CN1981923A - 一种具有双疏性能的新型材料(f－ldh)及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有双疏性能的新型材料全氟辛酸柱撑水滑石(F－LDH)及其制备方法。以阴离子层状材料LDH为主体，表面活性剂阴离子为插层客体，共沉淀法经插层组装得到具有超分子层状结构的有机/无机复合功能材料，其化学式为：[M²⁺ _1－xM³⁺ _x(OH)₂](A^n－)_x/n·mH₂O。本发明的全氟辛酸插层材料有如下特征：a.含有碳氟链；b.含有羧酸基团；c.既疏水又疏油。作为双疏功能材料具有广阔的应用前景。

Description

一种具有双疏性能的新型材料(F-LDH)及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料领域，提供了一种双疏性能的功能材料全氟辛酸柱撑水滑石(F-LDH)及其制备方法。

背景技术

LDHs(水滑石)作为一类极具研究潜力和使用价值的新材料，虽然其研究已经取得了很大进展，但随着研究的不断深入，LDHs材料的研究方向和应用领域正在不断拓宽，特别是基于超分子结构理论的可控插层组装LDHs材料及其性质研究和基于LHDs的层状结构特点的柱撑材料的研究都已成为热点。

利用其层间阴离子具有可交换性，可引入不同的阴离子，从而得到不同结构和功能的阴离子柱撑水滑石，其中有机阴离子由于其在结构和性质上的多样性，全氟辛酸(FF61，C₇F₁₅COOH)是强酸，也是典型的氟表面活性剂。氟表面活性剂具有很强的疏水性和疏油性，它们的极高的表面活性来源于碳氟化合物极低的表面能，其化学结构远较其它表面活性剂稳定，且耐高温和耐强氧化剂。为此本发明研制了全氟辛酸插层阴离子层状材料(LDHs)来作为高疏水或高双疏材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有双疏性能层状功能材料及其制备方法。本发明以阴离子层状材料LDHs为主体，各种有机表面活性阴离子为客体，通过插层组装将具有较长疏水疏油性能全氟碳链的羧酸阴离子表面活性剂组装到LDHs层间，制备一种层间为有机相的有机/无机复合功能材料，这类吸附材料由于具有表面疏水疏油性能，可作为特殊用途材料，防水防油。

本发明的水滑石基复合功能材料具备层状超分子结构，其晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，其化学式为：[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂](A^n-)_x/n·mH₂O，其中M²⁺为Zn²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺等二价离子中的任意一种；M³⁺为Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Ti³⁺等三价离子中的任意一种；A^n-代表层间的表面活性阴离子，是具有一定长度碳链(碳原子数6～20)的全氟酸根阴离子中的任意一种；m为结晶水数量。

本发明的新型材料可通过共沉淀法得到，其制备过程如下：

(1)将可溶性二价金属盐和三价金属盐按一定的M²⁺/M³⁺摩尔比用脱二氧化碳去离子水配成混合盐溶液A，用脱二氧化碳(CO₂)去离子水配制一定浓度的氢氧化钠(NaOH)溶液B；另用脱二氧化碳去离子水配制一定浓度的表面活性剂盐溶液C。

其中M²⁺为Zn²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺中的任何一种；M³⁺为Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ti³⁺中的任何一种，M²⁺/M³⁺较优摩尔比为1.5∶1～4∶1；

(2)将溶液C置于待搅拌的反应容器中，在N₂保护条件下在一定的滴定速率下将混合盐溶液A缓慢加入，同时滴加溶液B，以控制浆液的pH为一恒定值；

(3)在晶化装置内用N₂保护，使浆液在60～100℃下晶化6小时以上，再经抽滤、水洗干燥，得到表面活性剂插层水滑石。

将得到的表面活性剂插层水滑石实施X射线粉末衍射和红外光谱(IR)表征，结果显示表面活性齐剂阴离子已插入水滑石层间，并通过氢键与层板发生作用，表面活性剂插层水滑石具有水滑石类材料的层装超分子结构。

全氟表面活性剂插层水滑石的双疏(疏水疏油)性能试验：

取一定量改性后的固体粉末置于钢制模具中，在一定压力下压制成具有光洁平整表面的模片，用接触角测试仪测定不同溶液在模片上的接触角。绘表1

附图说明

图1为本发明实施例1组装条件下全氟辛酸插层水滑石(F-LDH)的X射线粉末衍射图。

图2为本发明实施例1组装条件下全氟辛酸插层水滑石(F-LDH)的IR谱图。

表1为本发明实施例1制备的F-LDHs吸对不同溶液的接触角。

具体实施方式

实施例1

将Mg(NO₃)₂·6H₂O(10.2g)和Al(NO₃)₃·9H₂O(7.5g)用100ml水配成Mg/Al摩尔比等于2的混合盐溶液A；用脱CO₂去离子水配制浓度为2mol/L的NaOH溶液B；用脱CO₂去离子水配制浓度为0.1mol/L的全氟辛酸钠溶液C；

在N₂保护下将混合盐溶液A缓慢滴入到剧烈搅拌的全氟辛酸钠溶液C中，同时滴加NaOH溶液B，保持滴加过程的pH为9～12；

所得浆液于100℃晶化24h，抽滤、洗涤，70℃干燥，得到全氟辛酸插层镁铝水滑石(F-LDHs)。

将得到的F-LDHs进行X射线粉末衍射表征，结果见图1，由图1可见该F-LDHs具有水滑石类材料的晶体结构。

将得到的F-LDHs进行IR表征，结果见图2，由图2可看出全氟辛酸阴离子已插入层间，并通过氢键与层板发生作用。

实施例2

将Mg(NO₃)₂·6H₂O(10.2g)和Al(NO₃)₃·9H₂O(7.5g)用100ml水配成Mg/Al摩尔比等于2的混合盐溶液A；用脱CO₂去离子水配制浓度为4mol/L的NaOH溶液B；用脱CO₂去离子水配制浓度为0.2mol/L的全氟辛酸钠溶液C；

在N₂保护下将混合盐溶液A缓慢滴入到剧烈搅拌的全氟辛酸钠溶液C中，同时滴加NaOH溶液B，保持滴加过程的pH为9～12；

所得浆液于100℃晶化24h，抽滤、洗涤，70℃干燥，得到全氟辛酸插层镁铝水滑石(F-LDHs)。

采用实施例1的方法对产品进行分析表征以确认制备结果。

Claims (6)

1.一种双疏(疏水疏油)特性的层状功能材料，其特征在于：

化学式为：[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂](A^n-)_x/n·mH₂O，

其中M²⁺为Zn²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺二价离子中的任意一种；

M³⁺为Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Ti³⁺等三价离子中的任意一种；

A^n-代表层间的表面活性阴离子，是具有一定长度碳链(碳原子数6～20)的全氟酸根阴离子中的任意一种；

m为结晶水数量。

2.按照权利要求1所述的层状功能材料，其特征在于：M²⁺选择Zn²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺，M³⁺选择Al³⁺、Co³⁺、Fe³⁺。

3.按照权利要求1所述的层状功能材料，其特征是A^n-为具有表面活性剂功能的阴离子，该表面活性阴离子为一定碳数的的全氟酸根，本发明选择全氟辛酸酸根。

4.按照权利要求1所述的层状功能材料，其特征在于：该功能材料可应用双疏(疏水疏油)材料。

5.按照权利要求1所述的层状功能材料，其特征在于：其晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，为层状超分子插层结构。

6.一种制备权利要求1所述的层状功能材料的方法，其特征在于：具体制备方法为共沉淀法：

将可溶性二价金属盐和三价金属盐按一定的M²⁺/M³⁺摩尔比用脱二氧化碳去离子水配成混合盐溶液A，用脱CO₂去离子水配制一定浓度的NaOH溶液B；另用脱二氧化碳去离子水配制一定浓度的表面活性剂盐溶液C；

其中M²⁺为Zn²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺中的任何一种；M³⁺为Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ti³⁺中的任何一种，M²⁺/M³⁺的摩尔比为1.5∶1-4∶1；

将溶液C置于待搅拌的反应容器中，在N₂保护条件下以一定的滴定速率下将混合盐溶液A缓慢加入，同时滴加溶液B，以控制浆液的pH为一恒定值；

在晶化装置内用N₂保护，使浆液在60～100℃下晶化6小时以上，再经抽滤、水洗干燥，得到表面活性剂插层水滑石。