CN113526527A - 钠离子电池普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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刘浩
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Abstract

钠离子电池普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括：将Na4[Fe(CN)6]溶于适量的去离子水得溶液A；将适量四水合氯化锰、四水合乙酸钴、柠檬酸钠溶于适量的去离子水得溶液B；在搅拌条件下将溶液A缓慢滴加到溶液B中，然后老化一段时间，去离子水离心洗涤数次后真空干燥过夜得普鲁士蓝正极材料。本发明的制备方法可控，简单易行，制备了以具有大量离子通道的普鲁士蓝为主体框架的正极材料；其中，没有钴掺杂的样品Na2Mn[Fe(CN)6]在20mA/g的电流密度下首圈能够提供105mAh/g的放电比容量，循环100圈之后容量保留率约为71.4％。25％钴掺杂的样品Na2Mn0.75Co0.25[Fe(CN)6]在20mA/g的电流密度下首圈能够提供110mAh/g的放电比容量，循环100圈之后比容量高于90mAh/g(容量保留率约为82.7％)。钴掺杂有效地改善了循环稳定性。

Description

钠离子电池普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
基于钠的资源丰富和低成本，钠离子电池正在成为电网规模储能系统的有吸引力的候选者。然而，较大的离子半径和缓慢的钠离子动力学提高了构建具有高能量/功率密度和长寿命的钠离子电池的困难。因此，开发具有大量离子通道的大型框架的主体材料至关重要。普鲁士蓝类似物作为具有大离子通道的三维开放框架，是钠离子电池实现商业化应用的有希望的正极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的应用于钠离子电池的普鲁士蓝正极材料。
本发明所采用的技术方案具体如下：
钠离子电池普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将化学计量的Na4[Fe(CN)6]溶于适量的去离子水得溶液A；将化学计量的四水合氯化锰、柠檬酸钠溶于适量的去离子水得溶液B；在搅拌条件下将溶液A缓慢滴加到溶液B中，然后老化一段时间，去离子水离心洗涤数次后真空干燥过夜得普鲁士蓝正极材料。
进一步的，老化时间为24小时。
进一步的，真空干燥温度为80℃。
进一步的，所述溶液B中还溶有适量的四水合乙酸钴。
进一步的，所述普鲁士蓝正极材料中锰与钴的摩尔比为3：1。
本发明还提供了由上述方法制备的普鲁士蓝正极材料。
本发明还提供了上述普鲁士蓝正极材料在制备锂电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：
本发明的制备方法可控，简单易行，制备了以具有大量离子通道的普鲁士蓝为主体框架的正极材料；其中，没有钴掺杂的样品Na2Mn[Fe(CN)6]在20mA/g的电流密度下首圈能够提供105mAh/g的放电比容量，循环100圈之后容量保留率约为71.4％。25％钴掺杂的样品Na2Mn0.75Co0.25[Fe(CN)6]在20mA/g的电流密度下首圈能够提供110mAh/g的放电比容量，循环100圈之后比容量高于90mAh/g(容量保留率约为82.7％)。钴掺杂有效地改善了循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例制备的Na2Mn[Fe(CN)6]的扫描电子显微镜照片；
图2为本发明实施例制备的Na2Mn0.75Co0.25[Fe(CN)6]的扫描电子显微镜照片；
图3为Na2Mn[Fe(CN)6]在20mAg-1电流密度下的充放电曲线；
图4为Na2Mn[Fe(CN)6]在20mAg-1电流密度下前100圈的放电比容量及库伦效率示意图；
图5为Na2Mn0.75Co0.25[Fe(CN)6]在20mAg-1电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例
普鲁士蓝正极材料的制备：将化学计量的Na4[Fe(CN)6]溶于适量的去离子水得溶液A；将化学计量的四水合氯化锰，四水合乙酸钴，柠檬酸钠溶于适量的去离子水得溶液B。在磁力搅拌下将溶液A缓慢滴加到溶液B中，然后老化24小时。去离子水离心洗涤数次后80℃真空干燥过夜。
图1和图2所示分别为本发明实施例制备的Na2Mn[Fe(CN)6]的扫描电子显微镜照片和本发明实施例制备的Na2Mn0.75Co0.25[Fe(CN)6]的扫描电子显微镜照片。
极片制备：活性物质为上述制备的普鲁士蓝正极材料，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，集流体为铝箔。其制备方法为：按照质量比7:2:1的比例分别将Na2Mn[Fe(CN)6]和Na2Mn0.75Co0.25[Fe(CN)6]与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF溶解于NMP中混合均匀，搅拌为均匀浆料，涂覆在集流体铝箔上，于真空烘箱中80℃烘干，即得钠离子电池正极极片。
电池的组装：正极为上述正极极片，负极极片为金属钠，隔膜为Whatman GF/D，电解液的电解质为高氯酸钠(NaClO4)，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)。其制备方法为：以Sigma高纯金属钠片为负极；采用Whatman钠电隔膜；电解液为1.0M的NaClO4溶解于碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+氟代碳酸乙烯酯(FEC)(体积比19:19:2)。将正极，负极，隔膜和电解液组装成CR-2032纽扣电池，电池组装在手套箱的氩气条件下进行。电池在新威(Neware)电池测试系统下进行。
电池性能测试：没有钴掺杂的样品Na2Mn[Fe(CN)6]在20mA/g的电流密度下首圈能够提供105mAh/g的放电比容量(图3)，循环100圈之后容量保留率约为71.4％(图4)。
25％钴掺杂的样品Na2Mn0.75Co0.25[Fe(CN)6]在20mA/g的电流密度下首圈能够提供110mAh/g的放电比容量(图5)，循环100圈之后比容量高于90mAh/g(容量保留率约为82.7％)。钴掺杂有效地改善了循环稳定性。

Claims (7)

1.钠离子电池普鲁士蓝正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将Na4[Fe(CN)6]溶于适量的去离子水得溶液A；将适量四水合氯化锰、柠檬酸钠溶于适量的去离子水得溶液B；在搅拌条件下将溶液A缓慢滴加到溶液B中，然后老化一段时间，去离子水离心洗涤数次后真空干燥过夜得普鲁士蓝正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，老化时间为24小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，真空干燥温度为80℃。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述溶液B中还溶有适量的四水合乙酸钴。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述普鲁士蓝正极材料中锰与钴的摩尔比为3：1。
6.由权利要求1、2、3或5所述的方法制备的普鲁士蓝正极材料。
7.权利要求6中所述普鲁士蓝正极材料在制备锂电池中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113104863A (zh) * 2021-03-29 2021-07-13 三峡大学 惰性过渡金属元素掺杂铁基普鲁士蓝钠离子电池正极材料

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