JP6349357B2 - メタノール含有判定材料 - Google Patents

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本発明は、例えば、ガソリン中にメタノールが含有しているか否かを判定可能なメタノール含有判定材料に関する。
一部の国では、石炭等の改質によりメタノールが安価に生産できることから、メタノール等のアルコール燃料をガソリンに混合することが広く行なわれている。しかし、このような国で販売されているガソリンは、メタノールが含まれていることが明記されていない場合が多いことから、一般のユーザがメタノール混合ガソリンを誤って購入することを防止することが可能な技術が望まれている。
そこで、例えば非特許文献1には、純メタノールに反応し呈色する材料として、オキソポルフィリノーゲンと酢酸型層状複水酸化物からなる複合材料が開示されている。この複合材料を用いることにより、ガソリンがメタノールを含有しているか否かを判定できる可能性がある。
S.Ishihara et al. ACS Applied. Mater. Interfaces 2013, 5, 5927-5930
しかしながら、非特許文献1に記載のオキソポリフィリノーゲンと酢酸型層状複水酸化物からなる複合材料は、本願発明者により、メタノール入りガソリンに対して視認可能な色の変化を示さないことが確認された。
また、非特許文献1に記載の複合材料は、酢酸型層状複水酸化物に含まれる酢酸イオン由来の酢酸が揮発することによって品質が劣化し、純メタノールに対する色の変化が鈍化することが確認された。さらに、酢酸が揮発することにより刺激臭を呈し、安全性にも劣ることが確認された。
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、品質が劣化しにくく、安全かつ容易にガソリンにメタノールが含有しているか否かを判定することができるメタノール含有判定材料を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るメタノール含有判定材料は、層状複水酸化物と、オキソポルフィリノーゲンとを具備する。
上記層状腹水酸化物は、下記式(1)で表されるカルボキシルイオンを含む。
上記オキソポルフィリノーゲンは、上記層状複水酸化物に吸着する。
C−R−COO・・・(1)
(式(1)中、Rは少なくとも炭素数2以上の脂肪族基を示す。)
この構成により、品質が劣化しにくく、安全かつ容易にガソリンにメタノールが含有しているか否かを判定することが可能なメタノール含有判定材料が得られる。
上記カルボキシルイオンは、オクタン酸イオンであってもよい。
上記カルボキシルイオンは、ブタン酸イオンであってもよい。
品質が劣化しにくく、安全かつ容易にガソリンにメタノールが含有しているか否かを判定することができるメタノール含有判定材料を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るメタノール含有判定材料の製造方法を示すフローチャートである。
本発明の一形態に係るメタノール含有判定材料は、カルボキシルイオンを含む層状複水酸化物(以下、カルボン酸型LDH)と、オキソポルフィリノーゲンと、を含有する。本実施形態のメタノール含有判定材料は、カルボン酸型LDHとオキソポルフィリノーゲンとからなる赤紫色の薄膜として構成される。なお、以降の説明では、層状複水酸化物をLDH(Layered Double Hydroxide)と称する。
(カルボン酸型LDH)
カルボン酸型LDHは、下記式(2)で表される基本層と、下記式(3)で表される中間層から構成される不定比化合物である。本実施形態に係るカルボン酸型LDHは、菱面体晶構造であってもよく、六方晶構造であってもよい。
[M2+ 1−X3+ (OH)]・・・(2)
(上記式(2)中、M2+は、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+又はCa2+等の2価の金属イオンであり、M3+は、Al3+、Cr3+、Fe3+、Co3+又はIn3+等の3価の金属イオンであり、Xは0より大きく1より小さい実数を示す。)
[An− x/n・yHO]・・・(3)
(上記式(3)中、An−は、カルボキシルイオンであり、Xは0より大きく1より小さい実数であり、n及びyは0より大きい実数を示す。)
本実施形態のカルボン酸型LDHの中間層に含まれるカルボキシルイオンは、典型的にはオクタン酸イオンであるが、これに限られず、下記式(4)で表されるカルボキシルイオンであればよい。
C−R−COO・・・(4)
(上記式(4)中、Rは少なくとも炭素数2以上の脂肪族基を示す。)
これにより、カルボン酸型LDHの中間層に含まれるカルボキシルイオンが、空気中の二酸化炭素に由来する炭酸イオンとイオン交換されても、このカルボキシルイオンから生じたカルボン酸が揮発しにくくなるため、メタノール含有判定材料の品質の劣化と、刺激臭を抑制することが可能となる。
(オキソポルフィリノーゲン)
オキソポルフィリノーゲンは、下記式(5)で表されるポルフィリンである。本実施形態に係るオキソポルフィリノーゲンは、カルボン酸型LDHに吸着する機能を有する。
Figure 0006349357
・・・(5)
(上記式(5)のR1,R2は、脂肪族基又は芳香族基を介したカルボン酸を示す。例えばR1,R2は、アルキル基、ベンジル基を介したカルボン酸等であってもよい。)
[メタノール含有判定材料の作製方法]
図1は、本実施形態に係るメタノール含有判定材料の作製方法を示すフローチャートである。以下、このメタノール含有判定材料の製造方法について、図1に沿って説明する。
(ステップS01:カルボン酸型LDHの合成)
ステップS01では、LDHに含まれるアニオンと、カルボキシルイオンとをイオン交換することにより、カルボン酸型LDHを合成する。
先ず、式(2)で表される基本層と、下記式(6)で表される中間層から構成されるLDHを準備する。
[An− x/n・yHO]・・・(6)
(上記式(6)中、An−は、n価のアニオンであり、Xは0より大きく1より小さい実数を示し、n及びyは0より大きい実数を示す。n価のアニオンは、OH、F、Cl、Br、I、CO 2−、NO 、SO 2−又はSiO 4−等のアニオンである。)
次に、このLDHの中間層に含まれるアニオンと、式(4)で表されるカルボキシルイオンとをイオン交換することにより、カルボン酸型LDHを合成する。イオン交換の方法としては、例えば、陰イオン交換法、再構築法、あるいは、LDHのアニオンを熱分解又は酸分解する方法等が採用されてもよい。
また、本実施形態に係るカルボン酸型LDHを合成する方法は、LDHとカルボキシルイオンとをイオン交換させる方法に限定されず、例えば、共沈法、均一沈殿法、剥離‐再積層法等により合成されてもよい。
カルボン酸型LDHが合成されていることは、LDHのアニオンがカルボキシルイオンに置き換えられると、LDHの層間が嵩高くなり層間距離が長くなることから、X線測定などより確認することができる。
カルボン酸型LDHの合成に用いられるカルボン酸は、典型的にはオクタン酸であるが、これに限られず、例えばブタン酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンエイコサン酸、リグノセリン酸、メリシン酸、又は、これらのカルボン酸の骨格を有する直鎖状又は分枝状のカルボン酸、あるいは、二重結合、三重結合又は芳香族基を有するこれらのカルボン酸の類縁体等であってもよい。
本願発明者は、上記で列挙したもの以外に、塩酸などの無機酸や、テトラヒドロフラン-2-カルボン酸等の疎水性の低いカルボン酸等を用いて、本実施形態に係るメタノール含有判定材料と同様の構成の複合材料も作製している。しかし、この複合材料はガソリンにメタノールが含まれているか否かを判定することができないことが実験的に確認されている。
従って、本実施形態に係るカルボン酸型LDHの合成に用いられるカルボン酸は、疎水性の高いカルボン酸であることが好ましい。
(ステップS02:薄膜の作製)
先のステップS01で合成されたカルボン酸型LDHを有機溶媒に加え、混合することによりゲル状物質を得る。有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、THF(Tetrahydrofuran)、DMF(N,N-dimethylformamide)、DMSO(Dimethyl sulfoxide)、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム又はアセトニトリル等が採用されてもよい。続いて、ゲル状物質をガラス基板にペーストすることにより、薄膜を得る。
(ステップS03:オキソポルフィリノーゲンの吸着)
次に、薄膜が付着しているガラス基板を、式(5)で表されるオキソポルフィリノーゲンが溶解している有機溶液に浸漬させ、カルボン酸型LDHにオキソポルフィリノーゲンを吸着させる。これにより、薄膜は紫色に変色する。
(ステップS04:薄膜の洗浄と乾燥)
続いて、薄膜が付着しているガラス基板を有機溶液から取り出し、薄膜を有機溶媒で洗浄する。これにより、薄膜に吸着していない余剰のオキソポルフィリノーゲンが洗い流される。
次いで、洗浄後の薄膜を乾燥させ、乾燥後の薄膜を有機溶媒で再度洗浄する。最後に、洗浄後の薄膜を乾燥させることで、カルボン酸型LDHとポルフィリノーゲンからなる赤紫色のメタノール含有判定材料を得る。
ステップS04の薄膜の洗浄に用いられる有機溶媒としては、例えば、THF、ヘキサン、アセトニトリル、DMF、DMSO、1−ブタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、エタノール、メタノール等から、1種又は複数種選択されたものが採用されてもよい。
[メタノール含有判定材料の評価]
カルボン酸型LDHとオキソポルフィリノーゲンからなるメタノール含有判定材料が、ガソリンにメタノールが含有しているか否かを判定することができるか確認した。具体的には、メタノール含有判定材料にガソリン試料を数滴滴下し、メタノール混合ガソリンにのみ反応するか確認した。
その結果、メタノールと化学的性質が酷似しているエタノールが含まれているエタノール混合ガソリンと、日本で市販されているアルコールを含まないレギュラーガソリンには反応せず、色の変化が見られなかった。一方、メタノール混合ガソリンには反応し、赤紫色から青紫色へ色が変化した。
これにより、本実施形態に係るカルボン酸型LDHとオキソポルフィリノーゲンからなるメタノール含有判定材料は、ガソリンにメタノールが含有しているか否かを判定可能であることが確認された。
次に、長期間空気中に暴露させたメタノール含有判定材料を有機溶媒で洗浄し、乾燥させた。次いで、乾燥後のメタノール含有判定材料にガソリン試料を数滴滴下し、メタノール混合ガソリンにのみ反応するか確認した。
その結果、エタノール混合ガソリンと、日本で市販されているレギュラーガソリンには反応せず、色の変化が見られなかった。一方、メタノール混合ガソリンには反応し、赤紫色から青紫色へ色が変化した。これにより、本実施形態に係るメタノール含有判定材料は、長期間空気中に暴露されても色の変化が鈍化しないことが確認された。
次に、メタノール含有判定材料の臭気性を確認したところ、強い刺激臭は確認されなかった。
これらのことから、本実施形態に係るカルボン酸型LDHとオキソポルフィリノーゲンからなるメタノール含有判定材料は、品質が劣化しにくく、安全にガソリンにメタノールが含有しているか否かを判定可能であることが確認された。
従って、本実施形態のメタノール含有判定材料を用いることにより、色の変化を目視だけで確認する簡便な作業だけでガソリン中にメタノールが含まれているか否かを容易に判定することが可能となる。
以下、本発明の実施例について説明する。本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
[カルボン酸型LDHの合成]
市販品の炭酸型LDH(MgAl(OH)16CO・4HO)からカルボン酸型LDHを合成した。
(実施例1)
先ず、メタノール(500ml)に炭酸型LDH(1g)を加え、このメタノール溶液を、超音波攪拌機を用いて1分間攪拌することにより、炭酸型LDHが分散された、炭酸型LDHのメタノール溶液を得た。
次に、炭酸型LDHに対して2モル等量のオクタン酸を炭酸型LDHのメタノール溶液に加え、このメタノール溶液を窒素気流下(10mL/min)のもと終夜攪拌した。次いで、終夜攪拌後のメタノール溶液を、5分間遠心分離(4000回転/min)した。
続いて、遠心分離された炭酸型LDHのメタノール溶液を所定時間放置した後、この溶液を濾過することにより、濾物を得た。そして、得られた濾物をメタノール(50ml)に加え、このメタノール溶液を再度、5分間遠心分離(4000回転/min)した。
次に、遠心分離された濾物のメタノール溶液を所定時間放置した後、この溶液を濾過することにより、再度濾物を得た。そして、得られた濾物を室温下、オーバーナイトで真空乾燥することによりカルボン酸型LDHを得た。カルボン酸型LDHが合成されていることは、X線測定により確認した。
(実施例2)
オクタン酸に替えて、ブタン酸を用いたこと以外は、実施例1と同様の手法によりブタン酸型LDHを得た。また、実施例1と同様に、ブタン酸型LDHが合成されていることをX線測定により確認した。
[メタノール含有判定材料の作製]
(実施例1)
オクタン酸型LDHと、下記式(7)で表されるオキソポルフィリノーゲンとからなるメタノール含有判定材料を作製した。
Figure 0006349357
・・・(7)
(実施例1−1)
先ず、THF(2mL)にオクタン酸型LDH(0.1g)を加え、このTHF溶液を室温下で攪拌することにより、ゲル状物質を得た。次いで、このゲル状物質をスパチュラーで25mg採取し、顕微鏡観察用のスライドガラスにペーストすることで、4cmの白色のゲル薄膜が付着したガラス基板を得た。
次に、白色のゲル薄膜が付着したガラス基板を、式(7)で表されるオキソポリフィリノーゲン(5mg)が溶解したオキソポリフィリノーゲンのエタノール溶液(30ml)に12時間浸漬させることで、白色のゲル薄膜にオキソポリフィリノーゲンを吸着させた。これにより、紫色のゲル薄膜が付着したガラス基板を得た。
続いて、紫色のゲル薄膜が付着したガラス基板をオキソポリフィリノーゲンのエタノール溶液から取り出し、エタノールとTHFで洗浄することで、余剰のオキソポリフィリノーゲンを洗い流した。次いで、ガラス基板からゲル薄膜を剥がしドライヤーで乾燥した。次に、乾燥後のゲル薄膜をTHFで再度洗浄し、ドライヤーで乾燥することで赤紫色の乾燥薄膜であるメタノール含有判定材料を得た。
(実施例1−2)
実施例1−1と同様の手法により作製したメタノール含有判定材料を1ヶ月間空気中に暴露させた。次に、このメタノール含有判定材料をTHFで洗浄し、ドライヤーで乾燥させることで、赤紫色の乾燥薄膜であるメタノール含有判定材料を作製した。
(実施例2)
オクタン酸型LDHに替えて、ブタン酸型LDHを用いたこと以外は、実施例1−1と同様の手法により、赤紫色の乾燥薄膜であるメタノール含有判定材料を作製した。
[メタノール含有判定材料の評価]
(メタノール含有判定材料の変色試験)
実施例1−1,実施例1−2及び実施例2に係るメタノール含有判定材料にガソリン試料を数滴滴下し、10秒後に乾燥薄膜の色が変化するか確認した。表1はこの結果をまとめた表である。
Figure 0006349357
表1を参照すると、実施例1−1に係るメタノール含有判定材料は、エタノール混合ガソリンと、日本で市販されているアルコールを含まないレギュラーガソリンには反応せず、色の変化が見られなかった。
一方、メタノール混合ガソリンには反応し、赤紫色から青紫色へ色が変化した。これにより、実施例1−1に係るメタノール含有判定材料は、ガソリンにメタノールが含有しているか否かを判定することができることが確認された。
また、実施例1−2に係るメタノール含有判定材料は、実施例1−1のメタノール含有判定材料と同様に、メタノール混合ガソリンにのみ反応し、赤紫色から青紫色へ色が変化した。これにより、実施例1−1に係るメタノール含有判定材料は、長期間空気中に暴露されても色の変化が鈍化しないことが確認された。
さらに、表2を参照すると、実施例2に係るメタノール含有判定材料も実施例1−1に係るメタノール含有判定材料と同様に、メタノール混合ガソリンにのみ反応し、赤紫色から青紫色へ色が変化した。
この結果から、オキソポルフィリノーゲンとオクタン酸型LDHからなるメタノール含有判定材料と、オキソポルフィリノーゲンとブタン酸型LDHからなるメタノール含有判定材料は、ガソリンにメタノールが含有しているか否かを判定可能であることが実験的に確認された。
(メタノール含有判定材料の臭気性の確認)
次に、実施例1−1及び実施例1−2に係るメタノール含有判定材料の臭気性を確認した。
実施例1−1及び実施例1−2に係るメタノール含有判定材料の刺激臭の程度を確認したところ、従来の、オキソポルフィリノーゲンと酢酸型LDHからなる複合材料よりも刺激臭が低減していることが確認された。これは、オクタン酸が酢酸よりも揮発しにくい為であると推察される。
以上のことから、オキソポルフィリノーゲンとオクタン酸型LDHからなるメタノール含有判定材料は、品質が劣化しにくく、安全かつ容易にガソリンにメタノールが含有しているか否かを判定可能であることが実験的に確認された。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態のみに限定され
るものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々変更を加え得ることは
勿論である。
例えば、本発明に係るメタノール含有判定材料は、ガソリン中にメタノールが含有しているか否かを判定可能であるだけではなく、石油、重油、軽油、灯油、機械油、食用油、もしくはイソオクタン、トルエン、キシレン等の溶媒中にメタノールが含有しているか否かも判定可能である。

Claims (3)

  1. 下記式(1)で表されるカルボキシルイオンを含む層状複水酸化物と、
    前記層状複水酸化物に吸着したオキソポルフィリノーゲンと
    を具備するメタノール含有判定材料。
    C−R−COO・・・(1)
    (式(1)中、Rは少なくとも炭素数2以上の脂肪族基を示す。)
  2. 請求項1に記載のメタノール含有判定材料であって、
    前記カルボキシルイオンは、オクタン酸イオンである
    メタノール含有判定材料。
  3. 請求項1に記載のメタノール含有判定材料であって、
    前記カルボキシルイオンは、ブタン酸イオンである
    メタノール含有判定材料。
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