CN101481305B - 醋酸钙镁盐制备方法 - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
一种醋酸钙镁盐制备方法，所述制备方法包括采用有机溶剂萃取木醋液、然后采用白云石或石灰岩或钙镁氢氧化物反萃取制备醋酸钙镁盐的方法，以木醋液中的醋酸与白云石或石灰岩或钙镁氢氧化物为原料，进行醋酸钙镁盐的制备；包括如下步骤：萃取步骤S1：采用三辛胺、氧化三辛膦和正丁醇为萃取剂，选用聚合硫酸铝为破乳剂，首先萃取木醋液中的醋酸；然后反萃取步骤S2：采用白云石或石灰岩作为反萃取剂，对经萃取后的醋酸进行反萃取，同时由所述反萃取剂与经反萃取后的醋酸进行反应，生成醋酸钙镁盐；然后过滤干燥步骤S3：对所生成的醋酸钙镁盐实施过滤、浓缩、干燥等工艺，制备粒状醋酸钙镁盐。本发明开发了一种低成本制备醋酸钙镁盐的方法，并提供一种新的木醋液高值利用的途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种环保型融雪剂的制备方法及设备，采用生物质热解干馏气化产生的木醋液作为原料，选用有机溶剂萃取其中的醋酸，用白云石或石灰岩或钙镁氢氧化物反萃取的方法制备醋酸钙镁盐的方法，属于化工制备技术领域。
背景技术
醋酸钙镁盐(CMA)是醋酸钙和醋酸镁的混合物，是一种环保型融雪剂，可以代替传统的氯盐(NaCl，CaCl2)融雪剂。醋酸钙镁盐(CMA)相对于氯盐融雪剂的优点是不污染环境，可生物降解，对桥梁及路面的腐蚀性小，但是由于受醋酸原料价格的影响一直没有得到广泛的推广。因此制备新型融雪剂的目标是寻求高效、无污染、无腐蚀、价廉易得的产品来改进或代替现有的醋酸来制备环保型融雪剂。应该综合利用各种资源，重视开发工业废液生产无氯融雪剂技术，并期望价格低廉、真正环保的融雪剂产品早日投放市场。
在现有的环保型融雪剂的制备中，如申请号为200510054964.5的中国专利申请所公开的“环保型融雪剂及其制备方法”中，是由生物质热解副产物木醋液直接与钙镁氧化物、钙镁氢氧化物或者钙镁碳酸盐反应而制得的甲酸、乙酸、和丙酸混合低碳羧酸钙镁盐的混合物。此工艺制备的融雪剂中醋酸钙镁盐的纯度不高，因为是直接将粉末物质加入到油相中，所以存在分散性不好、易结块、反应速度慢等问题。而且这种直接反应最大的缺点是反应后溶液成分90％以上是水，其中大量的水需要通过直接蒸发等方法去除，最后得到固体的醋酸钙镁盐固体，这样在蒸发过程中就会消耗大量的能量，会造成水资源等的浪费，因此既不利于环保节能，也不利于在环保型融雪剂的工业生产中降低生产成本。并且在现有的生产工艺中也没有考虑对反应后废液的再利用，又产生了新的污染，具有一定的局限性。
发明内容
为克服现有技术的缺点，本发明提供一种醋酸钙镁盐制备方法及设备，其应用在生物质热解干馏气化工艺中所产生的废液中的木醋液，用萃取反萃取法生产醋酸钙镁盐融雪剂，以解决由冰醋酸制备醋酸钙镁盐成本太高的问题，同时解决在直接用白云石(钙镁氧化物)或石灰岩(钙镁碳酸盐)或钙镁氢氧化物与木醋液中醋酸反应的工艺中易产生乳化、及反应后废液不易重复利用的问题。
在本发明的制备方法中，生物质干馏气化的副产物木醋液首先在萃取剂三辛胺-异辛醇的萃取作用下，对木醋液中的醋酸进行络合萃取，在萃取后的油相中加入白云石(钙镁氧化物)或石灰岩(钙镁碳酸盐)或钙镁氢氧化物所制成的石灰乳进行反萃取，从而生产CMA。通过加入一定量的破乳剂，既保持了较高的平衡分配系数，又解决了反萃取时易出现的乳化现象。
根据本发明的一个实施例，其提供一种醋酸钙镁盐制备方法，采用有机溶剂萃取木醋液、然后采用白云石或石灰岩或钙镁氢氧化物反萃取制备醋酸钙镁盐的方法，以木醋液中的醋酸与白云石或石灰岩或钙镁氢氧化物为原料，进行醋酸钙镁盐的制备；其中，所述醋酸钙镁盐制备方法包括如下步骤：
萃取步骤S1：采用三辛胺、氧化三辛膦和正丁醇作为萃取剂，破乳剂选用聚合硫酸铝，用量为溶液总量的2％vol-6％vol，首先萃取木醋液中的醋酸；然后
反萃取步骤S2：采用白云石或石灰岩或钙镁氢氧化物作为反萃取剂，对经萃取后的醋酸进行反萃取，同时由所述反萃取剂与经反萃取后的醋酸进行反应，生成醋酸钙镁盐；然后
过滤干燥步骤S3：对所生成的醋酸钙镁盐实施过滤、浓缩、干燥等工艺，制备粒状醋酸钙镁盐。
其中，所述醋酸钙镁盐制备方法的具体制备工艺如下：
1)在所述萃取步骤S1中：萃取在室温下进行；将所述萃取剂与所述木醋液置于混合槽中，按一定比例混合，混合搅拌20min-50min；然后将所得的混合液置于混合-澄清槽中，进行恒温静置分层，待各相清亮后，分离油相和水相，分离后的油相为萃取液；用NaOH标准溶液滴定，测定两相中醋酸的含量，计算萃取率、平衡分配系数KD，其中所述平衡分配系数KD由下列公式获得：
将分离后的水相排出所述混合-澄清槽，分离后的油相保留在所述槽中；
2)在所述反萃取步骤S2中：将所述萃取液与一定比例的白云石灰或石灰岩或钙镁氢氧化物乳混合搅拌20min-50min，得到反应后的混合液，其中需要将白云石灰或石灰岩或钙镁氢氧化物乳配制成石灰乳，防止粉末在油相中结块、难分散、反应缓慢等问题，同时可以防止反应后油相中存在悬浮颗粒而影响萃取剂的再生；
所述石灰乳中钙镁的摩尔比为2.5-3.5∶6.5-7.5，所述石灰乳中CaO-MgO或CaCO3-MgCO3或CaOH-MgOH与所述醋酸反应的摩尔比为0.9-1.2∶2.0-2.6；
3)在所述过滤干燥步骤S3中：将所述反应后的混合液置于所述澄清槽中，进行静置分层，放出水相，对所生成的醋酸钙镁盐实施过滤、浓缩、干燥工艺，得到粒状醋酸钙镁盐产品。
根据本发明的另一个实施例，其提供一种醋酸钙镁盐制备设备，在所述醋酸钙镁盐制备设备中应用如上所述的醋酸钙镁盐制备方法，以木醋液中的醋酸与白云石或石灰岩或钙镁氢氧化物为原料，进行醋酸钙镁盐的制备。
其中，所述醋酸钙镁盐制备设备包括混合-澄清槽，
将萃取剂与木醋液置于所述混合-澄清槽中，按一定比例混合和搅拌20min-50min；然后
对所得的混合液进行恒温静置分层，待各相清亮后，分离油相和水相，将分离出的水相排出所述混合-澄清槽，分离后的油相作为萃取液保留在混合-澄清槽中；然后
将所述萃取液与一定比例并被配制成石灰乳的白云石灰或石灰岩或钙镁氢氧化物乳混合搅拌20min-50min，得到反应后的混合液；然后
对上述反应混合液进行静置分层，分离出油相和醋酸钙镁盐水相溶液，将所述醋酸钙镁盐水相溶液从所述混合-澄清槽中取出，并对其实施过滤、浓缩、干燥工艺，得到粒状醋酸钙镁盐产品。
本发明主要采用萃取及中和反应反萃取的操作工艺，工艺路线简单，操作温度低。应用此工艺制备出的醋酸钙镁盐半成品中不会产生大量的水溶液，仅需要在回收有机溶剂阶段蒸馏回收有机溶剂，避免了在蒸发水蒸汽过程中所消耗的大量的能量，减低了生产成本。
本发明还解决了直接用白云石(钙镁氧化物)或石灰岩(钙镁碳酸盐)或钙镁氢氧化物与木醋液中醋酸反应工艺中易产生乳化，及反应后废液不易重复利用的问题。萃取后的萃余液经过回收处理一方面可以用作农作物生长促进剂，促进农作物的增产，同时萃余液还具有一定的杀虫作用，可以减少化学农药的使用量，实现了萃余液的再利用。萃余液的另一种利用方式是将萃余液按照工业废水进行处理，萃余液总含有少量的有机物，在萃余液中加入废水处理剂经过各种处理手段最后得到中水可以用于城市绿化，实现了节约用水的目的。
本发明综合利用了生物质干馏副产物木醋液，开发了低成本生产无氯融雪剂技术，解决了由冰醋酸制备醋酸钙镁盐成本太高的问题，同时使用价格低廉的含醋酸的木醋液制取醋酸钙镁融雪剂，因此而开发了木醋液的一种新的高值利用的方式。
附图说明
图1为本发明的醋酸钙镁盐制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细描述。
如图1所示，本发明提供一种醋酸钙镁盐制备方法：采用有机溶剂萃取木醋液、然后采用白云石(钙镁氧化物)或石灰岩(钙镁碳酸盐)或钙镁氢氧化物反萃取制备醋酸钙镁盐的方法，以木醋液中的醋酸与白云石或石灰岩或钙镁氢氧化物为原料，进行醋酸钙镁盐的制备；其中，所述醋酸钙镁盐制备方法包括如下步骤：
萃取步骤S1：采用三辛胺、氧化三辛膦和正丁醇作为萃取剂，选用聚合硫酸铝为破乳剂，用量为溶液总量的2％vol-6％vol，首先萃取木醋液中的醋酸；然后
反萃取步骤S2：采用白云石或石灰岩或钙镁氢氧化物作为反萃取剂，对经萃取后的醋酸进行反萃取，同时由所述反萃取剂与经反萃取后的醋酸进行反应，生成醋酸钙镁盐；然后
过滤干燥步骤S3：对所生成的醋酸钙镁盐实施过滤、浓缩、干燥等工艺，制备粒状醋酸钙镁盐。
在所述萃取剂中添加破乳剂，能够使所述平衡分配系数保持较高水平，避免在反萃取时出现乳化现象。
其中，所述醋酸钙镁盐制备方法的具体制备工艺如下：
1)在所述萃取步骤S1中：萃取在室温下进行；将所述萃取剂与所述木醋液置于混合-澄清槽中，按一定比例混合，混合搅拌20min-50min；然后进行恒温静置分层，待各相清亮后，分离油相和水相，分离后的油相为萃取液；用NaOH标准溶液滴定，测定两相中醋酸的含量，计算萃取率、平衡分配系数KD，其中所述平衡分配系数KD由下列公式获得：
将分离后的水相排出所述混合-澄清槽，分离后的油相保留在所述槽中；
2)在所述反萃取步骤S2中：将上述萃取液与一定比例的白云石灰或石灰岩或钙镁氢氧化物乳混合搅拌20min-50min，得到反应混合液，其中将白云石灰或石灰岩或钙镁氢氧化物乳配制成石灰乳，所述石灰乳中钙镁的摩尔比为2.5-3.5∶6.5-7.5，所述石灰乳中CaO-MgO或CaCO3-MgCO3与所述醋酸反应的摩尔比为0.9-1.2∶2.0-2.5；
3)在所述过滤干燥步骤S3中：将所述反应混合液置于所述混合-澄清槽中，进行静置分层，放出水相，对所生成的醋酸钙镁盐实施过滤、浓缩、干燥工艺，得到粒状醋酸钙镁盐产品。
其中，所述萃取剂包含三辛胺、氧化三辛膦和正丁醇，上述各成分的含量为：
三辛胺：28％vol-35％vol，
氧化三辛膦：62％vol-67％vol，
正丁醇：2％vol-6％vol。
其中，所述木醋液中醋酸的质量百分含量为4.0％-8.0％，所述萃取剂与所述木醋液的体积比为2.0-3.0∶1.0-1.5。
其中，在所述萃取步骤和所述反萃取步骤中，萃取搅拌速度和酸碱反应搅拌速度为60r/min-100r/min。
其中，所述醋酸钙镁盐产品中钙镁的摩尔比为2.5∶7.0-3.6∶7.0。
本发明还提供一种醋酸钙镁盐制备设备：在所述醋酸钙镁盐制备设备中应用如上所述的醋酸钙镁盐制备方法，以木醋液中的醋酸与白云石/石灰岩为原料，进行醋酸钙镁盐的制备。
其中，所述醋酸钙镁盐制备设备包括混合-澄清槽，
将萃取剂与木醋液置于所述混合-澄清槽中，按一定比例混合和搅拌20min-50min；然后
对所得的混合液进行恒温静置分层，待各相清亮后，分离油相和水相，将分离出的水相排出所述混合-澄清槽，分离后的油相作为萃取液保留在混合-澄清槽中；然后
将上述萃取液与一定比例并被配制成石灰乳的白云石灰或石灰岩或钙镁氢氧化物乳混合搅拌20min-50min，得到反应混合液；然后
对所述反应混合液进行静置分层，分离出油相和醋酸钙镁盐水相溶液，将所述醋酸钙镁盐水相溶液从所述混合-澄清槽中取出，并对其实施过滤、浓缩、干燥工艺，得到粒状醋酸钙镁盐产品。
以下为采用本发明的方法制备醋酸钙镁盐的具体实施例。
实施例1：醋酸钙镁盐的制备
室温下取500ml萃取剂，萃取剂的组成按照三辛胺(31％vol)+氧化三辛膦(67％vol)+正丁醇(2％vol)的比例混合制成，取250ml木醋液在室温下与萃取剂搅拌混合20min，搅拌速度为80-100r/min，然后进行静置、分层、油水分离。
取7.3克白云石(钙镁氧化物)(钙镁摩尔比为2.9∶7.0)配制成50ml的石灰乳溶液，加入到上述分离出的油相中，室温下反应搅拌20min，搅拌速度为80-100r/min。然后进行过滤和干燥，即得CMA产品。
实施例2：醋酸钙镁盐的制备
室温下取500ml萃取剂，萃取剂的组成按照三辛胺(31％vol)+氧化三辛膦(67％vol)+正丁醇(2％vol)的比例混合制成，取250ml木醋液在室温下与萃取剂搅拌混合20min，搅拌速度为80-100r/min，然后进行静置、分层、油水分离。
取8.78克石灰岩(钙镁碳酸盐)(钙镁摩尔比为2.9∶7.0)配制成浓度为50ml石灰乳溶液，加入到上述分离出的油相中，室温下反应搅拌20min，搅拌速度为80-100r/min。然后进行过滤和干燥，即得CMA产品。
本发明主要采用萃取及中和反应反萃取的操作工艺，工艺路线简单，操作温度低。应用此工艺制备出的醋酸钙镁盐半成品中不会产生大量的水溶液，仅需要在回收有机溶剂阶段蒸馏回收有机溶剂，避免了在蒸发水蒸汽过程中所消耗的大量的能量，减低了生产成本。
本发明还解决了直接用白云石(钙镁氧化物)或石灰岩(钙镁碳酸盐)或钙镁氢氧化物与木醋液中醋酸反应工艺中易产生乳化，及反应后废液不易重复利用的问题。萃取后的萃余液经过回收处理一方面可以用作农作物生长促进剂，促进农作物的增产，同时萃余液还具有一定的杀虫作用，可以减少化学农药的使用量，实现了萃余液的再利用。萃余液的另一种利用方式是将萃余液按照工业废水进行处理，萃余液总含有少量的有机物，在萃余液中加入废水处理剂经过各种处理手段最后得到中水可以用于城市绿化，实现了节约用水的目的。
本发明综合利用了生物质干馏副产物木醋液，开发了低成本生产无氯融雪剂技术，解决了由冰醋酸制备醋酸钙镁盐成本太高的问题，同时使用价格低廉的含醋酸的木醋液制取醋酸钙镁融雪剂，因此而开发了木醋液的一种新的高值利用的方式。
Claims (7)
1.一种醋酸钙镁盐制备方法，其特征是：采用有机溶剂萃取木醋液、然后采用白云石或石灰岩或钙镁氢氧化物反萃取制备醋酸钙镁盐的方法，以木醋液中的醋酸与白云石或石灰岩或钙镁氢氧化物为原料，进行醋酸钙镁盐的制备；其中，
所述醋酸钙镁盐制备方法包括如下步骤：
萃取步骤S1：采用三辛胺、氧化三辛膦及正丁醇作为萃取剂，首先萃取木醋液中的醋酸；然后
反萃取步骤S2：采用白云石或石灰岩或钙镁氢氧化物作为反萃取剂，对经萃取后的醋酸进行反萃取，同时由所述反萃取剂与经反萃取后的醋酸进行反应，生成醋酸钙镁盐；然后
过滤干燥步骤S3：对所生成的醋酸钙镁盐实施过滤、浓缩、干燥工艺，制备粒状醋酸钙镁盐，其中
所述萃取剂中三辛胺、氧化三辛膦和正丁醇的各成分的含量为：
三辛胺：28％vol-35％vol，
氧化三辛膦：62％vol-67％vol，以及
正丁醇：2％vol-6％vol。
2.根据权利要求1所述的醋酸钙镁盐制备方法，其特征是：
所述醋酸钙镁盐制备方法的具体制备工艺如下：
1)在所述萃取步骤S1中：萃取在室温下进行；将所述萃取剂与所述木醋液置于混合-澄清槽中，按一定比例混合，混合搅拌20min-50min；然后将所得的混合液进行恒温静置分层，待各相清亮后，分离油相和水相，其中分离后的油相为萃取液；用NaOH标准溶液滴定，测定两相中醋酸的含量，计算萃取率、平衡分配系数KD，其中所述平衡分配系数KD由下列公式获得：
将分离后的水相排出所述混合-澄清槽，分离后的油相保留在所述槽中；
2)在所述反萃取步骤S2中：将上述萃取液与一定比例的白云石灰或石灰岩或钙镁氢氧化物乳混合搅拌20min-50min，得到反应混合液，其中将白云石或石灰岩或钙镁氢氧化物配制成石灰乳，所述石灰乳中钙镁的摩尔比为2.5-3.5∶6.5-7.5，所述石灰乳中CaO-MgO或CaCO3-MgCO3与所述醋酸反应的摩尔比为0.9-1.2∶2.0-2.5；
3)在所述过滤干燥步骤S3中：将所述反应混合液置于所述混合-澄清槽中，进行静置分层，放出水相，对所生成的醋酸钙镁盐实施过滤、浓缩、干燥工艺，得到粒状醋酸钙镁盐产品。
3.根据权利要求2所述的醋酸钙镁盐制备方法，其特征是：在所述萃取剂中添加破乳剂以使所述平衡分配系数保持较高水平，避免在反萃取时出现乳化现象。
4.根据权利要求3所述的醋酸钙镁盐制备方法，其特征是：所述破乳剂采用聚合硫酸铝(PAS)，投入量占总液体量的2％vol-6％vol。
5.根据权利要求1或2所述的醋酸钙镁盐制备方法，其特征是：
所述木醋液中醋酸的质量百分含量为4.0％-8.0％，所述萃取剂与所述木醋液的体积比为2.0-3.0∶1.0-1.5。
6.根据权利要求1或2所述的醋酸钙镁盐制备方法，其特征是：
在所述萃取步骤和所述反萃取步骤中，萃取搅拌速度和酸碱反应搅拌速度为60r/min-100r/min。
7.根据权利要求1或2所述的醋酸钙镁盐制备方法，其特征是：
所述醋酸钙镁盐产品中钙镁的摩尔比为2.5∶7.0-3.6∶7.0。
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