CN103182249B - 多孔基材的修饰方法及经修饰的多孔基材 - Google Patents
多孔基材的修饰方法及经修饰的多孔基材 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103182249B CN103182249B CN201210488255.8A CN201210488255A CN103182249B CN 103182249 B CN103182249 B CN 103182249B CN 201210488255 A CN201210488255 A CN 201210488255A CN 103182249 B CN103182249 B CN 103182249B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxide
- metal
- porous substrate
- layer
- porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 147
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 112
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 43
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 40
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 40
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 25
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 17
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 16
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 9
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 5
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001257 Nb alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001362 Ta alloys Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000756 V alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims 2
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 claims 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 62
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 description 27
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 16
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910007857 Li-Al Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910008447 Li—Al Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 11
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 10
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 10
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 7
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 229910017073 AlLi Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AHLBNYSZXLDEJQ-FWEHEUNISA-N orlistat Chemical compound CCCCCCCCCCC[C@H](OC(=O)[C@H](CC(C)C)NC=O)C[C@@H]1OC(=O)[C@H]1CCCCCC AHLBNYSZXLDEJQ-FWEHEUNISA-N 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 2
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 230000008676 import Effects 0.000 description 2
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- -1 AlLi metal compound Chemical class 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- LXMQZGGLHVSEBA-UHFFFAOYSA-N chromium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cr] LXMQZGGLHVSEBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- PTVDYARBVCBHSL-UHFFFAOYSA-N copper;hydrate Chemical compound O.[Cu] PTVDYARBVCBHSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- LDHBWEYLDHLIBQ-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[O-2].[Fe+3] LDHBWEYLDHLIBQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N lithium nitride Chemical compound [Li]N([Li])[Li] IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium;hydroxide;hydrate Chemical compound [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 description 1
Abstract
本发明提供一种多孔基材的修饰方法，包括下列步骤：披覆至少一金属氢氧化物层于一多孔基材上；及锻烧该具有金属氢氧化物层的多孔基材，以将该金属氢氧化物层转化为一具有连续相的金属氧化物层，形成一经修饰的多孔基材。本发明还提供一种经修饰的多孔基材。
Description
技术领域
本发明是涉及一种多孔基材的修饰方法及经修饰的多孔基材，且特别是一种可应用于分离气体的多孔基材的修饰方法。
背景技术
氢能在使用上对环境危害低且可不断循环被利用，为近年来备受看好的新兴能源。水蒸汽重组为主要的产氢反应，然而水蒸汽重组反应为高吸热反应，受限于热力学限制需要非常高的反应温度才能达到足够的转化率。在反应压力为1000kPa，水/甲烷比值为3时若要达到90%的甲烷转化率，所需的反应温度为850°C。倘若在水蒸汽重组反应中能及时将90%的氢气移除出来，则所需的反应温度仅需500°C。钯或其合金膜可用于分离、纯化氢气，于水蒸汽重组反应器中加入钯或其合金膜，利用钯的选择性透氢机制，在反应过程分离出氢气藉此破坏热力学平衡，提升反应转化率。钯金属的透氢机制为在氢气浓度高的一端(反应端)，氢气会吸附在钯的表面解离成氢原子，随后溶入钯金属内部扩散到氢气浓度低的一端(渗透端)，氢原子在钯金属表面键结成氢分子而脱附。氢气通量为其中Q0为渗透常数，L为钯膜厚度，E为渗透活化能，氢气通量除了受到温度和压力影响外，钯膜本身更是影响氢气通量的主要因素，其可透氢量和膜厚成反比，钯膜厚度越薄，可通过的氢气通量越高且所需成本低，但是过薄的纯钯膜块无法承受高温高压的反应环境，因此发展出钯复合膜，将钯金属析镀在多孔基材上，以提高薄膜的强度和氢气通量。近几年来，钯复合膜广泛地被研究，常见的多孔基材有多孔不锈钢、多孔陶瓷材料等。多孔陶瓷材料具有价格便宜、孔洞小且均匀、表面粗糙度低的优点，有助于制备致密薄膜，但是陶瓷材料和钯金属的热膨胀系数差异大，在高温下容易产生钯膜剥离的现象，且陶瓷材料易脆，和反应器的组装困难。相较之下，多孔不锈钢基材热膨胀系数和钯金属接近且易与反应器组装，机械强度和延展性好，为反应器中钯复合膜较常使用的基材。多孔不锈钢基材缺点为表面孔洞过大且大小分布不均匀。Mardilovich等人发现以无电镀法在多孔不锈钢基材上析镀钯膜，欲得到致密钯膜所需的膜厚约为基材最大孔洞的三倍，因此若基材孔洞越大则所需的致密钯膜厚度越大，氢气通量和钯膜厚度成反比关系，进而无法得到较高的氢气通量。因此对于多孔不锈钢基材做修饰层是必要的。常见的基材孔洞修饰方法为在基材表面覆盖一层氧化物(氧化硅、氧化铝及氧化锆等)，除了用以缩小基材孔洞外还可当作扩散阻碍层。在文献中，是使用氧化铝粒子填塞金属多孔基材使表面平整化，其可降低所获得致密钯膜所需的膜厚度，使表面获得平整化，但有附着性不佳导致钯膜使用寿命缩减及氢气纯化效果不佳等缺点。因此亟需发展出一种在多孔基材上制备出适当修饰层的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔基材的修饰方法，以使得多孔基材与其上的金属氧化物层有良好的贴附性。
本发明提供一种多孔基材的修饰方法，包括下列步骤：披覆至少一金属氢氧化物层于一多孔基材上；及锻烧该具有金属氢氧化物层的多孔基材，以将该金属氢氧化物层转化为一具有连续相的金属氧化物层，形成一经修饰的多孔基材。
本发明还提供一种经修饰的多孔基材，包括：一多孔基材；及一具有连续相的金属氧化物层，披覆于该多孔基材上，其中该具有连续相的金属氧化物层是含第二金属的第一金属的氧化物，且该第一金属与该第二金属相异。
本发明的多孔基材的修饰方法的优点在于：(1)金属氧化物层与多孔基材具有良好贴附性；(2)金属氧化物层具有均匀厚度；(3)金属氧化物层可作为一中间层以将多孔基材与具有气体选择性的膜层结合，以作更广泛的运用；及(4)通过填充粒子填塞多孔基材使表面平整化，且降低具有气体选择性的膜层所需的膜厚度。
为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，作详细说明如下：
具体实施方式
以下特举出本发明的实施例，作详细说明。当某一层被描述为在另一层(或基底)上或上方时，其可代表该层与另一层(或基底)为直接接触，或两者之间另有其它层存在。另外，特定的实施例仅为揭示本发明使用的特定方式，其并非用以限定本发明。
本发明是有关一种多孔基材的修饰方法及一种经修饰的多孔基材，其中先形成一金属氢氧化物层于多孔基材上，再锻烧金属氢氧化物层使其转化成一具有连续相的金属氧化物层，完成多孔基材的修饰，以下将对其相关细节叙述讨论。
首先，提供一多孔基材，例如一多孔金属基材，可为不锈钢或镍基合金钢。多孔基材的孔径大小可约为1-30μm。在较佳实施例中，多孔金属基材可包括多孔不锈钢，例如：301、304、321、316、304L、316L、410、416、420、430；多孔金属基材可包括镍基合金钢，例如：Hastelloy C-276,C-22,X,N,B and B2;Inconel 600,625and 690;Nickel 200and400(70Ni-30Cu)。
接着，披覆至少一金属氢氧化物层于多孔基材上。应注意的是，此金属氢氧化物层材料较佳具有与多孔基材相近的热膨胀系数(热膨胀系数差距最大值可达约1.2×10-5K-1)及/或晶格排列，以达到彼此之间较佳的结构稳定性，例如较佳贴附度等，使之后对金属氢氧化物层进行锻烧所得到的金属氧化物层(也就是修饰层)与多孔基材之间也能有良好的材料匹配性。金属氢氧化物层的材料可包括氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铬、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锌、氢氧化铁、氢氧化镍、氢氧化锰、氢氧化钙、氢氧化铜或上述任意组合，而其厚度可约为0.1至5μm，然而厚度的大小可依需求调整且以不过度阻塞多孔基材的孔隙为主。
金属氢氧化物层的披覆其可藉由例如电化学电镀法、热浸镀法、物理蒸镀、化学蒸镀、共沉法、水热法、或其它合适方法。
在一些实施例中，可使用共沉法，例如可参考Sissoko等人所提出的共沉法(I.Sissoko,E.T.Iyagba,R.Sahai,P.Biloen,J.Solid State Chem.,1985,60,283-288)，在此并入全文内容以作参考。在共沉法中大抵是将多个金属盐类的混合物，例如钠盐、铝盐、及碳酸盐的混合物，溶于一高浓度碱性溶液中，接着再于约60-90℃的温度下加热且持续搅拌加入金属盐类后的高浓度碱性溶液约12-18小时，形成金属氢氧化物层。
所述金属氢氧化物层可为一层状双氢氧化物，而披覆该金属氢氧化物层的方式为将该多孔基材置于一碱性溶液中，其中该碱性溶液包括该金属氢氧化物层所对应的第一金属的离子及与该第一金属的离子相异的第二金属的离子，藉此形成该层状双氢氧化物。在较佳实施例中，可参考Hsieh等人(Z.Hsieh,M.Lin,and J.Uan,J.Mater.Chem.,2011,21,1880-1889)所提出的层状双氢氧化物(layered double hydroxide)制备方法，来形成本发明的金属氢氧化物层，在此并入全文内容以作参考。主要是将基材浸于含有两种相异的金属阳离子(MA z+及MB 3+，z=1或2)的碱性水溶液以形成具有高度方向性的层状双氢氧化物(也就是金属氢氧化物层)，其中层状双氢氧化物中的MB为主要金属元素，MA为次要金属元素，且其中含有两种相异的金属阳离子的碱性水溶液的制备方法为将MAMB介金属化合物粉末置入纯水中，导入惰性气体(例如，Ar或N2)且经过曝气搅拌后，大部分的MAMB介金属化合物粉末与水反应而溶解，可得到含有MA及MA离子的碱性溶液。并且，可通过控制成长时间与浸置次数达到控制所形成金属氢氧化物层的厚度，例如，浸置时间越长与浸置次数越多，所得的金属氢氧化物层则越厚。所形成的层状双氢氧化物具有以下化学通式：
在一些实施例中，X可约为0.67-0.80。第一金属的离子MB 3+可包括例如Al3+、Mn3+、Ni3+、Fe3+或Cr3+。第二金属的离子MA z+可包括例如Ni2+、Mg2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Mn2+、Li+、Na+或K+。Xm-可包括例如CO3 2-、NO3 -、Cl-、SO4 -、OH-、PO4 -、I-。
在一些实施例中，所述碱性溶液的pH值为11.0–12.3。
在一些实施例中，所述碱性溶液中的第一金属的离子的浓度为200-1100ppm，第二金属的离子的浓度为200-600ppm。
在另一实施例中，在多孔基材上披覆金属氢氧化物层之前，先于多孔基材表面的每一孔洞内填入多个填充粒子(例如：氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化铈、氧化钛、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化锆)，使表面孔径缩小，改善孔径分布不均的缺点，填充粒子的粒径可为1-30μm。接着，通过上述层状双氢氧化物制备方法，在多孔基材上披覆一金属氢氧化物层，利用金属氢氧化物层与基材良好的附着性，将孔洞内的填充粒子包覆于基材，增加填充粒子与基材之间的附着力。再者，由于孔洞内具有填充粒子，可避免金属氢氧化物层渗入孔洞内，造成孔洞堵塞而降低多孔基材的通气量。
接着，锻烧具有金属氢氧化物层的多孔基材，以将金属氢氧化物层转化为一具有连续相的金属氧化物层，形成一经修饰的多孔基材。在一种实施方式中，该金属氢氧化物层为前述的层状双氢氧化物，金属氧化物层包括上述第二金属MA及第一金属MB两种相异金属，即所述金属氧化物层是含第二金属MA的第一金属MB的氧化物。根据分别所占金属氢氧化物层总重的比例，在一些实施例中，第二金属MA的重量%可约为2.5-35；在一些实施例中，第二金属MA的重量%约为2.5-3.2。
在一些实施例中，锻烧温度可约为300-1200℃，或者300-600℃，而锻烧时间可至少约为10分钟，例如10-60分钟。由于锻烧温度可影响金属氢氧化物层的相，因此可调整锻烧温度以得到特定的相。举例来说，在一些金属氧化物层为氧化铝(Al2O3)的实施例中，若锻烧温度约落在450-800℃，则可得到具有γ相的氧化铝层。
在一些实施例中，所述金属氧化物层为氧化镁、氧化铝、氧化铬、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化锌、氧化铁、氧化镍、氧化锰、氧化钙、氧化铜或上述任意组合。所述第二金属为Ni、Mg、Zn、Ca、Cu、Mn、Li、Na或K。
在一些实施例中，金属氧化物层的厚度可约为0.1-3μm。较佳控制金属氧化物层的厚度，使经修饰的多孔基材孔径可约为1-3μm。再者，在金属氧化物层中，在多孔基材上形成具有连续相的金属氧化物层相较于以金属氧化物粒子堆栈层来说，具有下锚(anchor)的效应，因此对于多孔基材的贴附性更良好，并且金属氧化物层的厚度较为均匀。
在将金属氢氧化物层锻烧形成具有连续相的金属氧化物层后，可额外形成一具有气体选择性的膜层，藉此形成一气体分离模组。在多孔基材上披覆金属氢氧化物层时，金属氢氧化物层沿着基材表面形成。在后续制程中，具有气体选择性的膜层可沿着经锻烧形成的金属氧化物层表面形成。由于具有气体选择性的膜层与多孔基材之间可具有连续相的金属氧化物层，因此金属氧化物层可作为中间阻障层，以阻隔膜管在高温互扩散的现象。可藉由各种合适方法形成具有气体选择性的膜层，例如无电镀、电镀、物理溅镀、化学气相沉积、蒸镀等方法。并且，可依需求选择适合的膜层材料以分离特定的气体。应注意的是，同样地，此膜层材料较佳具有与金属氧化物层相近的热膨胀系数及/或晶格排列，以达到彼此之间较佳的结构稳定性，例如较佳贴附程度等。在一些实施例中，具有气体选择性的膜层可为一无机膜层，其包括例如钯、钯-银合金、钯-铜合金、钒合金、铌合金或钽合金。在一些实施例中，可使用钯层作为对于氢气具有气体选择性的膜层。钯层的形成方法以及使用钯膜的气体分离模组的操作方法可参见Chi等人的论文(Y.Chi,P.Yen,M.Jeng,S.Ko,and T.Lee,Int.J.Hydrogen Energy,2010,35,6303-6310)，在此并入全文内容以作参考，其中先对已披覆一金属氧化层的316PSS以分别含有SnCl2、去离子水、PdCl2、HCl的溶液依序进行活化，再进行无电镀(electroless plating)以形成钯层于金属氧化物层上。在一些实施例中，具有气体选择性的膜层的厚度可约为3-10μm。
本发明所提供的多孔基材的修饰方法具有至少以下优点：(1)金属氧化物层与多孔基材具有良好贴附性；(2)金属氧化物层具有均匀厚度；(3)金属氧化物层可作为一中间层以将多孔基材与具有气体选择性的膜层结合，以作更广泛的运用，例如作为一气体分离膜组；及(4)通过填充粒子填塞多孔基材使表面平整化，且降低具有气体选择性的膜层所需的膜厚度。
以下将叙述实施例以更清楚说明本发明，然而这些范例并不意图限定本发明的范畴。
实施例1
将316多孔不锈钢基材(以下简称316PSS)浸置于一含有Li+及Al3+的碱性溶液一小时再进行干燥。含有Li+及Al3+的碱性溶液的制备方法为将约为0.1-0.4克的AlLi介金属化合物于陶瓷研钵中研磨成粒径约为100-1000μm的粉末。在本实施例中，AlLi介金属化合物中所含的Li相对于AlLi介金属化合物总重的重量%约为18-21%。接着，将AlLi介金属化合物粉末置入100mL的纯水中，导入惰性气体(例如，Ar或N2)且经过曝气搅拌数分钟后，大部分的AlLi介金属化合物粉末与水反应而溶解。接着，利用孔径5A的滤纸过滤杂质，可得到一澄清且含有Li+及Al3+的碱性溶液。在本实施例中，含有Li+及Al3+的碱性溶液的pH值约为11.0-12.3，且通过感应耦合等离子体原子发射光谱分析仪(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES)测量出所含Li+的浓度约为200-600ppm及所含Al3+的浓度约为200-1100ppm。重复上述浸置及干燥的步骤一次以得到一具有足够厚度且为连续相的具层状双氢氧化物(layered double hydroxide,LDH)结构且含有锂的铝氢氧化物层(后续简称Li-Al LDH)披覆于316PSS的表面，得到Li-Al LDH/316PSS。Li-Al LDH层的厚度约为3μm。
接着，在450℃下对Li-Al LDH/316PSS进行锻烧两小时，用以将Li-Al LDH层转化为一含有锂的氧化铝层，在本实施例中所得的氧化铝层大部份具有γ相，此试片后续称为γ-Al2O3/316PSS。
接着，形成一钯膜于氧化铝层上，其中先连续地将γ-Al2O3/316PSS分别浸入SnCl2、去离子水、PdCl2、0.01M HCl、及去离子水，并重复此重复浸入的周期直到γ-Al2O3/316PSS呈棕色，以达成γ-Al2O3/316PSS活化，再将活化后的γ-Al2O3/316PSS置于一钯溶液中进行无电镀，形成316PSS有一氧化铝层及一钯膜层依序形成于其上的样品，以下简称为Pd/γ-Al2O3/316PSS。Pd/γ-Al2O3/316PSS的钯膜的厚度约为11.5μm。
表1列出在常温下，对316PSS、Li-Al LDH/316PSS、γ-Al2O3/316PSS、Pd/γ-Al2O3/316PSS进行通氦气与氢气的实验结果。γ-Al2O3/316PSS的氦气通量约较316PSS减少约一半。在γ-Al2O3/316PSS镀上Pd之后，对Pd/γ-Al2O3/316PSS进行透氢测试，温度为400℃，共测试三次，得到约52-54Nm3/m2-hr-atm0.5的氢气渗透率，且氢气与氦气(H2/He)的选择率约为261-321。
表1
| 样本(γ-Al2O3层修饰) | 氦气通量(m3/m2-hr) |
| 316PSS | 174.67 |
| Li-Al LDH/316PSS | 0.2766 |
| γ-Al2O3/316PSS | 78.86 |
| Pd/γ-Al2O3/316PS S | 0.0089 |
| Pd/γ-Al2O3/316PSS(氢气渗透率) | 52-54Nm3/m2-hr-atm0.5 |
| Pd/γ-Al2O3/316PSS(H2/He选择率) | 261-321 |
使用百格测试法(ASTM D3359)测试γ-Al2O3层做为修饰层提供Pd层在于316PSS的附着力，其中先以刀片在钯膜上刻划出矩阵，接着使用专用胶带粘贴3分钟，再顺粘贴方向反转180度撕掉胶带。结果除了刀片割划处的钯膜剥离外，其它区域的钯膜仍完整贴附于γ-Al2O3修饰层。因此，本发明所制备的氧化铝层与钯膜彼此具有良好贴附性，这也使316PSS与钯膜能做良好的结合。
实施例2
在316PSS表面的孔洞内填入氧化铝粒子，其中氧化铝粒子的平均粒径为10μm。接着，通过进行三次LDH制备方法(如实施例1所述)，得到一Li-AlLDH层披覆于316PSS的表面。
接着，在升降温速率为3℃/min且通入氮气的高温炉内对Li-AlLDH/316PSS进行锻烧。制程温度提升至600℃后恒温12小时，去除LDH层的结晶水、碳酸根与氢氧根，以将Li-AlLDH层转化为一含有锂的氧化铝层，在本实施例中所得的氧化铝层大部份具有γ相，此试片后续称为γ-Al2O3/Al2O3/316PSS。
接着，通过无电镀制备方法(如实施例1所述)，形成316PSS的孔洞内有氧化铝粒子且有一γ-Al2O3层及一钯膜层依序形成于其上的样品。
表2及表3列出钯膜镀制在不同修饰条件316PSS的基材上的膜管测试结果。为方便比较，将膜管沉积钯膜后的致密性，控制其氦气通量在常温及压力差1atm下为0.01m3/m2-hr以下。表2及表3所示的氢气渗透率为400℃下所测得数据，单位为Nm3/m2-hr-atm0.5；选择率(H2/He)为400℃及压力差4atm下所测得的结果。
表2
| 样本(γ-Al2O3层修饰) | 氦气通量(m3/m2-hr) |
| 316PSS | 287.19 |
| Li-Al LDH/316PSS | 0.0239 |
| γ-Al2O3/316PSS | 116.23 |
| Pd-Al2O3/316PSS | 0.0108 |
| Pd-Al2O3/316PSS(钯膜膜厚) | 13.84μm |
| Pd-Al2O3/316PSS(氢气渗透率) | 64.58Nm3/m2-hr-atm0.5 |
| Pd-Al2O3/316PSS(H2/He选择率) | 230 |
表3
| 样本(氧化铝粒子及γ-Al2O3层修饰) | 氦气通量(m3/m2-hr) |
| Al2O3/316PSS | 290.01 |
| Li-Al LDH/Al2O3/316PSS | 0.0525 |
| γ-Al2O3/Al2O3/316PSS | 123.91 |
| Pd-Al2O3/Al2O3/316PSS | 0.0136 |
| Pd-Al2O3/Al2O3/316PSS(钯膜膜厚) | 9.16μm |
| Pd-Al2O3/Al2O3/316PSS(氢气渗透率) | 82.30Nm3/m2-hr-atm0.5 |
| Pd-Al2O3/Al2O3/316PS S(H2/He选择率) | 407 |
测试结果显示经过一γ-Al2O3层(锻烧后的Li-Al LDH)修饰后的316PSS的氦气通量降低至0.0239Nm3/m2-hr。然而，经过高温(600℃)锻烧去除LDH层中的结晶水、碳酸根与氢氧根后，316PSS的氦气通量可提高至116.23Nm3/m2-hr。接着，将316PSS镀钯膜至其氦气通量小于0.01Nm3/m2-hr时停止析镀，并通过称重法测量其膜厚，膜厚约为13.84μm。进一步将钯膜管置放于高温(例如：400℃)氢气的环境下，测量不同压力差(例如：1至4atm)下的氢气通量，将压力差取0.5次方与氢气通量作图，可得斜率(即，氢气渗透率)约为64.58Nm3/m2-hr-atm0.5，选择率(H2/He)则为230。
另一方面，在达到钯膜致密程度相同的条件下，在316PSS表面的孔洞内填充平均粒径10μm的氧化铝粒子且通过一γ-Al2O3层修饰的膜管，所需使用的钯膜厚度较薄，使得钯使用量减少33.8%。再者，由于膜厚降低，氢气渗透率也提升至27%(82.30Nm3/m2-hr-atm0.5)，H2/He的选择率则提升至407，其提升率达77%。因此，由上述测试结果可知，在316PSS上披覆γ-Al2O3层之前，先于316PSS表面的孔洞内填充平均粒径10μm的氧化铝粒子的修饰方法，与直接在316PSS上披覆γ-Al2O3层的修饰方法相比，可有效的提升钯膜管的氢气渗透率与H2/He选择率，且可降低所获得致密钯膜所需之膜厚度。
因此，本发明所提供多孔基材的修饰方法所制备出的修饰层对于多孔基材具有良好贴附性。再者，可在修饰层上形成一具有气体选择性的膜层，并将多孔基材、修饰层、及膜层的组合当作一气体分离模组且应用于分离特定气体。再者，膜层对于修饰层亦有良好贴附性，因此可藉由本发明所提供的修饰层将多孔基材与具有气体选择性的膜层作良好结合。再者，在形成修饰层之前，使用填充粒子填塞多孔基材使表面平整化，可降低膜层所需的膜厚度，而修饰层可增加填充粒子与多孔基材之间的附着力，以解决由于附着性不佳而导致膜层使用寿命缩减及氢气纯化效果不佳的问题。此外，不论是在多孔基材上直接形成多层修饰层或通过填充粒子修饰后而于其上形成多层修饰层，其多层修饰层均相对松散，在镀制具有气体选择性的膜层时，具有气体选择性的膜层可渗透至多层修饰层中，进而增加透氢通道，因此，在进行高温渗氢实验时，可具有较高的氢气渗透率。虽然本发明已以数个较佳实施例发明如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (19)
1.一种多孔基材的修饰方法，包括下列步骤：
披覆至少一金属氢氧化物层于一多孔基材上，其中所述多孔基材为多孔不锈钢或多孔镍基合金钢；及
锻烧具有金属氢氧化物层的多孔基材，以将所述金属氢氧化物层转化为一具有连续相的金属氧化物层，形成一经修饰的多孔基材；
其中所述金属氧化物层是含第二金属的离子的第一金属的氧化物，且第一金属与第二金属相异，所述第一金属的氧化物为氧化镁、氧化铝、氧化铬、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化锌、氧化铁、氧化镍、氧化锰、氧化钙、氧化铜或上述任意组合，且所述第二金属的离子为Li+、Na+或K+。
2.如权利要求1所述的多孔基材的修饰方法，其中所述金属氢氧化物层为一层状双氢氧化物，而披覆金属氢氧化物层的方式为将所述多孔基材置于一碱性溶液中，其中所述碱性溶液包括所述金属氢氧化物层所对应的第一金属的离子及与该第一金属的离子相异的第二金属的离子，藉此形成层状双氢氧化物。
3.如权利要求2所述的多孔基材的修饰方法，其中所述碱性溶液的pH值为11.0–12.3。
4.如权利要求2所述的多孔基材的修饰方法，其中所述碱性溶液中的第一金属的离子的浓度为200-1100ppm，第二金属的离子的浓度为200-600ppm。
5.如权利要求1所述的多孔基材的修饰方法，其中所述第二金属相对于金属氧化物层总重的重量比为0.5-30％。
6.如权利要求1所述的多孔基材的修饰方法，所述金属氢氧化物层的锻烧温度为300-600℃。
7.如权利要求1所述的多孔基材的修饰方法，其中所述金属氧化物层厚度为0.1-3μm。
8.如权利要求1所述的多孔基材的修饰方法，其中所述经修饰的多孔基材孔径为1-3μm。
9.如权利要求1所述的多孔基材的修饰方法，其中还包括在将金属氢氧化物层煅烧形成一金属氧化物层后，再形成一具有气体选择性的膜层于所述金属氧化物层上，藉此形成一气体分离模组。
10.如权利要求9所述的多孔基材的修饰方法，其中所述具有气体选择性的膜层的材料为钯、钯-银合金、钯-铜合金、钒合金、铌合金或钽合金。
11.如权利要求1所述的多孔基材的修饰方法，还包括在披覆金属氢氧化物层于多孔基材上之前，在所述多孔基材的孔洞内填入多个填充粒子。
12.如权利要求11所述的多孔基材的修饰方法，其中所述填充粒子为氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化铈、氧化钛、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化锆，且粒径为1-30μm。
13.一种经修饰的多孔基材，包括：
一多孔基材，其中所述多孔基材为多孔不锈钢或多孔镍基合金钢；及
一具有连续相的金属氧化物层，披覆于所述多孔基材上，其中所述具有连续相的金属氧化物层为含第二金属的离子的第一金属的氧化物，且第一金属与第二金属相异，且其中所述第一金属的氧化物为氧化镁、氧化铝、氧化铬、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化锌、氧化铁、氧化镍、氧化锰、氧化钙、氧化铜或上述任意组合，且所述第二金属的离子为Li+、Na+或K+。
14.如权利要求13所述的经修饰的多孔基材，其中所述金属氧化物层的厚度为0.1-3μm。
15.如权利要求13所述的经修饰的多孔基材，其中所述第二金属占所述金属氧化物层总重的0.5-30％。
16.如权利要求13所述的经修饰的多孔基材，其中还包括一具有气体选择性的膜层于所述金属氧化物上，藉此形成一气体分离模组。
17.如权利要求16所述的经修饰的多孔基材，其中所述具有气体选择性的膜层为钯、钯-银合金、钯-铜合金、钒合金、铌合金或钽合金。
18.如权利要求13所述的经修饰的多孔基材，其中还包括多个填充粒子，填充于所述多孔基材的孔洞内。
19.如权利要求18所述的经修饰的多孔基材，其中所述填充粒子的粒径为1-30μm。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW100149772 | 2011-12-30 | ||
| TW100149772 | 2011-12-30 | ||
| TW101140246 | 2012-10-31 | ||
| TW101140246A TWI449808B (zh) | 2011-12-30 | 2012-10-31 | 多孔基材的修飾方法及經修飾的多孔基材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103182249A CN103182249A (zh) | 2013-07-03 |
| CN103182249B true CN103182249B (zh) | 2016-10-05 |
Family
ID=48673846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210488255.8A Active CN103182249B (zh) | 2011-12-30 | 2012-11-26 | 多孔基材的修饰方法及经修饰的多孔基材 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5778656B2 (zh) |
| CN (1) | CN103182249B (zh) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9475709B2 (en) | 2010-08-25 | 2016-10-25 | Lockheed Martin Corporation | Perforated graphene deionization or desalination |
| US10418143B2 (en) | 2015-08-05 | 2019-09-17 | Lockheed Martin Corporation | Perforatable sheets of graphene-based material |
| US20170296972A1 (en) * | 2016-04-14 | 2017-10-19 | Lockheed Martin Corporation | Method for making two-dimensional materials and composite membranes thereof having size-selective perforations |
| US9610546B2 (en) | 2014-03-12 | 2017-04-04 | Lockheed Martin Corporation | Separation membranes formed from perforated graphene and methods for use thereof |
| US9834809B2 (en) | 2014-02-28 | 2017-12-05 | Lockheed Martin Corporation | Syringe for obtaining nano-sized materials for selective assays and related methods of use |
| US9744617B2 (en) | 2014-01-31 | 2017-08-29 | Lockheed Martin Corporation | Methods for perforating multi-layer graphene through ion bombardment |
| US10653824B2 (en) | 2012-05-25 | 2020-05-19 | Lockheed Martin Corporation | Two-dimensional materials and uses thereof |
| WO2014164621A1 (en) | 2013-03-12 | 2014-10-09 | Lockheed Martin Corporation | Method for forming filter with uniform aperture size |
| US9572918B2 (en) | 2013-06-21 | 2017-02-21 | Lockheed Martin Corporation | Graphene-based filter for isolating a substance from blood |
| KR20160142820A (ko) | 2014-01-31 | 2016-12-13 | 록히드 마틴 코포레이션 | 브로드 이온 필드를 사용한 2차원 물질 천공 |
| AU2015210875A1 (en) | 2014-01-31 | 2016-09-15 | Lockheed Martin Corporation | Processes for forming composite structures with a two-dimensional material using a porous, non-sacrificial supporting layer |
| AU2015229331A1 (en) | 2014-03-12 | 2016-10-27 | Lockheed Martin Corporation | Separation membranes formed from perforated graphene |
| WO2016036888A1 (en) | 2014-09-02 | 2016-03-10 | Lockheed Martin Corporation | Hemodialysis and hemofiltration membranes based upon a two-dimensional membrane material and methods employing same |
| CN107001061B (zh) * | 2014-12-17 | 2019-05-17 | 日本碍子株式会社 | 层状双氢氧化物膜及含有层状双氢氧化物的复合材料 |
| CA2994664A1 (en) | 2015-08-06 | 2017-02-09 | Lockheed Martin Corporation | Nanoparticle modification and perforation of graphene |
| CN105386026B (zh) * | 2015-11-05 | 2018-06-12 | 北京科技大学 | 多孔合金骨架表面制备伽马三氧化二铝纳米多孔层的方法 |
| CA3020880A1 (en) | 2016-04-14 | 2017-10-19 | Lockheed Martin Corporation | Selective interfacial mitigation of graphene defects |
| WO2017180137A1 (en) | 2016-04-14 | 2017-10-19 | Lockheed Martin Corporation | Method for treating graphene sheets for large-scale transfer using free-float method |
| SG11201809015WA (en) | 2016-04-14 | 2018-11-29 | Lockheed Corp | Two-dimensional membrane structures having flow passages |
| WO2017180134A1 (en) | 2016-04-14 | 2017-10-19 | Lockheed Martin Corporation | Methods for in vivo and in vitro use of graphene and other two-dimensional materials |
| EP3443329A4 (en) | 2016-04-14 | 2020-04-08 | Lockheed Martin Corporation | METHODS FOR PROVIDING IN SITU MONITORING AND CONTROL OF DEFECT TRAINING OR HEALING |
| WO2017180135A1 (en) | 2016-04-14 | 2017-10-19 | Lockheed Martin Corporation | Membranes with tunable selectivity |
| CN106629731A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-05-10 | 常州赛蓝光伏技术有限公司 | 废硅泥回收处理方法 |
| CN106868416B (zh) * | 2017-03-17 | 2019-05-21 | 北京中能环科技术发展有限公司 | 一种无机单结晶多孔复合材料的制备方法与应用 |
| CN109248544B (zh) * | 2017-07-12 | 2021-11-09 | 财团法人工业技术研究院 | 滤气结构与过滤气体的方法 |
| US10668429B2 (en) | 2017-07-12 | 2020-06-02 | Industrial Technology Research Institute | Gas filtration structure and method for filtering gas |
| CN107617342B (zh) * | 2017-11-07 | 2020-12-01 | 湖州达立智能设备制造有限公司 | 一种用于海水淡化的双金属氢氧化物陶瓷膜及其制备方法 |
| CN108479411B (zh) * | 2018-01-25 | 2023-09-29 | 成都易态科技有限公司 | 多孔薄膜的坯体、前驱体及制备方法 |
| CN110975647B (zh) * | 2019-11-26 | 2021-11-23 | 西安建筑科技大学 | 一种ZnO/CuO半导体复合无机膜的制备方法及应用 |
| CN112191109A (zh) * | 2020-10-10 | 2021-01-08 | 李新中 | 氢气提纯的Pd基/CeO2/多孔支撑体复合膜的制备方法 |
| TWI758008B (zh) * | 2020-12-14 | 2022-03-11 | 財團法人工業技術研究院 | 多孔基材結構及其製造方法 |
| CN113304621B (zh) * | 2021-03-31 | 2022-05-24 | 嘉兴致瑞新材料科技有限公司 | 一种自清洁疏松纳滤膜及其制备方法 |
| CN113230889B (zh) * | 2021-05-25 | 2022-04-19 | 浙江工业大学 | 一种基于氢氧化铜纳米线的新型纳滤膜的制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0695290A (ja) * | 1992-09-10 | 1994-04-08 | Tdk Corp | 粘土薄膜およびその製造方法 |
| JPH06114276A (ja) * | 1992-10-08 | 1994-04-26 | Ngk Insulators Ltd | 無機陰イオン交換膜およびその製造方法 |
| JP3009578B2 (ja) * | 1993-12-22 | 2000-02-14 | 新日本製鐵株式会社 | 被膜特性の優れる方向性電磁鋼板の製造方法及びその絶縁被膜処理剤 |
| DE19813655C2 (de) * | 1998-03-27 | 2000-04-27 | Degussa | Speichermaterial für Schwefeloxide, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung |
| JP2001286742A (ja) * | 2000-04-10 | 2001-10-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水素分離膜 |
| US7727596B2 (en) * | 2004-07-21 | 2010-06-01 | Worcester Polytechnic Institute | Method for fabricating a composite gas separation module |
| EP1789172A1 (en) * | 2004-09-21 | 2007-05-30 | Worcester Polytechnic Institute | Membrane enhanced reactor |
| JP4774520B2 (ja) * | 2007-02-02 | 2011-09-14 | 国立大学法人山口大学 | イオンバリヤー膜および該イオンバリヤー膜を使用した分離装置 |
-
2012
- 2012-11-26 CN CN201210488255.8A patent/CN103182249B/zh active Active
- 2012-12-28 JP JP2012288308A patent/JP5778656B2/ja active Active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Rapid direct growth of Li–Al layered double hydroxide (LDH) film on glass;Zhi-Lun Hsieh et al.;《J.Mater.Chem》;20111231(第21期);1880-1889 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103182249A (zh) | 2013-07-03 |
| JP5778656B2 (ja) | 2015-09-16 |
| JP2013139382A (ja) | 2013-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103182249B (zh) | 多孔基材的修饰方法及经修饰的多孔基材 | |
| Kousi et al. | Emergence and future of exsolved materials | |
| CN111892016B (zh) | 一种有机液体高转化率的高纯氢气的制备方法 | |
| Bosko et al. | Dry reforming of methane in membrane reactors using Pd and Pd–Ag composite membranes on a NaA zeolite modified porous stainless steel support | |
| JP5182850B2 (ja) | ペロブスカイト型複合酸化物 | |
| KR101319137B1 (ko) | 탄화수소를 분해하는 촉매, 상기 촉매를 이용한 탄화수소의분해 방법 및 수소의 제조 방법, 및 발전 시스템 | |
| Qiao et al. | Hydrogen separation through palladium–copper membranes on porous stainless steel with sol–gel derived ceria as diffusion barrier | |
| Haag et al. | Pure nickel coating on a mesoporous alumina membrane: preparation by electroless plating and characterization | |
| Fasolin et al. | Hydrogen separation by thin vanadium-based multi-layered membranes | |
| Tong et al. | A novel method for the preparation of thin dense Pd membrane on macroporous stainless steel tube filter | |
| Roller et al. | Oxygen evolution during water electrolysis from thin films using bimetallic oxides of Ir-Pt and Ir-Ru | |
| Ryi et al. | Characterization of Pd–Cu–Ni ternary alloy membrane prepared by magnetron sputtering and Cu-reflow on porous nickel support for hydrogen separation | |
| TWI449808B (zh) | 多孔基材的修飾方法及經修飾的多孔基材 | |
| Zhang et al. | Hydrogen transport through thin palladium–copper alloy composite membranes at low temperatures | |
| Tanaka et al. | Metallic membranes for hydrogen separation | |
| JP2008237945A (ja) | 水素分離膜 | |
| EP2611526B1 (en) | New seeding method for deposit of thin selective membrane layers | |
| Tanaka et al. | Fabrication of supported palladium alloy membranes using electroless plating techniques | |
| JP6508633B2 (ja) | アンモニアの酸化のための触媒 | |
| JP6625698B2 (ja) | ガスをろ過するガスろ過構造およびその方法 | |
| TWI651264B (zh) | 濾氣結構與過濾氣體的方法 | |
| US20130167723A1 (en) | Method for modifying porous substrate and modified porous substrate | |
| Xiong et al. | Surface regulating and hetero-interface engineering of an LSCF cathode by CVD for solid oxide fuel cells: integration of improved electrochemical performance and Cr-tolerance | |
| CN104032286A (zh) | 一种制备高性能钯合金复合膜的方法 | |
| Chi et al. | Preparation of a novel Pd/layered double hydroxide composite membrane for hydrogen filtration and characterization by thermal cycling |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |