CN102212336B

CN102212336B - 一种利用城市污泥制备羧酸钙镁盐融雪剂的方法

Info

Publication number: CN102212336B
Application number: CN201110140868.8A
Authority: CN
Inventors: 谭铭卓; 蒋志飞; 区叶秀
Original assignee: GUANGDONG WEALTH ENVIRONMENTAL PROTECTION Co Ltd
Current assignee: GUANGDONG WEALTH ENVIRONMENTAL PROTECTION Co Ltd
Priority date: 2011-05-30
Filing date: 2011-05-30
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2031-05-30
Also published as: CN102212336A

Abstract

本发明公开了一种利用城市污泥制备羧酸钙镁盐融雪剂的方法，采用水热氧化技术，将城市污水厂污泥中有机物和无机物在高温高压的条件下水热分离，得到有机混合液，再将该有机混合液进行厌氧发酵，控制厌氧发酵条件，使发酵向产酸方向进行，然后利用有机溶剂从混合液中萃取出有机酸，再利用钙镁化合物进行反萃取，将产物过滤、浓缩后，即可制得纯度较高的羧酸钙镁盐融雪剂。本发明的方法不仅能对城市污泥进行经济、高效的资源化处理，同时能廉价制备出环境友好型羧酸钙镁盐融雪剂。

Description

一种利用城市污泥制备羧酸钙镁盐融雪剂的方法

技术领域

本发明涉及污泥资源化处理和环保型融雪剂生产的技术领域，尤其涉及一种利用城市污泥制备羧酸钙镁盐融雪剂的方法。

背景技术

城市污水厂污泥中含有大量的有机物质(高达60～80%)，且含有丰富的N、P、K等营养元素，是一种很有利用价值的潜在资源。目前城市污水厂污泥中有机物的资源化利用途径主要有：①利用污泥制备有机肥，如CN101333123公布了城市生活污泥资源化工艺技术，将城市污泥、蘑菇渣和绿化垃圾经适当比例调配后，再添加适量生石灰，进行好氧性-物理-化学联用技术进行发酵，发酵产品经筛分，制得有机肥。②将污泥制备成燃料，如利用污泥制备污泥水煤浆或甲烷。CN101270878公布了一种城市污泥资源化处理利用的方法，该发明将含水率75～85%的城市污泥与煤粉经湿式球磨机磨出符合级配要求的混合颗粒，并根据工艺配比加入水和分散剂制成污泥水煤浆粗品，再添加稳定剂，制成成品污泥水煤浆。CN101823768A公布了用含藻污泥制备絮凝剂、复合肥和甲烷的方法，该发明利用污泥中有机物质制备甲烷。由于污泥中含有重金属，病原菌等有毒有害成分，污泥制备的有机肥在应用中受到限制。此外，现有污泥资源化方法比较复杂，产品附加值不高。

现行的NaCl 和CaCl₂等氯化物融雪剂虽然融雪效果好、价格便宜，但有很强的腐蚀性，对道路、桥梁、建筑物、植物、土壤等造成严重的危害，大量使用易造成地表水污染，影响居民日常生活。乙酸钙镁盐(CMA)是国际公认的绿色化学品，对钢铁桥梁的腐蚀性很小，可延长桥梁、道路的使用寿命，对花草树木也无危害，而且具有更低的溶雪剂极限温度，是近年来倍受瞩目的环境友好型融雪剂。生产乙酸钙镁的原料是乙酸，乙酸的生产来源于石油，这就导致乙酸钙镁的制造成本高，产品只能用于飞机场等重地。鉴于此，一些研究对原有乙酸钙镁生产技术做了改进，如CN101481305公布了醋酸钙镁盐制备方法及设备，该发明以木醋液、白云石或石灰岩或钙镁氢氧化物为原料制备醋酸钙镁盐产品。木醋液是生物质在热解工程中得到的水溶性有机化合物，利用木醋液制备醋酸钙镁盐产品虽然在原料价格上较石油有所下降，但木醋液的来源有限，市面价仍然偏高，该方法生产的产品在成本上仍然没有竞争优势。因此，必需寻求更加低廉、高效的原料来制备乙酸钙镁盐融雪剂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种经济、高效的城市污泥资源化处理和廉价制备环境友好型羧酸钙镁盐融雪剂的方法。

通过对城市污水厂的污泥(含水率96%～99%)进行实验分析发现，污泥中有机物含量高达60%～80%，颗粒细，性质很不稳定，极易腐化，非常有利于水热氧化反应的进行，如控制反应条件，使污泥中的碳及有机物被氧化为低分子量的氧化产物，如羧酸，则可以对其进行有效利用。

为实现本发明目的，根据上述思路，本发明采用的技术方案是：

一种利用城市污泥制备羧酸钙镁盐融雪剂的方法，其包括以下步骤：

（1）水热氧化：将城市污泥放在水热反应器中，加入过氧化氢水溶液，在0.8～1.2MPa的压力下，加热至120～150℃，保温反应2～4h；

（2）厌氧发酵：将水热氧化反应后的混合物静置，待固液分离，取上层深褐色或褐色液体于密封容器中，通氮气排氧，加碱调节使溶液呈碱性，控制温度为30～40℃，在厌氧条件下厌氧发酵3～5d；

（3）有机萃取：向步骤（2）的发酵液中加入有机萃取剂，搅拌均匀后，静置分层，得到浅灰色萃取液；

（4）反萃取：向萃取液中加入反萃取剂，搅拌均匀，在室温下反应30～60min，过滤；

（5）向（4）的滤液中加入活性炭，室温震荡脱色，得到无色或浅色滤液，将滤液浓缩，即得到羧酸钙镁盐融雪剂。

根据上述方法制备出的羧酸钙镁盐融雪剂为淡黄色粉末，主要由重量比为20～40:60～80的Ca(Ac)₂、Mg(Ac)₂组成，其中，Ac代表甲酸、乙酸、丙酸等混合低碳羧酸根，混合酸中甲酸、乙酸、丙酸的重量百分比为：10～25：65～85：5～15。

进一步，上述方法的步骤（1）中加入的过氧化氢的浓度为30%(质量百分比)，过氧化氢的加入量为0.04～0.08g/L。

所述步骤（2）中，通氮气的时间优选的为30～40min，加入的碱优选为NaOH或Ca(OH)₂，加碱调节后的溶液的pH值在8～12之间。

所述步骤（3）中的有机萃取剂优选为三辛基氧磷、磷酸三丁酯或正丁醇中的至少一种，有机萃取剂的用量为发酵液总量的2%～5%(体积百分比)。

所述步骤（4）中的反萃取剂为由钙镁氧化物、钙镁氢氧化物或者钙镁碳酸盐混合配置而成的石灰乳，该石灰乳中钙镁离子的摩尔比为2.5～3.5：6.5～7.5，优选的配置方法为根据选定的钙镁离子的摩尔比，将钙镁氧化物、钙镁氢氧化物或钙镁碳酸盐混合均匀，加适量水搅拌，至混合物成石灰乳状即可。加入的反萃取剂与有机酸的摩尔比为1.0～1.3：1.9～2.1。

本发明的技术方案的总体设计为采用水热氧化技术，将城市污水厂污泥中有机物和无机物在高温高压的条件下水热分离，得到有机混合液，再将该有机混合液进行厌氧发酵，控制厌氧发酵条件，使发酵向产酸方向进行，然后利用有机溶剂从混合液中萃取出有机酸，再利用钙镁化合物进行反萃取，将产物过滤、脱色、干燥后，即可制得纯度较高的羧酸钙镁盐融雪剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明以城市污水厂污泥为原料生产出具有经济效益的羧酸钙镁盐融雪剂，一方面使城市污泥得到有效处理，大大降低了城市污泥的处理成本，另一方面由于污泥为废弃资源，其他反应原料均为廉价物质，本发明的羧酸钙镁盐融雪剂的生产成本较低。因此，本发明的方法实现了城市污泥资源化、变废为宝的目的，具有显著经济、环境和社会效益；

(2)本发明采用水热氧化技术将污泥中难生物降解的有机物质变成低分子有机酸，再利用厌氧发酵并控制反应条件使混合物进一步产酸，提高了有机物质的转化率以及有机酸的产率，使城市污泥得到了充分、有效的处理，也为后续钙镁羧酸盐的制备打下基础；

(3)本发明通过水热氧化技术能将污泥中有机物和无机物分离，降低了有机混合液中的杂质含量；

(4)本发明利用有机溶剂萃取有机酸，提高有机酸的纯度，并利用钙镁化合物反萃取有机酸，生成纯度较高的羧酸钙镁盐融雪剂。该种融雪剂使用安全、环保，是一种环境友好型融雪剂，并且由于本发明方法大大降低了其生产成本，使得该种环境友好型的融雪剂取代常规的氯盐融雪剂在经济上成为可能，具有良好的工业应用前景；

(5)本发明的羧酸钙镁盐融雪剂包含有甲酸钙镁盐、乙酸钙镁盐和丙酸钙镁盐，由于这几种羧酸钙镁盐的增效作用，比起单纯由甲酸、乙酸或丙酸制成的钙镁盐融雪剂，本发明的羧酸钙镁盐融雪剂融雪效果更佳。

具体实施方式

为便于对本发明进一步理解，现结合具体实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

将城市污水处理厂的污泥放在水热反应器中，加入浓度为30%(质量百分比)的过氧化氢，过氧化氢的加入量为0.05～0.06g/L，在压力为1.0～1.1MPa下，加热至135～145℃，保持温度水热反应4h；反应结束后，将水热氧化反应后的混合物静置30min，待固液分离，取上层褐色液体，加入密封容器中，通氮气30min，向溶液中加入NaOH，调节溶液pH值至8～9，控制温度为35～38℃，在厌氧条件下厌氧发酵4d，得到发酵后的褐色有机酸溶液；向该褐色的发酵液中加入磷酸三丁酯有机萃取剂，磷酸三丁酯的用量为发酵液总量的3%～4%(体积百分比)，搅拌均匀，静置40min，过滤，得到萃取后的浅灰色溶液；向萃取液中加入配置好的石灰乳(控制钙镁的摩尔比为3：7，钙镁化合物与有机酸的摩尔比为1.0：1.9)作为反萃取剂，搅拌均匀，在室温下反应30min，过滤去除不溶物；在滤液中加入一定比例的活性炭，在室温下震荡脱色30min，得到浅色滤液，将滤液蒸发、干燥，得到淡黄色固体粉末，即得到本发明所述产品1。

实施例2

将城市污水处理厂的污泥放在水热反应器中，加入浓度为30%(质量百分比)的过氧化氢，过氧化氢的加入量为0.06～0.07g/L，在压力为0.9～1.0MPa下，加热至145～150℃，保持温度水热反应3.5h；反应结束后，将水热氧化反应后的混合物静置30min，待固液分离，取上层褐色液体，加入密封容器中，通氮气30min，向溶液中加入Ca(OH)₂，调节溶液pH值至9～10，控制温度为30～35℃，在厌氧条件下厌氧发酵4d，得到发酵后的褐色有机酸溶液；向该褐色的发酵液中加入三辛基氧磷有机萃取剂，三辛基氧磷的用量为发酵液总量的4%～5% (体积百分比)，搅拌均匀，静置40min，过滤，得到萃取后的浅灰色溶液；向萃取液中加入配置好的石灰乳(控制钙镁的摩尔比为3.5：6.5，钙镁化合物与有机酸的摩尔比为1.3：2.0)作为反萃取剂，搅拌均匀，在室温下反应40min，过滤去除不溶物；在滤液中加入一定比例的活性炭，在室温下震荡脱色30min，得到浅色滤液，将滤液蒸发、干燥，得到淡黄色固体粉末，即得到本发明所述产品2。

实施例3

将城市污水处理厂的污泥放在水热反应器中，加入浓度为30%(质量百分比)的过氧化氢，过氧化氢的加入量为0.04～0.05g/L，在压力为1.1～1.2MPa下，加热至130～135℃，保持温度水热反应3h；反应结束后，将水热氧化反应后的混合物静置60min，待固液分离，取上层褐色液体，加入密封容器中，通氮气40min，向溶液中加入NaOH，调节溶液pH值至10～11，控制温度为30～35℃，在厌氧条件下厌氧发酵3d，得到发酵后的褐色有机酸溶液；向该褐色的发酵液中加入磷酸三丁酯有机萃取剂，磷酸三丁酯的用量为发酵液总量的3%～4% (体积百分比)，搅拌均匀，静置30min，过滤，得到萃取后的浅灰色溶液；向萃取液中加入配置好的石灰乳(控制钙镁的摩尔比为2.5：7.5，钙镁化合物与有机酸的摩尔比为1.2：2.1)作为反萃取剂，搅拌均匀，在室温下反应60min，过滤去除不溶物；在滤液中加入一定比例的活性炭，在室温下震荡脱色30min，得到浅色滤液，将滤液蒸发、干燥，得到淡黄色固体粉末，即得到本发明所述产品3。

实施例4

将城市污水处理厂的污泥放在水热反应器中，加入浓度为30%(质量百分比)的过氧化氢，过氧化氢的加入量为0.07～0.08g/L，在压力为0.8～0.9MPa下，加热至120～125℃，保持温度水热反应2h；反应结束后，将水热氧化反应后的混合物静置60min，待固液分离，取上层褐色液体，加入密封容器中，通氮气30min，向溶液中加入Ca(OH)₂，调节溶液pH值至11～12，控制温度为35～40℃，在厌氧条件下厌氧发酵5d，得到发酵后的褐色有机酸溶液；向该褐色的发酵液中加入正丁醇有机萃取剂，正丁醇的用量为发酵液总量的2%～3% (体积百分比)，搅拌均匀，静置30min，过滤，得到萃取后的浅灰色溶液；向萃取液中加入配置好的石灰乳(控制钙镁的摩尔比为2.8：6.9，钙镁化合物与有机酸的摩尔比为1.3：2.1)作为反萃取剂，搅拌均匀，在室温下反应50min，过滤去除不溶物；在滤液中加入一定比例的活性炭，在室温下震荡脱色40min，得到浅色滤液，将滤液蒸发、干燥，得到淡黄色固体粉末，即得到本发明所述产品4。

本发明产品应用效果试验：

(1)融冰能力

在同一规格的冰盘中加入相同体积的水，置于冰箱中冷冻结成冰备用；控制冰箱温度分别为-10℃、-15℃、-20℃、-25℃、-30℃、-35℃；在同一温度下，向相同规格的结冰冰盘上分别均匀撒入等量的氯化钠和按实施例1～3制得的本发明产品后放入冰箱中，60min后测量融冰量，融化的水越多，则融冰能力越好，结果见表1。

表1 本发明产品与氯化钠融冰能力比较

从表1中可以看出，-10℃下本发明产品的融冰能力与常规作为融雪剂使用的氯化钠的融冰能力相当或略低，但在-15℃-35℃下，本发明产品的融冰能力明显优于氯化钠，可见，本发明产品具有良好的融冰能力，尤其是良好的低温融冰能力，可以广泛用于冰雪天气的道路、建筑融雪，尤其可以在北方温度较低域使用。

(2)对碳钢的腐蚀速率

按照国标GB/T10124-88，对上述制得的融雪剂进行金属碳钢腐蚀试验，步骤如下：

a)取四片中间打孔(孔径为3mm)的碳钢金属片50×25×2mm，用5%硫酸溶液浸泡5min，再依次进行水洗、酒精冲洗、丙酮冲洗，吹氮气进行干燥，之后放入干燥箱中，进行编号、测量和称重；

b)在四个2000mL烧杯中分别加入1000mL纯净水，在第一个烧杯中加入氯化钠200g，另外三个烧杯中分别加入按实施例1～3制得的本发明产品各200g；

c)将四片碳钢金属片分别用尼龙绳吊起，完全浸入四个烧杯的溶液中，金属片处于溶液中央偏下的位置；

d)将碳钢金属片在溶液中连续浸泡48h后，放在3%盐酸中浸泡10min，取出后用刷子刷掉表面残锈，再依次用酒精、丙酮冲洗，吹氮气进行干燥后置于干燥箱中，然后逐一进行称重；

e)腐蚀效果评价

表2本发明产品与氯化钠对碳钢金属片的腐蚀比较

Figure 2011101408688100002DEST_PATH_IMAGE003

计算公式：R=[8.76×10⁷(M-M₁)]/STD，腐蚀比率=(R_产品/R_NaCl)×100%。

式中S代表碳钢金属片的表面积，标准试片数值为28 cm²；T代表浸泡时间，数值为48h；D代表密度，数值为7.85×10³ Kg/m³。

从表2中可以看出，本发明产品对于碳钢的腐蚀性明显小于氯化钠，相比于氯化钠本发明产品对碳钢的腐蚀几乎可以忽略不计，由此可见，本发明产品可安全用于道路、建筑等的融雪，其不仅融雪效果好，同时对建筑物等的腐蚀小或几乎无腐蚀。

Claims

1.一种利用城市污泥制备羧酸钙镁盐融雪剂的方法，其特征在于包括以下步骤：

（2）厌氧发酵：将水热氧化反应后的混合物静置，待固液分离，取上层深褐色或褐色液体，加入密封容器中，通氮气排氧，加碱调节使溶液呈碱性，控制温度为30～40℃，在厌氧条件下厌氧发酵3～5d；

（3）有机萃取：向步骤（2）的发酵液中加入有机萃取剂，搅拌均匀后，静置分层，得到浅灰色萃取液，其中所述有机萃取剂为三辛基氧磷、磷酸三丁酯或正丁醇中的至少一种，用量为发酵液总量的2%～5%体积百分比；

（4）反萃取：向萃取液中加入反萃取剂，搅拌均匀，在室温下反应30～60min，过滤，其中所述反萃取剂是由钙镁氧化物、钙镁氢氧化物或者钙镁碳酸盐混合配置而成的石灰乳，所述石灰乳中钙镁离子的摩尔比为2.5～3.5：6.5～7.5，并且加入的反萃取剂与有机酸的摩尔比为1.0～1.3：1.9～2.1；

（5）向（4）的滤液中加入活性炭，震荡脱色，得到无色或浅色滤液，将滤液浓缩，即得到羧酸钙镁盐融雪剂。

2.根据权利要求1所述的利用城市污泥制备羧酸钙镁盐融雪剂的方法，其特征在于：步骤（1）中过氧化氢的加入量为0.04～0.08g/L。

3.根据权利要求1所述的利用城市污泥制备羧酸钙镁盐融雪剂的方法，其特征在于：步骤（2）中加入的碱为NaOH或Ca(OH)₂。

4.根据权利要求1所述的利用城市污泥制备羧酸钙镁盐融雪剂的方法，其特征在于：步骤（2）中加碱调节后的溶液的pH值在8～12之间。