JP6613302B2 - 層状複水酸化物、層状複水酸化物緻密膜及び複合材料 - Google Patents

層状複水酸化物、層状複水酸化物緻密膜及び複合材料 Download PDF

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Description

本発明は、層状複水酸化物、層状複水酸化物緻密膜及び複合材料に関する。
ハイドロタルサイトに代表される層状複水酸化物（Layered Double Hydroxide）（以下、ＬＤＨという）は、水酸化物の層と層の間に交換可能な陰イオンを有する物質群であり、その特徴を活かして、触媒や吸着剤、あるいは耐熱性向上のための高分子中の分散剤等として利用されている。また、近年、ＬＤＨは水酸化物イオンを伝導する材料として注目され、アルカリ型燃料電池の電解質や亜鉛空気電池の触媒層への添加についても検討されている。
さらに、ＬＤＨを水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータとして用いたニッケル亜鉛二次電池や亜鉛空気二次電池等の亜鉛二次電池も提案されている。すなわち、従来、ニッケル亜鉛二次電池や亜鉛空気二次電池においては、充電時に負極を構成する亜鉛がデンドライトという樹枝状結晶を生成し、このデンドライトがセパレータを突き破って正極と短絡を引き起こすという問題があったが、この問題にＬＤＨセパレータで対処する手法が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡の防止を目的として、水酸化物イオン伝導性の無機固体電解質体からなるセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、無機固体電解質体として一般式：Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は少なくとも１種以上の２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は少なくとも１種以上の３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）の基本組成を有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）を用いることが提案されている。さらに、特許文献２（国際公開第２０１３／０７３２９２号）には、亜鉛空気二次電池において、上記同様の基本組成の層状複水酸化物（ＬＤＨ）からなるセパレータを空気極の一面側に密着させて設けることにより、充電時における亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡と、二酸化炭素の電解液への混入との両方を防止できることが提案されている。
特許文献１及び２のいずれにおいても、層状複水酸化物（ＬＤＨ）の上記一般式：Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２ＯにおいてＭ２＋がＭｇ２＋であり、Ｍ３＋がＡｌ３＋であるＭｇ−Ａｌ系ＬＤＨが好ましいとされている。一方、特許文献３（特開２０１３−１９１５２３号公報）には、上記同様の一般式において、Ｍ２＋が、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋又はＺｎ２＋であり、Ｍ３＋がＡｌ３＋、Ｆｅ３＋又はＣｒ３＋であり、Ａｎ−がＣｌ−、ＮＯ３ −又はＣＯ３ ２−であるＬＤＨ電解質膜が開示されている。
国際公開第２０１３／１１８５６１号 国際公開第２０１３／０７３２９２号 特開２０１３−１９１５２３号公報
特許文献３には、Ｍｇ−Ａｌ系ＬＤＨ以外にも、ＭｇサイトがＭｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋又はＺｎ２＋で全部置換され、且つ／又はＡｌサイトがＦｅ３＋又はＣｒ３＋で全部置換された置換ＬＤＨ組成が開示されている。しかしながら、特許文献３に開示されるデータによれば、Ｍｇ−Ａｌ系ＬＤＨと比較してＯＨ−伝導度が向上している置換ＬＤＨ組成は殆ど見当たらない。
本発明者らは、今般、Ｍｇ−Ａｌ系ＬＤＨにおいて、Ｍｇサイトを所定元素の陽イオンで一部置換し且つ／又はＡｌサイトを所定元素の陽イオンで一部置換することにより、伝導度が有意に向上するとの知見を得た。
したがって、本発明の目的は、伝導度が向上した層状複水酸化物、層状複水酸化物及びそれを備えた複合材料を提供することにある。
本発明の一態様によれば、以下の一般式：
［Ｍｇ２＋ （１−ｙ）Ｍ１α＋ ｙ］１−ｘ［Ａｌ３＋ （１−ｚ）Ｍ２β＋ ｚ］ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏで表される層状複水酸化物であって、０．１≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．９５、０≦ｚ≦０．９５であるが、ｙとｚが同時に０になることはなく、α＝１又は２、β＝２又は３、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、但しｎは１以上の整数であり、ｍ≧０であり、Ｍ１α＋は１価の元素、遷移金属元素、及びその他のＭｇ２＋よりもイオン半径の大きい元素からなる群から選択される少なくとも１種の置換元素の陽イオンであり、Ｍ２β＋は２価の元素、遷移金属元素、及びその他のＡｌ３＋よりもイオン半径の大きい元素からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンである、層状複水酸化物が提供される。
本発明の他の一態様によれば、上記態様による層状複水酸化物を含んでなり、透水性を有しない緻密な膜である、層状複水酸化物緻密膜が提供される。
本発明の他の一態様によれば、多孔質基材と、該多孔質基材の少なくとも一方の表面に設けられる上記態様による層状複水酸化物緻密膜とを備えた、複合材料。
層状複水酸化物（ＬＤＨ）板状粒子を示す模式図である。 例Ａ１〜Ａ１２で用いた伝導度測定系を示す模式図である。 例Ｂ１で作製したアルミナ製多孔質基材（試料Ｂ２）の表面のＳＥＭ画像である。 例Ｂ２において試料の結晶相に対して得られたＸＲＤプロファイルである。 例Ｂ３において観察された膜試料の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。 例Ｂ３において観察された複合材料試料の研磨断面微構造のＳＥＭ画像である。 例Ｂ５で使用された緻密性判別測定系の分解斜視図である。 例Ｂ５で使用された緻密性判別測定系の模式断面図である。
層状複水酸化物
本発明による層状複水酸化物（以下、ＬＤＨという）は、一般式：［Ｍｇ２＋ （１−ｙ）Ｍ１α＋ ｙ］１−ｘ［Ａｌ３＋ （１−ｚ）Ｍ２β＋ ｚ］ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏで表される層状複水酸化物である。ここで、０．１≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．９５、０≦ｚ≦０．９５であるが、ｙとｚが同時に０になることはなく、α＝１又は２、β＝２又は３、Ａｎ−はｎ価の陰イオン（但しｎは１以上の整数である）、ｍ≧０である。Ｍ１α＋は１価の元素、遷移金属元素、及びその他のＭｇ２＋よりもイオン半径の大きい元素からなる群から選択される少なくとも１種の置換元素の陽イオンであり、Ｍ２β＋は２価の元素、遷移金属元素、及びその他のＡｌ３＋よりもイオン半径の大きい元素からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンである。このように、Ｍｇ−Ａｌ系ＬＤＨにおいて、Ｍｇサイトを所定元素の陽イオンで（全部置換ではなく）一部置換し且つ／又はＡｌサイトを所定元素の陽イオンで（全部置換ではなく）一部置換することにより、伝導度を向上することができる。
このように、本発明のＬＤＨはＭｇサイト及び／又はＡｌサイトを所定元素の陽イオンで全部置換するのではなく、あくまで一部置換に留めるものである。こうすることで伝導度が向上するメカニズムは必ずしも定かではないが、一部置換によりＭｇ−Ａｌ系ＬＤＨの伝導度が以下のようなメカニズムにより向上されるのではないかと考えられる。すなわち、Ｍ１α＋及びＭ２β＋はそれぞれ置換されるべきＭｇ２＋及びＡｌ３＋よりも価数の低い元素である１価の元素（Ｍ１α＋の場合）及び２価の元素（Ｍ２β＋の場合）でありうるが、このようにＬＤＨの水酸化物層の構成元素を低価数元素で置換することでプロトン吸着を促進し、その結果、伝導度の向上がもたらされるものと考えられる。また、Ｍ１α＋及びＭ２β＋はそれぞれ遷移金属元素でありうるが、これにより遷移金属が自身の価数を変化させてプロトン吸着を促進し、その結果、伝導度の向上がもたらされるものと考えられる。さらに、Ｍ１α＋及びＭ２β＋はそれぞれ置換されるべきＭｇ２＋及びＡｌ３＋よりもイオン半径の大きい元素でありうるが、このようにイオン半径の大きな元素で置換することでＬＤＨの層間を広げて層間水拡散を促進させ、その結果、伝導度の向上がもたらされるものと考えられる。
Ｍｇサイトを一部置換するＭ１α＋（α＝１又は２）は、１価の元素、遷移金属元素、及びその他のＭｇ２＋よりもイオン半径の大きい元素からなる群から選択される少なくとも１種の置換元素の陽イオンである。１価元素の陽イオンの例としてはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及びそれらの任意の組合せが挙げられる。遷移金属元素の陽イオンの例としてはＣｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋及びそれらの任意の組合せが挙げられる。その他のＭｇ２＋よりもイオン半径の大きい元素の陽イオンの例としてはＺｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋及びそれらの任意の組合せが挙げられる。Ｍ１α＋は、Ｌｉ＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋又はそれらの任意の組合せを含むのが伝導率のみならず原料価格及びＬＤＨ合成のしやすさの観点から好ましく、さらに好ましくはより高い伝導率の観点からＬｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋又はそれらの任意の組合せ、特に好ましくはＮｉ２＋、Ｍｎ２＋及びそれらの組合せであり、最も好ましくはＮｉ２＋である。上記一般式においてＭｇサイトのＭ１α＋による置換比率を表す係数ｙは０〜０．９５である。１価元素の陽イオンで置換する場合は、特性向上の観点から、置換比率を表す係数ｙは好ましくは０〜０．５０、さらに好ましくは０〜０．１０である。遷移金属元素の陽イオンで置換する場合は、セパレータとして用いた時に自己放電する懸念があることから、特性を向上させつつも電子伝導性を持たない置換量に抑えることが望ましく、置換比率を表す係数ｙは好ましくは０〜０．３０、さらに好ましくは０．０５〜０．１５である。その他のＭｇ２＋よりもイオン半径の大きい元素で置換する場合は、特性向上の観点から、置換比率を表す係数ｙは好ましくは０．５０〜０．９５、さらに好ましくは０．８０〜０．９５である。ただし、本発明のＬＤＨではＭｇサイト及びＡｌサイトの少なくともいずれか一方が一部置換されるため、ｙとｚが同時に０になることはない。
Ａｌサイトを一部置換するＭ２β＋（β＝２又は３）は、２価の元素、遷移金属元素、及びその他のＡｌ３＋よりもイオン半径の大きい元素からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンである。２価元素の陽イオンの例としてはＣａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋及びそれらの任意の組合せが挙げられる。遷移金属元素の陽イオンの例としてはＦｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋、Ｃｕ３＋及びそれらの任意の組合せが挙げられる。その他のＡｌ３＋よりもイオン半径の大きい元素の陽イオンの例としてはＧａ３＋、Ｉｎ３＋及びそれらの組合せが挙げられる。Ｍ２β＋は伝導率のみならず原料価格及びＬＤＨ合成のしやすさの観点からＦｅ３＋を含むのが好ましい。上記一般式においてＡｌサイトのＭ２β＋による置換比率を表す係数ｚは０〜０．９５であり、好ましくは０〜０．３０、さらに好ましくは０．０５〜０．１５である。前述のとおり、本発明のＬＤＨではＭｇサイト及びＡｌサイトの少なくともいずれか一方が一部置換されるため、ｙとｚが同時に０になることはない。
上記一般式、すなわち［Ｍｇ２＋ （１−ｙ）Ｍ１α＋ ｙ］１−ｘ［Ａｌ３＋ （１−ｚ）Ｍ２β＋ ｚ］ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏにおいて、Ａｎ−はｎ価の陰イオンであるが、ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。Ａｎ−は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ−、ＣＯ３ ２−、Ｃｌ−、ＮＯ３ −、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。Ａｎ−がＯＨ−及び／又はＣＯ３ ２−を含むのがより好ましい。ｘは０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数ないし整数である。
層状複水酸化物緻密膜
本発明の好ましい態様によれば、上述の層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含んでなり、透水性を有しない緻密な膜である、層状複水酸化物緻密膜（以下、ＬＤＨ緻密膜という）が提供される。ＬＤＨ緻密膜は、ＬＤＨを含んでなり、好ましくはそのようなＬＤＨから主としてなる。このＬＤＨ緻密膜は、透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しない程に緻密な膜である。その結果、本発明のＬＤＨ緻密膜は水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。電池用固体電解質セパレータとしてＬＤＨの適用を考えた場合、バルク形態のＬＤＨ緻密体では高抵抗であるとの問題があったが、本発明のＬＤＨ緻密膜においては、ＬＤＨ緻密膜を薄くして低抵抗化を図ることができる。すなわち、本発明のＬＤＨ緻密膜は、金属空気電池（例えば亜鉛空気電池）及びその他各種亜鉛二次電池（例えばニッケル亜鉛電池）等の各種電池用途に適用可能な固体電解質セパレータとして、極めて有用な材料となりうる。
ＬＤＨ緻密膜に含まれる層状複水酸化物は複数の板状粒子（すなわちＬＤＨ板状粒子）の集合体で構成され、当該複数の板状粒子がそれらの板面がＬＤＨ緻密膜ないし多孔質基材の表面（基材面）と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなるのが好ましい。すなわち、ＬＤＨ結晶は図２に示されるような層状構造を持った板状粒子の形態を有することが知られているが、上記垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨ緻密膜にとって極めて有利な特性である。というのも、配向されたＬＤＨ緻密膜には、ＬＤＨ板状粒子が配向する方向（即ちＬＤＨの層と平行方向）の水酸化物イオン伝導度が、これと垂直方向の伝導度よりも格段に高いという伝導度異方性があるためである。実際、本発明者らは、ＬＤＨの配向バルク体において、配向方向における伝導度（Ｓ／ｃｍ）が配向方向と垂直な方向の伝導度（Ｓ／ｃｍ）と比べて１桁高いとの知見を得ている。すなわち、ＬＤＨ緻密膜における上記垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨ配向体が持ちうる伝導度異方性を層厚方向（すなわちＬＤＨ緻密膜又は多孔質基材の表面に対して垂直方向）に最大限または有意に引き出すものであり、その結果、層厚方向への伝導度を最大限又は有意に高めることができる。その上、ＬＤＨ緻密膜は層形態を有するため、バルク形態のＬＤＨよりも低抵抗を実現することができる。このような配向性を備えたＬＤＨ緻密膜は、層厚方向に水酸化物イオンを伝導させやすくなる。その上、緻密化されているため、層厚方向への高い伝導度及び緻密性が望まれる電池用セパレータ等の機能膜の用途（例えば亜鉛空気電池用の水酸化物イオン伝導性セパレータ）に極めて適する。
特に好ましくは、ＬＤＨ緻密膜においてＬＤＨ板状粒子が垂直方向に高度に配向してなる。この高度な配向は、ＬＤＨ緻密膜の表面をＸ線回折法により測定した場合に、（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出されることで確認可能なものである（但し、（０１２）面に起因するピークと同位置に回折ピークが観察される多孔質基材を用いた場合には、ＬＤＨ板状粒子に起因する（０１２）面のピークを特定できないことから、この限りでない）。この特徴的なピーク特性は、ＬＤＨ緻密膜を構成するＬＤＨ板状粒子がＬＤＨ緻密膜に対して垂直方向（すなわち垂直方向又はそれに類する斜め方向、好ましくは垂直方向）に配向していることを示す。すなわち、（００３）面のピークは無配向のＬＤＨ粉末をＸ線回折した場合に観察される最も強いピークとして知られているが、配向ＬＤＨ緻密膜にあっては、ＬＤＨ板状粒子がＬＤＨ緻密膜に対して垂直方向に配向していることで（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出される。これは、（００３）面が属するｃ軸方向（００ｌ）面（ｌは３及び６である）がＬＤＨ板状粒子の層状構造と平行な面であるため、このＬＤＨ板状粒子がＬＤＨ緻密膜に対して垂直方向に配向しているとＬＤＨ層状構造も垂直方向を向くこととなる結果、ＬＤＨ緻密膜表面をＸ線回折法により測定した場合に（００ｌ）面（ｌは３及び６である）のピークが現れないか又は現れにくくなるからである。特に（００３）面のピークは、それが存在する場合、（００６）面のピークよりも強く出る傾向があるから、（００６）面のピークよりも垂直方向の配向の有無を評価しやすいといえる。したがって、配向ＬＤＨ緻密膜は、（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出されるのが、垂直方向への高度な配向を示唆することから好ましいといえる。
ＬＤＨ緻密膜は１００μｍ以下の厚さを有するのが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。このように薄いことで緻密膜の低抵抗化を実現できる。上記のような厚さであると、電池用途等への実用化に適した所望の低抵抗を実現することができる。緻密膜の厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ等の機能膜として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。
ＬＤＨ緻密膜は、少なくとも一方の側に非平坦表面構造を有していてもよい。この非平坦表面構造は隙間及び／又は起伏に富んだものであり、それによって表面積の極めて高い構造となっている。したがって、セパレータとして使用すべく電解液と接触させた場合に、電解液との界面の面積が増加し、その結果、界面抵抗を低くすることができる。そして、このような表面構造を有しつつ、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しない緻密な層構造を備えることで、電解液との界面抵抗が低いＬＤＨセパレータを提供することが可能となる。非平坦表面構造は、緻密膜から遠ざかる方向（典型的には緻密膜に対して垂直方向）に突出した針状粒子を含むのが好ましい。針状粒子の存在により表面積を有意に高くすることができ、それにより電解液と接触させた場合における界面抵抗をより効果的に有意に低減することができる。針状粒子の断面径は、０．０１〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．３μｍである。針状粒子の高さは０．５〜３．０μｍが好ましく、より好ましくは１〜３μｍである。なお、本明細書において針状粒子の高さとは緻密膜の表面を基準とし、その表面から突出した部分の高さを意味する。非平坦表面構造は、空隙に富んだ開気孔性粗大粒子を含むのも好ましい。開気孔性粗大粒子の存在により表面積を有意に高くすることができ、それにより電解液と接触させた場合における界面抵抗をより効果的に低減することができる。特に好ましい開気孔性粗大粒子は、複数の針状又は板状粒子が互いに絡み合って複数の空隙を形成するように凝集してなる凝集粒子であり、この形態の凝集粒子はマリモ（毬藻）状粒子と表現することができ、表面積の増大効果に特に優れる。開気孔性粗大粒子は、緻密膜と平行方向に０．５〜３０μｍの直径を有するのが好ましく、より好ましくは０．５〜２０μｍである。開気孔性粗大粒子の高さは、０．５〜３０μｍが好ましく、より好ましくは１〜３０μｍである。なお、本明細書において開気孔性粗大粒子の高さとは緻密膜の表面を基準とし、その表面から突出した部分の高さを意味する。なお、非平坦表面構造は、針状粒子と開気孔性粗大粒子の両方を含むものであるのも好ましい。
複合材料
ＬＤＨ緻密膜は多孔質基材の少なくとも一方の表面に設けられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、多孔質基材と、該多孔質基材の少なくとも一方の表面に設けられる上述のＬＤＨ緻密膜とを備えた、複合材料が提供される。ここで、多孔質基材の表面とは、多孔質基材の概形を板として巨視的に見た場合の板面の最表面を主として指すが、多孔質基材中における微視的に見て板面最表面の近傍に存在する孔の表面をも付随的に包含しうるのはいうまでもない。
多孔質基材は、その表面にＬＤＨ緻密膜を形成できるものが好ましく、その材質や多孔構造は特に限定されない。多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成するのが典型的ではあるが、無孔質基材上にＬＤＨ緻密膜を成膜し、その後公知の種々の手法により無孔質基材を多孔化してもよい。いずれにしても、多孔質基材は透水性を有する多孔構造を有するのが、電池用セパレータとして電池に組み込まれた場合に電解液をＬＤＨ緻密膜に到達可能に構成できる点で好ましい。
多孔質基材は、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ、ジルコニア（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））、及びその組合せである。これらの多孔質セラミックスを用いると緻密性に優れたＬＤＨ緻密膜を形成しやすい。金属材料の好ましい例としては、アルミニウム及び亜鉛が挙げられる。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。上述した各種の好ましい材料はいずれも電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性を有するものである。
多孔質基材は０．００１〜１．５μｍの平均気孔径を有するのが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．２５μｍ、さらに好ましくは０．００１〜１．０μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．７５μｍ、最も好ましくは０．００１〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性を確保しながら、透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しない程に緻密なＬＤＨ膜を形成することができる。なお、本明細書において「透水性を有しない」とは、後述する例Ｂ５で採用される「緻密性判定試験」又はそれに準ずる手法ないし構成で透水性を評価した場合に、測定対象物（すなわちＬＤＨ緻密膜及び／又は多孔質基材）の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行うことができる。この測定に用いる電子顕微鏡画像の倍率は２００００倍以上であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得ることができる。測長には、電子顕微鏡のソフトウェアの測長機能や画像解析ソフト（例えば、Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ、Ａｄｏｂｅ社製）等を用いることができる。
多孔質基材の表面は、１０〜６０％の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは１５〜５５％、さらに好ましくは２０〜５０％である。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性を確保しながら、透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しない程に緻密なＬＤＨ膜を形成することができる。ここで、多孔質基材の表面の気孔率を採用しているのは、以下に述べる画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、多孔質基材の表面の気孔率は多孔質基材内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、多孔質基材の表面が緻密であれば多孔質基材の内部もまた同様に緻密であるといえる。本発明において、多孔質基材の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、１）多孔質基材の表面の電子顕微鏡画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールの電子顕微鏡画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とする。なお、この画像処理による気孔率の測定は多孔質基材表面の６μｍ×６μｍの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された３箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。
製造方法
ＬＤＨ緻密膜及びＬＤＨ含有複合材料は、（ａ）多孔質基材を用意し、（ｂ）所望により、この多孔質基材に、ＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、（ｃ）多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を形成させることにより、好ましく製造することができる。
（ａ）多孔質基材の用意
多孔質基材は、前述したとおりであり、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ、ジルコニア（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））、及びその組合せである。これらの多孔質セラミックスを用いるとＬＤＨ緻密膜の緻密性を向上しやすい傾向がある。セラミックス材料製の多孔質基材を用いる場合、超音波洗浄、イオン交換水での洗浄等を多孔質基材に施すのが好ましい。
上述のとおり、多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。セラミックス材料製の多孔質基材は、市販品であってもよいし、公知の手法に従って作製したものであってもよく、特に限定されない。例えば、セラミックス粉末（例えばジルコニア粉末、ベーマイト粉末、チタニア粉末等）、メチルセルロース、及びイオン交換水を所望の配合比で混練し、得られた混練物を押出成形に付し、得られた成形体を７０〜２００℃で１０〜４０時間乾燥した後、９００〜１３００℃で１〜５時間焼成することによりセラミックス材料製の多孔質基材を作製することができる。メチルセルロースの配合割合はセラミックス粉末１００重量部に対して、１〜２０重量部とするのが好ましい。また、イオン交換水の配合割合はセラミックス粉末１００重量部に対して、１０〜１００重量部とするのが好ましい。
（ｂ）起点物質の付着
所望により、多孔質基材に、ＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させてもよい。このように起点物質を多孔質基材の表面に均一に付着させた後に、後続の工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。このような起点の好ましい例としては、ＬＤＨの層間に入りうる陰イオンを与える化学種、ＬＤＨの構成要素となりうる陽イオンを与える化学種、又はＬＤＨが挙げられる。
（ｉ）陰イオンを与える化学種
ＬＤＨの結晶成長の起点は、ＬＤＨの層間に入りうる陰イオンを与える化学種であることができる。このような陰イオンの例としては、ＣＯ３ ２−、ＯＨ−、ＳＯ３ −、ＳＯ３ ２−、ＳＯ４ ２−、ＮＯ３ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。したがって、このような起点を与えうる起点物質を、起点物質の種類に応じた適切な手法で均一に多孔質基材の表面に付着させればよい。表面に陰イオンを与える化学種が付与されることで、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋等の金属陽イオンが多孔質基材の表面に吸着してＬＤＨの核が生成しうる。このため、後続の工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。
本発明の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質基材の表面にポリマーを付着させた後、このポリマーに陰イオンを与える化学種を導入することにより行うことができる。この態様においては、陰イオンはＳＯ３ −、ＳＯ３ ２−及び／又はＳＯ４ ２−であるのが好ましく、このような陰イオンを与える化学種のポリマーへの導入がスルホン化処理により行われるのが好ましい。使用可能なポリマーはアニオン化（特にスルホン化）可能なポリマーであり、そのようなポリマーの例として、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。特に、芳香族系ポリマーがアニオン化（特にスルホン化）しやすい点で好ましく、そのような芳香族系ポリマーの例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。最も好ましいポリマーはポリスチレンである。多孔質基材へのポリマーの付着は、ポリマーを溶解させた溶液（以下、ポリマー溶液という）を多孔質基材の表面（好ましくは多孔質基材の板状概形の最表面を構成する粒子）に塗布することにより行われるのが好ましい。ポリマー溶液は、例えば、ポリマー固形物（例えばポリスチレン基板）を有機溶媒（例えばキシレン溶液）に溶解することにより容易に作製することができる。ポリマー溶液は多孔質基材の内部にまで浸透させないようにするのが、均一な塗布を実現しやすい点で好ましい。この点、ポリマー溶液の付着ないし塗布はスピンコートにより行うのが極めて均一に塗布できる点で好ましい。スピンコートの条件は特に限定されないが、例えば１０００〜１００００ｒｐｍの回転数で、滴下と乾燥を含めて６０〜３００秒間程度行えばよい。一方、スルホン化処理は、ポリマーを付着させた多孔質基材を、硫酸（例えば濃硫酸）、発煙硫酸、クロロスルホン酸、無水硫酸等のスルホン化可能な酸に浸漬すればよく、他のスルホン化技術を用いてもよい。スルホン化可能な酸への浸漬は室温又は高温（例えば５０〜１５０℃）で行えばよく、浸漬時間は特に限定されないが、例えば１〜１４日間である。
本発明の別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、陰イオンを与える化学種を親水基として含む界面活性剤で多孔質基材の表面を処理することにより行うことができる。この場合、陰イオンがＳＯ３ −、ＳＯ３ ２−及び／又はＳＯ４ ２−であるのが好ましい。そのような界面活性剤の典型的な例として、陰イオン界面活性剤が挙げられる。陰イオン界面活性剤の好ましい例としては、スルホン酸型陰イオン界面活性剤、硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。スルホン酸型陰イオン界面活性剤の例としては、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンスルホコハク酸アルキル２Ｎａ、ポリスチレンスルホン酸Ｎａ、ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンが挙げられる。硫酸エステル型陰イオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルＮａが挙げられる。多孔質基材の界面活性剤での処理は、多孔質基材の表面に界面活性剤を付着させることができる手法であれば特に限定されず、界面活性剤を含む溶液を多孔質基材に塗布する、又は界面活性剤を含む溶液に多孔質基材を浸漬することにより行えばよい。界面活性剤を含む溶液への多孔質基材の浸漬は、溶液を撹拌しながら室温又は高温（例えば４０〜８０℃）で行えばよく、浸漬時間は特に限定されないが、例えば１〜７日間である。
（ｉｉ）陽イオンを与える化学種
ＬＤＨの結晶成長の起点は、層状複水酸化物の構成要素となりうる陽イオンを与える化学種であることができる。このような陽イオンの好ましい例としては、Ａｌ３＋が挙げられる。この場合、起点物質が、アルミニウムの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物及びヒドロキシ錯体からなる群から選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物であるのが好ましい。したがって、このような起点を与えうる起点物質を起点物質の種類に応じた適切な手法で均一に多孔質部材の表面に付着させればよい。表面に陽イオンを与える化学種が付与されることで、ＬＤＨの層間に入りうる陰イオンが多孔質基材の表面に吸着してＬＤＨの核が生成しうる。このため、後続の工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。
本発明の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質部材にアルミニウム化合物を含むゾルを塗布することにより行うことができる。この場合、好ましいアルミニウム化合物の例として、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、及び非晶質アルミナが挙げられるが、ベーマイトが最も好ましい。アルミニウム化合物を含むゾルの塗布はスピンコートにより行うのが極めて均一に塗布できる点で好ましい。スピンコートの条件は特に限定されないが、例えば１０００〜１００００ｒｐｍの回転数で、滴下と乾燥を含めて６０〜３００秒間程度行えばよい。
本発明の別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、少なくともアルミニウムを含む水溶液中で、多孔質基材に水熱処理を施して多孔質基材の表面にアルミニウム化合物を形成させることにより行うことができる。多孔質基材の表面に形成させるアルミニウム化合物は好ましくはＡｌ（ＯＨ）３である。特に、多孔質基材（特にセラミックス製多孔質基材）上のＬＤＨ緻密膜は成長初期段階で結晶質及び／又は非晶質Ａｌ（ＯＨ）３が生成する傾向があり、これを核としてＬＤＨが成長しうる。そこで、このＡｌ（ＯＨ）３を予め水熱処理により多孔質基材の表面に均一に付着させた後に、同じく水熱処理を伴う工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。本態様においては、工程（ｂ）及び後続の工程（ｃ）を同一の密閉容器内で連続的に行ってもよいし、工程（ｂ）及び後続の工程（ｃ）をこの順で別々に行ってもよい。
工程（ｂ）及び工程（ｃ）を同一の密閉容器内で連続的に行う場合には、後述する工程（ｃ）で用いる原料水溶液（すなわちＬＤＨの構成元素を含む水溶液）をそのまま工程（ｂ）に用いることができる。この場合であっても、工程（ｂ）における水熱処理を密閉容器（好ましくはオートクレーブ）中、酸性ないし中性のｐＨ域（好ましくはｐＨ５．５〜７．０）にて５０〜７０℃という比較的低温域で行うことにより、ＬＤＨではなく、Ａｌ（ＯＨ）３の核形成を促すことができる。また、Ａｌ（ＯＨ）３の核形成後、核形成温度での保持又は昇温により、尿素の加水分解が進むことで原料水溶液のｐＨが上昇していくため、ＬＤＨの成長に適したｐＨ域（好ましくはｐＨ７．０超）で工程（ｃ）にスムーズに移行することができる。
一方、工程（ｂ）及び工程（ｃ）をこの順で別々に行う場合には、工程（ｂ）と工程（ｃ）とで異なる原料水溶液を用いるのが好ましい。例えば、工程（ｂ）では、Ａｌ源を主として含む（好ましくは他の金属元素を含まない）原料水溶液を用いてＡｌ（ＯＨ）３の核形成を行うのが好ましい。この場合、工程（ｂ）における水熱処理を工程（ｃ）とは別の密閉容器（好ましくはオートクレーブ）中、５０〜１２０℃で行えばよい。Ａｌ源を主として含む原料水溶液の好ましい例としては、硝酸アルミニウムと尿素を含み、マグネシウム化合物（例えば硝酸マグネシウム）を含まない水溶液が挙げられる。Ｍｇを含まない原料水溶液を用いることでＬＤＨの析出を回避してＡｌ（ＯＨ）３の核形成を促すことができる。
本発明の更に別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質基材の表面にアルミニウムを蒸着した後に、水溶液中で、該アルミニウムを水熱処理によりアルミニウム化合物に変換することにより行うことができる。このアルミニウム化合物は好ましくはＡｌ（ＯＨ）３である。特に、Ａｌ（ＯＨ）３に変換することで、これを核としてＬＤＨの成長を促進させることができる。そこで、このＡｌ（ＯＨ）３を水熱処理により多孔質基材の表面に均一に形成させた後に、同じく水熱処理を伴う工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。アルミニウムの蒸着は物理蒸着及び化学蒸着のいずれであってもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。また、アルミニウムの変換のための水熱処理に用いる水溶液は、既に蒸着により与えられているＡｌと反応してＡｌ（ＯＨ）３を生成可能な組成であればよく、特に限定されない。
（ｉｉｉ）起点としてのＬＤＨ
結晶成長の起点は、ＬＤＨであることができる。この場合、ＬＤＨの核を起点としてＬＤＨの成長を促すことができる。そこで、このＬＤＨの核を多孔質基材の表面に均一に付着させた後に、後続の工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。
本発明の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、ＬＤＨを含むゾルを多孔質部材の表面に塗布することにより行うことができる。ＬＤＨを含むゾルは、ＬＤＨを水等の溶媒に分散させて作製したものであってよく、特に限定されない。この場合、塗布はスピンコートにより行われるのが好ましい。スピンコートにより行うのが極めて均一に塗布できる点で好ましい。スピンコートの条件は特に限定されないが、例えば１０００〜１００００ｒｐｍの回転数で、滴下と乾燥を含めて６０〜３００秒間程度行えばよい。
本発明の別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質基材の表面にアルミニウムを蒸着した後に、アルミニウム以外のＬＤＨの構成元素を含む水溶液中で、（蒸着された）アルミニウムを水熱処理によりＬＤＨに変換することにより行うことができる。アルミニウムの蒸着は物理蒸着及び化学蒸着のいずれであってもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。また、アルミニウムの変換のための水熱処理に用いる原料水溶液は、既に蒸着により与えられているＡｌ以外の成分を含む水溶液を用いて行えばよい。そのような原料水溶液の好ましい例として、Ｍｇ源を主として含む原料水溶液が挙げられ、より好ましくは、硝酸マグネシウムと尿素を含み、アルミニウム化合物（硝酸アルミニウム）を含まない水溶液が挙げられる。Ｍｇ源を含むことで、既に蒸着により与えられているＡｌとともにＬＤＨの核を形成することができる。また、ＬＤＨの核を形成する際、前述した置換元素イオン（Ｍ１α＋（α＝１又は２）及び／又はＭ２β＋（β＝２又は３））を添加してもよい。
（ｃ）水熱処理
ＬＤＨの構成元素を含む原料水溶液中で、多孔質基材（所望により起点物質が付着されうる）に水熱処理を施して、ＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる。好ましい原料水溶液は、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）及びアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）並びに前述した置換元素イオン（Ｍ１α＋（α＝１又は２）及び／又はＭ２β＋（β＝２又は３））を所定の合計濃度で含み、かつ、尿素を含む。尿素が存在することで尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し（例えばｐＨ７．０超、好ましくは７．０を超え８．５以下）、共存する金属イオンが水酸化物を形成することによりＬＤＨを得ることができる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、陰イオンが炭酸イオン型のＬＤＨを得ることができる。原料水溶液に含まれるマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度（Ｍｇ２＋＋Ｍ１α＋＋Ａｌ３＋＋Ｍ２β＋）は０．２０〜０．４０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．２２〜０．３８ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．２４〜０．３６ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．２６〜０．３４ｍｏｌ／Ｌである。このような範囲内の濃度であると核生成と結晶成長をバランスよく進行させることができ、配向性のみならず緻密性にも優れたＬＤＨ緻密膜を得ることが可能となる。すなわち、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度が低いと核生成に比べて結晶成長が支配的となり、粒子数が減少して粒子サイズが増大する一方、この合計濃度が高いと結晶成長に比べて核生成が支配的となり、粒子数が増大して粒子サイズが減少するものと考えられる。
好ましくは、原料水溶液に硝酸マグネシウム及び硝酸アルミニウムが溶解されており、それにより原料水溶液がマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンに加えて硝酸イオンを含む。そして、この場合、原料水溶液における、尿素の硝酸イオン（ＮＯ３ −）に対するモル比（尿素／ＮＯ３ −）が、２〜６が好ましく、より好ましくは４〜５である。
多孔質基材は原料水溶液に所望の向きで（例えば水平又は垂直に）浸漬させればよい。多孔質基材を水平に保持する場合は、吊るす、浮かせる、容器の底に接するように多孔質基材を配置すればよく、例えば、容器の底から原料水溶液中に浮かせた状態で多孔質基材を固定としてもよい。多孔質基材を垂直に保持する場合は、容器の底に多孔質基材を垂直に設置できるような冶具を置けばよい。いずれにしても、多孔質基材にＬＤＨを垂直方向又はそれに近い方向（すなわちＬＤＨ板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面（基材面）と垂直に又は斜めに交差するような向きに）に成長させる構成ないし配置とするのが好ましい。
原料水溶液中で、多孔質基材に水熱処理を施して、ＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる。この水熱処理は密閉容器（好ましくはオートクレーブ）の中、６０〜１５０℃で行われるのが好ましく、より好ましくは６５〜１２０℃であり、さらに好ましくは６５〜１００℃であり、特に好ましくは７０〜９０℃である。水熱処理の上限温度は多孔質基材（例えば高分子基材）が熱で変形しない程度の温度を選択すればよい。水熱処理時の昇温速度は特に限定されず、例えば１０〜２００℃／ｈであってよいが、好ましくは１００〜２００℃／ｈである、より好ましくは１００〜１５０℃／ｈである。水熱処理の時間はＬＤＨ緻密膜の目的とする密度と厚さに応じて適宜決定すればよい。
水熱処理後、密閉容器から多孔質基材を取り出し、イオン交換水で洗浄するのが好ましい。
上記のようにして製造されたＬＤＨ緻密膜は、ＬＤＨ板状粒子が高度に緻密化したものであり、しかも伝導に有利な垂直方向に配向したものである。すなわち、ＬＤＨ緻密膜は、典型的には、高度な緻密性に起因して透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しない。また、ＬＤＨ緻密膜を構成するＬＤＨが複数の板状粒子の集合体で構成され、該複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなるのが典型的である。したがって、十分なガスタイト性を有する緻密性を有するＬＤＨ緻密膜を亜鉛空気電池等の電池に用いた場合、発電性能の向上が見込めると共に、従来適用できなかった電解液を用いる亜鉛空気電池の二次電池化の大きな障壁となっている亜鉛デンドライト進展阻止及び二酸化炭素侵入防止用セパレータ等への新たな適用が期待される。また、同様に亜鉛デンドライト進展が実用化の大きな障壁となっているニッケル亜鉛電池にも適用が期待される。
ところで、上記製造方法により得られるＬＤＨ緻密膜は多孔質基材の両面に形成されうる。このため、ＬＤＨ緻密膜をセパレータとして好適に使用可能な形態とするためには、成膜後に多孔質基材の片面のＬＤＨ緻密膜を機械的に削るか、あるいは成膜時に片面にはＬＤＨ緻密膜が成膜できないような措置を講ずるのが望ましい。
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
例Ａ１（比較）
（１）ＬＤＨ粉末の作製
０．０６ｍｏｌのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、０．０２ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏとをイオン交換水に溶解させて４００ｍｌの原料水溶液を得た。この原料水溶液を１００ｍｌの０．１ＭのＮａ２ＣＯ３水溶液１００ｍｌに６０℃で攪拌しながら４０分程度かけて滴下した。このとき、原料水溶液のｐＨが常に１０になるように２ＭのＮａＯＨ水溶液を原料水溶液に随時滴下した。この一連の手順はいわゆる共沈法によるものである。こうして得られた反応溶液を６０℃で５時間加熱してハイドロタルサイト粒子を生成させたのち、１００℃で１２時間水熱処理を行ってハイドロタルサイト粒子を成長させた。こうして得られたハイドロタルサイト粒子を吸引濾過により分離して、水での洗浄及びエタノールでの洗浄を施して硝酸塩及びナトリウムを除去した。こうして洗浄された粒子を８０℃で乾燥させた後、乳鉢で解砕して試料粉末を得た。
（２）各種評価
（２ａ）結晶相の同定
Ｘ線回折装置（Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ、Ｂｕｌｋｅｒ ＡＸＳ社製）により、電圧：４０ｋＶ、電流値：４０ｍＡ、測定範囲：５〜７０°の測定条件で、試料粉末の結晶相を測定し、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５−０９６５に記載されるハイドロタルサイトの回折ピークを用いて同定し、ハイドロタルサイト単相が得られたかどうかを評価した。その結果、ハイドロタルサイト単相が得られたことが確認された。
（２ｂ）ドーパント固溶確認
（２ｂ−１）格子定数の測定
試料粉末の格子定数を、Ｘ線回折法を用いて、（２ａ）と同装置にてＸ線：ＣｕＫα線、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、測定モード：ステップ走査、ステップ幅：０．０５°、計数時間：１ｓ／ステップ、走査範囲：８−１４０°（２θ）の条件で測定した。測定データをブルカー社の構造解析ソフトＴＯＰＡＳを用いてフィッティングを行った結果、ａ軸長が３．０６２Å、ｃ軸長が２３．４３Åという、両軸共に、一般的なハイドロタルサイトの格子定数（ＩＣＤＤ３５−０９６５によれば、ａ軸長が３．０５４Å、ｃ軸長が２３．４Å）に近い値が得られた。こうして測定された例Ａ１における格子定数を、後述する他の例に対する比較対象（基準）として用いた。
（２ｂ−２）ＥＤＳ定量分析
粒子内部のドーパントの存在量を測定するために、ＳＥＭ−ＥＤＳによる組成分析を以下のようにして行った。試料粉末をカーボンテープ上に分散して付着させた。ＳＥＭ撮影は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ−５４１０）を用いた。５００倍で観察した視野中で、ＬＤＨ粒子が凝集している箇所に対して、ＥＤＳスポット分析を行い、その平均値より粒内組成を算出した。ＥＤＳ分析条件は加速電圧２０ｋＶ、ワーキングディスタンス１０ｍｍ、収集時間６０秒／箇所とした。
（２ｃ）伝導度の測定
粉末をＣＩＰ（冷間等方圧加圧）にて圧力３ｔ／ｃｍ２で成形し、直径１３ｍｍ×厚さ１ｍｍの圧粉体試料を作製した。得られた圧粉体試料について伝導度の測定を２端子法により以下のようにして行った。図２に示されるように、圧粉体試料１２の両側の面（プレス面）に金のスパッタリングを行って電極１４ａ，１４ｂを形成した後、電極１４ａ，１４ｂの各々に発泡Ｎｉを集電体１６ａ，１６ｂとして設けて伝導度測定用試料１０とした。測定はソーラトロン社製１２８７及び１２６０を用いて、交流インピーダンス法にて求めた。測定は恒温恒湿槽内で、温度３０℃、相対湿度は９０％の環境下で実施し、ＡＣ電圧振幅を１００ｍＶ、測定周波数範囲は０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚとした。こうして測定された例Ａ１における伝導度を、後述する他の例に対する比較対象（基準）として用いた。
例Ａ２
０．０２ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏのうち１０ｍｏｌ％（すなわち０．００２ｍｏｌ）をＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏで置き換えて原料水溶液を調製したこと以外は、例Ａ１と同様にして試料粉末の作製及び各種評価を行った。
例Ａ３
０．０６ｍｏｌのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏのうち１０ｍｏｌ％（すなわち０．００６ｍｏｌ）をＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏで置き換えて原料水溶液を調製したこと以外は、例Ａ１と同様にして試料粉末の作製及び各種評価を行った。
例Ａ４
０．０６ｍｏｌのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏのうち１０ｍｏｌ％（すなわち０．００６ｍｏｌ）をＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏで置き換えて原料水溶液を調製したこと以外は、例Ａ１と同様にして試料粉末の作製及び各種評価を行った。
例Ａ５
０．０６ｍｏｌのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏのうち９５ｍｏｌ％（すなわち０．０５７ｍｏｌ）をＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏで置き換えて原料水溶液を調製したこと以外は、例Ａ１と同様にして試料粉末の作製及び各種評価を行った。
例Ａ６
０．０６ｍｏｌのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏのうち９５ｍｏｌ％（すなわち０．０５７ｍｏｌ）をＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏで置き換え、かつ、０．０２ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏのうち９５ｍｏｌ％（すなわち０．０１９ｍｏｌ）をＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏで置き換えて原料水溶液を調製したこと以外は、例Ａ１と同様にして試料粉末の作製及び各種評価を行った。
例Ａ７
０．０５４ｍｏｌのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、０．０２ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏとをイオン交換水に溶解させて４００ｍｌの原料水溶液を得た。この原料水溶液を１００ｍｌの０．１ＭのＮａ２ＣＯ３水溶液１００ｍｌに４０分程度かけて滴下した。このとき、原料水溶液のｐＨが常に１３になるように２ＭのＬｉＯＨ水溶液を原料水溶液に随時滴下した。こうして得られた反応溶液を６０℃で５時間加熱してハイドロタルサイト粒子を生成させたのち、７０℃で１２時間水熱処理を行ってハイドロタルサイト粒子を成長させた。その後は例Ａ１と同様にして試料粉末の作製及び各種評価を行った。なお、本例ではＬｉＯＨ水溶液の添加により、狙いの置換量（仕込み量）に照らして過剰量のＬｉを添加することになる。これはＬｉＯＨは溶液をアルカリ性にしても沈殿しないため共沈法による化合物が得られにくいことから、Ｍｇを１０ｍｏｌ％欠損させた状態でＬｉＯＨを大過剰にすることでハイドロタルサイトの結晶構造内に取り込ませることを狙ったものである。ハイドロタルサイトに取り込まれなかった過剰のＬｉＯＨは粒子の洗浄の際に除去されるため、問題とならない。
例Ａ８（比較）
０．４５ｍｏｌのＬｉＯＨと０．０２４ｍｏｌのＮａ２ＣＯ３をイオン交換水に溶解させて３００ｍｌの水溶液Ａを得た。また、０．０５ｍｏｌのＡｌＣｌ３・９Ｈ２Ｏをイオン交換水に溶解させて１２５ｍｌの水溶液Ｂを得た。スターラーで激しく攪拌しながら、水溶液Ａに対して水溶液Ｂを２０分かけて滴下した。こうして混合した水溶液を室温で一晩攪拌してハイドロタルサイト粒子を生成させたのち、１００℃で１２時間水熱処理を行ってハイドロタルサイト粒子を成長させた。その後は例Ａ１と同様にして試料粉末の作製及び各種評価を行った。なお、本例では狙いの置換量（仕込み量）に照らして過剰量のＬｉを添加することになるが、この狙いは例Ａ７と同様である。ＪＣＰＤＳカードＮＯ．４２−０７２９に記載される［Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６］２ＣＯ３・ｘＨ２Ｏ（Ａｌ３＋ ２／３Ｌｉ＋ １／３（ＯＨ）２ＣＯ３ ２− １／６・ｘＨ２Ｏ）の回折ピークを用いて同定し、単相が得られたことが確認された。
例Ａ９
０．０６ｍｏｌのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏのうち１０ｍｏｌ％（すなわち０．００６ｍｏｌ）をＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏで置き換えて原料水溶液を調製したこと、共沈時におけるｐＨを９にしたこと、及び水熱処理を行わなかったこと以外は、例Ａ１と同様にして試料粉末の作製及び各種評価を行った。
例Ａ１０
０．０６ｍｏｌのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏのうち１０ｍｏｌ％（すなわち０．００６ｍｏｌ）をＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏで置き換えて原料水溶液を調製したこと以外は、例Ａ１と同様にして試料粉末の作製及び各種評価を行った。
例Ａ１１
０．０６ｍｏｌのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏのうち１０ｍｏｌ％（すなわち０．００６ｍｏｌ）をＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏで置き換えて原料水溶液を調製したこと以外は、例Ａ１と同様にして試料粉末の作製及び各種評価を行った。
例Ａ１２
０．０６ｍｏｌのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏのうち９５ｍｏｌ％（すなわち０．０５７ｍｏｌ）をＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏで置き換えて原料水溶液を調製したこと、共沈時における温度を８０℃、ｐＨを９にし、共沈終了後、８０℃、ｐＨ１０にし１５分加熱してハイドロタルサイトを生成したこと、及び水熱処理を行わなかったこと以外は、例Ａ１と同様にして試料粉末の作製及び各種評価を行った。
結果
例Ａ１〜Ａ１２で作製された試料粉末に関する各種評価の結果は、以下の表１に示されるとおりであった。なお、格子定数変化については、例Ａ１で得られた格子定数を基準とした上で、例Ａ２〜Ａ１２において得られた格子定数に変化がみられたか否か、すなわち変化の有無を表１に示した。また、伝導度については、例Ａ１において測定された伝導度を基準（すなわち１．０）とした上で、例Ａ２〜Ａ１２において測定された伝導度を相対値（すなわた例１の伝導率に対する倍率）にて示した。
表１に示される結果から分かるように、ＬＤＨ基本組成においてＭｇサイト及び／又はＡｌサイトを一部置換した例Ａ２〜Ａ７及びＡ９〜Ａ１２においては伝導度の向上が確認された。
例Ｂ１〜Ｂ５（参考）
以下に示される例は本発明による一部置換ＬＤＨを製造した例ではないが、各種多孔質基材上にＬＤＨ緻密膜を形成できることを示す参考例である。以下の例においてＬＤＨ組成を所定の元素で一部置換することにより本発明によるＬＤＨ緻密膜を形成することができる。
例Ｂ１（参考）
（１）多孔質基材の作製
＜試料Ｂ１〜Ｂ３＞
ベーマイト（サソール社製、ＤＩＳＰＡＬ １８Ｎ４−８０）、メチルセルロース、及びイオン交換水を、（ベーマイト）：（メチルセルロース）：（イオン交換水）の質量比が１０：１：５となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、２．５ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ０．５ｃｍの大きさに成形した。得られた成形体を８０℃で１２時間乾燥した後、表２に示される温度で３時間焼成して、アルミナ製多孔質基材を得た。焼成後、アルミナ製多孔質基材を２ｃｍ×２ｃｍ×０．３ｃｍの大きさに加工した。なお、図３に試料Ｂ２の多孔質基材表面のＳＥＭ画像を示す。
＜試料Ｂ４及びＢ５＞
ジルコニア（東ソー社製、ＴＺ−３ＹＳ（試料Ｂ４の場合）又はＴＺ−８ＹＳ（試料Ｂ５の場合））、メチルセルロース、及びイオン交換水を、（ジルコニア）：（メチルセルロース）：（イオン交換水）の質量比が１０：１：５となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、２．５ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ０．５ｃｍの大きさに成形した。得られた成形体を８０℃で１２時間乾燥した後、表２に示される温度で３時間焼成して、ジルコニア製多孔質基材を得た。焼成後、ジルコニア製多孔質基材を２ｃｍ×２ｃｍ×０．３ｃｍの大きさに加工した。
得られた多孔質基材について、画像処理を用いた手法により、多孔質基材表面の気孔率を測定したところ、表２に示されるとおりであった。この気孔率の測定は、１）表面微構造を試料Ｂ１に対しては電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を、試料Ｂ２〜Ｂ５に対して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて所定の加速電圧（試料Ｂ１では１ｋＶ、試料Ｂ２〜Ｂ５では１０〜２０ｋＶ）で観察して多孔質基材表面の電子顕微鏡画像（倍率１００００倍以上、試料Ｂ１の場合は１００，０００倍）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールの電子顕微鏡画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は多孔質基材表面の試料Ｂ１に対して６００ｎｍ×６００ｎｍの領域について、試料Ｂ２〜Ｂ５に対しては６μｍ×６μｍの領域について行われた。
また、多孔質基材の平均気孔径を測定したところ、表２に示されるとおりであった。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ又はＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ又はＳＥＭ）画像の倍率は試料Ｂ１では１００，０００倍、試料Ｂ２〜Ｂ５では２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、ＦＥ−ＳＥＭ又はＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。
（２）多孔質基材の洗浄
得られた多孔質基材をアセトン中で５分間超音波洗浄し、エタノール中で２分間超音波洗浄、その後、イオン交換水中で１分間超音波洗浄した。
（３）原料水溶液の作製
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。カチオン比（Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋）が２となり且つ全金属イオンモル濃度（Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋）が０．３２０ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３ −＝４の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
（４）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（３）で作製した原料水溶液と上記（２）で洗浄した多孔質基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度７０℃で１６８時間（７日間）水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、層状複水酸化物（以下、ＬＤＨという）の緻密膜（以下、膜試料Ｂ１〜Ｂ５という）を基材上に得た。得られた膜試料の厚さは約１．５μｍであった。こうして、層状複水酸化物含有複合材料試料（以下、複合材料試料Ｂ１〜Ｂ５という）を得た。なお、ＬＤＨ緻密膜は多孔質基材の両面に形成されていたが、セパレータとしての形態を複合材料に付与するため、多孔質基材の片面のＬＤＨ緻密膜を機械的に削り取った。
例Ｂ２：膜試料の同定（参考）
Ｘ線回折装置（リガク社製 ＲＩＮＴ ＴＴＲ ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０〜７０°の測定条件で、膜試料Ｂ２の結晶相を測定したところ、図４に示されるＸＲＤプロファイルが得られた。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５−０９６４に記載される層状複水酸化物（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて同定した。その結果、膜試料Ｂ２は層状複水酸化物（ＬＤＨ、ハイドロタルサイト類化合物）であることが確認された。なお、図４に示されるＸＲＤプロファイルにおいては、膜試料Ｂ２が形成されている多孔質基材を構成するアルミナに起因するピーク（図中で○印が付されたピーク）も併せて観察されている。膜試料Ｂ１及びＢ３〜Ｂ５についても同様に層状複水酸化物（ＬＤＨ、ハイドロタルサイト類化合物）であることが確認された。
例Ｂ３：微構造の観察（参考）
膜試料Ｂ２の表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察した。得られた膜試料Ｂ２の表面微構造のＳＥＭ画像（二次電子像）を図５に示す。
また、複合材料試料Ｂ２の断面をＣＰ研磨によって研磨して研磨断面を形成し、この研磨断面の微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察した。こうして得られた複合材料試料Ｂ２の研磨断面微構造のＳＥＭ画像を図６に示す。
例Ｂ４：気孔率の測定（参考）
膜試料Ｂ２について、画像処理を用いた手法により、膜の表面の気孔率を測定した。この気孔率の測定は、１）表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察して膜の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は膜試料表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。その結果、膜の表面の気孔率は１９．０％であった。また、この膜表面の気孔率を用いて、膜表面から見たときの密度Ｄ（以下、表面膜密度という）をＤ＝１００％−（膜表面の気孔率）により算出したところ、８１．０％であった。
また、膜試料Ｂ２について、研磨断面の気孔率についても測定した。この研磨断面の気孔率についても測定は、例Ｂ３に示される手順に従い膜の厚み方向における断面研磨面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得したこと以外は、上述の膜表面の気孔率と同様にして行った。この気孔率の測定は膜試料断面の膜部分について行われた。こうして膜試料Ｂ２の断面研磨面から算出した気孔率は平均で３．５％（３箇所の断面研磨面の平均値）であり、多孔質基材上でありながら非常に高密度な膜が形成されていることが確認された。
例Ｂ５：緻密性判定試験（参考）
膜試料Ｂ１〜Ｂ５が透水性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図７Ａに示されるように、例Ｂ１において得られた複合材料試料１２０（１ｃｍ×１ｃｍ平方に切り出されたもの）の膜試料側に、中央に０．５ｃｍ×０．５ｃｍ平方の開口部１２２ａを備えたシリコンゴム１２２を接着し、得られた積層物を２つのアクリル製容器１２４，１２６で挟んで接着した。シリコンゴム１２２側に配置されるアクリル製容器１２４は底が抜けており、それによりシリコンゴム１２２はその開口部１２２ａが開放された状態でアクリル製容器１２４と接着される。一方、複合材料試料１２０の多孔質基材側に配置されるアクリル製容器１２６は底を有しており、その容器１２６内にはイオン交換水１２８が入っている。この時、イオン交換水にＡｌ及び／又はＭｇを溶解させておいてもよい。すなわち、組み立て後に上下逆さにすることで、複合材料試料１２０の多孔質基材側にイオン交換水１２８が接するように各構成部材が配置されてなる。これらの構成部材等を組み立て後、総重量を測定した。なお、容器１２６には閉栓された通気穴（図示せず）が形成されており、上下逆さにした後に開栓されることはいうまでもない。図７Ｂに示されるように組み立て体を上下逆さに配置して２５℃で１週間保持した後、総重量を再度測定した。このとき、アクリル製容器１２４の内側側面に水滴が付着している場合には、その水滴を拭き取った。そして、試験前後の総重量の差を算出することにより緻密度を判定した。その結果、２５℃で１週間保持した後においても、イオン交換水の重量に変化は見られなかった。このことから、膜試料Ｂ１〜Ｂ５（すなわち機能膜）はいずれも透水性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。

Claims (9)

  1. 多孔質基材と、該多孔質基材の少なくとも一方の表面に設けられる、層状複水酸化物緻密膜とを備えた、複合材料であって、
    前記多孔質基材が、０．００１〜１．５μｍの平均気孔径を有し、
    前記層状複水酸化物緻密膜が、層状複水酸化物を含んでなり、透水性を有しない緻密な膜であり、
    前記層状複水酸化物が、以下の一般式：
    ［Ｍｇ２＋ （１−ｙ）Ｍ１α＋ ｙ］１−ｘ［Ａｌ３＋ （１−ｚ）Ｍ２β＋ ｚ］ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏで表され、０．１≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．９５、０≦ｚ≦０．９５であるが、ｙとｚが同時に０になることはなく、α＝１又は２、β＝２又は３、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、但しｎは１以上の整数であり、ｍ≧０であり、Ｍ１α＋は１価の元素、遷移金属元素、及びその他のＭｇ２＋よりもイオン半径の大きい元素からなる群から選択される少なくとも１種の置換元素の陽イオンであり、Ｍ２β＋は２価の元素、遷移金属元素、及びその他のＡｌ３＋よりもイオン半径の大きい元素からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンである、複合材料。
  2. Ｍ１α＋が、Ｌｉ＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋及びＺｎ２＋からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の複合材料。
  3. Ｍ２β＋がＦｅ３＋を含む、請求項１又は２に記載の複合材料。
  4. Ａｎ−がＯＨ−及び／又はＣＯ３ ２−を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材料。
  5. 前記層状複水酸化物が複数の板状粒子の集合体で構成され、該複数の板状粒子がそれらの板面が前記緻密膜と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材料。
  6. 前記層状複水酸化物緻密膜が１００μｍ以下の厚さを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材料。
  7. 前記多孔質基材が、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合材料。
  8. 前記多孔質基材が、セラミックス材料で構成され、該セラミックス材料が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、及び炭化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合材料。
  9. 前記多孔質基材の表面が、１０〜６０％の気孔率を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合材料。

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