CN1631506A - 一种针对疏水有机物的层状吸附功能材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种针对疏水有机物的层状吸附功能材料及其制备方法。以阴离子层状材料LDH为主体，表面活性剂阴离子为插层客体，通过离子交换、一步共沉淀或焙烧复原的方法经插层组装得到具有超分子层状结构的有机/无机复合吸附剂，其化学式为：(M2+)1－x (M3+)x (OH) 2 (A－) a (Bn－) b·mH2O。本发明的优点在于：获得到具有超分子层状结构的有机/无机复合吸附剂，并将超分子插层组装方法用于制备表面活性剂插层水滑石，应用于吸附水中疏水有机物，材料可控设计的空间较大，实现了有效吸附疏水型的有机污染物。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，特别是提供了一种针对疏水有机物的层状吸附功能材料及其制备方法。针对水中疏水有机物的层状有机/无机复合吸附功能材料的制备及应用。
背景技术
各种存在于水中的有机污染物对人类健康和自然环境生态构成了很大的威胁，水中有机物的去除是污水处理以及净化再生技术中的核心。吸附技术处理污水是目前环境污染治理的常用技术之一。该技术在工业水处理中多用来吸附脱除微量污染物，以达到深度净化的目的。吸附法所用吸附剂的选择是技术的关键。但目前所用的吸附剂，如活性炭、腐植酸类和树脂类等吸附剂成本及再生费用高，使应用受到一定限制。
粘土类吸附剂具有比表面大，低温再生能力强，以及水滑石材料所具有的层板元素的可调变性能和层间阴离子的可交换性能，使这类材料可控设计的空间较大，合成方法较为简单，储量丰富，价廉等特点，若将吸附处理污水后的吸附剂焚烧后再利用，既实现了废物利用，还消除了二次污染。
在文献(M.V.Villa，M.J.Sanchez-Martin，M.Sanchez-Camazano，J.Environ.Sci.Health B34(1999)509-525)天然的粘土类矿物，尤其是2∶1的天然阳离子粘土矿，对于阳离子型以及有较大极性的有机、无机污染物具有较好的吸附效果。天然以及人类合成的无机阴离子水滑石(LDHs)，对于阴离子型有机、无机污染物具有良好的吸附效果。但对于非离子型的疏水性有机污染物，阳离子粘土以及无机阴离子水滑石的吸附效果都不明显。
发明内容
本发明的目的在于提供一种针对疏水有机物的层状吸附功能材料及其制备方法。解决了天然粘土以及水滑石类吸附剂只对离子型和具有较大极性有机物具有较好吸附效果的问题，实现了有效吸附疏水型的有机污染物，从而达到污染防治与环境修复的目的。
本发明运用插层组装的方法，将具有较长疏水碳链的磺酸、硫酸阴离子表面活性剂组装到LDHs层间，制备了一种层间为有机相的有机/无机复合吸附功能材料，依赖于层间分配相的疏水性能，对疏水有机物产生分配吸附。这类吸附材料由于具有表面疏水性能，借助于其表面与疏水有机物间较强的疏水相互作用，以增强吸附。
本发明的水滑石基复合功能材料具备层状超分子结构，其晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，其化学式为：
(M2+)1-x(M3+)x(OH)2(A-)a(Bn-)b·mH2O
其中M2+为Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Ca2+、Mn2+等二价离子中的任意一种，优选Zn2+、Mg2+、Fe2+、Ca2+；M3+为Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+等三价离子中的任意一种，优选Al3+、Cr3+、Fe3+；A-代表层间的表面活性阴离子；为碳原子数8～20的表面活性剂阴离子中的任意一种，优选烷基磺酸根、芳香烷基磺酸根、烷基硫酸根；Bn-为荷电量为n的无机阴离子，为CO3 2-、NO3 -、Cl-、Br-、I-、OH-、H2PO4 -中的任何一种、二种或三种；0.1＜X＜0.6；a、b分别为A-、Bn-的数量，a+n×b＝X；m为结晶水数量。
本发明的吸附剂可通过一步共沉淀、离子交换或焙烧复原的方法得到，其制备过程如下：
1、一步共沉淀：
(1)将可溶性二价金属盐和三价金属盐按1～9∶1的M2+/M3+摩尔比用脱二氧化碳去离子水配成混合盐溶液A，用脱二氧化碳(CO2)去离子水配制氢氧化钠(NaOH)溶液B；另用脱二氧化碳去离子水配制表面活性剂盐溶液C。
其中M2+为Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Ca2+、Mn2+中的任何一种；M3+为Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Co3+、Ti3+中的任何一种，M2+/M3+较优摩尔比为1.5∶1～4∶1；可溶性M2+、M3+盐的阴离子为NO3 -、Cl-、Br-、I-、OH-、H2PO4 -、CO3 2-。
(2)将溶液C置于待搅拌的反应容器中，在N2保护条件下将混合盐溶液A缓慢加入，同时滴加溶液B，以控制浆液的pH为7～11；
(3)在晶化装置内用N2保护，使浆液在60～100℃下晶化6～24小时，再经抽滤、水洗干燥，得到表面活性剂插层水滑石。
2、离子交换：
将无机阴离子水滑石(M2+)1-x(M3+)x(OH)2(Bn-)b·mH2O与表面活性剂盐溶液混合，其中M2+为Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Ca2+、Mn2+中的任何一种；M3+为Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Co3+、Ti3+中的任何一种；Bn-为荷电量为n的无机阴离子，是CO3 2-、NO3 -、Cl-中的任何一种；0.1＜X＜0.8；m为结晶水数量。
在60～100℃、N2保护条件下进行离子交换6～24小时，再经抽滤、水洗干燥，得到表面活性剂插层水滑石。
若前体无机阴离子水滑石中Bn-为CO3 2-，先调节浆液pH值3.5～6再进行离子交换。
(2)焙烧复原：
将无机阴离子水滑石在450～500℃焙烧，得到双金属氧化物(LDO)，将LDO与表面活性剂盐溶液混合，在60～100℃、N2保护条件下搅拌6～24小时，再经抽滤、水洗干燥，得到表面活性剂插层水滑石。
将得到的表面活性剂插层水滑石实施X射线粉末衍射和红外光谱(IR)表征，结果显示表面活性剂阴离子已插入水滑石层间，并通过氢键与层板发生作用，表面活性剂插层水滑石具有水滑石类材料的层装超分子结构。
表面活性剂插层水滑石具有规整的层状结构，具有金属氧原子所构成的主体层板以及层间客体表面活性剂阴离子，二者通过共价键以及氢键等相互作用结合形成一种紧密的结构；表面活性剂的有序聚集使层间形成了一个疏水区域，这种疏水分配相的存在使这种材料能够对水中的疏水有机物产生分配吸附。
表面活性剂插层水滑石对疏水有机物毒死蜱(CPF)的静态吸附试验1：
配制一系列浓度的CPF溶液，各取50ml上述溶液与100mg的十二烷基磺酸插层镁铝水滑石(DSO-LDHs)样品混合置于50ml的具塞三角瓶中，将其置于25℃的水浴恒温振荡器中，在140次/分的振速下连续振荡72小时以上以确保达到吸附平衡，分别用紫外分光光度计测定(日本岛津UV-2101PC)吸附前的浓度C0及吸附平衡后的浓度Ce。根据公式qe＝(C0-Ce)×V/W对平衡吸附量进行计算，式中qe为平衡时水滑石对农药的吸附量C0为溶液的起始浓度(mg/l)，Ce为平衡时液相中农药的浓度(mg/l)，V为吸附体系中农药溶液的体积(l)W为吸附体系中吸附剂的质量(g)，以qe对Ce作图，即得25℃下DSO-LDHs对CPF的静态平衡吸附等温线，绘于图3。
表面活性剂插层水滑石对疏水有机物毒死蜱(CPF)的静态吸附试验2：
配制一系列浓度的CPF溶液，各取50ml上述溶液与100mg的DBS-LDHs样品混合置于50ml的具塞三角瓶中，将其置于25℃的水浴恒温振荡器中，在140次/分的振速下连续振荡72小时以上以确保达到吸附平衡，分别用紫外分光光度计测定(日本岛津UV-2101PC)吸附前的浓度C0及吸附平衡后的浓度Ce。根据公式qe＝(C0-Ce)×V/W对平衡吸附量进行计算，式中qe为平衡时水滑石对农药的吸附量C0为溶液的起始浓度(mg/l)，Ce为平衡时液相中农药的浓度(mg/l)，V为吸附体系中农药溶液的体积(l)W为吸附体系中吸附剂的质量(g)，以qe对Ce作图，即得25℃下DBS-LDHs对CPF的静态平衡吸附等温线，绘于图4。
本发明的优点是：制备具有疏水有机物吸附功能的层状有机/无机复合吸附剂方法简单，并可以根据不同的条件和需求选用相应的制备方法，超分子插层组装方法用于制备表面活性剂插层水滑石，应用于吸附水中疏水有机物，材料可控设计的空间较大，可以针对不同的有机物，以及不同的需求进行吸附剂结构的设计以及化学组成的调变，如层板元素的种类以及元素比、层间表面活性阴离子的种类以及数量等可以通过调整吸附剂的合成条件得以实现。
附图说明
图1为本发明实施例1组装条件下十二烷基磺酸插层水滑石的X射线粉末衍射图。其中横坐标为衍射角度，纵坐标为衍射峰强度。
图2为本发明实施例1组装条件下十二烷基磺酸插层水滑石的IR谱图。其中横坐标为波数，纵坐标为透过率。
图3为本发明实施例1制备的DSO-LDHs吸附疏水的有机磷农药毒死蜱的静态吸附等温线。其中横坐标为吸附平衡浓度，纵坐标为吸附量。
图4为本发明实施例2组装条件下制备的十二烷基苯磺酸插层镁铝水滑石(DBS-LDHs)吸附疏水的有机磷农药毒死蜱的静态吸附等温线。其中横坐标为吸附平衡浓度，纵坐标为吸附量。
具体实施方式
实施例1
将Mg(NO3)2·6H2O(19.23g)和Al(NO3)3·9H2O(9.38g)用100ml水配成Mg/Al摩尔比等于3的混合盐溶液A；用脱CO2去离子水配制浓度为2mol/L的NaOH溶液B；用脱CO2去离子水配制浓度为0.1mol/L的十二烷基磺酸钠溶液C；
在N2保护下将混合盐溶液A缓慢滴入到剧烈搅拌的十二烷基磺酸钠溶液C中，同时滴加NaOH溶液B，保持滴加过程的pH为9～11；
所得浆液于80℃晶化18h，抽滤、洗涤，80℃干燥，得到十二烷基磺酸插层镁铝水滑石(DSO-LDHs)。
将得到的DSO-LDHs进行X射线粉末衍射表征，结果见图1，由图1可见该DSO-LDHs具有水滑石类材料的晶体结构。
将得到的DSO-LDHs进行IR表征，结果见图2，由图2可看出十二烷基磺酸阴离子已插入层间，并通过氢键与层板发生作用。
采用热重差热分析TG/DTA、等离子体发射光谱ICP及元素分析的方法对产品进行分析、表征，确定其化学式/组成为：[Mg0.752Al0.248(OH)2](C12H25SO3)0.236(CO3)0.006·0.546H2O。
实施例2
将Mg(NO3)2·6H2O(38.46g)和Fe(NO3)3·9H2O(20.2465g)用100ml水配成Fe/Al摩尔比等于3的混合盐溶液A；用脱CO2去离子水配制浓度为4mol/L的NaOH溶液B；用脱CO2去离子水配制浓度为0.2mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液C；
在N2保护下将混合盐溶液A缓慢滴入到剧烈搅拌的十二烷基苯磺酸钠溶液C中，同时滴加NaOH溶液B，保持滴加过程的pH为9～11；
所得浆液于80℃晶化18h，抽滤、洗涤，80℃干燥，得到十二烷基苯磺酸插层镁铝水滑石(DBS-LDHs)。
采用实施例1的方法对产品进行分析表征以确认制备结果，并得到其化学式/组成为：[Mg0.75Fe0.25(OH)2](C18H29SO3)0.227(CO3)0.011·1.075H2O。
实施例3
将Mg(NO3)2·6H2O(46.3622)、Al(NO3)3·9H2O(22.6103g)，NaNO3(9.0712g)用160ml水配成Mg/Al摩尔比为3的混合盐溶液A，另将NaOH(12.0282g)用100ml水配成碱溶液B，N2保护下将碱溶液B缓慢滴入混合盐溶液A中，强力搅拌，至pH为10时停止滴加。将浆状液于65℃晶化24h，然后抽滤、水洗、65℃干燥18h，得到镁铝硝酸根水滑石。
将0.2mol/L的十二烷基硫酸钠溶液与所制备的镁铝硝酸根水滑石按照25ml/g的液/固摩尔比进行混和，在80℃氮气保护条件下进行离子交换，晶化18h，抽滤、洗涤，80℃干燥得到十二烷基硫酸插层镁铝水滑石(DS-LDHs)。
实施例4
将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O按照(Mg2+/Al3+＝3)的摩尔比混合溶于250ml脱CO2去离子水中配制成混合盐溶液，将一定量的NaOH(OH-/[Mg2+/Al3+]＝1.6)和Na2CO3(CO3 2-/Al3+＝2)溶于250ml脱CO2去离子水中配制成混合碱溶液，常温下将碱溶液滴入混合盐溶液中，搅拌，测定滴定终点的pH值，回流晶化24小时，过滤、洗涤、干燥，得镁铝碳酸根水滑石。
将0.1mol/L的十二烷基磺酸钠溶液与所制备的镁铝硝酸根水滑石按照50ml/g的液/固摩尔比进行混和，用硝酸调节浆液的pH值为4.0，在80℃条件下进行离子交换，晶化18h，抽滤、洗涤，80℃干燥得到十二烷基磺酸插层镁铝水滑石。
实施例5
将工业级的镁铝碳酸根水滑石在500℃下焙烧5h，得到双金属氧化物(LDO)。
称取一定量的LDO与0.1mol/L的十二烷基磺酸钠溶液按照50ml/g的液/固摩尔比进行混和，在80℃氮气保护条件下连续搅拌18h，抽滤、洗涤，80℃干燥得到十二烷基硫酸插层镁铝水滑石。
实施例6
将Zn(NO3)2·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O用100ml水配成Zn/Cr摩尔比等于2的混合盐溶液A；用脱CO2去离子水配制浓度为2mol/L的NaOH溶液B；用脱CO2去离子水配制浓度为0.01mol/L的辛基硫酸钠溶液C；
在N2保护下将混合盐溶液A缓慢滴入到剧烈搅拌的辛基硫酸钠溶液C中，同时滴加NaOH溶液B，保持滴加过程的pH为7±0.3；
所得浆液于100℃晶化18h，抽滤、洗涤，100℃干燥，得到辛基硫酸插层水滑石(OS-LDHs)。
实施例7
将Ca(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O用100ml水配成Ca/Al摩尔比等于3的混合盐溶液A；用脱CO2去离子水配制浓度为2mol/L的NaOH溶液B；用脱CO2去离子水配制浓度为0.01mol/L的4，8-二丁基萘磺酸钠溶液C；
在N2保护下将混合盐溶液A缓慢滴入到剧烈搅拌的4，8-二丁基萘磺酸钠溶液C中，同时滴加NaOH溶液B，保持滴加过程的pH为10±0.3；
所得浆液于60℃晶化18h，抽滤、洗涤，60℃干燥，得到二丁基萘磺酸插层水滑石。
Claims (6)
1、一种针对疏水有机物的层状吸附功能材料，其特征在于：化学式为：
(M2+)1-x(M3+)x(OH)2(A-)a(Bn-)b·mH2O
其中M2+为Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Ca2+、Mn2+二价离子中的任意一种；
M3+为Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+等三价离子中的任意一种；
A-代表层间的表面活性阴离子，为碳原子数为8～20的烷基磺酸根、芳香烷基磺酸根、烷基硫酸根阴离子中的任意一种；
Bn-为荷电量为n的无机阴离子，包括CO3 2-、NO3 -、Cl-、Br-、I-、OH-、H2PO4 -中的任意1～3种；
0.1＜X＜0.6；a、b分别为A-、Bn-的数量，a+n×b＝X；m为结晶水数量。
2、按照权利要求1所述的层状吸附功能材料，其特征在于：M2+选择Zn2+、Mg2+、Cu2+、Fe2+、Ca2+、Mn2+，M3+选择Al3+、Co3+、Fe3+。
3、按照权利要求1所述的层状吸附功能材料，其特征是A-为具有表面活性剂功能的阴离子，该表面活性阴离子为碳原子数为8～20的烷基磺酸根或烷基硫酸根。
4、按照权利要求1所述的层状吸附功能材料，其特征在于：该吸附功能材料可应用于吸附水中的疏水有机物。
5、按照权利要求1所述的层状吸附功能材料，其特征在于：其晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，为层状超分子插层结构。
6、一种制备权利要求1所述的层状吸附功能材料的方法，其特征在于：具体制备方法及步骤为：
a、一步共沉淀：
将可溶性二价金属盐和三价金属盐按1～9∶1M2+/M3+摩尔比用脱二氧化碳去离子水配成混合盐溶液A，用脱CO2去离子水配制NaOH溶液B；另用脱二氧化碳去离子水配制表面活性剂盐溶液C；
其中M2+为Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Ca2+、Mn2+中的任何一种；M3+为Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Co3+、Ti3+中的任何一种，M2+/M3+的摩尔比为1.5∶1-4∶1；可溶性M2+、M3+盐的阴离子为NO3 -、Cl-、Br-、I-、OH-、H2PO4 -、CO3 2-；
将溶液C置于待搅拌的反应容器中，在N2保护条件下将混合盐溶液A缓慢滴加到溶液C中，同时滴加溶液B，以控制浆液的pH为7～11；
在晶化装置内用N2保护，使浆液在60～100℃下晶化6～24小时，再经抽滤、水洗干燥，得到表面活性剂插层水滑石；
b、离子交换：
将无机阴离子水滑石(M2+)1-x(M3+)x(OH)2(Bn-)b·mH2O与表面活性剂盐溶液混合，在60～100℃、N2保护条件下搅拌6～24小时，再经抽滤、水洗干燥，得到表面活性剂插层水滑石；
若前体无机阴离子水滑石中Bn-为CO3 2-，先调节浆液pH值3.5～6再进行离子交换。
其中M2+为Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Ca2+、Mn2+中的任何一种；M3+为Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Co3+、Ti3+中的任何一种；Bn-为荷电量为n的无机阴离子，是CO3 2-、NO3 -、Cl-中的任何一种；0.1＜X＜0.8；m为结晶水数量。
c、焙烧复原：
将无机阴离子滑石在450～500℃焙烧，得到双金属氧化物LDO，将LDO与表面活性剂盐溶液混合，在60～100℃、N2保护条件下搅拌6～24小时，再经抽滤、水洗干燥，得到表面活性剂插层水滑石。
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