CN111492520A - 固体碱性燃料电池 - Google Patents

固体碱性燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111492520A
CN111492520A CN201880003471.4A CN201880003471A CN111492520A CN 111492520 A CN111492520 A CN 111492520A CN 201880003471 A CN201880003471 A CN 201880003471A CN 111492520 A CN111492520 A CN 111492520A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cathode
solid electrolyte
inorganic solid
water
fuel cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880003471.4A
Other languages
English (en)
Inventor
武内幸久
菅博史
中村俊之
大森诚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Publication of CN111492520A publication Critical patent/CN111492520A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
    • H01M8/083—Alkaline fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04186—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of liquid-charged or electrolyte-charged reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

固体碱性燃料电池(10)具备被供给氧化剂的阴极(12)、被供给燃料的阳极(14)和具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体(16)。无机固体电解质体(16)能够透过按阴极侧表面(16S)的每单位面积计算为80μg/min·cm2～5400μg/min·cm2的水。

Description

固体碱性燃料电池
技术领域
本发明涉及一种固体碱性燃料电池。
背景技术
作为在较低温度(例如，250℃以下)下工作的燃料电池，已知有碱性燃料电池(AFC)。在AFC中可以使用各种液体燃料或气体燃料，例如将甲醇作为燃料时，发生以下的电化学反应。
·阳极：CH3OH+6OH－→6e－+CO2+5H2O
·阴极：3/2O2+3H2O+6e－→6OH－
·整体：CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O
此处，在专利文献1中提出了使用不具有透液性和透气性的层状双氢氧化物(LDH：Layered Double Hydroxide)作为具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体的固体碱性燃料电池。
LDH由通式：[M2+ 1－xM3+ x(OH)2][An－ x/n·mH2O](M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An－为n价的阴离子。)表示。
专利文献
专利文献1：日本特开2016-071948号公报
发明内容
然而，如上述反应式所示，固体碱性燃料电池因为在阴极消耗氧(O2)和水(H2O)，所以需要向阴极供给包含氧和水的氧化剂(例如，加湿空气)。
然而，为了向阴极供给含有水的氧化剂，不仅需要用于加湿氧化剂的设备(例如，加湿器、水箱等)，还消耗用于加湿氧化剂的能量。
因此，希望用于有效率地向阴极供给水的新方案。
本发明的目的在于提供一种能够有效率地向阴极供给水的固体碱性燃料电池。
本发明的固体碱性燃料电池具备：被供给含有氧的氧化剂的阴极、被供给含有氢原子的燃料的阳极、和配置于阴极和阳极之间、具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体。无机固体电解质体能够透过按阴极侧表面的每单位面积计算为80μg/min·cm2～5400μg/min·cm2的水。
根据本发明，能够提供一种可有效率地向阴极供给水的固体碱性燃料电池。
附图说明
图1是示意地表示固体碱性燃料电池的构成的截面图。
图2是实施例的固体碱性燃料电池的立体分解图。
具体实施方式
(固体碱性燃料电池10)
固体碱性燃料电池10是在较低温度下工作的碱性燃料电池(AFC)中的一种。本实施方式的固体碱性燃料电池10的工作温度为50℃～250℃。固体碱性燃料电池10例如在甲醇的作用下工作，通过如下的电化学反应进行发电。
·阴极12：3/2O2+3H2O+6e－→6OH－
·阳极14：CH3OH+6OH－→6e－+CO2+5H2O
·整体：CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O
图1是示意地表示固体碱性燃料电池10的构成的截面图。固体碱性燃料电池10具备阴极12、阳极14和无机固体电解质体16。
阴极12为一般被称为空气极的正极。固体碱性燃料电池10的发电过程中，借由氧化剂供给机构13向阴极12供给含有氧(O2)的氧化剂。作为氧化剂，可以使用空气。
此处，本实施方式的无机固体电解质体16构成为：能够使通过上述的阳极14处的电化学反应由燃料生成的水(H2O)中的至少一部分透过(crossover)到阴极12侧。像这样地借由无机固体电解质体16透过到阴极12的水被用于上述的阴极12处的电化学反应。
阴极12处的电化学反应所需的水全部是从阳极14借由无机固体电解质体16透过到阴极12的情况下，向阴极12供给的氧化剂可以实质上不含有水。该情况下，无需设置用于加湿氧化剂的设备(例如，加湿器、水箱等)，另外，也没有用于加湿氧化剂的能耗。
另一方面，阴极12处的电化学反应所需的水中仅有一部分是从阳极14借由无机固体电解质体16透过到阴极12的情况下，向阴极12供给的氧化剂优选含有水。该情况下，需要设置用于加湿氧化剂的设备，但能够实现设备的小型化，而且能够减少用于加湿氧化剂的能耗。应予说明，作为包含氧和水的氧化剂，优选加湿空气。
应予说明，本说明书中，“水(H2O)”可以为气体状态的水蒸气、液体状态的水分以及水蒸气和水分的气液混合物中的任一者。
阴极12含有在碱性燃料电池中使用的公知的阴极催化剂即可，没有特别限定。作为阴极催化剂的例子，可举出铂族元素(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)、铁族元素(Fe、Co、Ni)等第8～10族元素(在IUPAC形式的元素周期表中属于第8～10族的元素)、Cu、Ag、Au等第11族元素(在IUPAC形式的元素周期表中属于第11族的元素)、酞菁铑、四苯基卟啉、Co-SALEN、Ni-SALEN(SALEN＝N,N’-双(亚水杨基)乙二胺)、硝酸银和它们的任意组合。阴极12中的催化剂的担载量没有特别限定，优选为0.1～10mg/cm2，更优选为0.1～5mg/cm2。阴极催化剂优选担载于碳。作为阴极12或构成阴极12的催化剂的优选例，可举出铂担载碳(Pt/C)、钯担载碳(Pd/C)、铑担载碳(Rh/C)、镍担载碳(Ni/C)、铜担载碳(Cu/C)和银担载碳(Ag/C)。
阴极12的制作方法没有特别限定，例如，可以通过将阴极催化剂和根据需要的载体与粘合剂混合成糊状，将该糊状混合物涂布于无机固体电解质体16的一个面而形成。
阳极14为一般被称为燃料极的负极。固体碱性燃料电池10的发电过程中，借由燃料供给机构15向阳极14供给含有氢原子(H)的燃料。含有氢原子的燃料只要能够与阳极14中的氢氧化物离子(OH－)反应而生成水即可。
这样的燃料可以为液体燃料和气体燃料中的任一种形态。对于液体燃料而言，可以是燃料化合物本身为液体，也可以是使固体的燃料化合物溶解于水、醇等液体而得的液体燃料。
作为燃料化合物，例如可举出(i)肼(NH2NH2)、水合肼(NH2NH2·H2O)、碳酸肼((NH2NH2)2CO2)、硫酸肼(NH2NH2·H2SO4)、单甲基肼(CH3NHNH2)、二甲基肼((CH3)2NNH2、CH3NHNHCH3)、和碳酰肼((NHNH2)2CO)等肼类、(ii)脲(NH2CONH2)、(iii)氨(NH3)、(iv)咪唑、1,3,5-三嗪、3-氨基-1,2,4-三唑等杂环类化合物、(v)羟胺(NH2OH)、硫酸羟胺(NH2OH·H2SO4)等羟胺类和它们的组合。
上述燃料化合物中的不含有碳的化合物(即，肼、水合肼、硫酸肼、氨、羟胺、硫酸羟胺等)由于不存在一氧化碳所致的催化剂中毒的问题，所以能够实现耐久性的提高，不仅如此，还能够避免排放二氧化碳。
上述燃料化合物可以直接作为燃料使用，也可以以溶解于水和/或醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等低级醇等)而得的溶液的形式使用。例如，在上述燃料化合物中，因为肼、水合肼、单甲基肼和二甲基肼为液体，所以可以直接作为液体燃料使用。另外，碳酸肼、硫酸肼、碳酰肼、脲、咪唑、3-氨基-1,2,4-三唑和硫酸羟胺为固体，但可溶于水。1,3,5-三嗪和羟胺为固体，但可溶于醇。氨为气体，但可溶于水。像这样地，固体的燃料化合物能够溶解于水或醇而以液体燃料的形式使用。使燃料化合物溶解于水和/或醇进行使用时，溶液中的燃料化合物的浓度例如为1～90重量％，优选为1～30重量％。
此外，含有甲醇、乙醇等醇类或醚类的烃系液体燃料、甲烷等烃系气体或纯氢等可以直接作为燃料使用。作为本实施方式的固体碱性燃料电池10中使用的燃料，特别优选甲醇。甲醇可以为气体状态、液体状态和气液混合状态中的任一种。
阳极14含有在碱性燃料电池中使用的公知的阳极催化剂即可，没有特别限定。作为阳极催化剂的例子，可举出Pt、Ni、Co、Fe、Ru、Sn和Pd等金属催化剂。金属催化剂优选担载于碳等载体，也可以为以金属催化剂的金属原子为中心金属的有机金属配合物的形态，还可以将这样的有机金属配合物作为载体进行担载。另外，可以在阳极催化剂的表面配置由多孔质材料等构成的扩散层。作为阳极14或构成阳极14的催化剂的优选的例子，可举出镍、钴、银、铂担载碳(Pt/C)、钯担载碳(Pd/C)、铑担载碳(Rh/C)、镍担载碳(Ni/C)、铜担载碳(Cu/C)和银担载碳(Ag/C)。
阳极14的制作方法没有特别限定，例如可以通过将阳极催化剂和根据需要的载体与粘合剂混合成糊状，并将该糊状混合物涂布于无机固体电解质体16的与阴极12相反的一侧的面而形成。
无机固体电解质体16配置于阴极12和阳极14之间。无机固体电解质体16具有阴极侧表面16S和阳极侧表面16T。阴极侧表面16S是无机固体电解质体16的外表面中暴露于配置阴极12的空间的区域，与阴极12对置。阳极侧表面16T是无机固体电解质体16的外表面中暴露于配置阳极14的空间的区域，与阳极14对置。
无机固体电解质体16是具有氢氧化物离子传导性的陶瓷。无机固体电解质体16的氢氧化物离子传导率越高越好，典型的为10－4～10－1S/m。
无机固体电解质体16可以由层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxide，以下称为“LDH”。)构成。该情况下，无机固体电解质体16与将AEM(阴离子交换膜)这样的有机系材料用作电解质的情况相比发挥优异的耐热性和耐久性。
LDH具有由通式：[M2+ 1－xM3+ x(OH)2][An－ x/n·mH2O](式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An－为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4)表示的基本组成。
上述通式中，M2+可以为任意的2价的阳离子，作为优选的例子，可举出Mg2+、Ca2+和Zn2+，更优选为Mg2+。M3+可以为任意的3价的阳离子，作为优选的例子，可举出Al3+或Cr3+，更优选为Al3+。An－可以为任意的阴离子，作为优选的例子，可举出OH－和CO3 2－。
因此，在上述通式中，特别优选：M2+包含Mg2+，M3+包含Al3+，An－包含OH－和/或CO3 2－。n为1以上的整数，优选为1或2。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m为任意的实数。
另外，在上述通式中可以将M3+中的一部分或全部用4价以上的价数的阳离子置换，该情况下，上述通式中的阴离子An－的系数x/n可适当变更。
本实施方式的无机固体电解质体16构成为：能够使通过在阳极14处的电化学反应由燃料生成的水中的一部分透过到阴极12侧。无机固体电解质体16的透水性(即，使水透过的程度)用在阴极侧表面16S的每单位面积的水的透过量规定。
具体而言，无机固体电解质体16能够透过按阴极侧表面16S的每单位面积计算为80μg/min·cm2～5400μg/min·cm2的水。由此，能够有效率地借由无机固体电解质体16向阴极12供给水。
通过使水的透过量按每单位面积计算为80μg/min·cm2以上，能够将透过无机固体电解质体16的水供给到阴极12，所以，在以额定负载(0.3A/cm2，空气利用率Ua50％)进行发电时，即便使加湿器输出功率降低(或停止)，也能够抑制固体碱性燃料电池10的输出功率变低。另外，通过使水的透过量按每单位面积计算为5400μg/min·cm2以下，能够抑制无机固体电解质体16的性能降低，因此以额定负载进行发电时，能够抑制固体碱性燃料电池10的输出功率变低。
而且，使水的透过量按每单位面积计算为320μg/min·cm2以上，进一步，使水的透过量按每单位面积计算为1300μg/min·cm2以上，从而在以额定负载进行发电时，即便使加湿器输出功率降低(或停止)，也能够进一步抑制固体碱性燃料电池10的输出功率变低。
另外，使水的透过量按每单位面积计算为5000μg/min·cm2以下，进一步，使水的透过量按每单位面积计算为4000μg/min·cm2以下，从而能够进一步抑制无机固体电解质体16的性能降低，因此在以额定负载进行发电时，能够进一步抑制固体碱性燃料电池10的输出功率变低。
在阴极侧表面16S的每单位面积的水的透过量如下得到。首先，从成品的固体碱性燃料电池10中取出阴极12、阳极14和无机固体电解质体16。接下来，除去阴极12和阳极14，由此成为无机固体电解质体16单质的状态。接着，一边向无机固体电解质体16的阳极侧表面16T供给62℃、22kPa的水蒸气，一边使不含有水的氮气在阴极侧表面16S循环。接下来，将通过阴极侧表面16S的氮气(含有水蒸气)全部回收并使其冷却到0℃，从而使氮气中含有的水蒸气变为液体状的水而进行分离。将分离出的水的质量除以阴极侧表面16S的面积和试验时间，由此算出在阴极侧表面16S的每单位面积的水的透过量。
为了对无机固体电解质体16赋予透水功能，例如可以采用下述的第1方法、第2方法或第1方法和第2方法的组合中的任一方法。
赋予透水功能的第1方法是在无机固体电解质体16中设置贯通孔的方法。贯通孔形成为：将无机固体电解质体16的内部从阳极侧表面16T贯通到阴极侧表面16S。按透过以阴极侧表面16S的每单位面积计算为80μg/min·cm2～5400μg/min·cm2的水来适当设定贯通孔的内径和根数即可。贯通孔优选配置在无机固体电解质体16中的氧化剂供给机构13的供给口附近。由此，能够使从贯通孔流出到阴极12水与氧化剂一起遍及整个阴极12。
赋予透水功能的第2方法是在无机固体电解质体16中设置气孔的方法。气孔优选形成为：将无机固体电解质体16的内部从阳极侧表面16T连通到阴极侧表面16S。气孔的形状没有特别限制，可以为不定形状、或网眼状等。气孔可以广泛地形成于整个无机固体电解质体16，也可以仅形成于无机固体电解质体16的一部分。气孔的内径、长度和根数按在阴极12生成以阴极侧表面16S的每单位面积计算为80μg/min·cm2～5400μg/min·cm2的二氧化碳进行适当设定即可。
但是，无机固体电解质体16含有后述的基材时，上述第2方法仅在基材由能够耐受烧成温度(例如，400℃以上)的材料构成时可以采用。无机固体电解质体16的制造方法在后文中描述。
无机固体电解质体16可以仅由含有具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质的粒子组构成，也可以含有有助于该粒子组的致密化、固化的辅助成分。
另外，无机固体电解质体16可以为作为基材的开气孔性的多孔质体与以填埋该多孔质体的孔的方式在孔中析出并生长的无机固体电解质(例如LDH)的复合体。多孔质体可以由氧化铝和氧化锆等陶瓷材料、包含发泡树脂或纤维状物质的多孔性片材等绝缘性材料构成。
无机固体电解质体16可以为板状、膜状和层状中的任一形态。无机固体电解质体16为膜状或层状时，无机固体电解质体16可以是在多孔质基材上或多孔质基材中形成有膜状或层状的无机固体电解质体。无机固体电解质体16为膜状或层状时，无机固体电解质体16的厚度可以为100μm以下，优选为75μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为25μm以下，特别优选为5μm以下。通过使无机固体电解质体16变薄，能够降低无机固体电解质体16的电阻。无机固体电解质体16的厚度的下限值可以根据用途进行设定，为了确保某种程度的结实度，优选为1μm以上，更优选为2μm以上。无机固体电解质体16为板状时，无机固体电解质体16的厚度可以为0.01mm～0.5mm，优选为0.02mm～0.2mm，更优选为0.05mm～0.1mm。
(无机固体电解质体16的制造方法)
对无机固体电解质体16的制造方法的一个例子进行说明。以下说明的制造方法如下进行：将以水滑石为代表的LDH的LDH粉末成型并烧成而制成氧化物烧成体，将其再生为LDH后，除去多余的水分。根据该制造方法，能够简便且稳定地制造致密的无机固体电解质体16。
1.LDH粉末的准备
准备具有由上述通式：[M2+ 1－xM3+ x(OH)2][An－ x/n·mH2O](式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An－为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4)表示的基本组成的LDH粉末。这样的LDH粉末可以为市售品，也可以为利用使用硝酸盐、氯化物的液相合成法等公知的方法制作的原料。
LDH粉末的粒径没有特别限定，体积基准D50平均粒径优选为0.1μm～1.0μm，更优选为0.3μm～0.8μm。如果LDH粉末的粒径过细，则粉末凝聚，在成型时容易残留气孔，如果LDH粉末的粒径过大，则成型性容易变差。
LDH粉末可以通过预烧而制成氧化物粉末。此时的预烧温度可以设定为原料粒径不会大幅变化的温度范围，例如优选为500℃以下，更优选为380℃～460℃。
2.成型体的制作工序
接下来，将LDH粉末成型而得到成型体。该成型优选通过例如加压成型按成型体的相对密度成为43％～65％、更优选为45％～60％、进一步优选为47％～58％来进行。在加压成型中可以使用模具单轴加压、冷等静压制(CIP)、注浆成型或挤出成型等公知的方法。但是，将LDH粉末预烧而制成氧化物粉末时限定于干式成型法。
利用上述的第2方法(设置气孔的方法)对无机固体电解质体16赋予透水功能时，在LDH粉末中添加造孔材料(例如，丙烯酸系聚合物、甲基纤维素等)形成成型体。该造孔材料在后述的烧成工序中被烧成除去，从而在氧化物烧成体的内部形成气孔。气孔的内径、长度和根数可以通过造孔材料的粒径和量进行调整。
成型体的相对密度如下求出：由成型体的尺寸和重量算出密度，除以理论密度而求出相对密度。由于成型体的重量受到吸附水分的影响，因此为了得到唯一的值，优选对使用了在室温、相对湿度20％以下的干燥器内保存24小时以上的LDH粉末而得的成型体测定相对密度，或者将成型体在上述条件下保存后测定相对密度。
但是，将LDH粉末预烧而制成氧化物粉末时，成型体的相对密度为26％～40％，更优选为29～36％。使用氧化物粉末时的相对密度如下求出：假定构成LDH的各金属元素通过预烧而变为各自的氧化物，以各氧化物的混合物的形式求出换算密度，以该换算密度为分母而求出。
3.烧成工序
接下来，将成型体烧成而得到氧化物烧成体。该烧成优选按氧化物烧成体达到成型体的重量的57％～65％的重量和/或成型体的体积的70％～76％的体积来进行。
通过使氧化物烧成体的重量为成型体的重量的57％以上，不易生成在后续工序、即再生为LDH时无法再生的异相，通过使氧化物烧成体的重量为成型体的重量的65％以下，烧成进行充分，在后续工序中充分致密化。另外，通过使氧化物烧成体的体积为成型体的体积的70％以上，在后续工序、即再生为LDH时不易生成异相，而且也不易产生裂纹，通过使氧化物烧成体的体积为成型体的体积的76％以下，烧成充分进行，在后续工序中充分致密化。
但是，将LDH粉末预烧而制成氧化物粉末时，优选按氧化物烧成体达到成型体的重量的85％～95％和/或成型体的体积的90％以上的体积来进行烧成。
另外，无论是否对LDH粉末进行预烧，烧成优选按氧化物烧成体的相对密度以氧化物换算计为20％～40％来进行，更优选为20％～35％，进一步优选为20％～30％。以氧化物换算计的相对密度是指在假定构成LDH的各金属元素通过烧成而变为各自的氧化物的情况下将以各氧化物的混合物的形式求出的换算密度作为分母而求出的相对密度。
成型体的烧成温度可以为400℃～850℃，优选为700℃～800℃。烧成工序优选包含在上述烧成温度保持1小时以上、优选3小时～10小时之间的工序。另外，为了防止因剧烈升温而导致水分、二氧化碳释放，使成型体破裂，直到达到上述烧成温度为止的升温速度优选为100℃/h以下，更优选为5℃/h～75℃/h，进一步优选为10℃/h～50℃/h。因此，从升温到降温(100℃以下)为止的总烧成时间优选为20小时以上，更优选为30小时～70小时，进一步优选为35小时～65小时。
应予说明，在上述的成型体的制作工序中，在成型体中添加造孔材料的情况下，通过在该烧成工序中烧成除去造孔材料而在氧化物烧成体的内部形成气孔。
4.再生为LDH的工序
接下来，将氧化物烧成体保持在上述的含有n价的阴离子(An－)的水溶液中或其正上方而再生为LDH，由此得到富含水分的LDH固化体。即，由该制法得到的LDH固化体必然含有多余的水分。
应予说明，水溶液中含有的阴离子可以为与LDH粉末中含有的阴离子相同种类的阴离子，也可以为不同种类的阴离子。
在氧化物烧成体的水溶液中或水溶液正上方的保持优选在密闭容器内利用水热合成的方法进行。作为密闭容器的例子，可举出特氟龙(注册商标)制的密闭容器。优选在密闭容器的外侧设置不锈钢制等的套箱。
LDH化优选通过将氧化物烧成体在20℃以上且小于200℃、以至少氧化物烧成体的一面与水溶液相接的状态保持而进行，更优选的温度为50℃～180℃，进一步优选的温度为100℃～150℃。在这样的LDH化温度下，将氧化物烧结体优选保持1小时以上，更优选保持2小时以上，进一步优选保持5小时以上。由此，能够使向LDH的再生充分进行并抑制异相残留。应予说明，保持时间即便过长，也不特别存在问题，重视效率性而适当地设定即可。
作为在向LDH的再生中使用的含有n价的阴离子的水溶液的阴离子种类，使用空气中的二氧化碳(碳酸根离子)的情况下，可以使用离子交换水。应予说明，在密闭容器内进行水热处理时，可以使氧化物烧成体淹没于水溶液中，也可以以利用夹具使至少一面与水溶液相接的状态进行处理。因为以至少一面与水溶液相接的状态进行处理时，与完全淹没于水中相比，多余的水分量少，所以有时在短时间内完成下一工序。但是，如果水溶液过少，则容易产生裂纹，因此优选使用与烧成体重量同等或更多的水分。
应予说明，在氧化物烧成体的内部形成有气孔的情况下，即便在该再生工序之后，在LDH固化体的内部也残留气孔。
5.脱水工序
接下来，通过从LDH固化体中除去多余水分而得到无机固体电解质体16。除去多余水分的工序优选在300℃以下、在除去工序的最高温度下的推定相对湿度25％以上的环境下进行。为了防止水分从LDH固化体中急剧蒸发，在高于室温的温度进行脱水的情况下，优选再次封入到再生为LDH的工序所使用的密闭容器中而进行。此时优选的温度为50℃～250℃，进一步优选为100℃～200℃。另外，脱水时的更优选的相对湿度为25％～70％，进一步优选为40％～60％。也可以在室温进行脱水，此时的相对湿度在通常的室内环境下的40％～70％的范围内即可。
利用上述的第1方法(设置贯通孔的方法)对无机固体电解质体16赋予透水功能时，在除去多余水分后的无机固体电解质体16中直接形成贯通孔。贯通孔可以通过使用激光在无机固体电解质体16的厚度方向开孔而形成。贯通孔的内径可以通过变更激光输出功率、照射时间而进行调整。
[实施例]
以下对本发明的实施例进行说明。但是，本发明不限定于以下说明的实施例。
(固体碱性燃料电池10的制作)
(1)无机固体电解质体16的制作
首先，作为原料粉末，准备作为市售层状双氢氧化物的水滑石粉末(DHT-4H，协和化学工业株式会社制)。该原料粉末的组成为Mg2+ 0.68Al3+ 0.32(OH)2CO3 2－ 0.16·mH2O。向直径20mm的圆板状模具中填充原料粉末，以500kgf/cm2的成型压力进行单轴加压成型，从而得到相对密度53％、直径20mm、厚度约0.8mm的成型体。应予说明，对在室温、相对湿度20％以下保存了24小时的成型体进行该相对密度的测定。
接下来，将得到的成型体在氧化铝匣钵中烧成。为了防止因急剧升温而释放水分、二氧化碳，使成型体破裂，该烧成如下进行：以100℃/h以下的速度进行升温，在达到750℃的最高温度的时刻保持5小时后，进行冷却。从该升温到降温(100℃以下)为止的总烧成时间为62小时。
接下来，将烧成体放入在外侧具备不锈钢制套箱的特氟龙(注册商标)制的密闭容器中烧成，在大气中与离子交换水一起封入。然后，以在100℃保持5小时的再生条件对烧成体实施水热处理后，进行研磨以使厚度达到0.3mm，用滤纸擦去烧成体表面的水分。将这样得到的烧成体在25℃、相对湿度为50％左右的室内进行自然脱水(干燥)，由此形成无机固体电解质体16。
接下来，在实施例1～9和比较例2、3中，利用激光形成在厚度方向贯通无机固体电解质体16的贯通孔。此时，通过控制激光输出功率和照射时间来调整贯通孔的内径，从而调整透过无机固体电解质体16的燃料量。由此，如表1所示，对每个样品变更无机固体电解质体16的在阴极侧表面16S的每单位面积的水的透过量。
应予说明，无机固体电解质体16的在阴极侧表面16S的每单位面积的水的透过量如下进行测定。首先，一边对无机固体电解质体16的阳极侧表面16T供给62℃、22kPa的水蒸气，一边使不含有水的氮气在阴极侧表面16S循环。接下来，将通过阴极侧表面16S的氮气(含有水蒸气)全部回收并使其冷却至0℃，由此将氮气中含有的水蒸气变为液体状的水而进行分离。将分离出的水的质量除以阴极侧表面16S的面积和试验时间而算出在阴极侧表面16S的每单位面积的水的透过量。
(2)阴极12和阳极14的制作
准备Pt担载量50wt％(田中贵金属工业株式会社制TEC10E50E)的铂担载碳(以下，称为“Pt/C”。)和作为粘合剂的PVDF粉末(以下，称为“PVDF粘合剂”)。然后，按(Pt/C催化剂)：(PVDF粘合剂)：(水)的重量比为9wt％：0.9wt％：90wt％的比率，将Pt/C、PVDF粘合剂和水混合并制成糊料，从而制作阴极用糊料。
另外，准备Pt-Ru担载量54wt％(田中贵金属工业株式会社制TEC61E54)的铂钌担载碳(以下，称为“Pt-Ru/C”。)和PVDF粘合剂。然后，按(Pt-Ru/C催化剂)：(PVDF粘合剂)：(水)的重量比为9wt％：0.9wt％：90wt％的比率，将Pt-Ru/C、PVDF粘合剂和水混合并制成糊料，从而制作阳极用糊料。
接下来，将阴极用糊料印刷于无机固体电解质体16的一个面，将阳极用糊料印刷于无机固体电解质体16的另一个面后，在N2气氛中以180℃进行4小时热处理，由此得到阴极12/无机固体电解质体16/阳极14的接合体。
(3)固体碱性燃料电池10的组装
图2是本实施例中制作的固体碱性燃料电池10的立体分解图。
首先，将固体电解质体16嵌入于电解质固定用夹具218的圆形的开口部(直径20mm)，使用中央形成有直径19mm的圆形的开口部220a的PTFE胶带220进行固定。应予说明，阴极12和阳极14印刷于无机固体电解质体16的两面，但在图2中以与固体电解质体16分离的方式表示。
接下来，在阳极14/无机固体电解质体16/阴极12的层叠物的阴极12侧层叠：形成有开口部222a的垫片222(PTFE制)、用于供给加湿空气的空气供给部件213(碳制)和集电板226(已镀金的铜制)。空气供给部件213具备用于使加湿空气通过的流路213a和向阴极12供给加湿空气的狭缝(未图示)。
接下来，在阳极14/无机固体电解质体16/阴极12的层叠物的阳极14侧层叠：形成有开口部224a的垫片224(PTFE制)、用于供给燃料的燃料供给部件215(碳制)和集电板228(已镀金的铜制)。燃料供给部件215具备用于使燃料通过的流路215a和用于向燃料极供给燃料的狭缝215b。
将以上的层叠物用插入到形成于2张集电板226、228的四角的螺孔226a、228a中的螺丝230紧固，由此完成固体碱性燃料电池10。
(固体碱性燃料电池10的运行实验)
首先，将固体碱性燃料电池10加热到120℃。
接下来，使用压缩机，向空气供给部件213供给露点在0℃以下的干燥空气，按阴极12的空气利用率为50％进行调整。另外，向燃料供给部件215供给经气化的甲醇，按阳极14的燃料利用率为50％进行调整。然后，使用安装于空气供给部件213和燃料供给部件215各自的排气通路的排气压力调整阀(未图示)，调整为供给到阳极14的燃料的压力大于供给到阴极12的空气的压力。
接下来，对以额定负载(0.3A/cm2)使其发电时的固体碱性燃料电池10的输出功率进行测定。固体碱性燃料电池10的输出功率是以使额定负载下发电所需的水量气化并投入时的固体碱性燃料电池10的输出功率为100％进行标准化而得的值。应予说明，在表1中，将固体碱性燃料电池10的输出功率为最大输出功率的95％以上的情况评价为◎，将为90％以上且小于95％的情况评价为○，将为80％以上且小于90％的情况评价为△，将小于80％的情况评价为×。
[表1]
Figure BDA0001988963000000141
如表1所示，在无机固体电解质体16中未形成贯通孔的比较例1和使每单位面积的水的透过量为50μg/min·cm2的比较例2中，额定负载下的固体碱性燃料电池10的输出功率小于最大输出功率的80％。认为得到这样的结果是由于未能向阴极12供给足够量的水所引起的。另外，即便在使每单位面积的水的透过量为6500μg/min·cm2的比较例3中，额定负载下的固体碱性燃料电池10的输出功率也小于最大输出功率的80％。认为得到这样的结果是由于贯通孔在无机固体电解质体16中所占的比例较大，因此无机固体电解质体16本身的特性降低。
另一方面，在使每单位面积的水的透过量为80μg/min·cm2～5400μg/min·cm2的实施例1～9中，能够在额定负载下使固体碱性燃料电池10的输出功率为最大输出功率的80％以上。特别是，在使每单位面积的水的透过量为320μg/min·cm2～5400μg/min·cm2的实施例2～8中，能够在额定负载下使固体碱性燃料电池10的输出功率为最大输出功率的90％以上。进而，在使每单位面积的水的透过量为1300μg/min·cm2～4000μg/min·cm2的实施例5～7中，能够在额定负载下使固体碱性燃料电池10的输出功率为最大输出功率的95％以上。
符号说明
10 固体碱性燃料电池
12 阴极
14 阳极
16 无机固体电解质体
16S 阴极侧表面
16T 阳极侧表面

Claims (3)

1.一种固体碱性燃料电池，具备：
阴极，被供给含有氧的氧化剂、
阳极，被供给含有氢原子的燃料、和
具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体，配置于所述阴极和所述阳极之间，
所述无机固体电解质体能够透过按阴极侧表面的每单位面积计算为80μg/min·cm2～5400μg/min·cm2的水。
2.根据权利要求1所述的固体碱性燃料电池，其中，
所述无机固体电解质体能够透过按阴极侧表面的每单位面积计算为320μg/min·cm2以上的水。
3.根据权利要求1所述的固体碱性燃料电池，其中，
所述无机固体电解质体能够透过按所述阴极侧表面的每单位面积计算为1300μg/min·cm2以上的水。
CN201880003471.4A 2017-12-18 2018-12-17 固体碱性燃料电池 Pending CN111492520A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-241273 2017-12-18
JP2017241273 2017-12-18
PCT/JP2018/046386 WO2019124318A1 (ja) 2017-12-18 2018-12-17 固体アルカリ形燃料電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111492520A true CN111492520A (zh) 2020-08-04

Family

ID=66992971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880003471.4A Pending CN111492520A (zh) 2017-12-18 2018-12-17 固体碱性燃料电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10957930B2 (zh)
JP (2) JP6643521B2 (zh)
CN (1) CN111492520A (zh)
DE (1) DE112018000115T5 (zh)
WO (1) WO2019124318A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102069715B1 (ko) * 2018-03-29 2020-01-23 울산과학기술원 고체 전해질의 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004296274A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Kyocera Corp 燃料電池セル及びその製造方法並びに燃料電池
JP2013045701A (ja) * 2011-08-25 2013-03-04 Sharp Corp 制御装置および燃料電池システム
CN102956904A (zh) * 2011-08-25 2013-03-06 夏普株式会社 碱性燃料电池和碱性燃料电池系统
US20160159659A1 (en) * 2013-07-25 2016-06-09 Noritake Co., Limited Anion-conducting material and method for manufacturing same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5099412B2 (ja) * 2006-03-11 2012-12-19 独立行政法人産業技術総合研究所 変性粘土を用いた膜
JP2009140701A (ja) * 2007-12-05 2009-06-25 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 燃料電池用無機電解質膜
WO2010109670A1 (ja) 2009-03-27 2010-09-30 住友商事株式会社 アルカリ電解質膜、電極接合体及び直接アルコール燃料電池
DE112014000397T5 (de) 2013-01-10 2015-09-17 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Herstellungsverfahren für Solarzellenmodule
EP2942327B1 (en) 2013-12-27 2020-05-06 NGK Insulators, Ltd. Layered-double-hydroxide-oriented film and method for producing same
JP6411837B2 (ja) 2014-09-26 2018-10-24 日本碍子株式会社 固体アルカリ形燃料電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004296274A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Kyocera Corp 燃料電池セル及びその製造方法並びに燃料電池
JP2013045701A (ja) * 2011-08-25 2013-03-04 Sharp Corp 制御装置および燃料電池システム
CN102956904A (zh) * 2011-08-25 2013-03-06 夏普株式会社 碱性燃料电池和碱性燃料电池系统
US20160159659A1 (en) * 2013-07-25 2016-06-09 Noritake Co., Limited Anion-conducting material and method for manufacturing same

Also Published As

Publication number Publication date
DE112018000115T5 (de) 2019-08-08
JP2019175876A (ja) 2019-10-10
US10957930B2 (en) 2021-03-23
US20190207237A1 (en) 2019-07-04
WO2019124318A1 (ja) 2019-06-27
JPWO2019124318A1 (ja) 2019-12-19
JP6643521B2 (ja) 2020-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111448695B (zh) 固体碱性燃料电池的发电方法
JP2019220463A (ja) 電気化学セル用電解質及び電気化学セル
CN111492520A (zh) 固体碱性燃料电池
CN111448697B (zh) 固体碱性燃料电池
JP6592582B2 (ja) 燃料電池システム
JP2018046017A (ja) 固体アルカリ形燃料電池
JP6721760B2 (ja) 電気化学セル
JP6651670B2 (ja) 電気化学セル用電解質、及び電気化学セル
JP6670969B2 (ja) 電気化学セル用電解質及び電気化学セル
JP2020098780A (ja) 電気化学セル
JP6754911B1 (ja) 固体アルカリ形燃料電池システム
JP2019220454A (ja) 電気化学セル用電解質及び電気化学セル
JP6821001B2 (ja) 固体アルカリ形燃料電池
JP6851455B2 (ja) 燃料電池
JP6721763B2 (ja) 電気化学セル
JP6753996B2 (ja) 固体アルカリ形燃料電池、固体アルカリ形燃料電池システム及び固体アルカリ形燃料電池の運転方法
JP6689915B2 (ja) 電気化学セル用電解質及び電気化学セル
JP6688837B2 (ja) 電気化学セル用電解質及び電気化学セル
JP6764519B2 (ja) 固体アルカリ形燃料電池システム及び固体アルカリ形燃料電池の運転方法
JP2021125386A (ja) 電解質材料及びアルカリ形燃料電池
JP2021150072A (ja) 電解質材料及び電気化学セル

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200804

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication