JP5866071B2 - 層状複水酸化物配向膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、層状複水酸化物配向膜及びその製造方法に関する。
ハイドロタルサイトに代表される層状複水酸化物(Layered Double Hydroxide)(以下、LDHともいう)は、水酸化物の層と層の間に交換可能な陰イオンを有する物質群であり、その特徴を活かして触媒や吸着剤、耐熱性向上のための高分子中の分散剤等として利用されている。特に、近年、水酸化物イオンを伝導する材料として注目され、アルカリ形燃料電池の電解質や亜鉛空気電池の触媒層への添加についても検討されている。
従来の適用分野である触媒等を考えた場合、高比表面積が必要であることから粉末状LDHでの合成及び使用で十分であった。一方、アルカリ形燃料電池などの水酸化物イオン伝導性を活かした電解質への応用を考えた場合、燃料ガスの混合を防ぎ、十分な起電力を得るためにも高い緻密性のLDH膜が望まれる。
特許文献1及び2並びに非特許文献1には配向LDH膜が開示されており、この配向LDH膜は、スルホン化した高分子基材の表面を尿素及び金属塩を含有する溶液中に水平に浮かせてLDHを核生成させ配向成長させることにより作製されている。これらの文献で得られた配向LDH薄膜のX線回折結果はいずれも(003)面の強いピークが観察されるものである。
Zhi Lu, Chemical Engineering Science 62, pp.6069-6075(2007),"Microstructure-controlled synthesis of oriented layered double hydroxide thin films: Effect of varying the preparation conditions and a kinetic and mechanistic study of film formation"
本発明者らは、LDHの緻密なバルク体(以下、LDH緻密体という)の作製に先だって成功している。また、LDH緻密体について水酸化物イオン伝導度の評価を実施する中で、LDH粒子の層方向にイオンを伝導させることで高い伝導度を示すことを知見している。しかしながら、亜鉛空気電池へ固体電解質セパレータとしてLDHの適用を考えた場合、LDH緻密体が高抵抗であるとの問題がある。したがって、LDHの実用化のためには薄膜化による低抵抗化が望まれる。この点、特許文献1及び2並びに非特許文献1に開示される配向LDH膜は配向性及び緻密性において十分なものとはいえない。そこで、LDH板状粒子をより高度に配向させた、緻密化にも適したLDH膜が求められる。
本発明者らは、今般、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンを特定の合計濃度で含む尿素含有原料水溶液を用いて水熱処理を行うことで、LDH板状粒子を基材に対して略垂直方向に高度に配向させたLDH膜が得られることを知見した。更には、この水熱処理を用いた手法によればLDH膜の緻密化にも適するとの知見も得た。
したがって、本発明の目的は、LDH板状粒子を略垂直方向に高度に配向させた、緻密化にも適したLDH配向膜を提供することにある。
本発明の一態様によれば、下記一般式:
M2+ 1−xM3+ x(OH)2An− x/n・mH2O
(式中、M2+は2価の陽イオン、M3+は3価の陽イオンであり、An−はn価の陰イオン、nは1以上の整数、xは0.1〜0.4であり、mは0以上である)で表される層状複水酸化物からなる層状複水酸化物配向膜であって、
該配向膜の表面をX線回折法により測定した場合に、(003)面のピークが実質的に検出されないか又は(012)面のピークよりも小さく検出される、層状複水酸化物配向膜が提供される。
M2+ 1−xM3+ x(OH)2An− x/n・mH2O
(式中、M2+は2価の陽イオン、M3+は3価の陽イオンであり、An−はn価の陰イオン、nは1以上の整数、xは0.1〜0.4であり、mは0以上である)で表される層状複水酸化物からなる層状複水酸化物配向膜であって、
該配向膜の表面をX線回折法により測定した場合に、(003)面のピークが実質的に検出されないか又は(012)面のピークよりも小さく検出される、層状複水酸化物配向膜が提供される。
本発明の他の一態様によれば、表面がアニオン化された高分子基材を用意する工程と、
マグネシウムイオン(Mg2+)及びアルミニウムイオン(Al3+)を0.20〜0.40mol/Lの合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる原料水溶液に、前記高分子基材を浸漬させる工程と、
前記原料水溶液中で前記高分子基材を水熱処理して、層状複水酸化物配向膜を前記高分子基材上に形成させる工程と、
を含む、層状複水酸化物配向膜の製造方法が提供される。
マグネシウムイオン(Mg2+)及びアルミニウムイオン(Al3+)を0.20〜0.40mol/Lの合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる原料水溶液に、前記高分子基材を浸漬させる工程と、
前記原料水溶液中で前記高分子基材を水熱処理して、層状複水酸化物配向膜を前記高分子基材上に形成させる工程と、
を含む、層状複水酸化物配向膜の製造方法が提供される。
本発明の更に他の一態様によれば、上記態様による層状複水酸化物配向膜をセパレータとして備えた電池が提供される。
層状複水酸化物配向膜
本発明の層状複水酸化物配向膜(LDH配向膜)は、一般式:M2+ 1−xM3+ x(OH)2An− x/n・mH2O(式中、M2+は2価の陽イオン、M3+は3価の陽イオンであり、An−はn価の陰イオン、nは1以上の整数、xは0.1〜0.4であり、mは0以上である)で表される層状複水酸化物(LDH)からなる。LDH結晶は図1に示されるような層状構造を持った板状粒子の形態を有することが知られている。本発明の膜はLDH板状粒子が高度に配向しており、この高度な配向は、膜の表面をX線回折法により測定した場合に、(003)面のピークが実質的に検出されないか又は(012)面のピークよりも小さく検出されることで確認可能なものである。この特徴的なピーク特性は、膜を構成するLDH板状粒子が膜に対して略垂直方向(すなわち垂直方向又はそれに類する斜め方向、好ましくは垂直方向)に配向していることを示す。すなわち、(003)面のピークは無配向のLDH粉末をX線回折した場合に観察される最も強いピークとして知られているが、本発明のLDH配向膜にあっては、LDH板状粒子が膜に対して略垂直方向に配向していることで(003)面のピークが実質的に検出されないか又は(012)面のピークよりも小さく検出される。これは、(003)面が属するc軸方向(00l)面(lは3及び6である)がLDH板状粒子の層状構造と平行な面であるため、このLDH板状粒子が膜に対して略垂直方向に配向しているとLDH層状構造も略垂直方向を向くこととなる結果、膜表面をX線回折法により測定した場合に(00l)面(lは3及び6である)のピークが現れないか又は現れにくくなるからである。特に(003)面のピークは、それが存在する場合、(006)面のピークよりも強く出る傾向があるから、(006)面のピークよりも略垂直方向の配向の有無を評価しやすいといえる。したがって、LDH配向膜は、(003)面のピークが実質的に検出されないのが、垂直方向への高度な配向を示唆することから好ましいといえる。この点、特許文献1及び2並びに非特許文献1にも開示されるLDH配向膜は(003)面のピークが強く検出されるものであり、略垂直方向への配向性に劣るものと考えられ、その上、高い緻密性も有してないものと見受けられる。
本発明の層状複水酸化物配向膜(LDH配向膜)は、一般式:M2+ 1−xM3+ x(OH)2An− x/n・mH2O(式中、M2+は2価の陽イオン、M3+は3価の陽イオンであり、An−はn価の陰イオン、nは1以上の整数、xは0.1〜0.4であり、mは0以上である)で表される層状複水酸化物(LDH)からなる。LDH結晶は図1に示されるような層状構造を持った板状粒子の形態を有することが知られている。本発明の膜はLDH板状粒子が高度に配向しており、この高度な配向は、膜の表面をX線回折法により測定した場合に、(003)面のピークが実質的に検出されないか又は(012)面のピークよりも小さく検出されることで確認可能なものである。この特徴的なピーク特性は、膜を構成するLDH板状粒子が膜に対して略垂直方向(すなわち垂直方向又はそれに類する斜め方向、好ましくは垂直方向)に配向していることを示す。すなわち、(003)面のピークは無配向のLDH粉末をX線回折した場合に観察される最も強いピークとして知られているが、本発明のLDH配向膜にあっては、LDH板状粒子が膜に対して略垂直方向に配向していることで(003)面のピークが実質的に検出されないか又は(012)面のピークよりも小さく検出される。これは、(003)面が属するc軸方向(00l)面(lは3及び6である)がLDH板状粒子の層状構造と平行な面であるため、このLDH板状粒子が膜に対して略垂直方向に配向しているとLDH層状構造も略垂直方向を向くこととなる結果、膜表面をX線回折法により測定した場合に(00l)面(lは3及び6である)のピークが現れないか又は現れにくくなるからである。特に(003)面のピークは、それが存在する場合、(006)面のピークよりも強く出る傾向があるから、(006)面のピークよりも略垂直方向の配向の有無を評価しやすいといえる。したがって、LDH配向膜は、(003)面のピークが実質的に検出されないのが、垂直方向への高度な配向を示唆することから好ましいといえる。この点、特許文献1及び2並びに非特許文献1にも開示されるLDH配向膜は(003)面のピークが強く検出されるものであり、略垂直方向への配向性に劣るものと考えられ、その上、高い緻密性も有してないものと見受けられる。
これに対し、上述のとおり、本発明のLDH配向膜はLDH板状粒子が略垂直方向に高度に配向したものであり、緻密化にも適したものである。この略垂直方向の高度な配向は、LDH配向膜にとって極めて有利な特性である。というのも、LDH配向体には、LDH板状粒子が配向する方向(即ちLDHの層と平行方向)の水酸化物イオン伝導度が、これと垂直方向の伝導度よりも格段に高いという伝導度異方性があるためである。実際、本発明者らは、LDHの配向バルク体において、配向方向における伝導度(S/cm)が配向方向と垂直な方向の伝導度(S/cm)と比べて1桁高いとの知見を得ている。すなわち、本発明のLDH配向膜における略垂直方向の高度な配向は、LDH配向体が持ちうる伝導度異方性を膜垂直方向に最大限に引き出すものであり、その結果、膜垂直方向への伝導度を最大限に高めることができる。その上、LDH配向膜は膜形態を有するため、バルク形態のLDHよりも低抵抗を実現することができる。このような高い垂直配向性を備えたLDH配向膜は、垂直方向に水酸化物イオンを伝導させやすくなる。その上、緻密化も実現し易いため、膜垂直方向への高い伝導度及び緻密性が望まれる電池用セパレータ等の機能膜の用途(例えば亜鉛空気電池用の水酸化物イオン伝導性セパレータ)に極めて適する。したがって、本発明の好ましい態様によれば、本発明の層状複水酸化物配向膜をセパレータとして備えた電池が提供される。この電池は、典型的には、正極と、負極と、電解液と、この電解液と接触し、かつ、正極と負極を隔離する層状複水酸化物配向膜とを備えてなる。この態様の電池は二次電池であるのが好ましく、二次電池は、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、及びその他各種のアルカリ亜鉛二次電池、並びにリチウム空気二次電池等、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを適用可能な各種二次電池であることができる。特に、ニッケル亜鉛二次電池及び亜鉛空気二次電池が好ましい。
上記一般式において、M2+は任意の2価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはMg2+、Ca2+及びZn2+が挙げられ、より好ましくはMg2+である。M3+は任意の3価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはAl3+又はCr3+が挙げられ、より好ましくはAl3+である。An−は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはOH−及びCO3 2−が挙げられる。したがって、上記一般式は、少なくともM2+にMg2+を、M3+にAl3+を含み、An−にOH−及び/又はCO3 2−を含むのが好ましい。nは1以上の整数であるが、好ましくは1又は2である。xは0.1〜0.4であるが、好ましくは0.2〜0.35である。mは0以上、典型的には0を超える又は1以上の実数ないし整数である。
本発明のLDH配向膜は緻密化にも適したものであり、配向膜の表面が20%以下の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは15%以下、さらに好ましくは10%以下、特に好ましくは7%以下である。配向膜の表面の気孔率が低ければ低いほど、LDH配向膜の緻密性が高いことを意味し、好ましいといえる。緻密性の高いLDH配向膜は水酸化物イオン伝導体として電池用セパレータ等の機能膜の用途(例えば亜鉛空気電池用の水酸化物イオン伝導性セパレータ)等の用途に有用なものとなる。ここで、配向膜の表面の気孔率を採用しているのは、以下に述べる画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、配向膜の表面の気孔率は配向膜内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、配向膜の表面が緻密であれば配向膜の内部もまた同様に緻密であるといえる。本発明において、膜の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、1)膜の表面の電子顕微鏡(SEM)画像(倍率10000倍以上)を取得し、2)Photoshop(Adobe社製)等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのSEM画像を読み込み、3)[イメージ]→[色調補正]→[2階調化]の手順で白黒の2値画像を作成し、4)黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率(%)とする。なお、この画像処理による気孔率の測定は配向膜表面の6μm×6μmの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された3箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。
本発明のLDH配向膜は、5μm以下の厚さを有するのが好ましく、より好ましくは4μm以下であり、さらに好ましくは3μm以下である。このような厚さであると、電池用途等への実用化に適した所望の低抵抗を実現することができる。LDH配向膜の厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ等の機能膜として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ1μm以上であるのが好ましく、より好ましくは2μm以上である。
本発明のLDH配向膜は、後述する製造方法に起因して、高分子基材上に形成されているのが典型的である。高分子基材の詳細については後述するが、LDH配向膜を機能膜として利用可能にするために高分子基材は多孔化されているのが好ましい。例えば、無孔質の高分子基材上にLDH配向膜を成膜し、その後公知の種々の手法により高分子基材を多孔化してもよいし、あるいは多孔質の高分子基材上にLDH配向膜を成膜してもよい。
層状複水酸化物配向膜の製造方法
層状複水酸化物配向膜(LDH配向膜)は、(1)表面がアニオン化された高分子基材を用意し、(2)マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンを0.20〜0.40mol/Lの合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる原料水溶液に、高分子基材を浸漬させ、(3)原料水溶液中で前記高分子基材を水熱処理して、LDH配向膜を高分子基材上に形成させることにより製造することができる。
層状複水酸化物配向膜(LDH配向膜)は、(1)表面がアニオン化された高分子基材を用意し、(2)マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンを0.20〜0.40mol/Lの合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる原料水溶液に、高分子基材を浸漬させ、(3)原料水溶液中で前記高分子基材を水熱処理して、LDH配向膜を高分子基材上に形成させることにより製造することができる。
(1)表面がアニオン化された高分子基材の用意
本発明の方法においては、基材として、表面がアニオン化された高分子基材を用意する。表面がアニオン化されていることで、その後の工程でアニオン由来の基にLDHの核を生成させてLDH板状粒子の成長及び略垂直方向への配向を促すことができる。
本発明の方法においては、基材として、表面がアニオン化された高分子基材を用意する。表面がアニオン化されていることで、その後の工程でアニオン由来の基にLDHの核を生成させてLDH板状粒子の成長及び略垂直方向への配向を促すことができる。
表面がアニオン化された高分子基材は、アニオン化可能な高分子基材を公知の手法によりアニオン化処理して用意すればよい。アニオン化処理は、LDHのアニオンとして取り得るSO3 −(スルホン化)、OH−(ヒドロキシル化)及びCO2 −(カルボキシル化)から選択される少なくとも一種を高分子基材の表面に付与することにより行われるのが好ましく、より好ましくはスルホン化である。アニオン化可能な高分子基材は、電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性を有するのが望ましい。アニオン化可能な高分子基材は、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、及びポリフェニレンサルファイドからなる群から選択される少なくとも一種からなるのが好ましく、これらの高分子基材は特にスルホン化に適する。特に、芳香族系高分子基材がアニオン化(特にスルホン化)しやすい点で好ましく、そのような芳香族系高分子基材は、例えば、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、及びポリフェニレンサルファイドからなる群から選択される少なくとも一種からなり、最も好ましくはポリスチレンからなる。スルホン化処理を行う場合、スルホン化可能な高分子基材を、硫酸(例えば濃硫酸)、発煙硫酸、クロロスルホン酸、無水硫酸等のスルホン化可能な酸に浸漬すればよく、他のスルホン化技術を用いてもよい。スルホン化可能な酸への浸漬は室温又は高温(例えば50〜150℃)で行えばよい。
芳香族系高分子基材を用いる場合、スルホン化された芳香族系高分子基材は、その表面をフーリエ変換型赤外分光(FT−IR)の全反射測定法(ATR)により測定した場合に、透過スペクトルのフェニル基CC伸縮振動由来の1601cm−1での透過率の値T1601をスルホン酸基由来の1127cm−1での透過率の値T1127で割った値T1601/T1127が0.920以上であるのが好ましく、より好ましくは0.930以上、さらに好ましくは0.940以上である。透過スペクトルにおいて、1601cm−1に見られる吸光ピークの透過率の値T1601はフェニル基CC伸縮振動由来であるためスルホン基の有無にかかわらず同じ値となるが、1127cm−1に見られる吸光ピークの透過率の値T1127はスルホン酸基由来であるためスルホン酸の密度が高いほど低い値となる。したがって、T1601/T1127の値が大きいほど高分子基材の表面に多数のスルホン酸基が密に存在し、スルホン酸基を中間層アニオンとして取り込んだLDHの核を高密度に生成させることができ、LDH配向膜の緻密化に寄与する。したがって、高分子基材をスルホン化する際、スルホン化可能な酸に浸漬する時間を適宜調整することにより上記T1601/T1127の値を上記範囲内とすることができる。例えば濃硫酸を用いてスルホン化処理を行う場合、浸漬時間は6日以上とするのが好ましく、より好ましくは12日以上である。
こうしてアニオン化された高分子基材はイオン交換水で洗浄した後、室温又は高温(例えば30〜50℃)で乾燥されるのが好ましい。
(2)原料水溶液への浸漬
次に、高分子基材を原料水溶液に好ましくは水平に浸漬させる。高分子基材は原料水溶液中に水平に吊るす又は浮かせるようにして、高分子基材の底面側にLDHを略垂直方向に成長させる構成とするのが好ましい。原料水溶液は、マグネシウムイオン(Mg2+)及びアルミニウムイオン(Al3+)を所定の合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる。尿素が存在することで尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりpH値が上昇し、共存する金属イオンが水酸化物を形成することによりLDHを得ることができる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、陰イオンが炭酸イオン型のLDHを得ることができる。原料水溶液に含まれるマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度(Mg2++Al3+)は0.20〜0.40mol/Lが好ましく、より好ましくは0.22〜0.30mol/Lであり、さらに好ましくは0.24〜0.28mol/Lである。このような範囲内の濃度であると核生成と結晶成長をバランスよく進行させることができ、配向性のみならず緻密性にも優れたLDH配向膜を得ることが可能となる。すなわち、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度が低いと核生成に比べて結晶成長が支配的となり、粒子数が減少して粒子サイズが増大する一方、この合計濃度が高いと結晶成長に比べて核生成が支配的となり、粒子数が増大して粒子サイズが減少するものと考えられる。
次に、高分子基材を原料水溶液に好ましくは水平に浸漬させる。高分子基材は原料水溶液中に水平に吊るす又は浮かせるようにして、高分子基材の底面側にLDHを略垂直方向に成長させる構成とするのが好ましい。原料水溶液は、マグネシウムイオン(Mg2+)及びアルミニウムイオン(Al3+)を所定の合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる。尿素が存在することで尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりpH値が上昇し、共存する金属イオンが水酸化物を形成することによりLDHを得ることができる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、陰イオンが炭酸イオン型のLDHを得ることができる。原料水溶液に含まれるマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度(Mg2++Al3+)は0.20〜0.40mol/Lが好ましく、より好ましくは0.22〜0.30mol/Lであり、さらに好ましくは0.24〜0.28mol/Lである。このような範囲内の濃度であると核生成と結晶成長をバランスよく進行させることができ、配向性のみならず緻密性にも優れたLDH配向膜を得ることが可能となる。すなわち、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度が低いと核生成に比べて結晶成長が支配的となり、粒子数が減少して粒子サイズが増大する一方、この合計濃度が高いと結晶成長に比べて核生成が支配的となり、粒子数が増大して粒子サイズが減少するものと考えられる。
好ましくは、原料水溶液に硝酸マグネシウム及び硝酸アルミニウムが溶解されており、それにより原料水溶液がマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンに加えて硝酸イオンを含んでなる。そして、この場合、原料水溶液における、尿素の硝酸イオン(NO3 −)に対するモル比(尿素/NO3 −)が、2〜6が好ましく、より好ましくは4〜5である。
(3)水熱処理によるLDH配向膜の形成
そして、原料水溶液中で高分子基材を水熱処理して、LDH配向膜を高分子基材上に形成させる。この水熱処理は密閉容器中、60〜150℃で行われるのが好ましく、より好ましくは65〜120℃であり、さらに好ましくは65〜100℃であり、特に好ましくは70〜90℃である。水熱処理の上限温度は高分子基材が熱で変形しない程度の温度を選択すればよい。水熱処理時の昇温速度は特に限定されず、例えば10〜200℃/hであってよいが、好ましくは100〜200℃/hである、より好ましくは100〜150℃/hである。水熱処理の時間はLDH配向膜の目的とする密度と厚さに応じて適宜決定すればよい。
そして、原料水溶液中で高分子基材を水熱処理して、LDH配向膜を高分子基材上に形成させる。この水熱処理は密閉容器中、60〜150℃で行われるのが好ましく、より好ましくは65〜120℃であり、さらに好ましくは65〜100℃であり、特に好ましくは70〜90℃である。水熱処理の上限温度は高分子基材が熱で変形しない程度の温度を選択すればよい。水熱処理時の昇温速度は特に限定されず、例えば10〜200℃/hであってよいが、好ましくは100〜200℃/hである、より好ましくは100〜150℃/hである。水熱処理の時間はLDH配向膜の目的とする密度と厚さに応じて適宜決定すればよい。
得られたLDH配向膜は乾燥させるのが好ましい。この乾燥は例えば60〜80℃で5〜20時間行えばよい。
上記のようにして製造されたLDH配向膜は、LDH板状粒子が伝導に有利な略垂直方向に高度に配向したものであり、緻密化にも適したものである。特に、十分なガスタイト性を有する緻密性を有するLDH配向膜を亜鉛空気電池等の電池に用いた場合、発電性能の向上が見込めると共に、従来適用できなかった電解液を用いる亜鉛空気電池の二次電池化の大きな障壁となっている亜鉛デンドライト進展阻止及び二酸化炭素侵入防止用セパレータ等への新たな適用が期待される。
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
例1:層状複水酸化物配向膜の作製
(1)基材のスルホン化処理
表面をスルホン化可能な芳香族系高分子基材として、26.5mm×30.0mm×1.85mmの寸法のポリスチレン板を用意した。このポリスチレン板の表面をエタノールで拭いて洗浄した。このポリスチレン板を密閉容器内で市販の濃硫酸(関東化学株式会社製、濃度:95.0質量%以上)に室温中で浸漬させた。表1に示される浸漬時間の経過後、濃硫酸中からポリスチレン板を取り出し、イオン交換水で洗浄した。洗浄したポリスチレン板を40℃で6時間乾燥させて、表面がスルホン化されたポリスチレン板を、試料1〜17を作製するための基材として得た。また、上記スルホン化処理を行わないポリスチレン板も、比較例態様の試料18を作製するため基材として用意した。
(1)基材のスルホン化処理
表面をスルホン化可能な芳香族系高分子基材として、26.5mm×30.0mm×1.85mmの寸法のポリスチレン板を用意した。このポリスチレン板の表面をエタノールで拭いて洗浄した。このポリスチレン板を密閉容器内で市販の濃硫酸(関東化学株式会社製、濃度:95.0質量%以上)に室温中で浸漬させた。表1に示される浸漬時間の経過後、濃硫酸中からポリスチレン板を取り出し、イオン交換水で洗浄した。洗浄したポリスチレン板を40℃で6時間乾燥させて、表面がスルホン化されたポリスチレン板を、試料1〜17を作製するための基材として得た。また、上記スルホン化処理を行わないポリスチレン板も、比較例態様の試料18を作製するため基材として用意した。
上記スルホン化処理の前後において、ポリスチレン板の透過スペクトルをフーリエ変換型赤外分光(FT−IR)のATR法(Attenuated Total Reflection(全反射測定法))により測定し、スルホン酸基由来のピークの検出を行った。この測定は、FT−IR装置において水平ATR装置を用いて、試料とバックグラウンドに対してそれぞれ積算回数64回、測定範囲4000〜400cm−1の条件で透過スペクトルを得ることにより行った。各濃硫酸浸漬時間でスルホン化処理したポリスチレン板の透過スペクトルを図2に示す。図2に示されるように、スルホン化処理を行ったポリスチレン板では、スルホン化処理を行わなかった板では現れない波数1127cm−1にスルホン酸基由来のピークが確認され、濃硫酸浸漬時間が長くなるほどそのピークの大きさが増大していることが分かる。各測定における測定面積が同じことを踏まえると、濃硫酸浸漬時間が長いほどスルホン酸基の量(密度)が増大しているものと考えられる。ATR法で得た透過スペクトルより、スルホン化処理前後で変化しない、フェニル基CC伸縮(ベンゼン環骨格)振動由来の1601cm−1での透過率ピークの値(T1601)の、スルホン酸基に由来する1127cm−1での透過率ピークの値(T1127)に対する比(T1601/T1127)を算出した。その結果は表1に示されるとおりであり、濃硫酸浸漬時間が長いほど、スルホン酸基の割合が増大していることが示唆された。
(2)原料水溶液の作製
原料として、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製)、硝酸アルミニウム九水和物(Al(NO3)3・9H2O、関東化学株式会社製)、及び尿素((NH2)2CO、シグマアルドリッチ製)を用意した。表1に示されるカチオン比(Mg2+/Al3+)及び全金属イオンモル濃度(Mg2++Al3+)となるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に表1に示される割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
原料として、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製)、硝酸アルミニウム九水和物(Al(NO3)3・9H2O、関東化学株式会社製)、及び尿素((NH2)2CO、シグマアルドリッチ製)を用意した。表1に示されるカチオン比(Mg2+/Al3+)及び全金属イオンモル濃度(Mg2++Al3+)となるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に表1に示される割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
(3)水熱処理による成膜
テフロン(登録商標)製密閉容器(内容量100ml、外側がステンレス製ジャケット)に上記(2)で作製した原料水溶液と上記(1)で用意したスルホン化された基材を共に封入した。このとき、基材は溶液中に自然に水平に浮かしている状態とした。その後、表1に示される水熱温度、水熱時間及び昇温速度の条件で水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、70℃で10時間乾燥させて、試料1〜18として層状複水酸化物(以下、LDHという)を基材上に得た。試料1〜17は膜形態を有しており、その厚さはいずれも約2μmであった。一方、試料18は成膜できなかった。
テフロン(登録商標)製密閉容器(内容量100ml、外側がステンレス製ジャケット)に上記(2)で作製した原料水溶液と上記(1)で用意したスルホン化された基材を共に封入した。このとき、基材は溶液中に自然に水平に浮かしている状態とした。その後、表1に示される水熱温度、水熱時間及び昇温速度の条件で水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、70℃で10時間乾燥させて、試料1〜18として層状複水酸化物(以下、LDHという)を基材上に得た。試料1〜17は膜形態を有しており、その厚さはいずれも約2μmであった。一方、試料18は成膜できなかった。
例2:配向性の評価
X線回折装置(D8 ADVANCE、Bulker AXS社製)にて、電圧:40kV、電流値:40mA、測定範囲:5〜70°の測定条件で、例1〜18の試料の結晶相を測定した。得られたXRDプロファイルについて、JCPDSカードNO.35−0964に記載される層状複水酸化物(ハイドロタルサイト類化合物)の回折ピークを用いて同定した。その結果、試料1〜17はいずれも層状複水酸化物(ハイドロタルサイト類化合物)であることが確認された。
X線回折装置(D8 ADVANCE、Bulker AXS社製)にて、電圧:40kV、電流値:40mA、測定範囲:5〜70°の測定条件で、例1〜18の試料の結晶相を測定した。得られたXRDプロファイルについて、JCPDSカードNO.35−0964に記載される層状複水酸化物(ハイドロタルサイト類化合物)の回折ピークを用いて同定した。その結果、試料1〜17はいずれも層状複水酸化物(ハイドロタルサイト類化合物)であることが確認された。
次に、上記得られたXRDプロファイルに基づいて、LDH膜における結晶配向の程度を評価した。説明の便宜のため、最も高い膜密度が得られた試料9の結晶相に対して得られたXRDプロファイルを図3に示す。図3の一番上に示されるプロファイルがポリスチレン基材の結晶相に対応し、真ん中に示されるプロファイルがLDH膜付きポリスチレン基材の結晶相に対応し、一番下に示されるプロファイルがLDH粉末の結晶相に対応する。LDH粉末では(003)面のピークが最強線であるが、LDH配向膜では、(00l)面(lは3及び6である)のピークが減少し、(012)面や(110)面といったピークが観測された。このことから、(00l)面のピークが検出できなくなることで、板状粒子が基材に対して略垂直方向(すなわち垂直方向又はそれに類する斜め方向)に配向しているということが示唆された。
試料9と同様にして結晶配向性の評価を他の試料1〜8及び10〜18についても行い、以下の3段階で評価した。結果は表1に示されるとおりであった。
<結晶配向性の評価基準>
A:(003)面のピークが検出されない又は(003)面のピークが(012)面のピークの大きさの1/2倍未満
B:(003)面のピークが(012)面のピークの大きさの1/2倍以上1倍以下
C:(003)面のピークが(012)面のピークの大きさよりも大きい
<結晶配向性の評価基準>
A:(003)面のピークが検出されない又は(003)面のピークが(012)面のピークの大きさの1/2倍未満
B:(003)面のピークが(012)面のピークの大きさの1/2倍以上1倍以下
C:(003)面のピークが(012)面のピークの大きさよりも大きい
例3:微構造の観察
試料1〜6及び9〜16及び18の表面微構造を走査型電子顕微鏡(SEM、JSM−6610LV、JEOL社製)を用いて10〜20kVの加速電圧で観察した。得られた試料1〜6及び9〜16及び18の表面微構造のSEM画像(二次電子像)を図4〜6に示す。これらの図に示される画像から、最も隙間が小さい(すなわち最も密度が高い)試料は試料9であった。また、比較試料18については膜の形態を有していなかった。
試料1〜6及び9〜16及び18の表面微構造を走査型電子顕微鏡(SEM、JSM−6610LV、JEOL社製)を用いて10〜20kVの加速電圧で観察した。得られた試料1〜6及び9〜16及び18の表面微構造のSEM画像(二次電子像)を図4〜6に示す。これらの図に示される画像から、最も隙間が小さい(すなわち最も密度が高い)試料は試料9であった。また、比較試料18については膜の形態を有していなかった。
試料9の断面微構造を以下のようにして観察した。まず、試料9の破断した断面(以下、破断断面という)の微構造を走査型電子顕微鏡(SEM、JSM−6610LV、JEOL社製)を用いて10〜20kVの加速電圧で観察した。こうして得られた試料9の破断断面微構造のSEM画像を図7に示す。
次に、試料9の破断断面をFIB研磨やクライオミリングによって研磨して研磨断面を形成し、この研磨断面の微構造を電界放出型走査型電子顕微鏡(FE−SEM)を用いて1.5kV〜3kVの加速電圧で観察した。こうして得られた試料9の研磨断面微構造のSEM画像を図8に示す。また、試料2についても上記同様にして研磨断面の微構造を観察したところ、図9に示されるSEM画像が得られた。
例4:気孔率及び膜密度の測定
試料1〜6及び9〜16及び18について、画像処理を用いた手法により、膜の表面の気孔率を測定した。この気孔率の測定は、1)例3に示される手順に従い膜の表面の電子顕微鏡(SEM)画像(倍率10000倍以上)を取得し、2)Photoshop(Adobe社製)等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのSEM画像を読み込み、3)[イメージ]→[色調補正]→[2階調化]の手順で白黒の2値画像を作成し、4)黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率(%)とすることにより行った。この気孔率の測定は配向膜表面の6μm×6μmの領域について行われた。
試料1〜6及び9〜16及び18について、画像処理を用いた手法により、膜の表面の気孔率を測定した。この気孔率の測定は、1)例3に示される手順に従い膜の表面の電子顕微鏡(SEM)画像(倍率10000倍以上)を取得し、2)Photoshop(Adobe社製)等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのSEM画像を読み込み、3)[イメージ]→[色調補正]→[2階調化]の手順で白黒の2値画像を作成し、4)黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率(%)とすることにより行った。この気孔率の測定は配向膜表面の6μm×6μmの領域について行われた。
また、上記得られた膜表面の気孔率を用いて、膜表面から見たときの密度D(以下、表面膜密度という)をD=100%−(膜表面の気孔率)により算出したところ、表1に示される結果が得られた。また、測定された表面の膜密度に基づいて膜の緻密性を以下の4段階で評価したところ、表1に示されるとおりであった。
<緻密性の評価基準>
A:表面膜密度が90%以上
B:表面膜密度が80%以上90%未満
C:表面膜密度が50%以上80%未満
D:表面膜密度が50%未満
<緻密性の評価基準>
A:表面膜密度が90%以上
B:表面膜密度が80%以上90%未満
C:表面膜密度が50%以上80%未満
D:表面膜密度が50%未満
また、試料2及び9については、研磨断面の気孔率についても測定した。この研磨断面の気孔率についても測定は、例3に示される手順に従い膜の厚み方向における断面研磨面の電子顕微鏡(SEM)画像(倍率10000倍以上)を取得したこと以外は、上述の膜表面の気孔率と同様にして行った。この気孔率の測定は配向膜断面の2μm×4μmの領域について行われた。こうして試料9の断面研磨面から算出した気孔率は平均で4.8%(2箇所の断面研磨面の平均値)であり、高密度な膜が形成されていることが確認された。また、試料9よりも密度の低い試料2についても研磨断面の気孔率を算出したところ平均で22.9%(2箇所の断面研磨面の平均値)であった。表1に示される結果のとおり、表面気孔率と断面気孔率は概ね対応している。このことから、表面気孔率に基づき算出された上述の表面膜密度、さらにはそれに基づいてなされた膜の緻密性の評価は膜表面のみならず膜の厚さ方向を含む膜全体の特性を概ね反映していることが分かる。
表1に示されるように、試料1〜17の全てにおいて所望の結晶配向性を有する概ね緻密な膜が得られた。特に、スルホン化処理条件で濃硫酸浸漬時間を長くしてスルホン基の量(密度)を多くした試料5〜10においては高い結晶配向性のみならず緻密性にも優れた膜が得られた。一方、スルホン化していないポリスチレン基材を用いた試料18はLDHの核が生成されず、LDH膜は形成されなかった。
Claims (19)
- 下記一般式:
M2+ 1−xM3+ x(OH)2An− x/n・mH2O
(式中、M2+は2価の陽イオン、M3+は3価の陽イオンであり、An−はn価の陰イオン、nは1以上の整数、xは0.1〜0.4であり、mは0以上である)で表される層状複水酸化物からなる層状複水酸化物配向膜であって、
該配向膜の表面をX線回折法により測定した場合に、(003)面のピークが実質的に検出されないか又は(012)面のピークよりも小さく検出される、層状複水酸化物配向膜。 - 前記配向膜の表面をX線回折法により測定した場合に、(003)面のピークが実質的に検出されない、請求項1に記載の層状複水酸化物配向膜。
- 前記一般式において、少なくともM2+にMg2+を、M3+にAl3+を含み、An−にOH−及び/又はCO3 2−を含む、請求項1又は2に記載の層状複水酸化物配向膜。
- 前記配向膜の表面が20%以下の気孔率を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の層状複水酸化物配向膜。
- 前記配向膜の表面が10%以下の気孔率を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の層状複水酸化物配向膜。
- 5μm以下の厚さを有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の層状複水酸化物配向膜。
- アニオン化可能な高分子基材上に形成された、請求項1〜6のいずれか一項に記載の層状複水酸化物配向膜。
- 前記アニオン化可能な高分子基材が、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、及びポリフェニレンサルファイドからなる群から選択される少なくとも一種からなる、請求項7に記載の層状複水酸化物配向膜。
- 表面がアニオン化された高分子基材を用意する工程と、
マグネシウムイオン(Mg2+)及びアルミニウムイオン(Al3+)を0.20〜0.40mol/Lの合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる原料水溶液に、前記高分子基材を浸漬させる工程と、
前記原料水溶液中で前記高分子基材を水熱処理して、層状複水酸化物配向膜を前記高分子基材上に形成させる工程と、
を含む、層状複水酸化物配向膜の製造方法。 - 前記アニオン化が、SO3 −、OH−及びCO2 −からなる群から選択される少なくとも一種を前記高分子基材の表面に付与することにより行われる、請求項9に記載の方法。
- 前記表面がアニオン化された高分子基材が、表面がスルホン化された高分子基材である、請求項9又は10に記載の方法。
- 前記マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度が0.24〜0.28mol/Lである、請求項9〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水熱処理が密閉容器中、60〜150℃で行われる、請求項9〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記原料水溶液に硝酸マグネシウム及び硝酸アルミニウムが溶解されており、それにより前記原料水溶液がマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンに加えて硝酸イオンを含む、請求項9〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記原料水溶液における、前記尿素の前記硝酸イオン(NO3 −)に対するモル比が、4〜5である、請求項14に記載の方法。
- 前記スルホン化された高分子基材が芳香族系高分子基材であり、その表面をフーリエ変換型赤外分光(FT−IR)の全反射測定法(ATR)により測定した場合に、透過スペクトルのフェニル基CC伸縮振動由来の1601cm−1での透過率の値T1601をスルホン酸基由来の1127cm−1での透過率の値T1127で割った値T1601/T1127が0.920以上となるようにスルホン化されたものである、請求項11〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 前記表面がスルホン化された高分子基材を用意する工程が、スルホン化可能な高分子基材を用意し、該高分子材料を硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸及び無水硫酸からなる群から選択される少なくとも一種に浸漬させることにより行われる、請求項11〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 前記高分子基材が、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、及びポリフェニレンサルファイドからなる群から選択される少なくとも一種からなる、請求項9〜17のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の層状複水酸化物配向膜をセパレータとして備えた電池。
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DE112020002680T5 (de) * | 2019-06-05 | 2022-03-10 | Ngk Insulators, Ltd. | Luftelektroden/Separator-Anordnung und einen Metall-Luft-Akkumulator |
CN113278986B (zh) * | 2021-04-08 | 2022-04-01 | 深圳大学 | 一种c轴取向NiFe-LDH薄膜电催化剂及其制备方法 |
CN115124061A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-09-30 | 秦迎 | 一种聚合物改性类水滑石纳米复合材料及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005310612A (ja) * | 2004-04-23 | 2005-11-04 | Konica Minolta Holdings Inc | 固体燃料電池 |
WO2006050648A1 (fr) * | 2004-11-15 | 2006-05-18 | Beijing University Of Chemical Technology | Film hautement oriente d'hydroxydes doubles lamellaires metalliques, et son procede de preparation |
WO2013118561A1 (ja) * | 2012-02-06 | 2013-08-15 | 日本碍子株式会社 | 亜鉛二次電池 |
JP2013191523A (ja) * | 2012-03-15 | 2013-09-26 | Osaka Prefecture Univ | 全固体アルカリ燃料電池用電解質膜 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1151912C (zh) | 2000-07-11 | 2004-06-02 | 江泽慧 | 人工林软质木材表面压密方法及其产品 |
CN100406388C (zh) * | 2005-12-19 | 2008-07-30 | 北京化工大学 | 纳微复合结构垂直取向类水滑石薄膜及其制备方法 |
CN1944264A (zh) * | 2006-11-07 | 2007-04-11 | 北京化工大学 | 一种均匀致密的取向性多元金属氧化物纳米薄膜的制备方法 |
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Patent Citations (4)
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Non-Patent Citations (2)
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JPN6015009014; Z. Lu et al.: 'Microstructure-controlled synthesis of oriented layered double hydroxide thin films: Effect of varyi' Chemical Engineering Science Volume 62, Issue 21, 2007, PP.6069-6075 * |
JPN6015009015; J.-M. Oh et al.: 'The effect of synthetic conditions on tailoring the size of hydrotalcite particles' Solid State Ionics Vol.151, Issues 1-4, 200211 * |
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