CN106163990B - 含有层状双氢氧化物的复合材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含LDH的复合材料，其包括高度致密化在多孔基材上和/或多孔基材中的含有层状双氢氧化物(LDH)的功能层。本发明的含有层状双氢氧化物的复合材料包括：多孔基材，和不透水性功能层，所述不透水性功能层形成在多孔基材上和/或多孔基材中，包含用通式：M2+ 1－xM3+ x(OH)2An－ x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An－为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)表示的层状双氢氧化物。

Description

含有层状双氢氧化物的复合材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种含有层状双氢氧化物的复合材料及其制造方法。
背景技术
以水滑石为代表的层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxide)(以下也称为LDH)是具有能够在氢氧化物的层与层之间交换的阴离子的物质群，有效利用其特征，作为催化剂、吸附剂、用于提高耐热性的高分子中的分散剂等加以利用。特别是近些年，作为传导氢氧化物离子的材料受到关注，还在研究将其添加到碱性燃料电池的电解质、锌空气电池的催化剂层中。
考虑以往适用领域的催化剂等的情况下，因为必须为高比表面积，所以以粉末状LDH的形式合成和使用就足够了。另一方面，考虑应用于碱性燃料电池等有效利用氢氧化物离子传导性的电解质的情况下，为了防止燃料气体混合、获得充分的电动势，要求高致密性的LDH膜。
专利文献1、2以及非专利文献1中公开了一种取向LDH膜，该取向LDH膜是使磺化的高分子基材的表面水平浮在含有尿素和金属盐的溶液中而生成LDH核，并使其取向成长来制成的。这些文献中得到的取向LDH薄膜的X射线衍射结果均观察到(003)晶面的强峰。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：中国专利公报CNC1333113号
专利文献2：国际公开第2006/050648号
非专利文献
非专利文献1：Zhi Lu,Chemical Engineering Science62,pp.6069-6075(2007)，“Microstructure-controlled synthesis of oriented layered double hydroxidethin films：Effect of varying the preparation conditions and a kinetic andmechanistic study of film formation”
发明内容
本发明人等率先成功制作出LDH的致密块体(以下称为LDH致密体)。另外，对于LDH致密体，实施氢氧化物离子传导率的评价时，发现：通过使离子在LDH粒子的层方向传导，呈现出高传导率。但是，考虑将LDH作为固体电解质隔板而用于锌空气电池、镍锌电池等碱二次电池的情况下，存在LDH致密体为高电阻的问题。因此，为了LDH的实用化，希望通过薄膜化而使其低电阻化。就这一点而言，难以说专利文献1和2以及非专利文献1中公开的取向LDH膜的取向性和致密性足够充分。于是，希望有高度致密化的LDH膜、优选取向LDH膜。另外，考虑将LDH膜用作固体电解质隔板的情况下，因为电解液中的氢氧化物离子必须穿过LDH膜而移动，所以要求支撑LDH膜的基材为多孔质。
本发明人最近发现：通过使用以特定的总浓度含有镁离子和铝离子的含尿素原料水溶液，进行水热处理，能够在多孔基材上及/或多孔基材中形成高度致密化至不具有透水性的程度的含有LDH的功能层。进而，还发现如果采用该利用水热处理的方法，则能够得到使LDH板状粒子在所希望的方向取向的含有LDH的功能层。
因此，本发明的目的在于提供一种含有LDH的复合材料，其在多孔基材上和/或多孔基材中包含高度致密化的含有LDH的功能层。
根据本发明的一个方案，提供一种含有层状双氢氧化物的复合材料，包含：
多孔基材，和，
不透水性功能层，形成在所述多孔基材上和/或所述多孔基材中，所述功能层包含以通式：M2+ 1－xM3+ x(OH)2An－ x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An－为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)表示的层状双氢氧化物。
根据本发明的另一方案，提供一种含有层状双氢氧化物的复合材料的制造方法，包括如下工序：
准备多孔基材，
将所述多孔基材浸渍在原料水溶液中，所述原料水溶液含有总浓度为0.20～0.40mol/L的镁离子Mg2+和铝离子Al3+，并且包含尿素，
在所述原料水溶液中对所述多孔基材进行水热处理，在所述多孔基材上及/或所述多孔基材中形成含有层状双氢氧化物的功能层。
根据本发明的又一方案，提供一种电池，所述电池包括上述方案所述的含有层状双氢氧化物的复合材料作为隔板。
附图说明
图1是表示本发明的含LDH的复合材料的一种方式的剖视简图。
图2是表示本发明的含LDH的复合材料的另一种方式的剖视简图。
图3是表示层状双氢氧化物(LDH)板状粒子的简图。
图4是例A1中制作的氧化铝制多孔基材的表面的SEM图像。
图5是例A2中针对试样的结晶相得到的XRD图谱。
图6是表示例A3中观察到的膜试样的表面微结构的SEM图像。
图7是例A3中观察到的复合材料试样的研磨截面微结构的SEM图像。
图8A是例A5中使用的致密性判别测定体系的分解立体图。
图8B是例A5中使用的致密性判别测定体系的剖视简图。
图9是例B1中通过FT－IR的ATR法测定的、以各浓硫酸浸渍时间进行了磺化处理的聚苯乙烯板的透射光谱。
图10是例B2中针对试样9的结晶相得到的XRD图谱。
图11是表示例B3中观察到的试样1～6的表面微结构的SEM图像。
图12是表示例B3中观察到的试样9～16的表面微结构的SEM图像。
图13是表示例B3中观察到的比较试样18的表面微结构的SEM图像。
图14是例B3中观察到的试样9的断裂截面微结构的SEM图像。
图15是例B3中观察到的试样9的研磨截面微结构的SEM图像。
图16是例B3中观察到的试样2的研磨截面微结构的SEM图像。
具体实施方式
含有层状双氢氧化物的复合材料
本发明的含有层状双氢氧化物的复合材料(含LDH的复合材料)包含多孔基材和形成在该多孔基材上和/或多孔基材中的功能层。功能层包含以通式：M2+ 1－xM3+ x(OH)2An－ x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An－为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)表示的层状双氢氧化物(LDH)，不具有透水性。即，多孔材料因孔的存在而能够具有透水性，但是功能层被LDH致密化成不具有透水性的程度。功能层优选形成在多孔基材上。例如图1所示，含LDH的复合材料10优选在多孔基材12上以LDH致密膜的形式形成功能层14。这种情况下，从多孔基材12的性质来看，当然也可以如图1所示，在多孔基材12的表面及其附近的孔内也形成LDH。或者，也可以如图2所示的LDH复合材料10’那样，在多孔基材12中(例如多孔基材12的表面及其附近的孔内)致密地形成LDH，由此使得多孔基材12的至少一部分构成功能层14’。在这一方面，图2所示的复合材料10’为除去了图1所示复合材料10的功能层14中相当于膜的部分而得的构成，但并不限定于此，功能层只要与多孔基材12的表面平行存在即可。任一种情况下，本发明的含LDH的复合材料都因为功能层被LDH致密化成不具有透水性的程度，所以能够获得具有氢氧化物离子传导性、但不具有透水性的特有功能。
由此，本发明的含LDH的复合材料即使使用可具有透水性的多孔基材，也能够形成致密到不具有透水性的程度的功能层。结果，本发明的含LDH的复合材料整体具有氢氧化物离子传导性，但不具有透水性，可呈现作为电池用隔板的功能。如上所述，考虑将LDH用作电池用固体电解质隔板的情况下，存在块状形态的LDH致密体为高电阻的问题，但本发明的复合材料因为可以通过多孔基材而赋予强度，所以能够减薄含LDH的功能层来实现低电阻化。而且，因为多孔基材能够具有透水性，所以能够构成为用作电池用固体电解质隔板时电解液可到达含LDH的功能层的构成。即，本发明的含LDH的复合材料是可用作能够适用于金属空气电池(例如锌空气电池)和其他各种锌二次电池(例如镍锌电池)等各种电池用途的固体电解质隔板的材料，是极其有用的材料。因此，根据本发明的优选方案，提供包括本发明的含有层状双氢氧化物的复合材料作为隔板的电池。该电池的典型方案是具备正极、负极、电解液、与该电解液接触且隔离正极和负极的含有层状双氢氧化物的复合材料。该方案的电池优选为二次电池，二次电池可以是镍锌二次电池、氧化银锌二次电池、氧化锰锌二次电池、锌空气二次电池、及其他各种碱锌二次电池、以及锂空气二次电池等可应用氢氧化物离子传导性陶瓷隔板的各种二次电池。特别优选为镍锌二次电池和锌空气二次电池。
本发明的复合材料中的多孔基材优选在其上及/或其中能够形成含LDH的功能层，对其材质、多孔结构没有特别限定。在多孔基材上及/或多孔基材中形成含LDH的功能层是典型方案，但也可以在无孔基材上将含LDH的功能层成膜，然后通过各种公知方法将无孔基材多孔化。总之，多孔基材具备具有透水性的多孔结构，作为电池用隔板安装到电池中时能够构成电解液可到达功能层的结构，从这方面考虑，是优选的。
多孔基材优选由从陶瓷材料、金属材料和高分子材料所构成的组中选出的至少1种构成。多孔基材更优选由陶瓷材料构成。这种情况下，作为陶瓷材料的优选例，可以举出氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌、碳化硅、氮化铝、氮化硅及它们的任意组合，更优选为氧化铝、氧化锆、二氧化钛及它们的任意组合，特别优选为氧化铝及氧化锆，最优选为氧化铝。使用这些多孔陶瓷时，容易形成致密性优异的含LDH的功能层。作为金属材料的优选例，可以举出铝和锌。作为高分子材料的优选例，可以举出聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯撑硫醚及它们的任意组合。上述各种优选材料都具有作为对电池电解液的耐性的耐碱性。
多孔基材的平均气孔径优选为0.001～1.5μm，更优选为0.001～1.25μm，进一步优选为0.001～1.0μm，特别优选为0.001～0.75μm，最优选为0.001～0.5μm。通过为这样的范围，能够形成确保多孔基材所希望的透水性、并且致密到不具有透水性的程度的含LDH的功能层。应予说明，本说明书中“不具有透水性”是指通过后述实施例所采用的“致密性判定试验”或以此为基准的方法或构成评价透水性的情况下，与测定对象物(即功能层和/或多孔基材)的一面侧接触的水没有透过到另一面侧。本发明中，可以通过以多孔基材的表面的电子显微镜图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜图像的倍率为20000倍以上，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，可以得到平均气孔径。测长时，可以使用电子显微镜的软件的测长功能、图像解析软件(例如Photoshop、Adobe公司制)等。
多孔基材的表面优选具有10～60％的气孔率，更优选为15～55％，进一步优选为20～50％。通过为这样的范围，能够形成确保多孔基材所希望的透水性、并且致密到不具有透水性的程度的含LDH的功能层。此处，采用多孔基材的表面的气孔率是因为容易使用下述图像处理进行气孔率测定，并且可以说多孔基材的表面的气孔率基本上代表了多孔基材内部的气孔率。即，可以说如果多孔基材的表面是致密的，则多孔基材的内部也同样是致密的。本发明中，多孔基材的表面的气孔率可通过使用图像处理的方法，如下所述地测定。即，1)取得多孔基材的表面的电子显微镜图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的电子显微镜图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)以黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值为气孔率(％)。应予说明，通过该图像处理进行气孔率的测定优选对多孔基材表面的6μm×6μm的区域进行，为了使其为更客观的指标，更优选采用对任意选择的3处区域得到的气孔率的平均值。
本发明的复合材料中的功能层包含以通式：M2+ 1－xM3+ x(OH)2An－ x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An－为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)表示的层状双氢氧化物(LDH)，不具有透水性。上述通式中，M2+可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出Mg2+、Ca2+和Zn2+，更优选为Mg2+。M3+可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出Al3+或Cr3+，更优选为Al3+。An－可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出OH－和CO3 2－。因此，上述通式优选至少在M2+中包含Mg2+、M3+中包含Al3+、An－中包含OH－和/或CO3 2－。n为1以上的整数，优选为1或2。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m为0以上，典型的是超过0或1以上的实数或整数。
功能层形成在多孔基材上和/或多孔基材中，优选形成在多孔基材上。例如图1所示，功能层14被形成在多孔基材12上的情况下，功能层14为LDH致密膜的形态，该LDH致密膜的典型例是由LDH形成。另外，如图2所示，功能层14’被形成在多孔基材12中的情况下，在多孔基材12中(典型的是在多孔基材12的表面及其附近的孔内)致密地形成LDH，所以功能层14’典型的是由多孔基材12中的至少一部分和LDH形成。图2所示的复合材料10’和功能层14’可通过研磨、切削等公知方法从图1所示的复合材料10中除去功能层14中的相当于膜的部分而得到。
功能层不具有透水性。例如，功能层即使将其单面在25℃下与水接触1周也不会使水透过。即，功能层被LDH致密化到不具有透水性的程度。不过，在功能膜内局部且/或偶发地存在具有透水性的缺陷的情况下，也可以通过用适当的修补剂(例如环氧树脂等)填充该缺陷进行修补来确保不透水性，这样的修补剂并不一定要具有氢氧化物离子传导性。总之，功能层(典型的是LDH致密膜)的表面优选具有20％以下的气孔率，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为7％以下。功能层的表面的气孔率越低，意味着功能层(典型的是LDH致密膜)的致密性越高，是优选的。致密性高的功能层作为氢氧化物离子传导体，对电池用隔板等功能膜用途(例如锌空气电池用氢氧化物离子传导性隔板)等用途是有用的。此处，采用功能层的表面的气孔率是因为容易使用下述图像处理进行气孔率测定，功能层的表面的气孔率可以说基本上代表功能层内部的气孔率。即，可以说如果功能层的表面是致密的，则功能层的内部也同样是致密的。本发明中，功能层的表面的气孔率可通过使用图像处理的方法，如下所述地测定。即，1)取得功能层的表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)以黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值为气孔率(％)。应予说明，通过该图像处理进行气孔率的测定优选对功能层表面的6μm×6μm的区域进行，为了使其为更客观的指标，更优选采用对任意选择的3处区域得到的气孔率的平均值。
层状双氢氧化物优选由多个板状粒子(即LDH板状粒子)的集合体构成，该多个板状粒子向它们的板面与多孔基材的表面(基材面)大致垂直交叉或倾斜地交叉的方向取向。如图1所示，含LDH的复合材料10在多孔基材12上以LDH致密膜的形式形成功能层14的情况下，该方案是能够特别优选地实现的方案，但如图2所示的LDH复合材料10’那样，在多孔基材12中(典型的是在多孔基材12的表面及其附近的孔内)致密地形成LDH，由此使得多孔基材12的至少一部分构成功能层14’的情况下，该方案也是可以实现的。
即，已知LDH结晶具有：具有图3所示的层状结构的板状粒子的形态，上述大致垂直或倾斜的取向是对含LDH的功能层(例如LDH致密膜)来说极为有利的特性。这是因为取向后的含LDH的功能层(例如取向LDH致密膜)具有传导率各向异性，即，LDH板状粒子所取向的方向(即与LDH层平行的方向)的氢氧化物离子传导率显著高于与其垂直方向的传导率。实际上，本发明人发现在LDH的取向块体中，取向方向的传导率(S/cm)比与取向方向垂直的方向的传导率(S/cm)高1位数。即，本发明的含LDH的功能层中的上述大致垂直或倾斜的取向使得LDH取向体能够具有的传导率各向异性在层厚方向(即与功能层或多孔基材的表面垂直的方向)最大限度或有意地发挥出来，结果，能够最大限度或有意地提高在层厚方向的传导率。而且，因为含LDH的功能层具有层形态，所以与块形态的LDH相比，能够实现低电阻。具有这样取向性的含LDH的功能层容易使氢氧化物离子在层厚方向传导。而且，因为被致密化，所以极其适用于要求在层厚方向上的高传导率和致密性的电池用隔板等功能膜的用途(例如锌空气电池用氢氧化物离子传导性隔板)。
特别优选含LDH的功能层(典型的是LDH致密膜)中LDH板状粒子在大致垂直方向高度取向。该高度取向可通过如下方式确认：在利用X射线衍射法来对功能层的表面进行测定的情况下，实质上没有检测到(003)晶面的峰，或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱(但是，使用在与起因于(012)晶面的峰相同位置处观察到衍射峰的多孔基材的情况下，因为无法确定起因于LDH板状粒子的(012)晶面的峰，所以并不受此限制)。该特征峰特性表示构成功能层的LDH板状粒子在相对于功能层大致垂直的方向(即垂直方向或近似于垂直的倾斜方向、优选垂直方向)取向。即，虽然已知(003)晶面的峰为：对无取向的LDH粉末进行X射线衍射的情况下所观察到的最强峰，但取向含LDH功能层的情况下，通过使LDH板状粒子在相对于功能层大致垂直的方向取向，实质上没有检测到(003)晶面的峰，或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱。这是因为(003)晶面所属的c轴方向(00l)晶面(l为3和6)为：与LDH板状粒子的层状结构平行的面，所以如果该LDH板状粒子在相对于功能层大致垂直的方向取向，则LDH层状结构也朝向大致垂直的方向，结果在通过X射线衍射法来测定功能层表面的情况下，(00l)晶面(l为3和6)的峰不出现或难以出现。特别是(003)晶面的峰有如下倾向，即，存在(003)晶面的峰的情况下，就会比(006)晶面的峰强，所以可以说与(006)晶面的峰相比，容易评价在大致垂直的方向是否有取向。因此，取向含LDH功能层实质上没有检测到(003)晶面的峰或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱而暗示在垂直方向的高度取向，所以可以说这是优选的。关于这一点，在专利文献1和2以及非专利文献1中公开的LDH取向膜检测到(003)晶面的强峰，可以认为其在大致垂直方向的取向性差，而且也不具有高致密性。
功能层的厚度优选为100μm以下，更优选为75μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为25μm以下，最优选为5μm以下。通过使其如此薄，能够实现功能层的低电阻化。功能层优选在多孔基材上作为LDH致密膜被形成，这种情况下，功能层的厚度相当于LDH致密膜的厚度。另外，功能层被形成在多孔基材中的情况下，功能层的厚度相当于由多孔基材的至少一部分和LDH形成的复合层的厚度，功能层形成在多孔基材之上和之中的情况下，相当于LDH致密膜和上述复合层的总厚度。总之，如果为这样的厚度，则能够实现适合用于电池用途等的所希望的低电阻。因为LDH取向膜的厚度的下限值根据用途而不同，所以没有特别限定，但为了确保作为隔板等功能膜所要求的某种程度的结实度，优选厚度为1μm以上，更优选为2μm以上。
含有层状双氢氧化物的复合材料的制造方法
含有层状双氢氧化物的复合材料(含LDH的复合材料)可如下制造：(1)准备多孔基材，(2)将多孔基材浸渍在原料水溶液中，所述原料水溶液以0.20～0.40mol/L的总浓度含有镁离子(Mg2+)和铝离子(Al3+)，并且包含尿素，(3)在原料水溶液中对多孔基材进行水热处理，使包含层状双氢氧化物的功能层形成在多孔基材上及/或多孔基材中。
(1)多孔基材的准备
如上所述，多孔基材优选由从陶瓷材料、金属材料和高分子材料所构成的组中选出的至少1种构成。多孔基材更优选由陶瓷材料构成。这种情况下，作为陶瓷材料的优选例，可以举出氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌、碳化硅、氮化铝、氮化硅及它们的任意组合，更优选为氧化铝、氧化锆、二氧化钛及它们的任意组合，特别优选为氧化铝及氧化锆，最优选为氧化铝。使用这些多孔陶瓷时，存在容易提高含LDH的功能层的致密性的倾向。在使用陶瓷材料制的多孔基材的情况下，优选对多孔基材实施超声波清洗、用离子交换水清洗等。
另一方面，使用高分子材料的情况下，优选准备表面被阴离子化的高分子基材。通过将表面阴离子化，在后续工序中使来自阴离子的基团生成LDH的核，能够促进LDH板状粒子成长和向大致垂直方向取向。表面被阴离子化的高分子基材只要通过公知方法对能够阴离子化的高分子基材进行阴离子化处理而加以准备即可。优选通过对高分子基材的表面赋予能够作为LDH的阴离子取得的从由SO3 －(磺化)、OH－(羟基化)和CO2 －(羧基化)所构成的组中选择的至少一种而进行阴离子化处理，更优选为磺化。能够阴离子化的高分子基材优选作为对电池的电解液的耐受性而具有耐碱性。能够阴离子化的高分子基材优选包含从由聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚所构成的组中选择的至少一种，这些高分子基材特别适合磺化。特别是芳香族系高分子基材因容易阴离子化(特别是磺化)而优选，这样的芳香族系高分子基材例如包含从由聚苯乙烯、聚醚砜、环氧树脂、聚苯硫醚所构成的组中选择的至少一种，最优选包含聚苯乙烯。进行磺化处理的情况下，只要将能够磺化的高分子基材浸渍在硫酸(例如浓硫酸)、发烟硫酸、氯磺酸、硫酸酐等能够磺化的酸中即可，也可以利用其他磺化技术。浸渍在能够磺化的酸中只要在室温或高温(例如50～150℃)下进行即可。使用芳香族系高分子基材的情况下，被磺化的芳香族系高分子基材在通过傅里叶变换型红外分光(FT－IR)的全反射测定法(ATR)来测定其表面的情况下，透射光谱中源于苯基CC伸缩振动的1601cm－1处的透射率值T1601除以源于磺酸基的1127cm－1处的透射率值T1127而得到的值T1601/T1127优选为0.920以上，更优选为0.930以上，进一步优选为0.940以上。透射光谱中，在1601cm－1处观察到的吸光峰的透射率值T1601因为是来源于苯基CC伸缩振动，所以无论是否有磺酸基，都为相同值，而在1127cm－1处观察到的吸光峰的透射率值T1127因为是来源于磺酸基，所以磺酸的密度越高，值越低。因此，T1601/T1127的值越大，在高分子基材的表面越密集地存在多个磺酸基，能够高密度地生成：引入了磺酸基作为中间层阴离子的LDH的核，有助于含LDH的功能层的致密化。所以，在将高分子基材磺化时，通过适当调整在能够磺化的酸中浸渍的时间，能够使上述T1601/T1127的值在上述范围内。例如使用浓硫酸进行磺化处理的情况下，优选浸渍时间为6日以上，更优选为12日以上。像这样实施了阴离子化的高分子基材优选用离子交换水清洗，然后在室温或高温(例如30～50℃)下干燥。
(2)浸渍在原料水溶液中
接下来，将多孔基材以所希望的朝向(例如水平或垂直)浸渍在原料水溶液中。将多孔基材水平保持的情况下，只需以悬吊、悬浮、与容器底部接触的方式配置多孔基材即可，例如可以将多孔基材以自容器底部悬浮到原料水溶液中的状态进行固定。将多孔基材垂直保持的情况下，只要在容器底部设置能够将多孔基材垂直设置的夹具即可。总之，优选使LDH在多孔基材上以大致垂直方向或接近于垂直的方向(即LDH板状粒子朝向它们的板面与多孔基材的表面(基材面)大致垂直交叉或倾斜地交叉的方向)生长的构成或配置。原料水溶液以规定的总浓度包含有镁离子(Mg2+)和铝离子(Al3+)，并且包含尿素。通过存在尿素，能够利用尿素水解而在溶液中生成氨，由此提高pH值，使共存的金属离子形成氢氧化物，从而能够得到LDH。另外，因为随着水解产生二氧化碳，所以能够得到阴离子为碳酸根离子型的LDH。原料水溶液所包含的镁离子和铝离子的总浓度(Mg2++Al3+)优选为0.20～0.40mol/L，更优选为0.22～0.38mol/L，进一步优选为0.24～0.36mol/L，特别优选为0.26～0.34mol/L。如果为这样的范围内的浓度，则能够平衡良好地进行核生成和结晶成长，能够得到不仅取向性优异而且致密性也优异的含LDH的功能层。即，认为如果镁离子和铝离子的总浓度低，则与核生成相比，结晶成长处于支配地位，粒子数减少，粒子尺寸增大，而如果该总浓度高，则与结晶成长相比，核生成处于支配地位，粒子数增加，粒子尺寸减小。
优选将硝酸镁和硝酸铝溶解在原料水溶液中，由此使得原料水溶液除了镁离子和铝离子，还包含硝酸根离子。该情况下，原料水溶液中的、尿素相对于硝酸根离子(NO3－)的摩尔比(尿素/NO3－)优选为2～6，更优选为4～5。
(3)通过水热处理形成含LDH的功能层
在原料水溶液中对多孔基材进行水热处理，在多孔基材上及/或多孔基材中形成含有LDH的功能层。该水热处理优选在密闭容器中且在60～150℃下进行，更优选为65～120℃，进一步优选为65～100℃，特别优选为70～90℃。水热处理的上限温度只要选择多孔基材(例如高分子基材)不会受热变形的程度的温度即可。水热处理时的升温速度没有特别限定，例如可以为10～200℃/h，优选为100～200℃/h，更优选为100～150℃/h。水热处理的时间只要根据作为含LDH的功能层的目的的密度和厚度适当确定即可。
优选在水热处理后，从密闭容器中取出多孔基材，用离子交换水进行清洗。
如上所述地制造的含LDH的复合材料中的含LDH的功能层的LDH板状粒子：高度致密化，而且向对传导有利的大致垂直方向取向。特别是在将具有充分的气密性且具有致密性的含LDH的功能层用于锌空气电池等电池的情况下，可以预期发电性能提高，并且期待：对目前无法适用的、用于阻止构成使用电解液的锌空气电池的二次电池化的严重阻碍的锌枝晶的发展和防止二氧化碳侵入的隔板等的新适用。另外，也同样期待适用于锌枝晶的发展成为实用化最大壁垒的镍锌电池。
通过上述制造方法得到的含LDH的功能层可以形成在多孔基材的两面。因此，为了将含LDH的复合材料制成能够适合用作隔板的形态，优选在成膜后对多孔基材的一面的含LDH的功能层进行机械磨削，或者采取成膜时在一面不能形成含LDH的功能层的措施。
【实施例】
通过以下的例子进一步具体地说明本发明。
例A1
(1)多孔基材的制作
＜试样1～3＞
将勃姆石(Sasol公司制、DISPAL 18N4－80)、甲基纤维素和离子交换水按(勃姆石)：(甲基纤维素)：(离子交换水)的质量比为10：1：5进行称量，然后进行混炼。使用手动压力机将得到的混炼物挤压成型，成型为2.5cm×10cm×厚度0.5cm的大小。将得到的成型体在80℃干燥12小时后，在表1所示的温度下烧成3小时，得到氧化铝制多孔基材。烧成后，将氧化铝制多孔基材加工成2cm×2cm×0.3cm的大小。
＜试样4和5＞
将氧化锆(东曹公司制、TZ－3YS(试样4)或TZ－8YS(试样5))、甲基纤维素和离子交换水按(氧化锆)：(甲基纤维素)：(离子交换水)的质量比为10：1：5进行称量，然后进行混炼。使用手动压力机将得到的混炼物挤压成型，成型为2.5cm×10cm×厚度0.5cm的大小。将得到的成型体在80℃干燥12小时后，在表1所示的温度下烧成3小时，得到氧化锆制多孔基材。烧成后，将氧化锆制多孔基材加工成2cm×2cm×0.3cm的大小。
对于得到的多孔基材，通过使用图像处理的方法，测定多孔基材表面的气孔率，结果如表1所示。该气孔率的测定如下进行：1)对试样1使用场致发射型扫描型电子显微镜(FE－SEM)、对试样2～5使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM－6610LV、JEOL公司制)，以规定的加速电压(试样1为1kV、试样2～5为10～20kV)观察表面微结构，取得多孔基材表面的电子显微镜图像(倍率10000倍以上、试样1为100,000倍)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的电子显微镜图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)以黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值为气孔率(％)。试样1是对多孔基材表面的600nm×600nm的区域进行该气孔率的测定，试样2～5是对多孔基材表面的6μm×6μm的区域进行该气孔率的测定。应予说明，将多孔基材表面的SEM图像示于图4。
另外，测定多孔基材的平均气孔径，结果示于表1。本发明中，可以通过以多孔基材的表面的电子显微镜(FE－SEM或SEM)图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。作为该测定中使用的电子显微镜(FE－SEM或SEM)图像的倍率，试样1为100,000倍，试样2～5为20000倍，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，得到平均气孔径。测长中，使用FE－SEM或SEM的软件的测长功能。
(2)多孔基材的清洗
将得到的多孔基材在丙酮中超声波清洗5分钟，在乙醇中超声波清洗2分钟，然后，在离子交换水中超声波清洗1分钟。
(3)制作原料水溶液
作为原料，准备出硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O、关东化学株式会社制)、硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O、关东化学株式会社制)和尿素((NH2)2CO、Sigma-Aldrich制)。按阳离子比(Mg2+/Al3+)为2且全部金属离子摩尔浓度(Mg2++Al3+)为0.320mol/L，称量硝酸镁六水合物和硝酸铝九水合物，并放入烧杯，在其中加入离子交换水，使总量为75ml。搅拌得到的溶液后，将按尿素/NO3 －＝4的比例称量的尿素加入到溶液中，进一步搅拌，得到原料水溶液。
(4)通过水热处理成膜
将上述(3)中制作的原料水溶液和上述(2)中清洗过的多孔基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(内容积100ml、外侧为不锈钢制套管)中。此时，使基材自特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并固定，以溶液接触基材两面的方式水平设置。然后，通过在水热温度70℃下实施168小时(7天)水热处理，在基材表面形成层状双氢氧化物取向膜(功能层)。经过规定时间后，将基材从密闭容器中取出，用离子交换水清洗，在70℃干燥10小时，在基材上得到层状双氢氧化物(以下称为LDH)的致密膜(以下称为膜试样1～5)。得到的膜试样的厚度为大约1.5μm。由此得到含有层状双氢氧化物的复合材料试样(以下称为复合材料试样1～5)。应予说明，LDH膜形成在多孔基材的两面，但是，为了使复合材料具有作为隔板的形态，对多孔基材的一面的LDH膜进行机械磨削。
例A2：膜试样的鉴定
利用X射线衍射装置(理学公司制RINT TTR III)，在电压：50kV、电流值：300mA、测定范围：10～70°的测定条件下，对膜试样2的结晶相进行测定，得到图5所示的XRD图谱。对于得到的XRD图谱，使用JCPDS Card NO.35－0964中记载的层状双氢氧化物(水滑石类化合物)的衍射峰进行鉴定。结果，确认了膜试样2是层状双氢氧化物(LDH、水滑石类化合物)。应予说明，在图5所示的XRD图谱中，还一并观察了源于构成形成有膜试样2的多孔基材的氧化铝的峰(图中带○标记的峰)。还确认了膜试样1和3～5也同样是层状双氢氧化物(LDH、水滑石类化合物)。
例A3：微结构的观察
使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM－6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压，对膜试样2的表面微结构进行观察。得到的膜试样2的表面微结构的SEM图像(二次电子像)示于图6。
另外，通过CP研磨来研磨复合材料试样2的截面，形成研磨截面，使用扫描型电子显微镜(SEM)、以10～20kV的加速电压观察该研磨截面的微结构。这样得到的复合材料试样2的研磨截面微结构的SEM图像示于图7。
例A4：气孔率的测定
对于膜试样2，通过使用图像处理的方法，测定膜表面的气孔率。该气孔率的测定如下进行：1)使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM－6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压观察表面微结构，取得膜的表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)将黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值作为气孔率(％)。对膜试样表面的6μm×6μm的区域实施该气孔率的测定。结果，膜的表面的气孔率为19.0％。另外，使用该膜表面的气孔率，根据D＝100％－(膜表面的气孔率)算出从膜表面观察时的密度D(以下称为表面膜密度)，结果为81.0。
另外，对于膜试样2，也测定研磨截面的气孔率。该研磨截面的气孔率的测定，除了按例A3所示的顺序，取得在膜的厚度方向的截面研磨面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)外，与上述膜表面的气孔率同样地进行。对膜试样截面的膜部分实施该气孔率测定。像这样由膜试样2的截面研磨面算出的气孔率平均为3.5％(3处截面研磨面的平均值)，确认了虽然是在多孔基材上，但是形成了密度非常高的膜。
例A5：致密性判定试验
为了确认膜试样1～5具有不具备透水性程度的致密性，如下所述地进行了致密性判定试验。首先，如图8A所示，在例A1中得到的复合材料试样20(切成1cm×1cm平方)的膜试样侧，粘结在中央有0.5cm×0.5cm平方的开口部22a的硅橡胶22，将得到的层叠物用2个亚克力制容器24、26夹持并接合。配置在硅橡胶22侧的亚克力制容器24无底，由此硅橡胶22以其开口部22a开放的状态与亚克力制容器24接合。另一方面，配置在复合材料试样20的多孔基材侧的亚克力制容器26有底，在该容器26内注入离子交换水28。即，将各构成部件配置成通过在组装后上下颠倒，使离子交换水28接触复合材料试样20的多孔基材侧。将这些构成部件等组装后，测定总重量。如图8B所示，将装配体上下颠倒进行配置，于25℃保持1周后，再次测定总重量。此时，在亚克力制容器24的内侧侧面附有水滴的情况下，擦去该水滴。然后，算出试验前后的总重量差，由此判定致密度。结果，即使在25℃保持1周后，也没有观察到离子交换水的重量发生变化。由此确认了膜试样1～5(即功能膜)均具有不具备透水性的程度的高致密性。
【表1】
例B1～B4(参考)
以下，给出在无孔基材上制作了层状双氢氧化物取向膜的例子。这些例子不使用多孔基材，不是本发明的例子，应归属于参考例，但是通过将无孔基材适当置换成所希望的多孔基材，就能够制造本发明的含有层状双氢氧化物的复合材料。
例B1(参考)：层状双氢氧化物取向膜的制作
(1)基材的磺化处理
作为能够将表面磺化的芳香族系高分子基材，准备出尺寸为26.5mm×30.0mm×1.85mm的聚苯乙烯板。用乙醇擦拭该聚苯乙烯板的表面，进行清洗。将该聚苯乙烯板在密闭容器内于室温下浸渍在市售的浓硫酸(关东化学株式会社制、浓度：95.0质量％以上)中。表2所示的浸渍时间经过后，从浓硫酸中取出聚苯乙烯板，用离子交换水进行清洗。将清洗后的聚苯乙烯板在40℃干燥6小时，作为用于制作试样1～17的基材，得到表面被磺化的聚苯乙烯板。另外，作为用于制作比较例方式的试样18的基材，还准备出没有进行上述磺化处理的聚苯乙烯板。
在上述磺化处理的前后，通过傅里叶变换型红外分光(FT－IR)的ATR法(Attenuated Total Reflection(全反射测定法))来测定聚苯乙烯板的透射光谱，检测来源于磺酸基的峰。该测定如下进行：在FT－IR装置中，使用水平ATR装置，对试样和参照分别以累计次数64次、测定范围4000～400cm－1的条件得到透射光谱。以各浓硫酸浸渍时间进行了磺化处理的聚苯乙烯板的透射光谱示于图9。如图9所示，进行了磺化处理的聚苯乙烯板，在没有进行磺化处理的板中不出现的波数1127cm－1处，确认有来源于磺酸基的峰，并且发现浓硫酸浸渍时间越长，该峰的大小越增加。如果考虑各测定中的测定面积相同，那么可以认为浓硫酸浸渍时间越长，磺酸基的量(密度)越增加。由通过ATR法得到的透射光谱，算出：在磺化处理前后没有发生变化的、来源于苯基CC伸缩(苯环骨架)振动的1601cm－1处的透射率峰值(T1601)相对于来源于磺酸基的1127cm－1处的透射率峰值(T1127)的比值(T1601/T1127)。其结果示于表2，暗示浓硫酸浸渍时间越长，磺酸基的比例越增加。
【表2】
(2)制作原料水溶液
作为原料，准备出硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O、关东化学株式会社制)、硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O、关东化学株式会社制)和尿素((NH2)2CO、Sigma-Aldrich制)。按表3所示的阳离子比(Mg2+/Al3+)和全部金属离子摩尔浓度(Mg2++Al3+)，称量硝酸镁六水合物和硝酸铝九水合物，并放入烧杯，在其中加入离子交换水，使总量为75ml。搅拌得到的溶液后，将按表3所示的比例称量的尿素加入到溶液中，进一步搅拌，得到原料水溶液。
(3)通过水热处理成膜
将上述(2)中制作的原料水溶液和上述(1)中准备的磺化基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(内容积100ml、外侧为不锈钢制套管)中。此时，基材处于自然水平悬浮于溶液中的状态。然后，在表3所示的水热温度、水热时间和升温速度的条件下实施水热处理，由此在基材表面形成层状双氢氧化物取向膜。经过规定时间后，将基材从密闭容器中取出，用离子交换水清洗，在70℃干燥10小时，作为试样1～18，在基材上得到层状双氢氧化物(以下称为LDH)。试样1～17具有膜形态，其厚度均为约2μm。另一方面，试样18未能成膜。
例B2(参考)：取向性的评价
通过X射线衍射装置(D8ADVANCE、Bulker AXS公司制)，在电压：40kV、电流值：40mA、测定范围：5～70°的测定条件下，测定试样1～18的结晶相。对于得到的XRD图谱，使用JCPDS Card NO.35－0964中记载的层状双氢氧化物(水滑石类化合物)的衍射峰进行鉴定。结果，确认试样1～17均为层状双氢氧化物(水滑石类化合物)。
接下来，基于上述得到的XRD图谱，评价LDH膜中的结晶取向程度。为了方便说明，将针对得到了最高膜密度的试样9的结晶相而获得的XRD图谱显示于图10。图10最上方显示的图谱对应于聚苯乙烯基材的结晶相，正中间显示的图谱对应于带LDH膜的聚苯乙烯基材的结晶相，最下方显示的图谱对应于LDH粉末的结晶相。LDH粉末中，(003)晶面的峰为最强线，但LDH取向膜中，(00l)晶面(l为3和6)的峰减小，观测到(012)晶面、(110)晶面的峰。从这方面考虑，没有检测到(00l)晶面的峰而暗示板状粒子在相对于基材大致垂直的方向(即垂直方向或近似于垂直的倾斜方向)取向。
与试样9同样地对其他试样1～8和10～18也进行结晶取向性的评价，按以下的3个阶段进行评价。结果如表3所示。
＜结晶取向性的评价基准＞
A：没有检测到(003)晶面的峰或(003)晶面的峰低于(012)晶面的峰的尺寸的1/2倍
B：(003)晶面的峰为(012)晶面的峰的尺寸的1/2倍以上1倍以下
C：(003)晶面的峰比(012)晶面的峰的尺寸大
例B3(参考)：微结构的观察
使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM－6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压观察试样1～6、9～16和18的表面微结构。得到的试样1～6、9～16和18的表面微结构的SEM图像(二次电子像)显示于图11～13。根据这些图中给出的图像，间隙最小(即密度最高)的试样为试样9。另外，比较试样18不具有膜形态。
如下所述地观察试样9的截面微结构。首先，使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM－6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压观察试样9断裂的截面(以下称为断裂截面)的微结构。这样得到的试样9的断裂截面微结构的SEM图像显示于图14。
接下来，通过FIB研磨、低温球磨(cryomilling)来研磨试样9的断裂截面，形成研磨截面，使用场致发射型扫描型电子显微镜(FE－SEM)、以1.5kV～3kV的加速电压观察该研磨截面的微结构。这样得到的试样9的研磨截面微结构的SEM图像显示于图15。另外，与上述同样地观察试样2的研磨截面的微结构时，得到图16所示的SEM图像。
例B4(参考)：气孔率和膜密度的测定
对于试样1～6、9～16和18，通过使用图像处理的方法，测定膜表面的气孔率。该气孔率的测定如下进行：1)按照例B3所示的顺序，取得膜表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)将黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值作为气孔率(％)。对取向膜表面的6μm×6μm的区域实施该气孔率的测定。
另外，使用上述得到的膜表面的气孔率，根据D＝100％－(膜表面的气孔率)算出从膜表面观察时的密度D(以下称为表面膜密度)时，得到表3所示的结果。另外，基于测定的表面的膜密度，按以下的4个阶段评价膜的致密性时，结果如表3所示。
＜致密性的评价基准＞
A：表面膜密度为90％以上
B：表面膜密度为80％以上低于90％
C：表面膜密度为50％以上低于80％
D：表面膜密度低于50％
另外，对于试样2和9，也测定研磨截面的气孔率。该研磨截面的气孔率的测定，除了按例B3所示的顺序，取得在膜的厚度方向的截面研磨面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)外，与上述膜表面的气孔率同样地进行。对取向膜截面的2μm×4μm的区域实施该气孔率的测定。像这样由试样9的截面研磨面算出的气孔率平均为4.8％(2处截面研磨面的平均值)，确认形成了高密度的膜。另外，对于密度比试样9低的试样2，也计算研磨截面的气孔率，结果平均为22.9％(2处截面研磨面的平均值)。如表3所示的结果，表面气孔率和截面气孔率基本上相对应。由此可知，基于表面气孔率算出的上述表面膜密度、以及基于此而实施的膜的致密性的评价不仅反映了膜表面的特性，还大体反映了包括膜的厚度方向的膜整体的特性。
表3
如表3所示，试样1～17全部得到：具有所希望的结晶取向性的基本上致密的膜。特别是在磺化处理条件下延长浓硫酸浸渍时间而增加了磺酸基量(密度)的试样5～10，得到了不仅结晶取向性高、而且致密性也优异的膜。另一方面，使用没有磺化的聚苯乙烯基材的试样18不仅没有生成LDH的核，而且没有形成LDH膜。

Claims (23)

1.一种含有层状双氢氧化物的复合材料，包括：
多孔基材，和
不透水性功能层，形成在所述多孔基材上和/或所述多孔基材中，所述功能层包含有以通式：M2+ 1－xM3+ x(OH)2An－ x/n·mH2O表示的层状双氢氧化物，式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An－为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上，
所述层状双氢氧化物由多个板状粒子的集合体构成，该多个板状粒子向着它们的板面与所述多孔基材的表面垂直地交叉或倾斜地交叉的方向取向。
2.根据权利要求1所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，在所述通式中，至少M2 +中包含Mg2+、M3+中包含Al3+、An－中包含OH－和/或CO3 2－。
3.根据权利要求1所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，所述功能层的表面的气孔率在20％以下。
4.根据权利要求1所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，所述功能层被形成在所述多孔基材上。
5.根据权利要求1所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，所述功能层的厚度在100μm以下。
6.根据权利要求1所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，所述功能层的厚度在50μm以下。
7.根据权利要求1所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，所述功能层的厚度在5μm以下。
8.根据权利要求1所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，所述多孔基材由从陶瓷材料、金属材料和高分子材料所构成的组中选出的至少1种构成。
9.根据权利要求8所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，所述多孔基材由陶瓷材料构成，该陶瓷材料是从由氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌、碳化硅、氮化铝、氮化硅所构成的组中选出的至少1种。
10.根据权利要求8所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，所述多孔基材由高分子材料构成，该高分子材料是从由聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚所构成的组中选出的至少一种。
11.根据权利要求1所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，所述多孔基材的平均气孔径为0.001～1.5μm。
12.根据权利要求1所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，所述多孔基材的表面的气孔率为10～60％。
13.一种含有层状双氢氧化物的复合材料的制造方法，包括如下工序：
准备出多孔基材，
将所述多孔基材浸渍在原料水溶液中，所述原料水溶液含有总浓度为0.20～0.40mol/L的镁离子Mg2+和铝离子Al3+，并且包含尿素，
在所述原料水溶液中对所述多孔基材进行水热处理，在所述多孔基材上及/或所述多孔基材中形成含有层状双氢氧化物的功能层，
所述层状双氢氧化物由多个板状粒子的集合体构成，该多个板状粒子向着它们的板面与所述多孔基材的表面垂直地交叉或倾斜地交叉的方向取向。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述镁离子和铝离子的总浓度为0.24～0.36mol/L。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，在密闭容器中，于60～150℃进行所述水热处理。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，将硝酸镁和硝酸铝溶解在所述原料水溶液中，由此使所述原料水溶液不仅包含镁离子和铝离子，还包含硝酸根离子。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述原料水溶液中的、所述尿素相对于所述硝酸根离子NO3－的摩尔比为4～5。
18.根据权利要求13所述的方法，其中，所述多孔基材由从陶瓷材料、金属材料和高分子材料所构成的组中选出的至少1种构成。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述多孔基材是陶瓷材料，该陶瓷材料是从由氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌、碳化硅、氮化铝、氮化硅所构成的组中选出的至少1种。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述多孔基材由高分子材料构成，该高分子材料是从由聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚所构成的组中选出的至少一种。
21.根据权利要求13所述的方法，其中，所述多孔基材的平均气孔径为0.001～1.5μm。
22.根据权利要求13所述的方法，其中，所述多孔基材的表面的气孔率为10～60％。
23.一种电池，所述电池包括权利要求1～12中的任一项所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，将该复合材料作为隔板。
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