极壳，进行电池封装，得到双电池堆叠的器件。
实施例4
称取80mg 94％的商业二氧化锰、22.8mg乙炔黑、11.4mg PVDF，加入0.8mL NMP溶剂，充分研磨30分钟，将所得浆料均匀涂附在7*7cm的钛箔上，真空干燥12小时，冲片，得正极片；取商用锌箔按同样方式冲片，得负极片。取28.8g硫酸锌，溶于100mL去离子水，配制电解液。首先取CR 2032正极壳，在中央放入正极片，随后放入滤纸作为隔膜，滴加电解液，放入负极片，加入不锈钢垫片；堆叠下一块电池时在垫片上放置正极，隔膜，滴加电解液，放入负极片，垫片，弹片，扣上负极壳，进行电池封装，得到双电池堆叠的器件。
实施例5
称取80mg 94％的商业二氧化锰、10mg SuperP、10mg PVDF，加入0.6mL NMP溶剂，充分研磨20分钟，将所得浆料均匀涂附在7*7cm的碳纸上，真空干燥10小时，冲片，得正极片；取商用锌箔按同样方式冲片，得负极片。取36.4g三氟甲基磺酸锌，溶于100mL去离子水，配制电解液，静置，留上清液取用。首先取CR 2032正极壳，在中央放入正极片，随后放入滤纸作为隔膜，滴加电解液，放入负极片，加入不锈钢垫片；堆叠下一块电池时在垫片上放置正极，隔膜，滴加电解液，放入负极片，垫片，弹片，扣上负极壳，进行电池封装，得到双电池堆叠的器件。
实施例6
称取80mg 94％的商业二氧化锰、10mg乙炔黑、10mg PVDF，加入0.6mL NMP溶剂，充分研磨30分钟，将所得浆料均匀涂附在7*7cm的钛箔上，真空干燥12小时，冲片，得正极片；取商用锌箔于管式炉中以2℃min-1的升温速率加热至350℃，维持5小时，随后以2℃min-1的降温速率冷却至室温，将所得锌箔用砂纸打磨并浸入乙醇，取出后用酒精棉擦拭，干燥，冲片，得负极片。取36.4g三氟甲基磺酸锌，溶于100mL去离子水，配制电解液，静置，留上清液取用。首先取CR 2032正极壳，在中央放入正极片，随后放入滤纸作为隔膜，滴加电解液，放入负极片，加入不锈钢垫片；堆叠下一块电池时在垫片上放置正极片，隔膜，滴加电解液，放入负极片，垫片，弹片，扣上负极壳，进行电池封装，得到双电池堆叠的器件。
Claims (7)
1.一种堆叠式水系高压纽扣电池，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
一、将正极材料与导电剂和粘结剂进行混合，加入适量溶剂后研磨，并将所得浆料均匀涂附在衬底上，得到正极片；
二、将负极材料切割成与正极相同大小的电极片；
三、配置水系电解液；
四、在正极壳内依次放入正极片和隔膜，在隔膜上滴加水系电解液，放入负极片，加入垫片分隔，按此顺序进行后续电池的堆叠，最后加垫片和弹片，盖上负极壳，封装。
2.根据权利要求1所述的一种堆叠式水系高压纽扣电池，其特征在于，所述正极材料为二氧化锰、三氧化二锰、五氧化二钒中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种堆叠式水系高压纽扣电池，其特征在于，所述衬底为钛箔或碳纸的一种。
4.根据权利要求1所述的一种堆叠式水系高压纽扣电池，其特征在于，所述负极材料为金属锌或改性后含锌金属材料的一种。
5.根据权利要求4所述的一种堆叠式水系高压纽扣电池，其特征在于，所述的改性后的锌金属材料的制备方法包括如下步骤：将锌箔加热至350℃，维持5小时，冷却至室温，打磨后浸入乙醇，酒精清洗后干燥，冲片得负极材料。
6.根据权利要求1所述的一种堆叠式水系高压纽扣电池，其特征在于，所述电解液为三氟甲基磺酸锌水溶液、硫酸锌水溶液、氯化锌水溶液、硝酸锌水溶液中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种堆叠式水系高压纽扣电池，其特征在于，所述隔膜为滤纸、玻璃纤维隔膜中的一种。
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