KR20150088291A

KR20150088291A - 층형 복수산화물 배향막 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20150088291A
Application number: KR1020157016518A
Authority: KR
Inventors: 메구미 후지사키; 나오미 사이토; 나오히토 야마다
Original assignee: 엔지케이 인슐레이터 엘티디
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2015-07-31
Also published as: EP2942327A1; EP2942327A4; WO2015098612A1; EP2942327B1; JP5866071B2; US20150340680A1; JPWO2015098612A1; CN104903240A; KR101631427B1; CN104903240B; US9793529B2

Abstract

층형 복수산화물 판형 입자를 대략 수직 방향으로 고도로 배향시킨, 치밀화에도 적합한 층형 복수산화물 배향막을 제공한다. 본 발명의 층형 복수산화물 배향막은, 일반식: M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O(식 중, M²⁺는 2가의 양이온, M³⁺는 3가의 양이온이고, A^n-는 n가의 음이온, n은 1 이상의 정수, x는 0.1∼0.4이며, m은 0 이상임)로 표시되는 층형 복수산화물로 이루어지고, 배향막의 표면을 X선 회절법에 의해 측정한 경우에, (003)면의 피크가 실질적으로 검출되지 않거나 또는 (012)면의 피크보다 작게 검출되는 것이다.

Description

층형 복수산화물 배향막 및 그 제조 방법{LAYERED DOUBLE HYDROXIDE ALIGNMENT FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 층형 복수산화물 배향막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

하이드로탈사이트로 대표되는 층형 복수산화물(Layered Double Hydroxide)(이하, LDH라고도 함)은, 수산화물의 층과 층 사이에 교환 가능한 음이온을 갖는 물질군이며, 그 특징을 살려 촉매나 흡착제, 내열성 향상을 위한 고분자 중의 분산제 등으로서 이용되고 있다. 특히, 최근, 수산화물 이온을 전도시키는 재료로서 주목받아, 알칼리형 연료 전지의 전해질이나 아연 공기 전지의 촉매층에의 첨가에 대해서도 검토되고 있다.

종래의 적용 분야인 촉매 등을 고려한 경우, 고비표면적이 필요하기 때문에 분말형 LDH로의 합성 및 사용으로 충분하였다. 한편, 알칼리형 연료 전지 등의 수산화물 이온 전도성을 살린 전해질에의 응용을 고려한 경우, 연료 가스의 혼합을 방지하고, 충분한 기전력을 얻기 위해서도 높은 치밀성의 LDH막이 요망된다.

특허문헌 1 및 2 및 비특허문헌 1에는 배향 LDH막이 개시되어 있으며, 이 배향 LDH막은, 술폰화한 고분자 기재(基材)의 표면을 요소 및 금속염을 함유하는 용액 중에 수평으로 뜨게 하여 LDH를 핵 생성시켜 배향 성장시킴으로써 제작되고 있다. 이들 문헌에 의해 얻어진 배향 LDH 박막의 X선 회절 결과는 모두 (003)면의 강한 피크가 관찰되는 것이다.

중국 등록 특허 공보 CNC1333113호 국제 공개 제2006/050648호

Zhi Lu, Chemical Engineering Science 62, pp.6069-6075(2007), "Microstructure-controlled synthesis of oriented layered double hydroxide thin films: Effect of varying the preparation conditions and a kinetic and mechanistic study of film formation"

본 발명자들은 LDH의 치밀한 벌크체(이하, LDH 치밀체라고 함)의 제작에 앞장서서 성공하였다. 또한, LDH 치밀체에 대해 수산화물 이온 전도도의 평가를 실시하는 중에, LDH 입자의 층 방향으로 이온을 전도시킴으로써 높은 전도도를 나타내는 것을 지견(知見)하였다. 그러나, 아연 공기 전지에 고체 전해질 세퍼레이터로서 LDH의 적용을 고려한 경우, LDH 치밀체가 고저항이라고 하는 문제가 있다. 따라서, LDH의 실용화를 위해서는 박막화에 의한 저저항화가 요망된다. 이 점에서, 특허문헌 1 및 2 및 비특허문헌 1에 개시되는 배향 LDH막은 배향성 및 치밀성에 있어서 충분한 것이라고는 말할 수 없다. 그래서, LDH 판형 입자를 보다 고도로 배향시킨, 치밀화에도 적합한 LDH막이 요구된다.

본 발명자들은 이번에 마그네슘 이온 및 알루미늄 이온을 특정한 합계 농도로 포함하는 요소 함유 원료 수용액을 이용하여 수열(水熱) 처리를 행함으로써, LDH 판형 입자를 기재에 대해 대략 수직 방향으로 고도로 배향시킨 LDH막이 얻어지는 것을 지견하였다. 또한, 이 수열 처리를 이용한 수법에 의하면 LDH막의 치밀화에도 적합하다고 하는 지견도 얻었다.

따라서, 본 발명의 목적은, LDH 판형 입자를 대략 수직 방향으로 고도로 배향시킨, 치밀화에도 적합한 LDH 배향막을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 일 양태에 의하면, 하기 일반식:

M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O

(식 중, M²⁺는 2가의 양이온, M³⁺는 3가의 양이온이고, A^n-는 n가의 음이온, n은 1 이상의 정수, x는 0.1∼0.4이며, m은 0 이상임)로 표시되는 층형 복수(複水)산화물로 이루어지는 층형 복수(複水)산화물 배향막으로서,

상기 배향막의 표면을 X선 회절법에 의해 측정한 경우에, (003)면의 피크가 실질적으로 검출되지 않거나 또는 (012)면의 피크보다 작게 검출되는 층형 복수산화물 배향막이 제공된다.

본 발명의 다른 일 양태에 의하면, 표면이 음이온화된 고분자 기재를 준비하는 공정과,

마그네슘 이온(Mg²⁺) 및 알루미늄 이온(Al³⁺)을 0.20 ㏖/L∼0.40 ㏖/L의 합계 농도로 포함하고, 또한, 요소를 포함하여 이루어지는 원료 수용액에, 상기 고분자 기재를 침지시키는 공정과,

상기 원료 수용액 중에서 상기 고분자 기재를 수열 처리하여, 층형 복수산화물 배향막을 상기 고분자 기재 상에 형성시키는 공정

을 포함하는 층형 복수산화물 배향막의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 일 양태에 의하면, 상기 양태에 의한 층형 복수산화물 배향막을 세퍼레이터로서 구비한 전지가 제공된다.

도 1은 층형 복수산화물(LDH) 판형 입자를 도시한 모식도이다.
도 2는 예 1에서 FT-IR의 ATR법에 의해 측정된, 각 농황산 침지 시간으로 술폰화 처리한 폴리스티렌판의 투과 스펙트럼이다.
도 3은 예 2에서 시료 9의 결정상에 대해 얻어진 XRD 프로파일이다.
도 4는 예 3에서 관찰된 시료 1∼6의 표면 미세 구조를 나타낸 SEM 화상이다.
도 5는 예 3에서 관찰된 시료 9∼16의 표면 미세 구조를 나타낸 SEM 화상이다.
도 6은 예 3에서 관찰된 비교 시료 18의 표면 미세 구조를 나타낸 SEM 화상이다.
도 7은 예 3에서 관찰된 시료 9의 파단 단면 미세 구조의 SEM 화상이다.
도 8은 예 3에서 관찰된 시료 9의 연마 단면 미세 구조의 SEM 화상이다.
도 9는 예 3에서 관찰된 시료 2의 연마 단면 미세 구조의 SEM 화상이다.

층형 복수산화물 배향막

본 발명의 층형 복수산화물 배향막(LDH 배향막)은, 일반식: M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O(식 중, M²⁺는 2가의 양이온, M³⁺는 3가의 양이온이고, A^n-는 n가의 음이온, n은 1 이상의 정수, x는 0.1∼0.4이며, m은 0 이상임)로 표시되는 층형 복수산화물(LDH)로 이루어진다. LDH 결정은 도 1에 도시된 바와 같은 층형 구조를 가진 판형 입자의 형태를 갖는 것이 알려져 있다. 본 발명의 막은 LDH 판형 입자가 고도로 배향되어 있으며, 이 고도의 배향은, 막의 표면을 X선 회절법에 의해 측정한 경우에, (003)면의 피크가 실질적으로 검출되지 않거나 또는 (012)면의 피크보다 작게 검출됨으로써 확인 가능한 것이다. 이 특징적인 피크 특성은, 막을 구성하는 LDH 판형 입자가 막에 대해 대략 수직 방향(즉 수직 방향 또는 그에 유사한 비스듬한 방향, 바람직하게는 수직 방향)으로 배향되어 있는 것을 나타낸다. 즉, (003)면의 피크는 무배향의 LDH 분말을 X선 회절한 경우에 관찰되는 가장 강한 피크로서 알려져 있으나, 본 발명의 LDH 배향막에 있어서는, LDH 판형 입자가 막에 대해 대략 수직 방향으로 배향되어 있음으로써 (003)면의 피크가 실질적으로 검출되지 않거나 또는 (012)면의 피크보다 작게 검출된다. 이것은, (003)면이 속하는 c축 방향 (00l)면(l은 3 및 6임)이 LDH 판형 입자의 층형 구조와 평행한 면이기 때문에, 이 LDH 판형 입자가 막에 대해 대략 수직 방향으로 배향되어 있으면 LDH 층형 구조도 대략 수직 방향을 향하게 되는 결과, 막 표면을 X선 회절법에 의해 측정한 경우에 (00l)면(l은 3 및 6임)의 피크가 나타나지 않거나 또는 나타나기 어려워지기 때문이다. 특히 (003)면의 피크는, 그것이 존재하는 경우, (006)면의 피크보다 강하게 나오는 경향이 있기 때문에, (006)면의 피크보다 대략 수직 방향의 배향의 유무를 평가하기 쉽다고 말할 수 있다. 따라서, LDH 배향막은 (003)면의 피크가 실질적으로 검출되지 않는 것이, 수직 방향으로의 고도의 배향을 시사하기 때문에 바람직하다고 말할 수 있다. 이 점에서, 특허문헌 1 및 2 및 비특허문헌 1에도 개시되는 LDH 배향막은 (003)면의 피크가 강하게 검출되는 것으로, 대략 수직 방향으로의 배향성이 뒤떨어지는 것이라 생각되며, 또한 높은 치밀성도 갖고 있지 않는 것이라 판단된다.

이에 비해, 전술한 바와 같이, 본 발명의 LDH 배향막은 LDH 판형 입자가 대략 수직 방향으로 고도로 배향된 것이며, 치밀화에도 적합한 것이다. 이 대략 수직 방향의 고도의 배향은, LDH 배향막에 있어서 매우 유리한 특성이다. 왜냐하면, LDH 배향체에는, LDH 판형 입자가 배향되는 방향(즉 LDH의 층과 평행 방향)의 수산화물 이온 전도도가 이와 수직 방향의 전도도보다 현격히 높다고 하는 전도도 이방성이 있기 때문이다. 실제로, 본 발명자들은 LDH의 배향 벌크체에 있어서, 배향 방향에 있어서의 전도도(S/㎝)가 배향 방향과 수직인 방향의 전도도(S/㎝)와 비교해서 1자릿수 높다는 지견을 얻고 있다. 즉, 본 발명의 LDH 배향막에 있어서의 대략 수직 방향의 고도의 배향은, LDH 배향체가 가질 수 있는 전도도 이방성을 막 수직 방향으로 최대한 끌어내는 것이며, 그 결과, 막 수직 방향으로의 전도도를 최대한 높일 수 있다. 또한, LDH 배향막은 막 형태를 갖기 때문에, 벌크 형태의 LDH보다 저저항을 실현할 수 있다. 이러한 높은 수직 배향성을 구비한 LDH 배향막은, 수직 방향으로 수산화물 이온을 전도시키키 쉬워진다. 또한, 치밀화도 실현하기 쉽기 때문에, 막 수직 방향으로의 높은 전도도 및 치밀성이 요망되는 전지용 세퍼레이터 등의 기능막의 용도(예컨대 아연 공기 전지용의 수산화물 이온 전도성 세퍼레이터)에 매우 적합하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 본 발명의 층형 복수산화물 배향막을 세퍼레이터로서 구비한 전지가 제공된다. 이 전지는, 전형적으로는, 양극과, 음극과, 전해액과, 이 전해액과 접촉하며, 또한, 양극과 음극을 격리하는 층형 복수산화물 배향막을 구비하여 이루어진다. 이 양태의 전지는 이차 전지인 것이 바람직하고, 이차 전지는, 니켈 아연 이차 전지, 산화은 아연 이차 전지, 산화망간 아연 이차 전지, 아연 공기 이차 전지 및 그 외 각종의 알칼리 아연 이차 전지, 및 리튬 공기 이차 전지 등, 수산화물 이온 전도성 세라믹스 세퍼레이터를 적용할 수 있는 각종 이차 전지일 수 있다. 특히, 니켈 아연 이차 전지 및 아연 공기 이차 전지가 바람직하다.

상기 일반식에 있어서, M²⁺는 임의의 2가의 양이온일 수 있으나, 바람직한 예로서는 Mg²⁺,Ca²⁺및 Zn²⁺를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 Mg²⁺이다. M³⁺는 임의의 3가의 양이온일 수 있으나, 바람직한 예로서는 Al³⁺ 또는 Cr³⁺를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 Al³⁺이다. A^n-는 임의의 음이온일 수 있으나, 바람직한 예로서는 OH^- 및 CO₃ ^2-를 들 수 있다. 따라서, 상기 일반식은, 적어도 M²⁺에 Mg²⁺를, M³⁺에 Al³⁺를 포함하고, A^n-에 OH^-및/또는 CO₃ ^2-를 포함하는 것이 바람직하다. n은 1 이상의 정수이지만, 바람직하게는 1 또는 2이다. x는 0.1∼0.4이지만, 바람직하게는 0.2∼0.35이다. m은 0 이상, 전형적으로는 0을 넘거나 또는 1 이상의 실수 내지 정수이다.

본 발명의 LDH 배향막은 치밀화에도 적합한 것이며, 배향막의 표면이 20% 이하의 기공률을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 특히 바람직하게는 7% 이하이다. 배향막의 표면의 기공률이 낮으면 낮을수록, LDH 배향막의 치밀성이 높은 것을 의미하여, 바람직하다고 말할 수 있다. 치밀성이 높은 LDH 배향막은 수산화물 이온 전도체로서 전지용 세퍼레이터 등의 기능막의 용도(예컨대 아연 공기 전지용의 수산화물 이온 전도성 세퍼레이터) 등의 용도에 유용한 것이 된다. 여기서, 배향막의 표면의 기공률을 채용하는 이유는, 이하에 서술하는 화상 처리를 이용하여 기공률을 측정하기 쉽기 때문이며, 또 배향막의 표면의 기공률은 배향막 내부의 기공률을 대략 나타내고 있다고 말할 수 있기 때문이다. 즉, 배향막의 표면이 치밀하면 배향막의 내부도 또한 마찬가지로 치밀하다고 말할 수 있다. 본 발명에서, 막의 표면의 기공률은 화상 처리를 이용한 수법에 의해 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 즉, 1) 막의 표면의 전자 현미경(SEM) 화상(배율 10000배 이상)을 취득하고, 2) Photoshop(Adobe사 제조) 등의 화상 해석 소프트웨어를 이용하여 그레이 스케일의 SEM 화상을 판독하며, 3) [이미지]→[색조 보정]→[2계조화]의 순서로 흑백의 2치 화상을 작성하고, 4) 검은 부분이 차지하는 픽셀수를 화상의 전체 픽셀수로 나눈 값을 기공률(%)로 한다. 한편, 이 화상 처리에 의한 기공률의 측정은 배향막 표면의 6 ㎛×6 ㎛의 영역에 대해 행해지는 것이 바람직하고, 보다 객관적인 지표로 하기 위해서는, 임의로 선택된 3개소의 영역에 대해 얻어진 기공률의 평균값을 채용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 LDH 배향막은, 5 ㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다. 이러한 두께이면, 전지 용도 등에의 실용화에 적합한 원하는 저저항을 실현할 수 있다. LDH 배향막의 두께의 하한값은 용도에 따라 상이하기 때문에 특별히 한정되지 않으나, 세퍼레이터 등의 기능막으로서 요망되는 어느 정도의 단단함을 확보하기 위해서는 두께 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상이다.

본 발명의 LDH 배향막은, 후술하는 제조 방법에 기인하여, 고분자 기재 상에 형성되어 있는 것이 전형적이다. 고분자 기재의 상세에 대해서는 후술하지만, LDH 배향막을 기능막으로서 이용 가능하게 하기 위해서 고분자 기재는 다공화되어 있는 것이 바람직하다. 예컨대, 무공질의 고분자 기재 상에 LDH 배향막을 성막(成膜)하고, 그 후 공지의 여러 가지 수법에 의해 고분자 기재를 다공화해도 좋으며, 혹은 다공질의 고분자 기재 상에 LDH 배향막을 성막해도 좋다.

층형 복수산화물 배향막의 제조 방법

층형 복수산화물 배향막(LDH 배향막)은, (1) 표면이 음이온화된 고분자 기재를 준비하고, (2) 마그네슘 이온 및 알루미늄 이온을 0.20 ㏖/L∼0.40 ㏖/L의 합계 농도로 포함하며, 또한, 요소를 포함하여 이루어지는 원료 수용액에, 고분자 기재를 침지시키고, (3) 원료 수용액 중에서 상기 고분자 기재를 수열 처리하여, LDH 배향막을 고분자 기재 상에 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

(1) 표면이 음이온화된 고분자 기재의 준비

본 발명의 방법에 있어서는, 기재로서, 표면이 음이온화된 고분자 기재를 준비한다. 표면이 음이온화되어 있음으로써, 그 후의 공정에서 음이온 유래의 기(基)에 LDH의 핵을 생성시켜 LDH 판형 입자의 성장 및 대략 수직 방향으로의 배향을 재촉할 수 있다.

표면이 음이온화된 고분자 기재는, 음이온화 가능한 고분자 기재를 공지의 수법에 의해 음이온화 처리하여 준비하면 된다. 음이온화 처리는, LDH의 음이온으로서 취할 수 있는 SO₃ ^-(술폰화), OH^-(히드록실화) 및 CO₂ ^-(카르복실화)에서 선택되는 적어도 일종을 고분자 기재의 표면에 부여함으로써 행해지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 술폰화이다. 음이온화 가능한 고분자 기재는, 전지의 전해액에 대한 내성으로서 내알칼리성을 갖는 것이 바람직하다. 음이온화 가능한 고분자 기재는, 폴리스티렌, 폴리에테르술폰, 폴리프로필렌, 에폭시 수지, 및 폴리페닐렌술파이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종으로 이루어지는 것이 바람직하고, 이들 고분자 기재는 특히 술폰화에 적합하다. 특히, 방향족계 고분자 기재가 음이온화(특히 술폰화)하기 쉬운 점에서 바람직하며, 그와 같은 방향족계 고분자 기재는, 예컨대, 폴리스티렌, 폴리에테르술폰, 에폭시 수지, 및 폴리페닐렌술파이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종으로 이루어지고, 가장 바람직하게는 폴리스티렌으로 이루어진다. 술폰화 처리를 행하는 경우, 술폰화 가능한 고분자 기재를, 황산(예컨대 농황산), 발연 황산, 클로로술폰산, 무수 황산 등의 술폰화 가능한 산에 침지하면 되고, 다른 술폰화 기술을 이용해도 좋다. 술폰화 가능한 산에의 침지는 실온 또는 고온(예컨대 50℃∼150℃)에서 행하면 된다.

방향족계 고분자 기재를 이용하는 경우, 술폰화된 방향족계 고분자 기재는, 그 표면을 푸리에 변환형 적외 분광(FT-IR)의 전반사 측정법(ATR)에 의해 측정한 경우에, 투과 스펙트럼의 페닐기 CC 신축 진동 유래의 1601 ㎝^-1에서의 투과율의 값 T₁₆₀₁을 술폰산기 유래의 1127 ㎝^-1에서의 투과율의 값 T₁₁₂₇로 나눈 값 T₁₆₀₁/T₁₁₂₇이 0.920 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.930 이상, 더욱 바람직하게는 0.940 이상이다. 투과 스펙트럼에 있어서, 1601 ㎝^-1에 보여지는 흡광 피크의 투과율의 값 T₁₆₀₁은 페닐기 CC 신축 진동 유래이기 때문에 술폰기의 유무에 관계없이 동일한 값이 되지만, 1127 ㎝^-1에 보여지는 흡광 피크의 투과율의 값 T₁₁₂₇은 술폰산기 유래이기 때문에 술폰산의 밀도가 높을수록 낮은 값이 된다. 따라서, T₁₆₀₁/T₁₁₂₇의 값이 클수록 고분자 기재의 표면에 다수의 술폰산기가 빽빽이 존재하고, 술폰산기를 중간층 음이온으로서 받아들인 LDH의 핵을 고밀도로 생성시킬 수 있어, LDH 배향막의 치밀화에 기여한다. 따라서, 고분자 기재를 술폰화할 때, 술폰화 가능한 산에 침지하는 시간을 적절히 조정함으로써 상기 T₁₆₀₁/T₁₁₂₇의 값을 상기 범위 내로 할 수 있다. 예컨대 농황산을 이용하여 술폰화 처리를 행하는 경우, 침지 시간은 6일 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12일 이상이다.

이렇게 해서 음이온화된 고분자 기재는 이온 교환수로 세정한 후, 실온 또는 고온(예컨대 30℃∼50℃)에서 건조되는 것이 바람직하다.

(2) 원료 수용액에의 침지

다음으로, 고분자 기재를 원료 수용액에 바람직하게는 수평으로 침지시킨다. 고분자 기재는 원료 수용액 중에 수평으로 매달거나 또는 뜨게 하도록 하여, 고분자 기재의 바닥면측에 LDH를 대략 수직 방향으로 성장시키는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 원료 수용액은, 마그네슘 이온(Mg²⁺) 및 알루미늄 이온(Al³⁺)을 소정의 합계 농도로 포함하고, 또한, 요소를 포함하여 이루어진다. 요소가 존재함으로써 요소의 가수분해를 이용하여 암모니아가 용액 중에 발생함으로써 pH값이 상승하고, 공존하는 금속 이온이 수산화물을 형성함으로써 LDH를 얻을 수 있다. 또한, 가수분해에 이산화탄소의 발생을 동반하기 때문에, 음이온이 탄산 이온형인 LDH를 얻을 수 있다. 원료 수용액에 포함되는 마그네슘 이온 및 알루미늄 이온의 합계 농도(Mg²⁺+Al³⁺)는 0.20 ㏖/L∼0.40 ㏖/L가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.22 ㏖/L∼0.30 ㏖/L이며, 더욱 바람직하게는 0.24 ㏖/L∼0.28 ㏖/L이다. 이러한 범위 내의 농도이면 핵 생성과 결정 성장을 밸런스 좋게 진행시킬 수 있으며, 배향성 뿐만 아니라 치밀성도 우수한 LDH 배향막을 얻는 것이 가능해진다. 즉, 마그네슘 이온 및 알루미늄 이온의 합계 농도가 낮으면 핵 생성에 비해 결정 성장이 지배적이 되어, 입자수가 감소하고 입자 사이즈가 증대하는 한편, 이 합계 농도가 높으면 결정 성장에 비해 핵 생성이 지배적이 되어, 입자수가 증대하고 입자 사이즈가 감소하는 것으로 생각된다.

바람직하게는, 원료 수용액에 질산마그네슘 및 질산알루미늄이 용해되어 있고, 그에 의해 원료 수용액이 마그네슘 이온 및 알루미늄 이온에 더하여 질산 이온을 포함하여 이루어진다. 그리고, 이 경우, 원료 수용액에 있어서의, 질산 이온(NO₃ ^-)에 대한 요소의 몰비(요소/NO₃ ^-)가 2∼6이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4∼5이다.

(3) 수열 처리에 의한 LDH 배향막의 형성

그리고, 원료 수용액 중에서 고분자 기재를 수열 처리하여, LDH 배향막을 고분자 기재 상에 형성시킨다. 이 수열 처리는 밀폐 용기 속, 60℃∼150℃에서 행해지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65℃∼120℃이며, 더욱 바람직하게는 65℃∼100℃이고, 특히 바람직하게는 70℃∼90℃이다. 수열 처리의 상한 온도는 고분자 기재가 열에 의해 변형하지 않을 정도의 온도를 선택하면 된다. 수열 처리시의 승온 속도는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 10℃/h∼200℃/h여도 좋으나, 바람직하게는 100℃/h∼200℃/h이고, 보다 바람직하게는 100℃/h∼150℃/h이다. 수열 처리의 시간은 LDH 배향막의 목적으로 하는 밀도와 두께에 따라 적절히 결정하면 된다.

얻어진 LDH 배향막은 건조시키는 것이 바람직하다. 이 건조는 예컨대 60℃∼80℃에서 5시간∼20시간 행하면 된다.

상기한 바와 같이 하여 제조된 LDH 배향막은, LDH 판형 입자가 전도에 유리한 대략 수직 방향으로 고도로 배향된 것이며, 치밀화에도 적합한 것이다. 특히, 충분한 가스 타이트성을 갖는 치밀성을 갖는 LDH 배향막을 아연 공기 전지 등의 전지에 이용한 경우, 발전 성능의 향상을 기대할 수 있고, 종래 적용할 수 없었던 전해액을 이용하는 아연 공기 전지의 이차 전지화의 큰 장벽이 되고 있는 아연 덴드라이트 진전 저지 및 이산화탄소 침입 방지용 세퍼레이터 등에의 새로운 적용이 기대된다.

실시예

본 발명을 이하의 예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.

예 1: 층형 복수산화물 배향막의 제작

(1) 기재의 술폰화 처리

표면을 술폰화 가능한 방향족계 고분자 기재로서, 26.5 ㎜×30.0 ㎜×1.85 ㎜의 치수의 폴리스티렌판을 준비하였다. 이 폴리스티렌판의 표면을 에탄올로 닦아 세정하였다. 이 폴리스티렌판을 밀폐 용기 내에서 시판의 농황산(간토 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 농도: 95.0 질량% 이상)에 실온 중에서 침지시켰다. 표 1에 나타나는 침지 시간의 경과 후, 농황산 중으로부터 폴리스티렌판을 꺼내고, 이온 교환수로 세정하였다. 세정한 폴리스티렌판을 40℃에서 6시간 건조시켜, 표면이 술폰화된 폴리스티렌판을, 시료 1∼17을 제작하기 위한 기재로서 얻었다. 또한, 상기 술폰화 처리를 행하지 않는 폴리스티렌판도, 비교예 양태의 시료 18을 제작하기 위해서 기재로서 준비하였다.

상기 술폰화 처리의 전후에 있어서, 폴리스티렌판의 투과 스펙트럼을 푸리에 변환형 적외 분광(FT-IR)의 ATR법[Attenuated Total Reflection(전반사 측정법)]에 의해 측정하고, 술폰산기 유래의 피크의 검출을 행하였다. 이 측정은, FT-IR 장치에 있어서 수평 ATR 장치를 이용하여, 시료와 백그라운드에 대해 각각 적산(積算) 횟수 64회, 측정 범위 4000 ㎝^-1∼400 ㎝^-1의 조건으로 투과 스펙트럼을 얻음으로써 행하였다. 각 농황산 침지 시간으로 술폰화 처리한 폴리스티렌판의 투과 스펙트럼을 도 2에 도시한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 술폰화 처리를 행한 폴리스티렌판에서는, 술폰화 처리를 행하지 않은 판에서는 나타나지 않는 파수 1127 ㎝^-1에 술폰산기 유래의 피크가 확인되며, 농황산 침지 시간이 길어질수록 그 피크의 크기가 증대하는 것을 알 수 있다. 각 측정에서의 측정 면적이 동일한 것에 입각하면, 농황산 침지 시간이 길수록 술폰산기의 양(밀도)이 증대하고 있는 것으로 생각된다. ATR법으로 얻은 투과 스펙트럼으로부터, 술폰화 처리 전후에서 변화하지 않는, 페닐기 CC 신축(벤젠환 골격) 진동 유래의 1601 ㎝^-1에서의 투과율 피크의 값(T₁₆₀₁)의, 술폰산기에서 유래하는 1127 ㎝^-1에서의 투과율 피크의 값(T₁₁₂₇)에 대한 비(T₁₆₀₁/T₁₁₂₇)를 산출하였다. 그 결과는 표 1에 나타나는 바와 같으며, 농황산 침지 시간이 길수록, 술폰산기의 비율이 증대하는 것이 시사되었다.

(2) 원료 수용액의 제작

원료로서, 질산마그네슘 육수화물[Mg(NO₃)₂·6H₂O, 간토 가가쿠 가부시키가이샤 제조], 질산알루미늄 구수화물[Al(NO₃)₃·9H₂O, 간토 가가쿠 가부시키가이샤 제조] 및 요소[(NH₂)₂CO, 시그마알드리치 제조]를 준비하였다. 표 1에 나타나는 양이온비(Mg²⁺/Al³⁺) 및 전체 금속 이온 몰 농도(Mg²⁺+Al³⁺)가 되도록, 질산마그네슘 육수화물과 질산알루미늄 구수화물을 칭량하여 비커에 넣고, 거기에 이온 교환수를 첨가하여 전량을 75 ㎖로 하였다. 얻어진 용액을 교반한 후, 용액 중에 표 1에 나타나는 비율로 칭량한 요소를 첨가하고, 더 교반하여 원료 수용액을 얻었다.

(3) 수열 처리에 의한 성막

테플론(등록 상표)제 밀폐 용기(내용량 100 ㎖, 외측이 스테인리스제 재킷)에 상기 (2)에서 제작한 원료 수용액과 상기 (1)에서 준비한 술폰화된 기재를 함께 봉입하였다. 이때, 기재는 용액 중에 자연스럽게 수평으로 띄우고 있는 상태로 하였다. 그 후, 표 1에 나타나는 수열 온도, 수열 시간 및 승온 속도의 조건으로 수열 처리를 실시함으로써 기재 표면에 층형 복수산화물 배향막의 형성을 행하였다. 소정 시간의 경과 후, 기재를 밀폐 용기로부터 꺼내고, 이온 교환수로 세정하며, 70℃에서 10시간 건조시켜, 시료 1∼18로서 층형 복수산화물(이하, LDH라고 함)을 기재 상에 얻었다. 시료 1∼17은 막 형태를 갖고 있으며, 그 두께는 모두 약 2 ㎛였다. 한편, 시료 18은 성막할 수 없었다.

예 2: 배향성의 평가

X선 회절 장치(D8 ADVANCE, Bulker AXS사 제조)에 의해, 전압: 40 ㎸, 전류값: 40 ㎃, 측정 범위: 5°∼70°의 측정 조건으로, 예 1∼18의 시료의 결정상을 측정하였다. 얻어진 XRD 프로파일에 대해, JCPDS 카드 NO.35-0964에 기재되는 층형 복수산화물(하이드로탈사이트류 화합물)의 회절 피크를 이용하여 동정(同定)하였다. 그 결과, 시료 1∼17은 모두 층형 복수산화물(하이드로탈사이트류 화합물)인 것이 확인되었다.

다음으로, 상기 얻어진 XRD 프로파일에 기초하여, LDH막에 있어서의 결정 배향의 정도를 평가하였다. 설명의 편의를 위해, 가장 높은 막 밀도가 얻어진 시료 9의 결정상에 대해 얻어진 XRD 프로파일을 도 3에 도시한다. 도 3의 가장 위에 나타나는 프로파일이 폴리스티렌 기재의 결정상에 대응하고, 한가운데에 나타나는 프로파일이 LDH막을 갖는 폴리스티렌 기재의 결정상에 대응하며, 가장 아래에 나타나는 프로파일이 LDH 분말의 결정상에 대응한다. LDH 분말에서는 (003)면의 피크가 최강선(最强線)이지만, LDH 배향막에서는, (00l)면(l은 3 및 6임)의 피크가 감소하여, (012)면이나 (110)면과 같은 피크가 관측되었다. 이것으로부터, (00l)면의 피크를 검출할 수 없게 됨으로써, 판형 입자가 기재에 대해 대략 수직 방향(즉 수직 방향 또는 그에 유사한 비스듬한 방향)으로 배향되어 있다는 것이 시사되었다.

시료 9와 동일하게 하여 결정 배향성의 평가를 다른 시료 1∼8 및 10∼18에 대해서도 행하고, 이하의 3단계로 평가하였다. 결과는 표 1에 나타나는 바와 같다.

<결정 배향성의 평가 기준>

A: (003)면의 피크가 검출되지 않거나 또는 (003)면의 피크가 (012)면의 피크의 크기의 1/2배 미만

B: (003)면의 피크가 (012)면의 피크의 크기의 1/2배 이상 1배 이하

C: (003)면의 피크가 (012)면의 피크의 크기보다 크다

예 3: 미세 구조의 관찰

시료 1∼6 및 9∼16 및 18의 표면 미세 구조를 주사형 전자 현미경(SEM, JSM-6610LV, JEOL사 제조)을 이용하여 10 ㎸∼20 ㎸의 가속 전압으로 관찰하였다. 얻어진 시료 1∼6 및 9∼16 및 18의 표면 미세 구조의 SEM 화상(이차 전자상)을 도 4∼도 6에 나타낸다. 이들 도면에 나타나는 화상으로부터, 가장 간극이 작은(즉 가장 밀도가 높은) 시료는 시료 9였다. 또한, 비교 시료 18에 대해서는 막의 형태를 갖고 있지 않았다.

시료 9의 단면 미세 구조를 이하와 같이 하여 관찰하였다. 먼저, 시료 9의 파단한 단면(이하, 파단 단면이라고 함)의 미세 구조를 주사형 전자 현미경(SEM, JSM-6610LV, JEOL사 제조)을 이용하여 10 ㎸∼20 ㎸의 가속 전압으로 관찰하였다. 이렇게 해서 얻어진 시료 9의 파단 단면 미세 구조의 SEM 화상을 도 7에 나타낸다.

다음으로, 시료 9의 파단 단면을 FIB 연마나 크라이오밀링(cryo-milling)에 의해 연마하여 연마 단면을 형성하고, 이 연마 단면의 미세 구조를 전계 방출형 주사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 1.5 ㎸∼3 ㎸의 가속 전압으로 관찰하였다. 이렇게 해서 얻어진 시료 9의 연마 단면 미세 구조의 SEM 화상을 도 8에 나타낸다. 또한, 시료 2에 대해서도 상기와 동일하게 하여 연마 단면의 미세 구조를 관찰한 결과, 도 9에 나타나는 SEM 화상이 얻어졌다.

예 4: 기공률 및 막 밀도의 측정

시료 1∼6 및 9∼16 및 18에 대해, 화상 처리를 이용한 수법에 의해, 막의 표면의 기공률을 측정하였다. 이 기공률의 측정은, 1) 예 3에 나타나는 순서에 따라 막의 표면의 전자 현미경(SEM) 화상(배율 10000배 이상)을 취득하고, 2) Photoshop(Adobe사 제조) 등의 화상 해석 소프트웨어를 이용하여 그레이 스케일의 SEM 화상을 판독하며, 3) [이미지]→[색조 보정]→[2계조화]의 순서로 흑백의 2치 화상을 작성하고, 4) 검은 부분이 차지하는 픽셀수를 화상의 전체 픽셀수로 나눈 값을 기공률(%)로 함으로써 행하였다. 이 기공률의 측정은 배향막 표면의 6 ㎛×6 ㎛의 영역에 대해 행해졌다.

또한, 상기 얻어진 막 표면의 기공률을 이용하여, 막 표면에서 보았을 때의 밀도 D(이하, 표면막 밀도라고 함)를 D=100%-(막 표면의 기공률)에 의해 산출한 결과, 표 1에 나타나는 결과가 얻어졌다. 또한, 측정된 표면의 막 밀도에 기초하여 막의 치밀성을 이하의 4단계로 평가한 결과, 표 1에 나타나는 바와 같았다.

<치밀성의 평가 기준>

A: 표면막 밀도가 90% 이상

B: 표면막 밀도가 80% 이상 90% 미만

C: 표면막 밀도가 50% 이상 80% 미만

D: 표면막 밀도가 50% 미만

또한, 시료 2 및 9에 대해서는, 연마 단면의 기공률에 대해서도 측정하였다. 이 연마 단면의 기공률에 대한 측정은, 예 3에 나타나는 순서에 따라 막의 두께 방향에 있어서의 단면 연마면의 전자 현미경(SEM) 화상(배율 10000배 이상)을 취득한 것 이외에는, 전술한 막 표면의 기공률과 동일하게 하여 행하였다. 이 기공률의 측정은 배향막 단면의 2 ㎛×4 ㎛의 영역에 대해 행해졌다. 이렇게 해서 시료 9의 단면 연마면으로부터 산출한 기공률은 평균으로 4.8%(2개소의 단면 연마면의 평균값)이며, 고밀도의 막이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 시료 9보다 밀도가 낮은 시료 2에 대해서도 연마 단면의 기공률을 산출한 결과 평균으로 22.9%(2개소의 단면 연마면의 평균값)였다. 표 1에 나타나는 결과와 같이, 표면 기공률과 단면 기공률은 대략 대응하고 있다. 이것으로부터, 표면 기공률에 기초하여 산출된 전술한 표면막 밀도, 나아가서는 그에 기초하여 이루어진 막의 치밀성의 평가는 막 표면 뿐만 아니라 막의 두께 방향을 포함하는 막 전체의 특성을 대략 반영하고 있는 것을 알 수 있다.

표 1에 나타나는 바와 같이, 시료 1∼17 모두에 있어서 원하는 결정 배향성을 갖는 대략 치밀한 막이 얻어졌다. 특히, 술폰화 처리 조건으로 농황산 침지 시간을 길게 하여 술폰기의 양(밀도)을 많게 한 시료 5∼10에서는 높은 결정 배향성 뿐만 아니라 치밀성도 우수한 막이 얻어졌다. 한편, 술폰화하지 않은 폴리스티렌 기재를 이용한 시료 18은 LDH의 핵이 생성되지 않아, LDH막은 형성되지 않았다.

Claims

하기 일반식:
M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O
(식 중, M²⁺는 2가의 양이온, M³⁺는 3가의 양이온이고, A^n-는 n가의 음이온, n은 1 이상의 정수, x는 0.1∼0.4이며, m은 0 이상임)로 표시되는 층형 복수(複水)산화물로 이루어지는 층형 복수산화물 배향막으로서,
상기 배향막의 표면을 X선 회절법에 의해 측정한 경우에, (003)면의 피크가 실질적으로 검출되지 않거나 또는 (012)면의 피크보다 작게 검출되는 것인 층형 복수산화물 배향막.
제1항에 있어서, 상기 배향막의 표면을 X선 회절법에 의해 측정한 경우에, (003)면의 피크가 실질적으로 검출되지 않는 것인 층형 복수산화물 배향막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식에 있어서, 적어도 M²⁺에 Mg²⁺를, M³⁺에 Al³⁺를 포함하고, A^n-에 OH^- 및/또는 CO₃ ^2-를 포함하는 층형 복수산화물 배향막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배향막의 표면이 20% 이하의 기공률을 갖는 것인 층형 복수산화물 배향막.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배향막의 표면이 10% 이하의 기공률을 갖는 것인 층형 복수산화물 배향막.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 5 ㎛ 이하의 두께를 갖는 층형 복수산화물 배향막.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 기재(基材) 상에 형성된 층형 복수산화물 배향막.
표면이 음이온화된 고분자 기재를 준비하는 공정과,
마그네슘 이온(Mg²⁺) 및 알루미늄 이온(Al³⁺)을 0.20 ㏖/L∼0.40 ㏖/L의 합계 농도로 포함하고, 또한, 요소를 포함하여 이루어지는 원료 수용액에, 상기 고분자 기재를 침지시키는 공정과,
상기 원료 수용액 중에서 상기 고분자 기재를 수열(水熱) 처리하여, 층형 복수산화물 배향막을 상기 고분자 기재 상에 형성시키는 공정
을 포함하는 층형 복수산화물 배향막의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 음이온화는, SO₃ ^-,OH^- 및 CO₂ ^-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종을 상기 고분자 기재의 표면에 부여함으로써 행해지는 것인 층형 복수산화물 배향막의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 표면이 음이온화된 고분자 기재는, 표면이 술폰화된 고분자 기재인 것인 층형 복수산화물 배향막의 제조 방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마그네슘 이온 및 알루미늄 이온의 합계 농도가 0.24 ㏖/L∼0.28 ㏖/L인 것인 층형 복수산화물 배향막의 제조 방법.
제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수열 처리가 밀폐 용기 속, 60℃∼150℃에서 행해지는 것인 층형 복수산화물 배향막의 제조 방법.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 수용액에 질산마그네슘 및 질산알루미늄이 용해되어 있고, 그에 의해 상기 원료 수용액이 마그네슘 이온 및 알루미늄 이온에 더하여 질산 이온을 포함하는 것인 층형 복수산화물 배향막의 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 원료 수용액에 있어서의, 상기 질산 이온(NO₃ ^-)에 대한 상기 요소의 몰비가 4∼5인 것인 층형 복수산화물 배향막의 제조 방법.
제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 술폰화된 고분자 기재는 방향족계 고분자 기재이고, 그 표면을 푸리에 변환형 적외 분광(FT-IR)의 전반사 측정법(ATR)에 의해 측정한 경우에, 투과 스펙트럼의 페닐기 CC 신축 진동 유래의 1601 ㎝^-1에서의 투과율의 값 T₁₆₀₁을 술폰산기 유래의 1127 ㎝^-1에서의 투과율의 값 T₁₁₂₇로 나눈 값 T₁₆₀₁/T₁₁₂₇이 0.920 이상이 되도록 술폰화된 것인 층형 복수산화물 배향막의 제조 방법.
제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면이 술폰화된 고분자 기재를 준비하는 공정은, 술폰화 가능한 고분자 기재를 준비하고, 상기 고분자 재료를 황산, 발연 황산, 클로로술폰산 및 무수 황산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종에 침지시킴으로써 행해지는 것인 층형 복수산화물 배향막의 제조 방법.
제8항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 기재는, 폴리스티렌, 폴리에테르술폰, 에폭시 수지, 및 폴리페닐렌술파이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종으로 이루어지는 것인 층형 복수산화물 배향막의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 층형 복수산화물 배향막을 세퍼레이터로서 구비한 전지.