CN102863043A - 有机水滑石合成和废水处理一体化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种有机水滑石合成和废水处理一体化工艺，步骤如下：1)将水滑石粉末加入水中制成悬浊液；2)在上述悬浊液中加入阴离子表面活性剂或有机酸；3)将步骤2)中制得的悬浊液加入到待处理的有机废水中搅拌；4)反应产物在沉淀池停留，固液分离，废水即可达标排放。分离得到的有机水滑石可重复使用一到两次或将少量混合入步骤2)中所述的含有阴离子表面活性剂的悬浊液中使用，可以减少水滑石的用量，处理后的废水可达标排放。废水处理流程简单，操作方便，缩短了废水处理时间，吸附去除有机污染物的效率优于传统方法制备的有机水滑石，显著降低废水处理的成本，易于推广使用。

Description

有机水滑石合成和废水处理一体化工艺

技术领域

本发明涉及环境污染控制新材料的开发，尤其涉及一种有机水滑石合成和废水处理一体化工艺。

背景技术

层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDH)，又称水滑石，是一类重要的无机功能材料。其独特的层状结构及层板元素和层间阴离子的可调变性受到人们的广泛关注，经离子交换向层间引入新的客体阴离子可使层状结构和组成产生相应的变化，因而可以制备一大类具有特殊性质的功能材料。水滑石材料属于阴离子型层状化合物。层状化合物是指具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类化合物，利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。

水滑石化学结构通式为：[M²⁺ _1-xM³⁺x(OH)₂]^x+[(A^n-)_x/n·mH₂O]，其中M²⁺为Mg²⁺，Ni²⁺，Mn²⁺，Zn²⁺，Ca²⁺，Fe²⁺，Cu²⁺等二价金属阴离子；M³⁺为Al³⁺，Cr³⁺，Fe³⁺，Co³⁺等三价金属阴离子；A^n-为阴离子，如CO₃ ^2-，NO₃ ^-，Cl^-，OH^-，SO₄ ^2-，PO₄ ^3-，C₆H₄(COO)₂ ^2-等无机和有机离子以及络合离子，当层间无机阴离子不同，水滑石的层间距不同，同时在水滑石吸附污染物之后，层间距也会增大，以容纳更多的污染物。

因其具有层间阴离子可交换性、结构坍塌记忆效应、主层板可自组装性等特点，已广泛用于高分子复合材料、催化材料、环境治理等领域。当层间无机阴离子被有机阴离子取代后，层间由亲水性变为疏水性，对有机物的吸附由吸附变为分配作用为主，吸附去除水中有机污染物的效率比原土高几十到几百倍。如SDS改性后的MgAl-LDH可有效地去除水体中三氯乙烯、四氯乙烯等(ZhaoH，Nagy K.J.Colloid Interface Sci.，2004，274(2)：613-624)。根据文献报道(有机阴离子柱撑水滑石的插层组装及超分子结构，过程工程学报，2002，2(4)，355-360)，目前常用的有机水滑石的合成主要有以下几个方法：共沉淀法，焙烧复原法和离子交换法。

共沉淀法，虽然是一步合成，但由于合成过程中易于受空气中二氧化碳的污染而必须严格避免CO₂的参与，反应条件苛刻，而且需要很长的晶化时间，不利于工业化推广和应用。

焙烧复原法，利用LDHs的“记忆效应”，层柱结构得以重建，有机阴离子进入层间，得到有机阴离子柱撑水滑石。由于水滑石的结构只能部分恢复，用焙烧复原法很难得到纯的晶相结构。此外，这一方法需要对水滑石前体进行高温焙烧以及后续阶段中严格的N₂保护等苛刻的反应条件，给实际应用带来了不便。

离子交换法是制备有机阴离子柱撑水滑石的重要方法。这种方法是以易于合成的LDHs作为前体，通过离子交换将目标阴离子引入层间，得到相应的有机阴离子柱撑水滑石。通过控制离子交换的反应条件，不仅可以保持水滑石原有的层状结构，还可以对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装，从而得到不同结构和功能的阴离子层柱状材料。

目前离子交换法制备有机阴离子柱撑水滑石并应用到废水处理中的过程可分为多个步骤：

首先需要制得水滑石，并将水滑石在酸性条件下活化，使之更易于交换，再将其分散于有机改性剂溶液中制浆，进行改性，然后经过滤、烘干、粉碎，得到有机水滑石产品。这种方法在制浆时需恒温水浴、搅拌2hr以上，耗时耗能和消耗水资源，且有产生含有大量有机酸或阴离子表面活性剂的废水，需进一步处理，此外有机水滑石的合成工艺稳定性不好，直接影响了膨润土改性的质量，这些均限制了有机水滑石在废水处理和污染环境修复中的应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中制备有机水滑石并用于有机废水处理的不足，提供一种有机水滑石合成和废水处理一体化工艺。

为解决上述技术问题本发明采用的技术方案是：一种有机水滑石合成和废水处理一体化工艺，步骤如下：

1)将水滑石粉末加入水中制成悬浊液；

2)在上述悬浊液中加入阴离子表面活性剂或有机酸；

3)将步骤2)中制得的悬浊液加入到待处理的有机废水中搅拌；

4)反应产物在沉淀池停留，固液分离，废水即可达标排放。

步骤1)中所述的水滑石粉末为50～100目的水滑石粉末；水滑石粉末和水的重量比为1：2～1：4，水量过低不好搅拌，水量过高既浪费水又会导致溶液过稀，改性效果变差。

步骤2)中所述的阴离子表面活性剂为中长链型的烷基碳数在12或12以上的烷基磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠等。

步骤2)中所述的有机酸为带有碳链数在12或12以上的有机酸，如对十二烷基苯甲酸、十二烷基磺酸。

步骤2)中所述的阴离子表面活性剂或有机酸的加入的质量为水滑石质量的二十分之一～十分之一。

步骤3)中所述的有机废水与水滑石的体积质量比为1～1.5∶1L/g。

步骤3)中所述的搅拌时间为60～120分钟。

步骤4)中所述的反应产物在沉淀池中停留时间为30～60分钟。

步骤4)中所述的固液分离得到的有机水滑石可重复使用一或两次或将少量混合入步骤2)中制得的悬浊液中继续使用，可以减少水滑石的用量，处理后的废水可达标排放。

步骤1)中所述的水滑石可以是市售的商品，也可以根据现有技术制备，其制备技术是总所周知的。水滑石化学结构通式为：[M²⁺ _1-xM³⁺x(OH)₂]^x+[(A^n-)_x/n·mH₂O]，其中M²⁺为Mg²⁺，Ni²⁺，Mn²⁺，Zn²⁺，Ca²⁺，Fe²⁺，Cu²⁺等二价金属阳离子中的任一种；M³⁺为Al³⁺，Cr³⁺，Fe³⁺，Co³⁺等三价金属阳离子中的任一种；A^n-为阴离子，如CO₃ ^2-，NO₃ ^-，Cl^-，OH^-，SO₄ ^2-，PO₄ ^3-等无机离子中的任一种；x＝0.5～0.15；M²⁺/M³⁺＝1～5。

本发明的有益效果是：

该工艺省略了有机水滑石制备的工序，减少了有机水滑石合成设备投资和运行费用，节约能源和水资源，消除了有机水滑石制备和使用过程中表面活性剂的二次污染；废水处理流程简单，操作方便，缩短了废水处理时间，吸附去除有机污染物的效率优于传统方法制备的有机水滑石，显著降低废水处理的成本，易于推广使用。

具体实施方式

以下进一步提供本发明的3个实施例：

实施例1

将过100目的市售水滑石粉末加入水中，粉末和水的重量比为1：2，制成悬浊液；根据水滑石的量，添加一定量的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，阴离子表面活性剂的量约为水滑石的质量的二十分之一，制成含有阴离子表面活性剂的悬浊液；将该悬浊液加入到待处理的含15mg/L的对硝基苯的有机废水中，每克水滑石对应的所处理的废水体积约为1L，快速搅拌60分钟；反应产物在沉淀池停留30分钟，固液分离，紫外可见分光光度计测定上清液浓度，污染物去除率为95.6％。

用同种阴离子表面活性剂，采用传统离子交换法制得的有机化水滑石在相同条件下对含对硝基苯废水处理的去除率仅为73.1％。

实施例2

将过50目的市售水滑石粉末加入水中，粉末和水的重量比为1：4，制成悬浊液；根据水滑石的量，添加一定量的阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠，阴离子表面活性剂的量约为水滑石的质量的十分之一，制成含有阴离子表面活性剂的悬浊液；将该悬浊液加入到待处理的含10mg/L的甲苯的有机废水中，每克水滑石对应的所处理的废水体积约为1.5L，快速搅拌60分钟；反应产物在沉淀池停留60分钟，固液分离，紫外可见分光光度计测定上清液浓度，污染物去除率为98.4％。

用同种阴离子表面活性剂，采用传统离子交换法制得的有机化水滑石在相同条件下对含甲苯废水处理的去除率仅为83.5％。

将分离得到的有机水滑石可重复使用用于处理同样浓度的甲苯分水，搅拌50分钟后，沉淀固液分离，紫外可见分光光度计测定上清液浓度，污染物去除率为95.9％。

实施例3

将过100目的市售水滑石粉末加入水中，粉末和水的重量比为1：4，制成悬浊液；根据水滑石的量，添加一定量的阴离子表面活性剂十六烷基磺酸钠，阴离子表面活性剂的量约为水滑石的质量的十五分之一，制成含有阴离子表面活性剂的悬浊液；将该悬浊液加入到待处理的20mg/L的含对硝基苯酚的有机废水中，每克水滑石对应的所处理的废水体积约为1L，快速搅拌120分钟；反应产物在沉淀池停留30分钟，固液分离，紫外可见分光光度计测定上清液浓度，污染物去除率为89.4％。

用同种阴离子表面活性剂，采用传统离子交换法制得的有机化水滑石在相同条件下对含对硝基苯酚废水处理的去除率仅为64.8％。

分离得到的有机水滑石按1：1混入新鲜的含有阴离子表面活性剂的悬浊液中，相当于新鲜的水滑石和表面活性剂的量都为原来的一半，加入到待处理的对硝基苯酚的有机废水中，搅拌60分钟后，沉淀固液分离，紫外可见分光光度计测定上清液浓度，污染物去除率为86.9％。

实施例4

将过50目的市售水滑石粉末加入水中，粉末和水的重量比为1：4，制成悬浊液；根据水滑石的量，添加一定量的十二烷基苯甲酸，有机酸的量约为水滑石的质量的十分之一；将该悬浊液加入到待处理的含10mg/L的丙酮的有机废水中，每克水滑石对应的所处理的废水体积约为1.5L，快速搅拌60分钟；反应产物在沉淀池停留60分钟，固液分离，紫外可见分光光度计测定上清液浓度，污染物去除率为94.7％。

用同种有机酸，采用传统离子交换法制得的有机化水滑石在相同条件下对含丙酮废水处理的去除率仅为76.5％。

实施例5

将过50目的市售水滑石粉末加入水中，粉末和水的重量比为1：4，制成悬浊液；根据水滑石的量，添加一定量的十二烷基磺酸，有机酸的量约为水滑石的质量的十五分之一；将该悬浊液加入到待处理的含10mg/L的丙酮的有机废水中，每克水滑石对应的所处理的废水体积约为1.5L，快速搅拌60分钟；反应产物在沉淀池停留60分钟，固液分离，紫外可见分光光度计测定上清液浓度，污染物去除率为95.2％。

用同种有机酸，采用传统离子交换法制得的有机化水滑石在相同条件下对含丙酮废水处理的去除率仅为81.7％。

Claims (8)

1.一种有机水滑石合成和废水处理一体化工艺，其特征在于，步骤如下：

1)将水滑石粉末加入水中制成悬浊液；

2)在上述悬浊液中加入阴离子表面活性剂或有机酸；

3)将步骤2)中制得的悬浊液加入到待处理的有机废水中搅拌；

4)反应产物在沉淀池停留，固液分离，废水即可达标排放。

2.根据权利要求1所述的有机水滑石合成和废水处理一体化工艺，其特征在于，步骤1)中所述的水滑石粉末为50～100目的水滑石粉末；水滑石粉末和水的重量比为1：2～1：4。

3.根据权利要求1所述的有机水滑石合成和废水处理一体化工艺，其特征在于，步骤2)中所述的阴离子表面活性剂为中长链型的烷基碳数在12或12以上的烷基磺酸盐；有机酸为带有碳链数在12或12以上的有机酸。

4.根据权利要求1所述的有机水滑石合成和废水处理一体化工艺，其特征在于，步骤2)中所述的阴离子表面活性剂或有机酸的加入的质量为水滑石质量的二十分之一～十分之一。

5.根据权利要求1所述的有机水滑石合成和废水处理一体化工艺，其特征在于，步骤3)中所述有机废水与水滑石的体积质量比为1～1.5∶1L/g。

6.根据权利要求1所述的有机水滑石合成和废水处理一体化工艺，其特征在于，步骤3)中所述的搅拌时间为60～120分钟。

7.根据权利要求1所述的有机水滑石合成和废水处理一体化工艺，其特征在于，步骤4)中所述的反应产物在沉淀池中停留时间为30～60分钟。

8.根据权利要求1所述的有机水滑石合成和废水处理一体化工艺，其特征在于，步骤4)中所述的固液分离得到的有机水滑石可重复使用一或两次或将少量混合入步骤2)中制得的悬浊液中继续使用。