CN107531502A - 层状双氢氧化物、层状双氢氧化物致密膜及复合材料 - Google Patents

层状双氢氧化物、层状双氢氧化物致密膜及复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种传导率有所提高的层状双氢氧化物、层状双氢氧化物致密膜及具备该层状双氢氧化物致密膜的复合材料。该层状双氢氧化物由通式：[Mg2+ (1‑y)M1α+ y]1‑x[Al3+ (1‑z)M2β+ z]x(OH)2An‑ x/n·mH2O表示，0.1≤x≤0.4，0≤y≤0.95，0≤z≤0.95，但y和z不会同时为0，α＝1或2，β＝2或3，An‑为n价的阴离子，其中，n为1以上的整数，m≥0，M1α+为从由1价的元素、过渡金属元素、及其他的离子半径比Mg2+的离子半径大的元素构成的组中选择的至少1种置换元素的阳离子，M2β+为从由2价的元素、过渡金属元素、及其他的离子半径比Al3+的离子半径大的元素构成的组中选择的至少1种阳离子。

Description

层状双氢氧化物、层状双氢氧化物致密膜及复合材料
技术领域
本发明涉及层状双氢氧化物、层状双氢氧化物致密膜及复合材料。
背景技术
以水滑石为代表的层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxide)(以下称为LDH)是具有能够在氢氧化物的层与层之间交换的阴离子的物质群，有效利用其特征，作为催化剂、吸附剂、或者用于提高耐热性的高分子中的分散剂等加以利用。另外，近些年，LDH作为传导氢氧化物离子的材料受到关注，还在研究将其添加到碱性燃料电池的电解质、锌空气电池的催化剂层中。
此外，还提出了将LDH用作氢氧化物离子传导性陶瓷隔板的镍锌二次电池、锌空气二次电池等锌二次电池。即，以往，镍锌二次电池、锌空气二次电池中，存在以下问题：在充电时，构成负极的锌生成称之为枝晶的树枝状结晶，该枝晶刺破隔板而与正极引起短路，不过，提出了以LDH隔板应对该问题的方法。例如，专利文献1(国际公开第2013/118561号)中公开一种镍锌二次电池，其为了防止由锌枝晶所引起的短路的目的，将包含氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体的隔板设置于正极与负极之间。另外，提出了：作为无机固体电解质体，使用基本组成为通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为至少1种以上的2价的阳离子，M3+为至少1种以上的3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4)的层状双氢氧化物(LDH)。此外，专利文献2(国际公开第2013/073292号)中提出一种锌空气二次电池，其将包含上述同样的基本组成的层状双氢氧化物(LDH)的隔板设置成与空气极的一面侧紧密接触，由此，能够同时防止充电时的锌枝晶所引起的正负极间短路、以及二氧化碳混入电解液。
专利文献1及2中，均优选Mg-Al系LDH，亦即，层状双氢氧化物(LDH)的上述通式：M2 + 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O中，M2+为Mg2+，M3+为Al3+。另一方面，专利文献3(日本特开2013-191523号公报)中公开一种LDH电解质膜，在上述同样的通式中，M2+为Mg2+、Ni2+、Fe2+、Co2+或Zn2+，M3+为Al3+、Fe3+或Cr3+，An-为Cl-、NO3 -或CO3 2-。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/118561号
专利文献2：国际公开第2013/073292号
专利文献3：日本特开2013-191523号公报
发明内容
专利文献3中除了公开Mg-Al系LDH以外，还公开Mg位点被Mg2+、Ni2+、Fe2+、Co2+或Zn2 +全部置换、且/或Al位点被Fe3+或Cr3+全部置换的置换LDH组成。但是，根据专利文献3中公开的数据，几乎没有看到与Mg-Al系LDH相比、OH-传导率有所提高的置换LDH组成。
本发明的发明人最近发现：Mg-Al系LDH中，通过将Mg位点的一部分用规定元素的阳离子置换且/或将Al位点的一部分用规定元素的阳离子置换，使得传导率明显提高。
因此，本发明的目的在于，提供一种传导率有所提高的层状双氢氧化物、层状双氢氧化物致密膜及具备该层状双氢氧化物致密膜的复合材料。
根据本发明的一个方案，提供一种层状双氢氧化物，其是由以下的通式：[Mg2+ (1-y)M1α+ y]1-x[Al3+ (1-z)M2β+ z]x(OH)2An- x/n·mH2O表示的层状双氢氧化物，其中，0.1≤x≤0.4，0≤y≤0.95，0≤z≤0.95，但y和z不会同时为0，α＝1或2，β＝2或3，An-为n价的阴离子，其中，n为1以上的整数，m≥0，M1α+为从由1价的元素、过渡金属元素、及其他的离子半径比Mg2+的离子半径大的元素构成的组中选择的至少1种置换元素的阳离子，M2β+为从由2价的元素、过渡金属元素、及其他的离子半径比Al3+的离子半径大的元素构成的组中选择的至少1种阳离子。
根据本发明的另一个方案，提供一种层状双氢氧化物致密膜，其是包含上述方案的层状双氢氧化物、且不具有透水性的致密膜。
根据本发明的另一个方案，一种复合材料，其包括：多孔质基材和设置于该多孔质基材的至少一方表面的上述方案的层状双氢氧化物致密膜。
附图说明
图1是表示层状双氢氧化物(LDH)板状粒子的示意图。
图2是表示例A1～A12中使用的传导率测定体系的示意图。
图3是例B1中制作的氧化铝制多孔质基材(试样B2)的表面的SEM图像。
图4是例B2中针对试样的结晶相得到的XRD图谱。
图5是表示例B3中观察到的膜试样的表面微结构的SEM图像。
图6是例B3中观察到的复合材料试样的研磨截面微结构的SEM图像。
图7A是例B5中使用的致密性判别测定体系的分解立体图。
图7B是例B5中使用的致密性判别测定体系的剖视简图。
具体实施方式
层状双氢氧化物
本发明的层状双氢氧化物(以下称为LDH)是由通式：[Mg2+ (1-y)M1α+ y]1-x[Al3+ (1-z)M2β+ z]x(OH)2An- x/n·mH2O表示的层状双氢氧化物。此处，0.1≤x≤0.4，0≤y≤0.95，0≤z≤0.95，但y和z不会同时为0，α＝1或2，β＝2或3，An-为n价的阴离子(其中，n为1以上的整数)，m≥0。M1α+为从由1价的元素、过渡金属元素、及其他的离子半径比Mg2+的离子半径大的元素构成的组中选择的至少1种置换元素的阳离子，M2β+为从由2价的元素、过渡金属元素、及其他的离子半径比Al3+的离子半径大的元素构成的组中选择的至少1种阳离子。由此，Mg-Al系LDH中，通过将Mg位点用规定元素的阳离子(不是全部置换而是)部分置换且/或将Al位点用规定元素的阳离子(不是全部置换而是)部分置换，能够提高传导率。
由此，本发明的LDH不是将Mg位点和/或Al位点用规定元素的阳离子全部置换，而是始终只限于部分置换。虽然传导率因此而提高的机制尚未明确，但是认为通过部分置换而使得Mg-Al系LDH的传导率利用如下机制而提高。即，M1α+及M2β+可以分别为价数比待置换的Mg2+及Al3+的价数低的元素、亦即1价的元素(M1α+的情形)及2价的元素(M2β+的情形)，认为：通过像这样将LDH的氢氧化物层的构成元素用低价数元素置换，促进质子吸附，结果使传导率得到提高。另外，M1α+及M2β+可以分别为过渡金属元素，认为：由此过渡金属使自身的价数发生变化，促进质子吸附，结果使传导率得到提高。此外，M1α+及M2β+可以分别为离子半径比待置换的Mg2+及Al3+的离子半径大的元素，认为：通过像这样用离子半径较大的元素置换，将LDH的层间扩大，促进层间水扩散，结果使传导率得到提高。
对Mg位点进行部分置换的M1α+(α＝1或2)为从由1价的元素、过渡金属元素、及其他的离子半径比Mg2+的离子半径大的元素构成的组中选择的至少1种置换元素的阳离子。作为1价元素的阳离子的例子，可以举出Li+、Na+、K+及它们的任意组合。作为过渡金属元素的阳离子的例子，可以举出Co2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Fe2+及它们的任意组合。作为其他的离子半径比Mg2+的离子半径大的元素的阳离子的例子，可以举出Zn2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及它们的任意组合。不仅仅是考虑传导率，从原料价格及LDH合成的容易度的观点考虑，M1α+优选包含Li+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+或它们的任意组合，从更高的传导率的观点考虑，进一步优选为Li+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+或它们的任意组合，特别优选为Ni2+、Mn2+及它们的组合，最优选为Ni2 +。上述通式中，表示Mg位点的M1α+置换比率的系数y为0～0.95。用1价元素的阳离子置换的情况下，从提高特性的观点考虑，表示置换比率的系数y优选为0～0.50，进一步优选为0～0.10。用过渡金属元素的阳离子置换的情况下，由于担心在用作隔板时发生自放电，所以优选抑制在使特性得到提高且不具有电子传导性的置换量，表示置换比率的系数y优选为0～0.30，进一步优选为0.05～0.15。用其他的离子半径比Mg2+的离子半径大的元素置换的情况下，从提高特性的观点考虑，表示置换比率的系数y优选为0.50～0.95，进一步优选为0.80～0.95。但是，本发明的LDH中，Mg位点及Al位点的至少任意一方被部分置换，因此，y和z不会同时为0。
对Al位点进行部分置换的M2β+(β＝2或3)为从由2价的元素、过渡金属元素、及其他的离子半径比Al3+的离子半径大的元素构成的组中选择的至少1种阳离子。作为2价元素的阳离子的例子，可以举出Ca2+、Sr2+、Ba2+及它们的任意组合。作为过渡金属元素的阳离子的例子，可以举出Fe3+、Cr3+、Mn3+、Co3+、Ni3+、Cu3+及它们的任意组合。作为其他的离子半径比Al3+的离子半径大的元素的阳离子的例子，可以举出Ga3+、In3+及它们的组合。不仅仅是考虑传导率，从原料价格及LDH合成的容易度的观点考虑，M2β+优选包含Fe3+。上述通式中，表示Al位点的M2β+置换比率的系数z为0～0.95，优选为0～0.30，进一步优选为0.05～0.15。如上所述，本发明的LDH中，Mg位点及Al位点的至少任意一方被部分置换，因此，y和z不会同时为0。
上述通式、即[Mg2+ (1-y)M1α+ y]1-x[Al3+ (1-z)M2β+ z]x(OH)2An- x/n·mH2O中，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，优选为1或2。An-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出OH-、CO3 2-、Cl-、NO3 -、及它们的任意组合。更优选An-包含OH-和/或CO3 2-。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m为0以上，典型的是超过0或1以上的实数或整数。
层状双氢氧化物致密膜
根据本发明的优选方案，提供一种层状双氢氧化物致密膜(以下称为LDH致密膜)，其是包含上述的层状双氢氧化物(LDH)、且不具有透水性的致密膜。LDH致密膜包含LDH，优选主要由该LDH形成。该LDH致密膜是致密到不具有透水性(优选为透水性及透气性)的程度的膜。结果：本发明的LDH致密膜具有氢氧化物离子传导性，但不具有透水性，能够呈现出作为电池用隔板的功能。作为电池用固体电解质隔板、考虑应用LDH的情况下，块形态的LDH致密体中存在电阻较高的问题，但是，本发明的LDH致密膜中，可以减薄LDH致密膜而实现低电阻化。即，本发明的LDH致密膜可以成为作为适用于金属空气电池(例如锌空气电池)及其他各种锌二次电池(例如镍锌电池)等各种电池用途的固体电解质隔板而言极其有用的材料。
LDH致密膜所包含的层状双氢氧化物优选由多个板状粒子(即LDH板状粒子)的集合体构成，该多个板状粒子向它们的板面与LDH致密膜或多孔质基材的表面(基材面)垂直地交叉或倾斜地交叉的方向取向。即，已知LDH结晶具有：具有图2所示的层状结构的板状粒子的形态，上述垂直或倾斜的取向是对LDH致密膜来说极为有利的特性。这是因为取向的LDH致密膜具有传导率各向异性，即，LDH板状粒子所取向的方向(即与LDH层平行的方向)的氢氧化物离子传导率显著高于与其垂直方向的传导率。实际上，本发明的发明人发现在LDH的取向块体中，取向方向的传导率(S/cm)比与取向方向垂直的方向的传导率(S/cm)高1位数。即，LDH致密膜中的上述垂直或倾斜的取向使得LDH取向体能够具有的传导率各向异性在层厚方向(即与LDH致密膜或多孔质基材的表面垂直的方向)最大限度或明显地发挥出来，结果，能够最大限度或明显地提高在层厚方向的传导率。而且，因为LDH致密膜具有层形态，所以与块形态的LDH相比，能够实现低电阻。具有这样取向性的LDH致密膜容易使氢氧化物离子在层厚方向传导。而且，因为被致密化，所以极其适用于要求层厚方向上的高传导率和致密性的电池用隔板等功能膜的用途(例如锌空气电池用氢氧化物离子传导性隔板)。
特别优选LDH致密膜中LDH板状粒子在垂直方向高度取向。该高度取向可通过如下方式确认：在利用X射线衍射法来对LDH致密膜的表面进行测定的情况下，实质上没有检测到(003)晶面的峰，或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱(但是，使用在与起因于(012)晶面的峰相同位置处观察到衍射峰的多孔质基材的情况下，因为无法确定起因于LDH板状粒子的(012)晶面的峰，所以并不受此限制)。该特征峰特性表示构成LDH致密膜的LDH板状粒子在相对于LDH致密膜垂直的方向(即垂直方向或近似于垂直的倾斜方向、优选垂直方向)取向。即，虽然已知(003)晶面的峰为：对无取向的LDH粉末进行X射线衍射情况下所观察到的最强峰，但取向LDH致密膜通过使LDH板状粒子在相对于LDH致密膜垂直的方向取向，实质上检测不到(003)晶面的峰，或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱。这是因为(003)晶面所属的c轴方向(00l)晶面(l为3和6)为：与LDH板状粒子的层状结构平行的面，所以如果该LDH板状粒子在相对于LDH致密膜垂直的方向取向，则LDH层状结构也朝向垂直的方向，结果在通过X射线衍射法来测定LDH致密膜表面的情况下，(00l)晶面(l为3和6)的峰不出现或难以出现。特别是(003)晶面的峰有如下倾向，即，存在(003)晶面的峰的情况下，就会比(006)晶面的峰强，所以可以说与(006)晶面的峰相比，容易评价在垂直的方向是否有取向。因此，取向LDH致密膜实质上没有检测到(003)晶面的峰或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱暗示在垂直方向的高度取向，所以可以说这是优选的。
LDH致密膜的厚度优选为100μm以下，更优选为75μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为25μm以下，最优选为5μm以下。通过使其如此薄，能够实现致密膜的低电阻化。如果为上述厚度，则能够实现适合用于电池用途等实用化的所希望的低电阻。因为致密膜的厚度的下限值根据用途而不同，所以没有特别限定，但为了确保作为隔板等功能膜所要求的某种程度的结实度，优选厚度为1μm以上，更优选为2μm以上。
LDH致密膜可以在至少一侧具有非平坦表面结构。该非平坦表面结构富有间隙和/或起伏，由此成为表面积极高的结构。因此，用作隔板而与电解液接触的情况下，与电解液的界面的面积增加，结果，能够降低界面电阻。于是，通过包括具有这样的表面结构、并且具有氢氧化物离子传导性而不具有透水性的致密的层结构，能够提供与电解液的界面电阻低的LDH隔板。非平坦表面结构优选包含向远离致密膜的方向(典型的是与致密膜垂直的方向)突出的针状粒子。通过存在针状粒子能够明显提高表面积，由此能够更有效且明显地降低在与电解液接触时的界面电阻。针状粒子的截面直径优选为0.01～0.5μm，更优选为0.01～0.3μm。针状粒子的高度优选为0.5～3.0μm，更优选为1～3μm。应予说明，本说明书中针状粒子的高度是指以致密膜的表面为基准，从其表面突出的部分的高度。非平坦表面结构也优选包含富有空隙的开气孔性粗大粒子。通过存在开气孔性粗大粒子能够明显提高表面积，由此能够更有效地降低在与电解液接触时的界面电阻。特别优选的开气孔性粗大粒子是多个针状或板状粒子彼此缠绕并以形成多个空隙的方式凝集而成的凝集粒子，该形态的凝集粒子可以表现为球藻(Aegagropila linnaei)状粒子，表面积的增大效果特别优异。开气孔性粗大粒子优选在与致密膜平行的方向具有0.5～30μm的直径，更优选为0.5～20μm。开气孔性粗大粒子的高度优选为0.5～30μm，更优选为1～30μm。应予说明，本说明书中开气孔性粗大粒子的高度是指以致密膜的表面为基准，从其表面突出的部分的高度。应予说明，非平坦表面结构还优选包含针状粒子和开气孔性粗大粒子二者。
复合材料
LDH致密膜优选设置在多孔质基材中的至少一方表面。即，根据本发明的优选方案，提供一种复合材料，所述复合材料包括：多孔质基材和设置在该多孔质基材的至少一方表面的上述的LDH致密膜。此处，多孔质基材的表面主要是指宏观上将多孔质基材的形状看成板时板面的最外表面，当然也可以附带性地包括多孔质基材中微观观察时存在于板面最外表面的附近的孔的表面。
多孔质基材优选能够在其表面形成LDH致密膜的基材，对其材质、多孔结构没有特别限定。在多孔质基材的表面形成LDH致密膜是典型方案，但也可以在无孔质基材上形成LDH致密膜，然后通过各种公知方法将无孔质基材多孔化。总之，多孔质基材具备具有透水性的多孔结构，作为电池用隔板安装到电池中时能够构成电解液可到达LDH致密膜的结构，从这方面考虑，是优选的。
多孔质基材优选由从由陶瓷材料、金属材料和高分子材料构成的组中选择的至少1种构成。多孔质基材更优选由陶瓷材料构成。这种情况下，作为陶瓷材料的优选例，可以举出氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌、碳化硅、及它们的任意组合，更优选为氧化铝、氧化锆、二氧化钛及它们的任意组合，特别优选为氧化铝、氧化锆(例如三氧化二钇稳定氧化锆(YSZ))及其组合。使用这些多孔质陶瓷时，容易形成致密性优异的LDH致密膜。作为金属材料的优选例，可以举出铝和锌。作为高分子材料的优选例，可以举出聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、亲水化的氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、及它们的任意组合。上述各种优选材料都具有作为对电池电解液的耐受性的耐碱性。
多孔质基材的平均气孔径优选为0.001～1.5μm，更优选为0.001～1.25μm，进一步优选为0.001～1.0μm，特别优选为0.001～0.75μm，最优选为0.001～0.5μm。通过为这样的范围，能够确保多孔质基材具有所希望的透水性，并且形成致密到不具有透水性(优选为透水性及透气性)的程度的LDH膜。应予说明，本说明书中“不具有透水性”是指通过后述例B5所采用的“致密性判定试验”或以此为基准的方法或构成评价透水性的情况下，与测定对象物(即LDH致密膜和/或多孔质基材)的一面侧接触的水没有透过到另一面侧。本发明中，可以通过以多孔质基材的表面的电子显微镜图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜图像的倍率为20000倍以上，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，可以得到平均气孔径。测长时，可以使用电子显微镜的软件的测长功能、图像解析软件(例如Photoshop、Adobe公司制)等。
多孔质基材的表面优选具有10～60％的气孔率，更优选为15～55％，进一步优选为20～50％。通过为这样的范围，能够确保多孔质基材具有所希望的透水性、并且形成致密到不具有透水性(优选为透水性及透气性)的程度的LDH膜。此处，采用多孔质基材的表面的气孔率是因为容易使用下述图像处理进行气孔率测定，并且可以说多孔质基材的表面的气孔率基本上代表了多孔质基材内部的气孔率。即，可以说如果多孔质基材的表面是致密的，则多孔质基材的内部也同样是致密的。本发明中，多孔质基材的表面的气孔率可通过使用图像处理的方法，如下所述地测定。即，1)取得多孔质基材的表面的电子显微镜图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的电子显微镜图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)以黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值为气孔率(％)。应予说明，通过该图像处理进行气孔率的测定优选对多孔质基材表面的6μm×6μm的区域进行，为了使其为更客观的指标，更优选采用对任意选择的3处区域得到的气孔率的平均值。
制造方法
LDH致密膜及含有LDH的复合材料优选如下制造：(a)准备多孔质基材，(b)根据需要，使能够提供LDH的结晶生长起点的起点物质均匀地附着于该多孔质基材，(c)对多孔质基材实施水热处理而形成LDH致密膜。
(a)多孔质基材的准备
如上所述，多孔质基材优选由从由陶瓷材料、金属材料和高分子材料构成的组中选择的至少1种构成。多孔质基材更优选由陶瓷材料构成。这种情况下，作为陶瓷材料的优选例，可以举出氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌、碳化硅、及它们的任意组合，更优选为氧化铝、氧化锆、二氧化钛及它们的任意组合，特别优选为氧化铝、氧化锆(例如三氧化二钇稳定氧化锆(YSZ))及其组合。使用这些多孔质陶瓷时，存在容易提高LDH致密膜的致密性的倾向。在使用陶瓷材料制的多孔质基材的情况下，优选对多孔质基材实施超声波清洗、用离子交换水清洗等。
如上所述，多孔质基材更优选由陶瓷材料构成。陶瓷材料制的多孔质基材可以为市售品，也可以按照公知方法制作，没有特别限定。例如可以将陶瓷粉末(例如氧化锆粉末、勃姆石粉末、二氧化钛粉末等)、甲基纤维素及离子交换水按所希望的配合比混炼，对得到的混炼物进行挤压成型，将得到的成型体在70～200℃进行10～40小时干燥后，在900～1300℃进行1～5小时烧成，由此制作陶瓷材料制多孔质基材。甲基纤维素的配合比例相对于陶瓷粉末100重量份，优选为1～20重量份。另外，离子交换水的配合比例相对于陶瓷粉末100重量份，优选为10～100重量份。
(b)起点物质的附着
根据需要，可以使能够提供LDH的结晶生长起点的起点物质均匀地附着于多孔质基材。像这样地使起点物质均匀地附着于多孔质基材的表面后，进行后续的工序(c)，由此能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的LDH膜。作为这样的起点的优选例，可以举出提供能够进入LDH的层间的阴离子的化学种、提供能够成为LDH的构成因素的阳离子的化学种、或LDH。
(i)提供阴离子的化学种
LDH的结晶生长起点可以是提供能够进入LDH的层间的阴离子的化学种。作为这样的阴离子的例子，可以举出CO3 2－、OH－、SO3 －、SO3 2－、SO4 2－、NO3 －、Cl－、Br－及它们的任意组合。因此，只要通过适合于起点物质的种类的适当方法，使能够提供这样的起点的起点物质均匀地附着于多孔质基材的表面即可。通过给表面赋予提供阴离子的化学种，Mg2+、Al3+等金属阳离子吸附在多孔质基材的表面而能够生成LDH的核。因此，通过进行后续的工序(c)，能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的LDH膜。
根据本发明的优选方案，可以在使聚合物附着于多孔质基材的表面后，在该聚合物中导入提供阴离子的化学种，由此进行起点物质的附着。该方案中，阴离子优选为SO3 －、SO3 2－和/或SO4 2－，优选通过磺化处理来将这样的提供阴离子的化学种导入聚合物中。可使用的聚合物是可阴离子化(特别是磺化)的聚合物，作为这样的聚合物的例子，可以举出聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚及它们的任意组合。特别是从容易进行阴离子化(特别是磺化)方面考虑，优选芳香族系聚合物，作为这样的芳香族系聚合物的例子，可以举出聚苯乙烯、聚醚砜、环氧树脂、聚苯硫醚及它们的任意组合。最优选的聚合物为聚苯乙烯。优选通过将溶解有聚合物的溶液(以下称为聚合物溶液)涂布在多孔质基材的表面(优选为构成多孔质基材的板状的最外表面的粒子)而进行聚合物对多孔质基材的附着。聚合物溶液可通过将例如聚合物固体物(例如聚苯乙烯基板)溶解于有机溶剂(例如二甲苯溶液)中而容易地制作。从容易实现均匀涂布方面考虑，优选聚合物溶液不会渗透到多孔质基材的内部。就此点而言，从能够极均匀地涂布方面考虑，优选通过旋涂进行聚合物溶液的附着或涂布。旋涂的条件没有特别限定，例如只要以1000～10000rpm的旋转数，包括滴加和干燥在内进行60～300秒钟左右即可。另一方面，磺化处理只要将附着有聚合物的多孔质基材浸渍在硫酸(例如浓硫酸)、发烟硫酸、氯磺酸、硫酸酐等可磺化的酸中即可，也可以使用其他磺化技术。在可磺化的酸中的浸渍只要在室温或高温(例如50～150℃)进行即可，浸渍时间没有特别限定，例如为1～14天。
根据本发明的其他优选方案，可以通过用包含提供阴离子的化学种作为亲水基的表面活性剂对多孔质基材的表面进行处理来实施起点物质的附着。这种情况下，阴离子优选为SO3 －、SO3 2－和/或SO4 2－。作为这样的表面活性剂的典型例，可以举出阴离子表面活性剂。作为阴离子表面活性剂的优选例，可以举出磺酸型阴离子表面活性剂、硫酸酯型阴离子表面活性剂及它们的任意组合。作为磺酸型阴离子表面活性剂的例子，可以举出萘磺酸Na甲醛缩合物、聚氧乙烯磺基琥珀酸烷基酯2Na、聚苯乙烯磺酸Na、二辛基磺基琥珀酸Na、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸三乙醇胺。作为硫酸酯型阴离子表面活性剂的例子，可以举出聚氧乙烯十二烷基醚硫酸酯Na。用表面活性剂对多孔质基材的处理只要是能够使表面活性剂附着于多孔质基材的表面的方法即可，没有特别限定，只要通过将包含表面活性剂的溶液涂布于多孔质基材或将多孔质基材浸渍在包含表面活性剂的溶液中来进行即可。在包含表面活性剂的溶液中浸渍多孔质基材只要一边搅拌溶液一边在室温或高温(例如40～80℃)下进行即可，浸渍时间没有特别限定，例如为1～7天。
(ii)提供阳离子的化学种
LDH的结晶生长起点可以是提供能够成为层状双氢氧化物的构成要素的阳离子的化学种。作为这样的阳离子的优选例，可以举出Al3+。这种情况下，起点物质优选为从由铝的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物及羟基配位化合物构成的组中选择的至少1种铝化合物。因此，只要通过适合于起点物质的种类的适当方法使这样的能够提供起点的起点物质均匀地附着于多孔质部件的表面即可。通过给表面赋予提供阳离子的化学种，能够进入LDH层间的阴离子吸附在多孔质基材的表面而能够生成LDH的核。因此，通过进行后续的工序(c)，能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的LDH膜。
根据本发明的优选方案，可通过在多孔质部件上涂布包含铝化合物的溶胶而进行起点物质的附着。这种情况下，作为优选的铝化合物的例子，可以举出勃姆石(AlOOH)、氢氧化铝(Al(OH)3)及非晶氧化铝，最优选勃姆石。从能够极均匀地涂布方面考虑，优选通过旋涂而进行包含铝化合物的溶胶的涂布。旋涂的条件没有特别限定，例如只要以1000～10000rpm的旋转数，包括滴加和干燥在内进行60～300秒钟左右即可。
根据本发明的其他优选方案，可通过在至少包含铝的水溶液中对多孔质基材实施水热处理而在多孔质基材的表面形成铝化合物来进行起点物质的附着。形成在多孔质基材的表面的铝化合物优选为Al(OH)3。特别是多孔质基材(特别是陶瓷制多孔质基材)上的LDH致密膜在生长初期阶段有生成结晶质和/或非晶Al(OH)3的倾向，LDH可以以其为核进行生长。因此，预先通过水热处理而使该Al(OH)3均匀地附着于多孔质基材的表面，然后，同样地进行伴随水热处理的工序(c)，由此能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的LDH膜。本方案中，可以在同一密闭容器内连续地进行工序(b)及后续的工序(c)，也可以按工序(b)及后续的工序(c)的顺序分别进行。
在同一密闭容器内连续地进行工序(b)及工序(c)的情况下，后述工序(c)中使用的原料水溶液(即包含LDH的构成元素的水溶液)可直接用于工序(b)。这种情况下，通过在密闭容器(优选为高压釜)中、酸性或中性的pH域(优选为pH5.5～7.0)、50～70℃这样比较低的温度域内进行工序(b)的水热处理，不是促进LDH，而能够促进Al(OH)3的核形成。另外，在形成Al(OH)3的核后，通过在核形成温度下保持或进行升温而进行尿素的水解，使得原料水溶液的pH上升，所以能够在适合LDH生长的pH域(优选超过pH7.0)顺利地推进至工序(c)。
另一方面，在按工序(b)及工序(c)的顺序分别进行的情况下，优选工序(b)和工序(c)中使用不同的原料水溶液。例如工序(b)中，优选使用主要包含Al源(优选不含其他金属元素)的原料水溶液来进行Al(OH)3的核形成。这种情况下，只要在与工序(c)不同的密闭容器(优选为高压釜)中、50～120℃进行工序(b)中的水热处理即可。作为主要包含Al源的原料水溶液的优选例，可以举出包含硝酸铝和尿素、不含镁化合物(例如硝酸镁)的水溶液。通过使用不含Mg的原料水溶液，能够避免LDH析出而促进Al(OH)3的核形成。
根据本发明的进一步优选的方案，可以在多孔质基材的表面蒸镀铝后，在水溶液中，将该铝通过水热处理转换成铝化合物来进行起点物质的附着。该铝化合物优选为Al(OH)3。特别是通过转换成Al(OH)3，能够以其为核促进LDH的生长。因此，通过水热处理而使该Al(OH)3均匀地形成于多孔质基材的表面，然后，同样地进行伴随水热处理的工序(c)，由此能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的LDH膜。铝的蒸镀可以为物理蒸镀及化学蒸镀中的任一者，优选真空蒸镀等物理蒸镀。另外，用于铝转换的水热处理所使用的水溶液只要是能够与已经通过蒸镀提供的Al反应而生成Al(OH)3的组成即可，没有特别限定。
(iii)作为起点的LDH
结晶生长的起点可以为LDH。这种情况下，可以以LDH的核为起点促进LDH的生长。因此，在使该LDH的核均匀地附着于多孔质基材的表面后，进行后续的工序(c)，由此能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的LDH膜。
根据本发明的优选方案，可通过在多孔质部件的表面涂布包含LDH的溶胶而进行起点物质的附着。包含LDH的溶胶可以使LDH分散在水等溶剂中来制作，没有特别限定。这种情况下，涂布优选通过旋涂而进行。从能够极均匀地涂布方面考虑，优选通过旋涂来进行。旋涂的条件没有特别限定，例如只要以1000～10000rpm的旋转数，包括滴加和干燥在内进行60～300秒钟左右即可。
根据本发明的其他优选方案，可以在多孔质基材的表面蒸镀铝后，在包含铝以外的LDH的构成元素的水溶液中，通过水热处理将(被蒸镀的)铝转换成LDH来进行起点物质的附着。铝的蒸镀可以为物理蒸镀及化学蒸镀中的任一者，优选真空蒸镀等物理蒸镀。另外，用于铝转换的水热处理所使用的原料水溶液只要使用包含已经通过蒸镀而提供的Al以外的成分的水溶液来进行即可。作为这样的原料水溶液的优选例，可以举出主要包含Mg源的原料水溶液，更优选举出包含硝酸镁和尿素、不包含铝化合物(硝酸铝)的水溶液。通过包含Mg源，能够与已经通过蒸镀而提供的Al一同形成LDH的核。另外，在形成LDH的核时，可以添加前述的置换元素离子(M1α+(α＝1或2)和/或M2β+(β＝2或3))。
(c)水热处理
在包含LDH的构成元素的原料水溶液中，对多孔质基材(根据需要可附着起点物质)实施水热处理，使LDH致密膜形成在多孔质基材的表面。优选的原料水溶液以规定的总浓度包含有镁离子(Mg2+)、铝离子(Al3+)以及前述的置换元素离子(M1α+(α＝1或2)和/或M2β+(β＝2或3))，并且包含尿素。通过存在尿素，能够利用尿素水解而在溶液中生成氨，由此提高pH值(例如超过7.0，优选超过7.0、在8.5以下)，共存的金属离子形成氢氧化物，从而能够得到LDH。另外，因为随着水解产生二氧化碳，所以能够得到阴离子为碳酸根离子型的LDH。原料水溶液所包含的镁离子和铝离子的总浓度(Mg2++M1α++Al3++M2β+)优选为0.20～0.40mol/L，更优选为0.22～0.38mol/L，进一步优选为0.24～0.36mol/L，特别优选为0.26～0.34mol/L。如果为这样的范围内的浓度，则能够平衡良好地进行核生成和结晶生长，能够得到不仅取向性优异、致密性也优异的LDH致密膜。即，认为如果镁离子和铝离子的总浓度低，则与核生成相比，结晶生长处于支配地位，粒子数减少，粒子尺寸增大，而如果该总浓度高，则与结晶生长相比，核生成处于支配地位，粒子数增加，粒子尺寸减少。
优选将硝酸镁和硝酸铝溶解在原料水溶液中，由此使得原料水溶液除了镁离子和铝离子，还包含硝酸根离子。并且，这种情况下，原料水溶液中的、尿素相对于硝酸根离子(NO3 －)的摩尔比(尿素/NO3 －)优选为2～6，更优选为4～5。
只要将多孔质基材以所希望的朝向(例如水平或垂直)浸渍在原料水溶液中即可。将多孔质基材水平保持的情况下，只需以悬吊、悬浮、与容器底部接触的方式配置多孔质基材即可，例如可以将多孔质基材以自容器底部悬浮到原料水溶液中的状态进行固定。将多孔质基材垂直保持的情况下，只要设置能够将多孔质基材垂直设置在容器底部的夹具即可。总之，优选使LDH在多孔质基材上以垂直方向或接近于垂直的方向(即LDH板状粒子朝向它们的板面与多孔质基材的表面(基材面)垂直地交叉或倾斜地交叉的方向)生长的构成或配置。
在原料水溶液中，对多孔质基材实施水热处理，使LDH致密膜形成在多孔质基材的表面。该水热处理优选在密闭容器(优选为高压釜)中且在60～150℃下进行，更优选为65～120℃，进一步优选为65～100℃，特别优选为70～90℃。水热处理的上限温度只要选择多孔质基材(例如高分子基材)不会受热变形的程度的温度即可。水热处理时的升温速度没有特别限定，例如可以为10～200℃/h，优选为100～200℃/h，更优选为100～150℃/h。水热处理的时间只要根据LDH致密膜的目标密度和厚度适当确定即可。
优选在水热处理后，从密闭容器中取出多孔质基材，用离子交换水进行清洗。
如上所述地制造的LDH致密膜的LDH板状粒子高度致密化，而且向对传导有利的垂直方向取向。即，LDH致密膜典型的是因为高度致密性而不具有透水性(优选为透水性及透气性)。另外，典型方案是构成LDH致密膜的LDH由多个板状粒子的集合体构成，该多个板状粒子向它们的板面与多孔质基材的表面垂直地交叉或倾斜地交叉的方向取向。因此，在将具有充分的气密性且具有致密性的LDH致密膜用于锌空气电池等电池的情况下，可以预期发电性能提高，并且期待：对用于阻止构成使用目前无法适用的电解液的锌空气电池的二次电池化的严重阻碍的锌枝晶的发展和防止二氧化碳侵入的隔板等的新适用。另外，也同样期待适用于锌枝晶的发展成为实用化最大壁垒的镍锌电池。
不过，通过上述制造方法得到的LDH致密膜可以形成在多孔质基材的两面。因此，为了将LDH致密膜制成能够适合用作隔板的形态，优选在成膜后对多孔质基材的一面的LDH致密膜进行机械磨削，或者采取成膜时在一面不能形成LDH致密膜的措施。
【实施例】
通过以下的例子进一步具体地说明本发明。
例A1(比较)
(1)LDH粉末的制作
使0.06mol的Mg(NO3)2·6H2O和0.02mol的Al(NO3)2·9H2O溶解在离子交换水中，得到400ml的原料水溶液。在60℃下，一边搅拌，一边将该原料水溶液经40分钟左右滴加到100ml的0.1M的Na2CO3水溶液中。此时，将2M的NaOH水溶液随时滴加到原料水溶液中，以使原料水溶液的pH始终为10。这一系列的步骤利用所谓的共沉淀法。将这样得到的反应溶液在60℃下进行5小时加热，生成水滑石粒子，然后，在100℃下进行12小时水热处理，使水滑石粒子生长。将这样得到的水滑石粒子通过抽滤进行分离，实施水清洗及乙醇清洗，除去硝酸盐及钠。使这样清洗过的粒子在80℃下干燥后，用研钵破碎，得到试样粉末。
(2)各种评价
(2a)结晶相的鉴定
利用X射线衍射装置(D8ADVANCE、Bulker AXS公司制)，在电压：40kV、电流值：40mA、测定范围：5～70°的测定条件下，测定试样粉末的结晶相，使用JCPDS card NO.35-0965中记载的水滑石的衍射峰进行鉴定，评价是否得到水滑石单相。结果，确认得到了水滑石单相。
(2b)掺杂物固溶确认
(2b-1)晶格常数的测定
使用X射线衍射法，以与(2a)相同的装置，在X射线：CuKα射线、管电压：40kV、管电流：40mA、测定模式：步进扫描、步长：0.05°、计数时间：1s/步、扫描范围：8-140°(2θ)的条件下，测定试样粉末的晶格常数。使用Bruker公司的结构解析软件TOPAS对测定数据进行拟合，结果得到a轴长为c轴长为的、两轴均接近于一般的水滑石的晶格常数(根据ICDD35-0965，a轴长为c轴长为)的值。将这样测定得到的例A1中的晶格常数用作相对于后述的其它例子的比较对象(基准)。
(2b-2)EDS定量分析
为了测定粒子内部的掺杂物的存在量，如下所述地利用SEM-EDS进行组成分析。使试样粉末分散并附着在碳带上。SEM拍摄使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制JSM-5410)。在以500倍进行观察的视野中，对LDH粒子凝聚的部位进行EDS点分析，由其平均值计算出粒内组成。EDS分析条件如下：加速电压20kV、工作距离10mm、收集时间60秒/部位。
(2c)传导率的测定
将粉末利用CIP(冷等静压制)以压力3t/cm2成型，得到直径13mm×厚度1mm的压粉体试样。对于得到的压粉体试样，利用2端子法如下进行传导率的测定。如图2所示，在压粉体试样12的两侧表面(压制面)喷溅金，形成电极14a、14b后，于电极14a、14b分别设置发泡Ni作为集电体16a、16b，制成传导率测定用试样10。测定使用Solartron公司制1287及1260，通过交流阻抗法求出。在恒温恒湿槽内，在温度30℃、相对湿度90％的环境下实施测定，使AC电压振幅为100mV，测定频率范围为0.1Hz～1MHz。将这样测定得到的例A1的传导率用作相对于后述的其他例子的比较对象(基准)。
例A2
将0.02mol的Al(NO3)2·9H2O中的10mol％(即0.002mol)用Fe(NO3)3·9H2O置换，调制原料水溶液，除此以外，与例A1同样地进行试样粉末的制作及各种评价。
例A3
将0.06mol的Mg(NO3)2·6H2O中的10mol％(即0.006mol)用Co(NO3)2·6H2O置换，调制原料水溶液，除此以外，与例A1同样地进行试样粉末的制作及各种评价。
例A4
将0.06mol的Mg(NO3)2·6H2O中的10mol％(即0.006mol)用Ni(NO3)2·6H2O置换，调制原料水溶液，除此以外，与例A1同样地进行试样粉末的制作及各种评价。
例A5
将0.06mol的Mg(NO3)2·6H2O中的95mol％(即0.057mol)用Ni(NO3)2·6H2O置换，调制原料水溶液，除此以外，与例A1同样地进行试样粉末的制作及各种评价。
例A6
将0.06mol的Mg(NO3)2·6H2O中的95mol％(即0.057mol)用Ni(NO3)2·6H2O置换，并且，将0.02mol的Al(NO3)2·9H2O中的95mol％(即0.019mol)用Fe(NO3)3·9H2O置换，调制原料水溶液，除此以外，与例A1同样地进行试样粉末的制作及各种评价。
例A7
使0.054mol的Mg(NO3)2·6H2O和0.02mol的Al(NO3)2·9H2O溶解在离子交换水中，得到400ml的原料水溶液。将该原料水溶液经40分钟左右滴加到100ml的0.1M的Na2CO3水溶液中。此时，将2M的LiOH水溶液随时滴加到原料水溶液中，以使原料水溶液的pH始终为13。将这样得到的反应溶液在60℃下进行5小时加热，生成水滑石粒子，然后，在70℃下进行12小时水热处理，使水滑石粒子生长。然后，与例A1同样地进行试样粉末的制作及各种评价。应予说明，本例中，因添加LiOH水溶液，对照目标置换量(装填量)会添加过量的Li。由于即便使溶液为碱性、LiOH也不会沉淀，所以很难利用共沉淀法得到化合物，因此，目的是通过在使Mg减少10mol％的状态下使LiOH大幅度过量而使其进入水滑石的结晶结构内。没有进入水滑石的过量的LiOH在粒子清洗时被除去，因此，不会构成问题。
例A8(比较)
使0.45mol的LiOH和0.024mol的Na2CO3溶解在离子交换水中，得到300ml的水溶液A。另外，使0.05mol的AlCl3·9H2O溶解在离子交换水中，得到125ml的水溶液B。一边用搅拌器激烈地搅拌，一边将水溶液B经20分钟滴加到水溶液A中。将这样混合得到的水溶液在室温下搅拌一晚，生成水滑石粒子，然后，在100℃下进行12小时水热处理，使水滑石粒子生长。然后，与例A1同样地进行试样粉末的制作及各种评价。应予说明，本例中，对照目标置换量(装填量)会添加过量的Li，但是，其目的与例A7相同。使用JCPDS card NO.42-0729中记载的[Al2Li(OH)6]2CO3·xH2O(Al3+ 2/3Li+ 1/3(OH)2CO3 2- 1/6·xH2O)的衍射峰进行鉴定，确认得到单相。
例A9
将0.06mol的Mg(NO3)2·6H2O中的10mol％(即0.006mol)用Mn(NO3)2·6H2O置换，调制原料水溶液，并使共沉淀时的pH为9，且没有进行水热处理，除此以外，与例A1同样地进行试样粉末的制作及各种评价。
例A10
将0.06mol的Mg(NO3)2·6H2O中的10mol％(即0.006mol)用Cu(NO3)2·3H2O置换，调制原料水溶液，除此以外，与例A1同样地进行试样粉末的制作及各种评价。
例A11
将0.06mol的Mg(NO3)2·6H2O中的10mol％(即0.006mol)用Zn(NO3)2·6H2O置换，调制原料水溶液，除此以外，与例A1同样地进行试样粉末的制作及各种评价。
例A12
将0.06mol的Mg(NO3)2·6H2O中的95mol％(即0.057mol)用Zn(NO3)2·6H2O置换，调制原料水溶液，并使共沉淀时的温度为80℃，pH为9，在共沉淀结束后，使其为80℃、pH10，进行15分钟加热，生成水滑石，并且没有进行水热处理，除此以外，与例A1同样地进行试样粉末的制作及各种评价。
结果
与例A1～A12中制作的试样粉末相关的各种评价的结果如下表1所示。应予说明，关于晶格常数变化，在以例A1中得到的晶格常数为基准的基础上，将是否看到例A2～A12中得到的晶格常数的变化、即有无变化示于表1。另外，关于传导率，在以例A1中测定得到的传导率为基准(即1.0)的基础上，将例A2～A12中测定得到的传导率以相对值(即，相对于例1的传导率的倍率)表示。
【表1】
由表1所示的结果可知：在LDH基本组成中将Mg位点和/或Al位点进行了部分置换的例A2～A7及A9～A12中，确认到传导率的提高。
例B1～B5(参考)
以下所示的例子虽然不是制造本发明的部分置换LDH的例子，但却是给出了能够在各种多孔质基材上形成LDH致密膜的参考例。以下的例子中，通过将LDH组成用规定的元素进行部分置换，能够形成本发明的LDH致密膜。
例B1(参考)
(1)多孔质基材的制作
＜试样B1～B3＞
将勃姆石(Sasol公司制、DISPAL 18N4－80)、甲基纤维素和离子交换水按(勃姆石)：(甲基纤维素)：(离子交换水)的质量比为10：1：5进行称量，然后进行混炼。使用手动压力机将得到的混炼物挤压成型，成型为2.5cm×10cm×厚度0.5cm的大小。将得到的成型体在80℃干燥12小时后，在表2所示的温度下烧成3小时，得到氧化铝制多孔质基材。烧成后，将氧化铝制多孔质基材加工成2cm×2cm×0.3cm的大小。应予说明，图3中给出试样B2的多孔质基材表面的SEM图像。
＜试样B4及B5＞
将氧化锆(东曹公司制、TZ－3YS(试样B4的情形)或TZ－8YS(试样B5的情形))、甲基纤维素和离子交换水按(氧化锆)：(甲基纤维素)：(离子交换水)的质量比为10：1：5进行称量，然后进行混炼。使用手动压力机将得到的混炼物挤压成型，成型为2.5cm×10cm×厚度0.5cm的大小。将得到的成型体在80℃干燥12小时后，在表2所示的温度下烧成3小时，得到氧化锆制多孔质基材。烧成后，将氧化锆制多孔质基材加工成2cm×2cm×0.3cm的大小。
对于得到的多孔质基材，通过使用图像处理的方法，测定多孔质基材表面的气孔率，结果如表2所示。该气孔率的测定如下进行：1)对试样B1使用场致发射型扫描型电子显微镜(FE－SEM)、对试样B2～B5使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM－6610LV、JEOL公司制)，以规定的加速电压(试样B1为1kV、试样B2～B5为10～20kV)观察表面微结构，取得多孔质基材表面的电子显微镜图像(倍率10000倍以上、试样B1为100,000倍)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的电子显微镜图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)以黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值为气孔率(％)。试样B1是对多孔质基材表面的600nm×600nm的区域进行该气孔率的测定，试样B2～B5是对多孔质基材表面的6μm×6μm的区域进行该气孔率的测定。
另外，测定多孔质基材的平均气孔径，结果如表2所示。本发明中，可以通过以多孔质基材的表面的电子显微镜(FE－SEM或SEM)图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。作为该测定中使用的电子显微镜(FE－SEM或SEM)图像的倍率，试样B1为100,000倍，试样B2～B5为20000倍，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，得到平均气孔径。测长中，使用FE－SEM或SEM的软件的测长功能。
(2)多孔质基材的清洗
将得到的多孔质基材在丙酮中超声波清洗5分钟，在乙醇中超声波清洗2分钟，然后，在离子交换水中超声波清洗1分钟。
(3)原料水溶液的制作
作为原料，准备出硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O、关东化学株式会社制)、硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O、关东化学株式会社制)和尿素((NH2)2CO、Sigma-Aldrich制)。按阳离子比(Mg2+/Al3+)为2且全部金属离子摩尔浓度(Mg2++Al3+)为0.320mol/L，称量硝酸镁六水合物和硝酸铝九水合物，并放入烧杯，在其中加入离子交换水，使总量为75ml。搅拌得到的溶液后，将按尿素/NO3 －＝4的比例称量的尿素加入到溶液中，进一步搅拌，得到原料水溶液。
(4)通过水热处理成膜
将上述(3)中制作的原料水溶液和上述(2)中清洗过的多孔质基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(内容积100ml、外侧为不锈钢制套管)中。此时，使基材自特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并固定，以溶液接触基材两面的方式水平设置。然后，通过在水热温度70℃下实施168小时(7天)水热处理，在基材表面形成层状双氢氧化物取向膜。经过规定时间后，将基材从密闭容器中取出，用离子交换水清洗，在70℃干燥10小时，在基材上得到层状双氢氧化物(以下称为LDH)的致密膜(以下称为膜试样B1～B5)。得到的膜试样的厚度为约1.5μm。由此得到含有层状双氢氧化物的复合材料试样(以下称为复合材料试样B1～B5)。应予说明，LDH致密膜形成在多孔质基材的两面，但是，为了使复合材料具有作为隔板的形态，对多孔质基材的一面的LDH致密膜进行机械磨削。
例B2：膜试样的鉴定(参考)
利用X射线衍射装置(理学公司制RINT TTR III)，在电压：50kV、电流值：300mA、测定范围：10～70°的测定条件下，对膜试样B2的结晶相进行测定，得到图4所示的XRD图谱。对于得到的XRD图谱，使用JCPDS Card NO.35－0964中记载的层状双氢氧化物(水滑石类化合物)的衍射峰进行鉴定。结果，确认了膜试样B2是层状双氢氧化物(LDH、水滑石类化合物)。应予说明，在图4所示的XRD图谱中，还一并观察了源于构成形成有膜试样B2的多孔质基材的氧化铝的峰(图中带○标记的峰)。还确认了膜试样B1和B3～B5也同样是层状双氢氧化物(LDH、水滑石类化合物)。
例B3：微结构的观察(参考)
使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM－6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压，对膜试样B2的表面微结构进行观察。得到的膜试样B2的表面微结构的SEM图像(二次电子像)示于图5。
另外，通过CP研磨来研磨复合材料试样B2的截面，形成研磨截面，使用扫描型电子显微镜(SEM)、以10～20kV的加速电压观察该研磨截面的微结构。这样得到的复合材料试样B2的研磨截面微结构的SEM图像示于图6。
例B4：气孔率的测定(参考)
对于膜试样B2，通过使用图像处理的方法，测定膜表面的气孔率。该气孔率的测定如下进行：1)使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM－6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压观察表面微结构，取得膜的表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)将黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值作为气孔率(％)。对膜试样表面的6μm×6μm的区域实施该气孔率的测定。结果，膜的表面的气孔率为19.0％。另外，使用该膜表面的气孔率，根据D＝100％－(膜表面的气孔率)算出从膜表面观察时的密度D(以下称为表面膜密度)，结果为81.0％。
另外，对于膜试样B2，也测定研磨截面的气孔率。该研磨截面的气孔率的测定，除了按例B3所示的顺序，取得在膜的厚度方向的截面研磨面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)外，与上述膜表面的气孔率同样地进行。对膜试样截面的膜部分实施该气孔率测定。像这样由膜试样B2的截面研磨面算出的气孔率平均为3.5％(3处截面研磨面的平均值)，确认了虽然是在多孔质基材上，但是形成了密度非常高的膜。
例B5：致密性判定试验(参考)
为了确认膜试样B1～B5具有不具备透水性程度的致密性，如下所述地进行了致密性判定试验。首先如图7A所示，在例B1中得到的复合材料试样120(切成1cm×1cm平方)的膜试样侧，粘结在中央有0.5cm×0.5cm平方的开口部122a的硅橡胶122，将得到的层叠物用2个亚克力制容器124、126夹持并接合。配置在硅橡胶122侧的亚克力制容器124无底，由此硅橡胶122以其开口部122a开放的状态与亚克力制容器124接合。另一方面，配置在复合材料试样120的多孔质基材侧的亚克力制容器126有底，在该容器126内注入离子交换水128。此时，也可以使Al和/或Mg溶解在离子交换水中。即，将各构成部件配置成通过在组装后上下颠倒，使离子交换水128接触复合材料试样120的多孔质基材侧。将这些构成部件等组装后，测定总重量。应予说明，在容器126上当然形成有关闭的通气孔(未图示)，上下颠倒后被开启。如图7B所示，将组装体上下颠倒进行配置，于25℃保持1周后，再次测定总重量。此时，在亚克力制容器124的内侧侧面附有水滴的情况下，擦去该水滴。然后，算出试验前后的总重量差，由此判定致密度。结果，即使在25℃保持1周后，也没有观察到离子交换水的重量发生变化。由此确认了膜试样B1～B5(即功能膜)均具有不具备透水性的程度的高致密性。
【表2】

Claims (12)

1.一种层状双氢氧化物，其是由通式：[Mg2+ (1-y)M1α+ y]1-x[Al3+ (1-z)M2β+ z]x(OH)2An- x/n·mH2O表示的层状双氢氧化物，其中，
0.1≤x≤0.4，0≤y≤0.95，0≤z≤0.95，但y和z不会同时为0，α＝1或2，β＝2或3，An-为n价的阴离子，其中，n为1以上的整数，m≥0，M1α+为从由1价的元素、过渡金属元素、及其他的离子半径比Mg2+的离子半径大的元素构成的组中选择的至少1种置换元素的阳离子，M2β+为从由2价的元素、过渡金属元素、及其他的离子半径比Al3+的离子半径大的元素构成的组中选择的至少1种阳离子。
2.根据权利要求1所述的层状双氢氧化物，其中，
M1α+包含从由Li+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+及Zn2+构成的组中选择的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的层状双氢氧化物，其中，
M2β+包含Fe3+。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的层状双氢氧化物，其中，
An-包含OH-和/或CO3 2-。
5.一种层状双氢氧化物致密膜，其中，
所述层状双氢氧化物致密膜是包含权利要求1～4中的任意一项所述的层状双氢氧化物、且不具有透水性的致密膜。
6.根据权利要求5所述的层状双氢氧化物致密膜，其中，
所述层状双氢氧化物由多个板状粒子的集合体构成，该多个板状粒子向它们的板面与所述致密膜垂直地交叉或倾斜地交叉的方向取向。
7.根据权利要求5或6所述的层状双氢氧化物致密膜，其中，
所述层状双氢氧化物致密膜的厚度为100μm以下。
8.一种复合材料，其中，
所述复合材料包括：多孔质基材和设置于该多孔质基材的至少一方表面的权利要求5～7中的任意一项所述的层状双氢氧化物致密膜。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其中，
所述多孔质基材由从由陶瓷材料、金属材料和高分子材料构成的组中选择的至少1种构成。
10.根据权利要求8或9所述的复合材料，其中，
所述多孔质基材由陶瓷材料构成，该陶瓷材料是从由氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌及碳化硅构成的组中选择的至少1种。
11.根据权利要求8～10中的任意一项所述的复合材料，其中，
所述多孔质基材的平均气孔径为0.001～1.5μm。
12.根据权利要求8～11中的任意一项所述的复合材料，其中，
所述多孔质基材的表面的气孔率为10～60％。
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