CN107001061B - 层状双氢氧化物膜及含有层状双氢氧化物的复合材料 - Google Patents

层状双氢氧化物膜及含有层状双氢氧化物的复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种不透水性的层状双氢氧化物膜，其包含通式：M2+ 1‑xM3+ x(OH)2An‑ x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An‑为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4)所示的层状双氢氧化物。该层状双氢氧化物膜包括不透水性的致密层和形成在致密层的至少一侧的富有间隙和/或起伏的非平坦表面结构。根据本发明，能够提供一种包括不透水性的致密层、并且在该致密层的至少一侧包括适合减少与电解液的界面电阻的特有表面结构的、适合作为电池用固体电解质隔板的LDH膜。

Description

层状双氢氧化物膜及含有层状双氢氧化物的复合材料
技术领域
本发明涉及层状双氢氧化物膜及含有层状双氢氧化物的复合材料。
背景技术
以水滑石为代表的层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxide)(以下也称为LDH)是具有能够在氢氧化物的层与层之间交换的阴离子的物质群，有效利用其特征，作为催化剂、吸附剂、用于提高耐热性的高分子中的分散剂等加以利用。特别是近些年，作为传导氢氧化物离子的材料受到关注，还在研究将其添加到碱性燃料电池的电解质、锌空气电池的催化剂层中。
考虑以往适用领域的催化剂等的情况下，因为必须为高比表面积，所以以粉末状LDH的形式合成和使用就足够了。另一方面，考虑应用于碱性燃料电池等有效利用氢氧化物离子传导性的电解质的情况下，为了防止燃料气体混合、获得充分的电动势，也要求高致密性的LDH膜。
专利文献1、2以及非专利文献1中公开了一种取向LDH膜，该取向LDH膜是使高分子基材的表面水平浮在含有尿素和金属盐的溶液中而生成LDH核，并使其取向生长来制成的。这些文献中得到的取向LDH薄膜的X射线衍射结果均观察到(003)晶面的强峰。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：中国专利公报CNC1333113号
专利文献2：国际公开第2006/050648号
非专利文献
非专利文献1：Zhi Lu,Chemical Engineering Science 62,pp.6069-6075(2007),“Microstructure-controlled synthesis of oriented layered doublehydroxide thin films:Effect of varying the preparation conditions and akinetic and mechanistic study of film formation”
发明内容
本发明的发明人率先成功制作出LDH的致密块体(以下称为LDH致密体)。另外，对于LDH致密体，实施氢氧化物离子传导率的评价时，发现：通过使离子在LDH粒子的层方向传导，呈现出高传导率。但是，考虑将LDH作为固体电解质隔板而用于锌空气电池、镍锌电池等碱性二次电池的情况下，存在LDH致密体为高电阻的问题。因此，为了LDH的实用化，希望通过薄膜化而使其低电阻化。特别是考虑将LDH膜用作固体电解质隔板的情况下，要求减少隔板与电解液的界面处的电阻。
本发明的发明人最近发现：能够提供一种包括不透水性的致密层、并且在该致密层的至少一侧包括适合减少与电解液的界面电阻的特有表面结构的、适合作为电池用固体电解质隔板的LDH膜。
因此，本发明的目的在于提供一种包括不透水性的致密层、并且在该致密层的至少一侧包括适合减少与电解液的界面电阻的特有表面结构的、适合作为电池用固体电解质隔板的LDH膜。
根据本发明的一个方案，提供一种层状双氢氧化物膜，其是包含通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)所示的层状双氢氧化物的、不透水性的层状双氢氧化物膜，其中，
所述层状双氢氧化物膜包括不透水性的致密层和形成在该致密层的至少一侧的富有间隙和/或起伏的非平坦表面结构。
根据本发明的另一个方案，提供一种含有层状双氢氧化物的复合材料，其包括：多孔质基材和设置在该多孔质基材的至少一方表面的上述方案的层状双氢氧化物膜。
根据本发明的另一个方案，提供一种电池，所述电池包括上述层状双氢氧化物膜或上述含有层状双氢氧化物的复合材料作为隔板。
附图说明
图1是表示层状双氢氧化物(LDH)板状粒子的示意图。
图2A是例1～3的致密性判定试验I中使用的致密性判别测定体系的分解立体图。
图2B是例1～3的致密性判定试验I中使用的致密性判别测定体系的剖视简图。
图3A是例1～3的致密性判定试验II中使用的测定用密闭容器的分解立体图。
图3B是例1～3的致密性判定试验II中使用的测定体系的剖视简图。
图4A是表示例1中制作的LDH膜试样的表面微结构的SEM图像。
图4B是表示例1中制作的LDH膜试样的截面微结构的SEM图像。
图5A是表示例2中制作的LDH膜试样的表面微结构的SEM图像。
图5B是表示例2中制作的LDH膜试样的截面微结构的SEM图像。
图6A是表示例3中制作的LDH膜试样的表面微结构的SEM图像。
图6B是表示例3中制作的LDH膜试样的截面微结构的SEM图像。
具体实施方式
层状双氢氧化物膜
本发明的层状双氢氧化物膜(LDH膜)包含通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)所示的层状双氢氧化物(LDH)，优选主要由该LDH形成。该LDH膜是不透水性的膜，具体而言，其包括不透水性的致密层和形成在该致密层的至少一侧的非平坦表面结构。即，致密层是致密到不具有透水性(优选为透水性及透气性)的程度的膜。结果，本发明的LDH膜具有氢氧化物离子传导性，但不具有透水性，能够呈现出作为电池用隔板的功能。如上所述，考虑将LDH用作电池用固体电解质隔板的情况下，块形态的LDH致密体存在电阻较高的问题，但是，对于本发明的LDH膜，可以使LDH膜减薄来使其低电阻化。即，本发明的LDH膜能够成为作为可适用于金属空气电池(例如锌空气电池)及其它各种锌二次电池(例如镍锌电池)等各种电池用途的固体电解质隔板极其有用的材料。
而且，本发明的LDH膜在不透水性的致密层的至少一侧包括非平坦表面结构。该非平坦表面结构富有间隙和/或起伏，由此成为与致密层相比表面积极高的结构。因此，用作隔板而与电解液接触的情况下，与电解液的界面的面积增加，结果，能够降低界面电阻。并且，通过具备具有该表面结构、且具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性的致密的层结构，能够提供与电解液的界面电阻较低的LDH隔板。
非平坦表面结构优选包含向远离致密层的方向(典型的是相对于致密层大致垂直的方向)突出的针状粒子。例如，图5A及5B中给出LDH膜之一例的SEM图像，被赋予了符号A的粒子为针状粒子。通过针状粒子的存在，能够使表面积明显增加，从而能够更有效地明显减少与电解液接触时的界面电阻。针状粒子的截面直径优选为0.01～0.5μm，更优选为0.01～0.3μm。针状粒子的高度优选为0.5～3.0μm，更优选为1～3μm。应予说明，本说明书中，针状粒子的高度是指以致密层的表面为基准，从其表面突出的部分的高度。
非平坦表面结构还优选包含空隙丰富的开气孔性粗大粒子。通过开气孔性粗大粒子的存在，能够使表面积明显增加，从而能够更有效地减少与电解液接触时的界面电阻。特别优选的开气孔性粗大粒子为多个针状或板状粒子以彼此缠绕并形成多个空隙的方式凝聚而成的凝聚粒子，该形态的凝聚粒子能够呈现为球藻(Marimo)状粒子，表面积的增大效果特别优异。例如，图5A及5B中给出LDH膜之一例的SEM图像，被赋予了符号B的粒子为球藻(Marimo)状粒子。开气孔性粗大粒子在与致密层平行的方向，直径优选为0.5～30μm，更优选为0.5～20μm。开气孔性粗大粒子的高度优选为0.5～30μm，更优选为1～30μm。应予说明，本说明书中，开气孔性粗大粒子的高度是指以致密层的表面为基准从其表面突出的部分的高度。应予说明，非平坦表面结构还优选同时包含针状粒子和开气孔性粗大粒子。
LDH膜包含通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)所示的层状双氢氧化物(LDH)，不具有透水性。上述通式中，M2+可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出Mg2+、Ca2+和Zn2+，更优选为Mg2+。M3+可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出Al3+或Cr3+，更优选为Al3+。An-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出OH-和CO3 2-。因此，上述通式优选至少M2+包含Mg2+、M3+包含Al3+、An-包含OH-和/或CO3 2-。n为1以上的整数，优选为1或2。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m为0以上，典型的是超过0或1以上的实数或整数。
LDH膜不具有透水性(优选为透水性及透气性)。例如，LDH膜即使将其单面在25℃下与水接触1周也不会使水透过。即，LDH膜优选被LDH致密化到不具有透水性的程度。不过，在LDH膜内局部且/或偶发地存在具有透水性的缺陷的情况下，也可以通过用适当的修补剂(例如环氧树脂等)填充该缺陷进行修补来确保不透水性，这样的修补剂并不一定要具有氢氧化物离子传导性。
LDH膜的致密层中包含的层状双氢氧化物优选由多个板状粒子(即LDH板状粒子)的集合体构成，该多个板状粒子向它们的板面与多孔质基材的表面(基材面)大致垂直交叉或倾斜地交叉的方向取向。即，已知LDH结晶具有：具有图1所示的层状结构的板状粒子的形态，上述大致垂直或倾斜的取向是对LDH膜来说极为有利的特性。这是因为取向后的LDH膜具有传导率各向异性，即，LDH板状粒子所取向的方向(即与LDH层平行的方向)的氢氧化物离子传导率显著高于与其垂直方向的传导率。实际上，本发明的发明人发现在LDH的取向块体中，取向方向的传导率(S/cm)比与取向方向垂直的方向的传导率(S/cm)高1位数。即，LDH膜中的上述大致垂直或倾斜的取向使得LDH取向体能够具有的传导率各向异性在层厚方向(即与功能层或多孔质基材的表面垂直的方向)最大限度或明显地发挥出来，结果，能够最大限度或明显地提高在层厚方向的传导率。而且，因为LDH膜具有层形态，所以与块形态的LDH相比，能够实现低电阻。具有这样取向性的LDH膜容易使氢氧化物离子在层厚方向传导。而且，因为被致密化，所以极其适用于要求在层厚方向上的高传导率和致密性的电池用隔板等功能膜的用途(例如锌空气电池用氢氧化物离子传导性隔板)。
特别优选LDH膜中LDH板状粒子在大致垂直方向高度取向。该高度取向可通过如下方式确认：在利用X射线衍射法来对功能层的表面进行测定的情况下，实质上没有检测到(003)晶面的峰，或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱(但是，使用在与起因于(012)晶面的峰相同位置处观察到衍射峰的多孔质基材的情况下，因为无法确定起因于LDH板状粒子的(012)晶面的峰，所以并不受此限制)。该特征峰特性表示构成功能层的LDH板状粒子在相对于功能层大致垂直的方向(即垂直方向或近似于垂直的倾斜方向、优选垂直方向)取向。即，虽然已知(003)晶面的峰为：对无取向的LDH粉末进行X射线衍射的情况下所观察到的最强峰，但取向LDH膜的情况下，通过使LDH板状粒子在相对于功能层大致垂直的方向取向，实质上没有检测到(003)晶面的峰，或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱。这是因为(003)晶面所属的c轴方向(00l)晶面(l为3和6)为：与LDH板状粒子的层状结构平行的面，所以如果该LDH板状粒子在相对于功能层大致垂直的方向取向，则LDH层状结构也朝向大致垂直的方向，结果在通过X射线衍射法来测定功能层表面的情况下，(00l)晶面(l为3和6)的峰不出现或难以出现。特别是(003)晶面的峰有如下倾向，即，存在(003)晶面的峰的情况下，就会比(006)晶面的峰强，所以可以说与(006)晶面的峰相比，容易评价在大致垂直的方向是否有取向。因此，取向LDH膜实质上没有检测到(003)晶面的峰或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱而暗示在垂直方向的高度取向，所以可以说这是优选的。就这一点而言，在专利文献1和2以及非专利文献1中公开的LDH取向膜检测到(003)晶面的强峰，可以认为其在大致垂直方向的取向性差，而且也不具有高致密性。
LDH膜的厚度优选为100μm以下，更优选为75μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为25μm以下，最优选为5μm以下。应予说明，本说明书中LDH膜的厚度是指LDH膜中以层状呈现的部分(还包含存在间隙的部分)的厚度，但不包含从LDH膜的表面突出的针状粒子或开气孔性粗大粒子等的高度。通过使其如此薄，能够实现LDH膜的低电阻化。如果为如上所述的厚度，则能够实现适合用于电池用途等的所希望的低电阻。因为LDH膜的厚度的下限值根据用途而不同，所以没有特别限定，但为了确保作为隔板等功能膜所要求的某种程度的结实度，优选厚度为1μm以上，更优选为2μm以上。
LDH膜为致密的层是典型方案，优选被LDH致密化至不具有透水性(优选为透水性及透气性)的程度。应予说明，本说明书中“不具有透水性”是指通过后述实施例所采用的“致密性判定试验I”或以此为基准的方法或构成评价透水性的情况下，与测定对象物(即功能层和/或多孔质基材)的一面侧接触的水没有透过到另一面侧。本发明的含LDH的复合材料中，功能层被LDH致密化至不具有透水性的程度的情况下，能够具备具有氢氧化物离子传导性、但不具有透水性的特有功能。
含有层状双氢氧化物的复合材料
LDH膜优选设置在多孔质基材的至少一方表面。即，根据本发明的优选方案，提供一种含有层状双氢氧化物的复合材料，其包括多孔质基材和设置在该多孔质基材的至少一方表面的层状双氢氧化物膜。此处，所谓多孔质基材的表面，主要是指宏观观察下多孔质基材的轮廓为板状时的板面的最外表面，当然还能够附带性地包含多孔质基材中的微观观察下存在于板面最外表面附近的孔的表面。
多孔质基材优选可以在其表面形成LDH膜，其材质、多孔结构没有特别限定。典型方案是在多孔质基材的表面形成LDH膜，但是，也可以在无孔质基材上形成LDH膜、然后通过各种公知的方法使无孔质基材多孔化。总之，从作为电池用隔板安装于电池的情况下能够使电解液到达LDH膜这一点考虑，优选多孔质基材具备具有透水性的多孔结构。
多孔质基材优选由从由陶瓷材料、金属材料及高分子材料构成的组中选择的至少1种构成。多孔质基材更优选由陶瓷材料构成。这种情况下，作为陶瓷材料的优选例，可以举出：氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌、碳化硅及它们的任意组合，更优选为氧化铝、氧化锆、二氧化钛及它们的任意组合，特别优选为氧化铝、氧化锆(例如三氧化二钇稳定氧化锆(YSZ))、及其组合。使用这些多孔质陶瓷时，容易形成致密性优异的LDH膜。作为金属材料的优选例，可以举出铝和锌。作为高分子材料的优选例，可以举出：聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、亲水化的氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)及它们的任意组合。上述各种优选材料均具有对电池的电解液的耐受性、即耐碱性。
多孔质基材的平均气孔径优选为0.001～1.5μm，更优选为0.001～1.25μm，进一步优选为0.001～1.0μm，特别优选为0.001～0.75μm，最优选为0.001～0.5μm。通过为这样的范围，能够确保多孔质基材具有所希望的透水性、并且形成致密到不具有透水性(优选为透水性及透气性)的程度的LDH膜。应予说明，本说明书中“不具有透水性”是指通过后述实施例所采用的“致密性判定试验I”或以此为基准的方法或构成评价透水性的情况下，与测定对象物(即LDH膜和/或多孔质基材)的一面侧接触的水没有透过到另一面侧。本发明中，可以通过以多孔质基材的表面的电子显微镜图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜图像的倍率为20000倍以上，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，可以得到平均气孔径。测长时，可以使用SEM的软件的测长功能、图像解析软件(例如Photoshop、Adobe公司制)等。
多孔质基材的表面的气孔率优选为10～60％，更优选为15～55％，进一步优选为20～50％。通过为这样的范围，能够确保多孔质基材具有所希望的透水性、并且形成致密到不具有透水性(优选为透水性及透气性)的程度的LDH膜。此处，采用多孔质基材的表面的气孔率是因为容易使用下述图像处理进行气孔率测定，并且可以说多孔质基材的表面的气孔率基本上代表了多孔质基材内部的气孔率。即，可以说如果多孔质基材的表面是致密的，则多孔质基材的内部也同样是致密的。本发明中，多孔质基材的表面的气孔率可通过使用图像处理的方法，如下所述地测定。即，1)取得多孔质基材表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)以黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值为气孔率(％)。应予说明，通过该图像处理进行气孔率的测定优选对多孔质基材表面的6μm×6μm的区域进行，为了使其为更客观的指标，更优选采用对任意选择的3处区域得到的气孔率的平均值。
制造方法
本发明的LDH膜及含LDH的复合材料可以优选如下制造：(a)准备多孔质基材，(b)根据需要，使能够提供LDH的结晶生长起点的起点物质均匀地附着于该多孔质基材，(c)对多孔质基材实施水热处理而形成LDH膜。
(a)多孔质基材的准备
如上所述，多孔质基材优选由从由陶瓷材料、金属材料和高分子材料构成的组中选择的至少1种构成。多孔质基材更优选由陶瓷材料构成。这种情况下，作为陶瓷材料的优选例，可以举出：氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌、碳化硅及它们的任意组合，更优选为氧化铝、氧化锆、二氧化钛及它们的任意组合，特别优选为氧化铝、氧化锆(例如三氧化二钇稳定氧化锆(YSZ))及其组合。使用这些多孔质陶瓷时，存在容易提高LDH膜的致密性的倾向。在使用陶瓷材料制的多孔质基材的情况下，优选对多孔质基材实施超声波清洗、用离子交换水清洗等。
如上所述，多孔质基材更优选由陶瓷材料构成。陶瓷材料制的多孔质基材可以为市售品，也可以按照公知方法制作，没有特别限定。例如将陶瓷粉末(例如氧化锆粉末、勃姆石粉末、二氧化钛粉末等)、甲基纤维素及离子交换水按所希望的配合比混炼，对得到的混炼物进行挤压成型，将得到的成型体在70～200℃进行10～40小时干燥后，在900～1300℃进行1～5小时烧成，由此能够制作陶瓷材料制的多孔质基材。甲基纤维素的配合比例相对于陶瓷粉末100重量份，优选为1～20重量份。另外，离子交换水的配合比例相对于陶瓷粉末100重量份，优选为10～100重量份。
(b)起点物质的附着
根据需要，可以使能够提供LDH的结晶生长起点的起点物质均匀地附着于多孔质基材。像这样地使起点物质均匀地附着于多孔质基材的表面后，进行后续的工序(c)，由此能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的LDH膜。作为这样的起点的优选例，可以举出：提供能够进入LDH的层间的阴离子的化学种、提供能够成为LDH的构成要素的阳离子的化学种、或LDH。
(i)提供阴离子的化学种
LDH的结晶生长起点可以是提供能够进入LDH的层间的阴离子的化学种。作为这样的阴离子的例子，可以举出：CO3 2-、OH-、SO3 -、SO3 2-、SO4 2-、NO3 -、Cl-、Br-及它们的任意组合。因此，只要通过适合于起点物质的种类的适当方法，使能够提供这样的起点的起点物质均匀地附着于多孔质基材的表面即可。通过给表面赋予提供阴离子的化学种，Mg2+、Al3+等金属阳离子吸附在多孔质基材的表面而能够生成LDH的核。因此，通过进行后续的工序(c)，能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的LDH膜。
根据本发明的优选方案，可以在使聚合物附着于多孔质基材的表面后，在该聚合物中导入提供阴离子的化学种，由此进行起点物质的附着。该方案中，阴离子优选为SO3 -、SO3 2-及/或SO4 2-，优选通过磺化处理来将这样的提供阴离子的化学种导入聚合物中。可使用的聚合物是可阴离子化(特别是磺化)的聚合物，作为这样的聚合物的例子，可以举出聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚及它们的任意组合。特别是从容易进行阴离子化(特别是磺化)方面考虑，优选芳香族系聚合物，作为这样的芳香族系聚合物的例子，可以举出：聚苯乙烯、聚醚砜、环氧树脂、聚苯硫醚及它们的任意组合。最优选的聚合物为聚苯乙烯。优选通过将溶解有聚合物的溶液(以下称为聚合物溶液)涂布在多孔质基材的表面(优选为构成多孔质基材的大致板状的最外表面的粒子)而进行聚合物在多孔质基材上的附着。聚合物溶液可通过将例如聚合物固体物(例如聚苯乙烯基板)溶解于有机溶剂(例如二甲苯溶液)中而容易地制作。从容易实现均匀涂布方面考虑，优选聚合物溶液不会渗透到多孔质基材的内部。就这一点而言，从能够极均匀地涂布方面考虑，优选通过旋涂进行聚合物溶液的附着或涂布。旋涂的条件没有特别限定，例如只要以1000～10000rpm的旋转数，包括滴加和干燥在内进行60～300秒左右即可。另一方面，磺化处理只要将附着有聚合物的多孔质基材浸渍在硫酸(例如浓硫酸)、发烟硫酸、氯磺酸、硫酸酐等可磺化的酸中即可，也可以使用其它磺化技术。在可磺化的酸中的浸渍只要在室温或高温(例如50～150℃)进行即可，浸渍时间没有特别限定，例如为1～14天。
根据本发明的其它优选方案，可以通过用包含提供阴离子的化学种作为亲水基的表面活性剂对多孔质基材的表面进行处理来进行起点物质的附着。这种情况下，阴离子优选为SO3 -、SO3 2-及/或SO4 2-。作为这样的表面活性剂的典型例，可以举出阴离子表面活性剂。作为阴离子表面活性剂的优选例，可以举出：磺酸型阴离子表面活性剂、硫酸酯型阴离子表面活性剂及它们的任意组合。作为磺酸型阴离子表面活性剂的例子，可以举出：萘磺酸Na甲醛缩合物、聚氧乙烯磺基琥珀酸烷基酯2Na、聚苯乙烯磺酸Na、二辛基磺基琥珀酸Na、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸三乙醇胺。作为硫酸酯型阴离子表面活性剂的例子，可以举出聚氧乙烯十二烷基醚硫酸酯Na。用表面活性剂对多孔质基材的处理只要是能够使表面活性剂附着于多孔质基材的表面的方法即可，没有特别限定，只要通过将包含表面活性剂的溶液涂布于多孔质基材或将多孔质基材浸渍在包含表面活性剂的溶液中来进行即可。在包含表面活性剂的溶液中浸渍多孔质基材只要一边搅拌溶液一边在室温或高温(例如40～80℃)下进行即可，浸渍时间没有特别限定，例如为1～7天。
(ii)提供阳离子的化学种
LDH的结晶生长起点可以是提供能够成为层状双氢氧化物的构成要素的阳离子的化学种。作为这样的阳离子的优选例，可以举出Al3+。这种情况下，起点物质优选为从由铝的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物及羟基配位化合物构成的组中选择的至少1种铝化合物。因此，只要通过适合于起点物质的种类的适当方法使这样的能够提供起点的起点物质均匀地附着于多孔质部件的表面即可。通过给表面赋予提供阳离子的化学种，能够进入LDH层间的阴离子吸附在多孔质基材的表面而能够生成LDH的核。因此，通过进行后续的工序(c)，能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的LDH膜。
根据本发明的优选方案，可通过在多孔质部件上涂布包含铝化合物的溶胶来进行起点物质的附着。这种情况下，作为优选的铝化合物的例子，可以举出：勃姆石(AlOOH)、氢氧化铝(Al(OH)3)及非晶氧化铝，最优选勃姆石。从能够极均匀地涂布方面考虑，优选通过旋涂而进行包含铝化合物的溶胶的涂布。旋涂的条件没有特别限定，例如只要以1000～10000rpm的旋转数，包括滴加和干燥在内进行60～300秒左右即可。
根据本发明的其它优选方案，可通过在至少包含铝的水溶液中对多孔质基材实施水热处理而在多孔质基材的表面形成铝化合物来进行起点物质的附着。形成在多孔质基材的表面的铝化合物优选为Al(OH)3。特别是多孔质基材(特别是陶瓷制多孔质基材)上的LDH膜在生长初期阶段有生成晶质和/或非晶Al(OH)3的倾向，LDH可以以其为核进行生长。因此，预先通过水热处理而使该Al(OH)3均匀地附着于多孔质基材的表面，然后，同样地进行伴随水热处理的工序(c)，由此能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的LDH膜。本方案中，可以在同一密闭容器内连续地进行工序(b)及后续的工序(c)，也可以按工序(b)及后续的工序(c)的顺序分别进行。
在同一密闭容器内连续地进行工序(b)及工序(c)的情况下，后述工序(c)中使用的原料水溶液(即包含LDH的构成元素的水溶液)可直接用于工序(b)。这种情况下，通过在密闭容器(优选为高压釜)中、酸性或中性的pH域(优选为pH5.5～7.0)、50～70℃这样比较低的温度域内进行工序(b)的水热处理，能够促进Al(OH)3的核形成，而不是促进LDH的形成。另外，在形成Al(OH)3的核后，通过在核形成温度下保持或进行升温而进行尿素的水解，使得原料水溶液的pH上升，所以能够在适合LDH生长的pH域(优选超过pH7.0)顺利地推进至工序(c)。
另一方面，在按工序(b)及工序(c)的顺序分别进行的情况下，优选工序(b)和工序(c)中使用不同的原料水溶液。例如工序(b)中，优选使用主要包含Al源(优选不含其它金属元素)的原料水溶液来进行Al(OH)3的核形成。这种情况下，只要在与工序(c)不同的密闭容器(优选为高压釜)中、50～120℃进行工序(b)中的水热处理即可。作为主要包含Al源的原料水溶液的优选例，可以举出包含硝酸铝和尿素且不含镁化合物(例如硝酸镁)的水溶液。通过使用不含Mg的原料水溶液，能够避免LDH析出而促进Al(OH)3的核形成。
根据本发明的进一步优选的方案，可以在多孔质基材的表面蒸镀铝后，在水溶液中，将该铝通过水热处理转化成铝化合物来进行起点物质的附着。该铝化合物优选为Al(OH)3。特别是通过转化成Al(OH)3，能够以其为核促进LDH的生长。因此，通过水热处理而使该Al(OH)3均匀地形成于多孔质基材的表面，然后，同样地进行伴随水热处理的工序(c)，由此能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的LDH膜。铝的蒸镀可以为物理蒸镀及化学蒸镀中的任一者，优选真空蒸镀等物理蒸镀。另外，用于铝转化的水热处理所使用的水溶液只要是能够与已经通过蒸镀赋予的Al反应而生成Al(OH)3的组成即可，没有特别限定。
(iii)作为起点的LDH
结晶生长的起点可以为LDH。这种情况下，可以以LDH的核为起点促进LDH的生长。因此，在使该LDH的核均匀地附着于多孔质基材的表面后，进行后续的工序(c)，由此能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的LDH膜。
根据本发明的优选方案，可通过在多孔质部件的表面涂布包含LDH的溶胶来进行起点物质的附着。包含LDH的溶胶可以使LDH分散在水等溶剂中来制作，没有特别限定。这种情况下，涂布优选通过旋涂来进行。从能够极均匀地涂布方面考虑，优选通过旋涂来进行。旋涂的条件没有特别限定，例如只要以1000～10000rpm的旋转数，包括滴加和干燥在内进行60～300秒左右即可。
根据本发明的其它优选方案，可以在多孔质基材的表面蒸镀铝后，在包含铝以外的LDH的构成元素的水溶液中，通过水热处理将(被蒸镀的)铝转化成LDH来进行起点物质的附着。铝的蒸镀可以为物理蒸镀及化学蒸镀中的任一者，优选真空蒸镀等物理蒸镀。另外，用于铝转化的水热处理所使用的原料水溶液只要使用包含已经通过蒸镀而提供的Al以外的成分的水溶液来进行即可。作为这样的原料水溶液的优选例，可以举出主要包含Mg源的原料水溶液，更优选举出包含硝酸镁和尿素且不包含铝化合物(硝酸铝)的水溶液。通过包含Mg源，能够与已经通过蒸镀而提供的Al一同形成LDH的核。
(c)水热处理
在包含LDH的构成元素的原料水溶液中，对多孔质基材(根据需要可附着起点物质)实施水热处理，使LDH膜形成在多孔质基材的表面。优选的原料水溶液以规定的总浓度包含有镁离子(Mg2+)和铝离子(Al3+)，并且包含尿素。通过存在尿素，能够利用尿素水解而在溶液中生成氨，由此提高pH值(例如超过7.0，优选超过7.0且在8.5以下)，共存的金属离子形成氢氧化物，从而能够得到LDH。另外，因为随着水解产生二氧化碳，所以能够得到阴离子为碳酸根离子型的LDH。原料水溶液所包含的镁离子和铝离子的总浓度(Mg2++Al3+)优选为0.20～0.40mol/L，更优选为0.22～0.38mol/L，进一步优选为0.24～0.36mol/L，特别优选为0.26～0.34mol/L。如果为这样的范围内的浓度，则能够平衡良好地进行核生成和结晶生长，能够得到不仅取向性优异、致密性也优异的LDH膜。即，认为如果镁离子和铝离子的总浓度低，则与核生成相比，结晶生长处于支配地位，粒子数减少，粒子尺寸增大，而如果该总浓度高，则与结晶生长相比，核生成处于支配地位，粒子数增加，粒子尺寸减少。
优选将硝酸镁和硝酸铝溶解在原料水溶液中，由此使得原料水溶液除了镁离子和铝离子，还包含硝酸根离子。并且，这种情况下，原料水溶液中的、尿素相对于硝酸根离子(NO3 -)的摩尔比(尿素/NO3 -)优选为2～6，更优选为4～5。
只要将多孔质基材以所希望的朝向(例如水平或垂直)浸渍在原料水溶液中即可。将多孔质基材水平保持的情况下，只需以悬吊、悬浮、与容器底部接触的方式配置多孔质基材即可，例如可以将多孔质基材以自容器底部悬浮到原料水溶液中的状态进行固定。将多孔质基材垂直保持的情况下，只要在容器底部设置能够将多孔质基材垂直设置的夹具即可。总之，优选使LDH在多孔质基材上以大致垂直方向或接近于垂直的方向(即LDH板状粒子朝向它们的板面与多孔质基材的表面(基材面)大致垂直交叉或倾斜地交叉的方向)生长的构成或配置。
在原料水溶液中，对多孔质基材实施水热处理，使LDH膜形成在多孔质基材的表面。该水热处理优选在密闭容器(优选为高压釜)中且在60～150℃下进行，更优选为65～120℃，进一步优选为65～100℃，特别优选为70～90℃。水热处理的上限温度只要选择多孔质基材(例如高分子基材)不会受热变形的程度的温度即可。水热处理时的升温速度没有特别限定，例如可以为10～200℃/h，优选为100～200℃/h，更优选为100～150℃/h。水热处理的时间只要根据LDH膜的目标密度和厚度适当确定即可。
优选在水热处理后，从密闭容器中取出多孔质基材，用离子交换水进行清洗。
如上所述地制造的LDH膜的LDH板状粒子高度致密化，而且向对传导有利的大致垂直方向取向。即，LDH膜典型的是因为高度致密性而不具有透水性(优选为透水性及透气性)。另外，典型方案是构成LDH膜的LDH由多个板状粒子的集合体构成，该多个板状粒子向它们的板面与多孔质基材的表面大致垂直交叉或倾斜地交叉的方向取向。因此在将具有气密性充分的致密性的LDH膜用于锌空气电池等电池的情况下，可以预期发电性能提高，并且期待：对目前无法适用的、用于阻止构成使用电解液的锌空气电池的二次电池化的严重阻碍的锌枝晶的发展和防止二氧化碳侵入的隔板等的新适用。另外，也同样期待适用于锌枝晶的发展成为实用化最大阻碍的镍锌电池。
另外，通过上述制造方法得到的LDH膜可以形成在多孔质基材的两面。因此，为了将LDH膜制成能够适合用作隔板的形态，优选在成膜后对多孔质基材的单面的LDH膜进行机械磨削，或者采取成膜时在单面不能形成LDH膜的措施。
实施例
通过以下例子，对本发明进一步具体地进行说明。
以下，给出在多孔质基材上制作层状双氢氧化物取向膜的例子。应予说明，以下的例子中制作的膜试样的评价方法如下。
评价1：膜试样的鉴定
利用X射线衍射装置(理学公司制RINT TTR III)，在电压：50kV、电流值：300mA、测定范围：10～70°的测定条件下，对膜试样的结晶相进行测定，得到XRD图谱。对于得到的XRD图谱，使用JCPDS CardNO.35-0964中记载的层状双氢氧化物(水滑石类化合物)的衍射峰进行鉴定。
评价2：微结构的观察
使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压，对膜试样的表面微结构进行观察。
另外，通过离子铣削装置(日立高新技术公司制、IM4000)得到膜试样的截面研磨面后，在与表面微结构的观察同样的条件下，利用SEM观察该截面研磨面的微结构。
评价3：致密性判定试验I
为了确认膜试样具备不具有透水性的程度的致密性，如下所述地进行了致密性判定试验。首先，如图2A所示，在含LDH的复合材料试样120(切成1cm×1cm见方)的膜试样侧，接合在中央有0.5cm×0.5cm见方的开口部122a的硅橡胶122，将得到的层叠物用2个亚克力制容器124、126夹持并接合。配置在硅橡胶122侧的亚克力制容器124无底，由此硅橡胶122以其开口部122a开放的状态与亚克力制容器124接合。另一方面，配置在复合材料试样120的多孔质基材侧的亚克力制容器126有底，在该容器126内注入离子交换水128。此时，也可以使Al和/或Mg溶解在离子交换水中。即，将各构成部件配置成通过在组装后上下颠倒，使离子交换水128接触复合材料试样120的多孔质基材侧。将这些构成部件等组装后，测定总重量。应予说明，在容器126上当然形成有关闭的通气孔(未图示)，上下颠倒后被开启。如图2B所示，将组装体上下颠倒进行配置，于25℃保持1周后，再次测定总重量。此时，在亚克力制容器124的内侧侧面附有水滴的情况下，擦去该水滴。然后，算出试验前后的总重量差，由此判定致密度。即使在25℃保持1周后也没有观察到离子交换水的重量发生变化的情况下，判定膜试样(即功能膜)具备不具有透水性的程度的高致密性。
评价4：致密性判定试验II
为了确认膜试样具备不具有透气性的程度的致密性，如下所述地进行了致密性判定试验。首先，如图3A及图3B所示，准备无盖的亚克力容器130和能够作为该亚克力容器130的盖起作用的形状及尺寸的氧化铝夹具132。在亚克力容器130上形成有用于对其中供给气体的气体供给口130a。另外，在氧化铝夹具132上形成有直径5mm的开口部132a，沿该开口部132a的外周形成有膜试样载放用凹陷132b。在氧化铝夹具132的凹陷132b内涂布环氧粘合剂134，将复合材料试样136的膜试样136b侧载放在该凹陷132b内，并使其气密且液密性地与氧化铝夹具132接合。然后，使用有机硅粘合剂138，以完全封堵亚克力容器130的开放部的方式，将接合有复合材料试样136的氧化铝夹具132气密且液密性地接合在亚克力容器130的上端，得到测定用密闭容器140。将该测定用密闭容器140放入水槽142内，将亚克力容器130的气体供给口130a连接在压力计144及流量计146上，构成为能够将氦气供给到亚克力容器130内。在水槽142内放入水143，完全淹没测定用密闭容器140。此时，测定用密闭容器140的内部的气密性及液密性被充分确保，复合材料试样136的膜试样136b侧在测定用密闭容器140的内部空间暴露出来，而复合材料试样136的多孔质基材136a侧接触水槽142内的水。该状态下，在亚克力容器130内，经由气体供给口130a，将氦气导入测定用密闭容器140内。控制压力计144及流量计146，使膜试样136b内外的压差为0.5atm(即向与氦气接触一侧施加的压力比向相反侧施加的水压高0.5atm)，观察是否从复合材料试样136向水中产生氦气气泡。结果，没有观察到氦气所产生的气泡的情况下，判定膜试样136b具备不具有透气性的程度的高致密性。
例1
(1)多孔质基材的制作
将作为氧化锆粉末的8YSZ粉末(东曹公司制、TZ-8YS、Y2O3：8mol％)、甲基纤维素及离子交换水按(氧化锆)：(甲基纤维素)：(离子交换水)的质量比为10：1：5进行称量，然后进行混炼。使用手动压力机对得到的混炼物进行挤压成型，成型为2.5cm×10cm×厚度0.5cm的大小。将得到的成型体在80℃干燥12小时后，在1100℃烧成3小时，然后，加工成2cm×2cm×0.3cm的大小，得到氧化锆制多孔质基材。
对于得到的多孔质基材，通过使用图像处理的方法，测定多孔质基材表面的气孔率，结果为50％。该气孔率的测定如下进行：1)使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压观察表面微结构，取得多孔质基材表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)将黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值作为气孔率(％)。对多孔质基材表面的6μm×6μm的区域实施该气孔率的测定。
另外，测定多孔质基材的平均气孔径，结果为约0.2μm。本发明中，通过以多孔质基材的表面的电子显微镜(SEM)图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜(SEM)图像的倍率为20000倍，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取其平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，得到平均气孔径。测长中，使用SEM的软件的测长功能。
将得到的多孔质基材在丙酮中超声波清洗5分钟，在乙醇中超声波清洗2分钟，然后，在离子交换水中超声波清洗1分钟。
(2)原料水溶液的制作
作为原料，准备出硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O、关东化学株式会社制)、硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O、关东化学株式会社制)和尿素((NH2)2CO、Sigma-Aldrich制)。按阳离子比(Mg2+/Al3+)为2且总金属离子摩尔浓度(Mg2++Al3+)为0.24mol/L，称量硝酸镁六水合物和硝酸铝九水合物，并放入烧杯，在其中加入离子交换水，使总量为75ml。搅拌得到的溶液后，将按尿素/NO3 -＝4.5的比例称量的尿素加入到溶液中，进一步搅拌，得到原料水溶液。
(3)通过水热处理成膜
将上述(2)中制作的原料水溶液和上述(1)中进行了清洗的多孔质基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(内容积100ml、外侧为不锈钢制套管)中。此时，使基材自特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并固定，以溶液接触基材两面的方式水平设置。然后，通过在水热温度70℃下实施10天水热处理，在基材表面形成层状双氢氧化物取向膜(功能层)。经过规定时间后，将基材从密闭容器中取出，用离子交换水清洗，在70℃干燥10小时，在基材上得到层状双氢氧化物(以下称为LDH)的致密膜(以下称为膜试样)。得到的膜试样的厚度为约1.5μm。由此，得到含有层状双氢氧化物的复合材料试样。应予说明，LDH膜形成在多孔质基材的两面，但是，为了使复合材料具有作为隔板的形态，对多孔质基材的单面的LDH膜进行机械磨削。
(4)评价结果
对得到的LDH膜试样进行评价1～4。其结果如下。
‐评价1：由XRD图谱鉴定可知：膜试样为LDH(水滑石类化合物)。
‐评价2：膜试样的表面微结构及截面微结构的SEM图像分别如图4A及4B所示。如图4A及4B所示，在与基材的界面附近确认到致密的膜(即致密层)，另外，在膜试样表面的粒子之间确认到存在许多间隙。即，膜试样表面具有富有间隙及起伏的非平坦表面结构，因此，可以说具有高表面积。因此，用作隔板而与电解液接触的情况下，与电解液的界面的面积增加，结果，能够降低界面电阻。
‐评价3：确认膜试样具备不具有透水性的程度的高致密性。
‐评价4：确认膜试样具备不具有透气性的程度的高致密性。
例2
在上述(2)的工序(原料水溶液的制作)中，使总金属离子摩尔浓度(Mg2++Al3+)为0.35mol/L，且使溶液中添加的尿素的比例为尿素/NO3 -＝5.5，并且，在上述(3)的工序(通过水热处理成膜)中，在水热温度70℃下进行12天水热处理，除此以外，与例1同样地进行LDH膜试样的制作。
对得到的LDH膜试样进行评价1～4。其结果如下。
‐评价1：由XRD图谱鉴定可知：膜试样为LDH(水滑石类化合物)。
‐评价2：膜试样的表面微结构及截面微结构的SEM图像分别如图5A及5B所示。如图5A及5B所示，在与基材的界面附近确认到致密的膜(即致密层)，另一方面，在膜试样表面的粒子之间存在间隙，并且，散见向相对于致密层大致垂直的方向突出的针状粒子A和多个针状或板状粒子以彼此缠绕并形成多个空隙的方式凝聚而成的开气孔性粗大粒子B(球藻(Marimo)状粒子)。即，膜试样表面具有极富间隙及起伏的非平坦表面结构，因此，可以说具有极高的表面积。因此，用作隔板而与电解液接触的情况下，与电解液的界面的面积增加，结果，能够降低界面电阻。
‐评价3：确认膜试样具备不具有透水性的程度的高致密性。
‐评价4：确认膜试样具备不具有透气性的程度的高致密性。
例3(比较)
在上述(2)的工序(原料水溶液的制作)中，使总金属离子摩尔浓度(Mg2++Al3+)为0.28mol/L，且使溶液中添加的尿素的比例为尿素/NO3 -＝3.5，并且，在上述(3)的工序(通过水热处理成膜)中，在水热温度70℃下进行5天水热处理，除此以外，与例1同样地进行LDH膜试样的制作及评价。
对得到的LDH膜试样进行评价1～4。其结果如下。
‐评价1：由XRD图谱鉴定可知：膜试样为LDH(水滑石类化合物)。
‐评价2：膜试样的表面微结构及截面微结构的SEM图像分别如图6A及6B所示。如图6A及6B所示，膜试样在构成粒子间存在许多间隙，与基材的界面附近甚至不是致密的，因此，并未找到能够确定为致密层的部分。
‐评价3：判定膜试样具有透水性而不具有高致密性。
‐评价4：判定膜试样具有透气性而不具有高致密性。

Claims (12)

1.一种层状双氢氧化物膜，其是包含通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O所示的层状双氢氧化物的、不透水性的层状双氢氧化物膜，式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上，其中，
所述层状双氢氧化物膜包括不透水性的致密层和形成在该致密层的至少一侧的富有间隙和/或起伏的非平坦表面结构，
所述非平坦表面结构包含富有空隙的开气孔性粗大粒子。
2.根据权利要求1所述的层状双氢氧化物膜，其中，
所述开气孔性粗大粒子为多个板状粒子以彼此缠绕并形成多个空隙的方式凝聚而成的凝聚粒子。
3.根据权利要求1所述的层状双氢氧化物膜，其中，
所述开气孔性粗大粒子在与所述致密层平行方向的直径为0.5～30μm，且高度为0.5～30μm。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的层状双氢氧化物膜，其中，
所述致密层所包含的所述层状双氢氧化物由多个板状粒子的集合体构成，该多个板状粒子向它们的板面与所述致密层大致垂直交叉或倾斜地交叉的方向取向。
5.根据权利要求1～3中的任意一项所述的层状双氢氧化物膜，其中，
所述通式中，至少M2+包含Mg2+、M3+包含Al3+、An-包含OH-和/或CO3 2-。
6.根据权利要求1～3中的任意一项所述的层状双氢氧化物膜，其中，
所述层状双氢氧化物膜的厚度为100μm以下。
7.一种含有层状双氢氧化物的复合材料，其包括：
多孔质基材和设置在该多孔质基材的至少一方表面的权利要求1～6中的任意一项所述的层状双氢氧化物膜。
8.根据权利要求7所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，
所述多孔质基材由从由陶瓷材料、金属材料和高分子材料构成的组中选择的至少1种构成。
9.根据权利要求8所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，
所述多孔质基材由陶瓷材料构成，该陶瓷材料是从由氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌及碳化硅构成的组中选择的至少1种。
10.根据权利要求7～9中的任意一项所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，
所述多孔质基材的平均气孔径为0.001～1.5μm。
11.根据权利要求7～9中的任意一项所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，
所述多孔质基材的表面的气孔率为10～60％。
12.一种电池，所述电池包括权利要求1～6中的任意一项所述的层状双氢氧化物膜或权利要求7～10中的任意一项所述的含有层状双氢氧化物的复合材料作为隔板。
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