JP2019075379A - 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 - Google Patents
層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019075379A JP2019075379A JP2018226806A JP2018226806A JP2019075379A JP 2019075379 A JP2019075379 A JP 2019075379A JP 2018226806 A JP2018226806 A JP 2018226806A JP 2018226806 A JP2018226806 A JP 2018226806A JP 2019075379 A JP2019075379 A JP 2019075379A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- functional layer
- ldh
- porous substrate
- hydroxide
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
- B32B9/005—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising one layer of ceramic material, e.g. porcelain, ceramic tile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/04—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
- C04B35/111—Fine ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
- C04B35/486—Fine ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
- C04B35/634—Polymers
- C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B35/6342—Polyvinylacetals, e.g. polyvinylbutyral [PVB]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/89—Coating or impregnation for obtaining at least two superposed coatings having different compositions
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/24—Alkaline accumulators
- H01M10/26—Selection of materials as electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/244—Zinc electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/32—Nickel oxide or hydroxide electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/497—Ionic conductivity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
- B32B2305/02—Cellular or porous
- B32B2305/026—Porous
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
- B32B2457/10—Batteries
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/20—Two-dimensional structures
- C01P2002/22—Two-dimensional structures layered hydroxide-type, e.g. of the hydrotalcite-type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00853—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 in electrochemical cells or batteries, e.g. fuel cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
- C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3246—Stabilised zirconias, e.g. YSZ or cerium stabilised zirconia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
- C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
- C04B2235/6025—Tape casting, e.g. with a doctor blade
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6567—Treatment time
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
- C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
- C04B2237/32—Ceramic
- C04B2237/34—Oxidic
- C04B2237/343—Alumina or aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
- C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
- C04B2237/32—Ceramic
- C04B2237/34—Oxidic
- C04B2237/345—Refractory metal oxides
- C04B2237/348—Zirconia, hafnia, zirconates or hafnates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/0071—Oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
Abstract
【課題】イオン伝導性のみならず耐アルカリ性にも優れたLDH含有機能層及びそれを備えた複合材料の提供。【解決手段】本発明の機能層は、層状複水酸化物(LDH)を含み、層状複水酸化物が、Ni、Al、Ti及びOH基を含む複数の水酸化物基本層と、複数の水酸化物基本層間に介在する、陰イオン及びH2Oで構成される中間層とから構成される。【選択図】図1
Description
本発明は、層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料に関する。
層状複水酸化物(以下、LDHともいう)は、積み重なった水酸化物基本層の間に、中間層として交換可能な陰イオン及びH2Oを有する物質であり、その特徴を活かして触媒や吸着剤、耐熱性向上のための高分子中の分散剤等として利用されている。
また、LDHは水酸化物イオンを伝導する材料としても注目され、アルカリ形燃料電池の電解質や亜鉛空気電池の触媒層への添加についても検討されている。特に、近年、ニッケル亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池等のアルカリ二次電池用の固体電解質セパレータとしてのLDHの利用も提案されており、かかるセパレータ用途に適したLDH含有機能層を備えた複合材料が知られている。例えば、特許文献1(国際公開第2015/098610号)には、多孔質基材と、多孔質基材上及び/又は中に形成される透水性を有しないLDH含有機能層とを備えた複合材料が開示されており、LDH含有機能層が、一般式:M2+ 1−xM3+ x(OH)2An− x/n・mH2O(式中、M2+はMg2+等の2価の陽イオン、M3+はAl3+等の3価の陽イオンであり、An−はOH−、CO3 2−等のn価の陰イオン、nは1以上の整数、xは0.1〜0.4であり、mは0以上である)で表されるLDHを含むことが記載されている。特許文献1に開示されるLDH含有機能層は、透水性を有しない程に緻密化されているため、セパレータとして用いた場合に、アルカリ亜鉛二次電池の実用化の障壁となっている亜鉛デンドライト進展や、亜鉛空気電池における空気極からの二酸化炭素の侵入を阻止することができる。
しかしながら、LDHが適用されるアルカリ二次電池(例えば金属空気電池やニッケル亜鉛電池)の電解液には、高い水酸化物イオン伝導度が要求され、それ故、pHが14程度で強アルカリ性のKOH水溶液が用いられることが望まれる。このため、LDHにはこのような強アルカリ性電解液中においても殆ど劣化しないといった高度な耐アルカリ性が望まれる。この点、特許文献2(国際公開第2016/51934号)には、上述した一般式のM2+及び/又はM3+に対応する金属元素(例えばAl)を含む金属化合物を電解液に溶解させておくことでLDHの電解液による浸食が抑制されるように構成された、LDH含有電池が提案されている。
本発明者らは、今般、LDHの水酸化物基本層をNi、Al、Ti及びOH基を含む所定の元素ないしイオンで構成することにより、イオン伝導性のみならず耐アルカリ性にも優れたLDH含有機能層を提供できるとの知見を得た。
したがって、本発明の目的は、イオン伝導性のみならず耐アルカリ性にも優れたLDH含有機能層及びそれを備えた複合材料を提供することにある。
本発明の一態様によれば、層状複水酸化物を含む機能層であって、
前記層状複水酸化物が、Ni、Al、Ti及びOH基を含む複数の水酸化物基本層と、前記複数の水酸化物基本層間に介在する、陰イオン及びH2Oで構成される中間層とから構成される、機能層が提供される。
前記層状複水酸化物が、Ni、Al、Ti及びOH基を含む複数の水酸化物基本層と、前記複数の水酸化物基本層間に介在する、陰イオン及びH2Oで構成される中間層とから構成される、機能層が提供される。
本発明の他の一態様によれば、多孔質基材と、
前記多孔質基材上に設けられ、且つ/又は前記多孔質基材中に組み込まれる、請求項1〜10のいずれか一項に記載の機能層と、
を含む、複合材料が提供される。
前記多孔質基材上に設けられ、且つ/又は前記多孔質基材中に組み込まれる、請求項1〜10のいずれか一項に記載の機能層と、
を含む、複合材料が提供される。
本発明の他の一態様によれば、前記機能層又は前記複合材料をセパレータとして備えた電池が提供される。
LDH含有機能層及び複合材料
本発明の機能層は、層状複水酸化物(LDH)を含む層であり、このLDHは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は、Ni、Al、Ti及びOH基を含む。中間層は、陰イオン及びH2Oで構成される中間層とから構成される。水酸化物基本層と中間層の交互積層構造自体は一般的に知られるLDHの交互積層構造と基本的に同じであるが、本発明においては、LDHの水酸化物基本層をNi、Al、Ti及びOH基を含む所定の元素ないしイオンで構成することにより、イオン伝導性のみならず耐アルカリ性にも優れたLDH含有機能層を提供できる。
本発明の機能層は、層状複水酸化物(LDH)を含む層であり、このLDHは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は、Ni、Al、Ti及びOH基を含む。中間層は、陰イオン及びH2Oで構成される中間層とから構成される。水酸化物基本層と中間層の交互積層構造自体は一般的に知られるLDHの交互積層構造と基本的に同じであるが、本発明においては、LDHの水酸化物基本層をNi、Al、Ti及びOH基を含む所定の元素ないしイオンで構成することにより、イオン伝導性のみならず耐アルカリ性にも優れたLDH含有機能層を提供できる。
前述のとおり、アルカリ二次電池用LDHには強アルカリ性電解液中においても殆ど劣化しないといった高度な耐アルカリ性が望まれる。この点、本発明の機能層は、LDHの水酸化物基本層をNi、Al、Ti及びOH基を含む所定の元素ないしイオンで構成することで、優れた耐アルカリ性を呈することができる。その理由は必ずしも定かではないが、本発明のLDHは、従来はアルカリ溶液に溶出しやすいと考えられていたAlが、Ni及びTiとの何らかの相互作用によりアルカリ溶液に溶出しにくくなるためと考えられる。そうでありながらも、本発明の機能層は、アルカリ二次電池用セパレータとしての使用に適した高いイオン伝導性も呈することができる。
前述のとおり、本発明におけるLDHの水酸化物基本層は、Ni、Al、Ti及びOH基を含む。LDH中のNiはニッケルイオンの形態を採りうる。LDH中のニッケルイオンは典型的にはNi2+であると考えられるが、Ni3+等の他の価数もありうるため、特に限定されない。LDH中のAlはアルミニウムイオンの形態を採りうる。LDH中のアルミニウムイオンは典型的にはAl3+であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。LDH中のTiはチタンイオンの形態を採りうる。LDH中のチタンイオンは典型的にはTi4+であると考えられるが、Ti3+等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ni、Al、Ti及びOH基を含んでいさえすれば、他の元素ないしイオンを含んでいてもよい。もっとも、水酸化物基本層は、Ni、Al、Ti及びOH基を主要構成要素として含むのが好ましい。すなわち、水酸化物基本層は、主としてNi、Al、Ti及びOH基からなるのが好ましい。したがって、水酸化物基本層は、Ni、Al、Ti、OH基及び場合により不可避不純物で構成されるのが典型的である。不可避不純物は製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してLDH中に混入しうる。機能層に含まれるLDHの中間層は、陰イオン及びH2Oで構成される。陰イオンは1価以上の陰イオン、好ましくは1価又は2価のイオンである。好ましくは、LDH中の陰イオンはOH−及び/又はCO3 2−を含む。上記のとおり、Ni、Al及びTiの価数は必ずしも定かではないため、LDHを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてNi2+、Al3+、Ti4+及びOH基で構成されるものと想定した場合には、対応するLDHは、一般式:Ni2+ 1−x−yAl3+ xTi4+ y(OH)2An− (x+2y)/n・mH2O(式中、An−はn価の陰イオン、nは1以上の整数、好ましくは1又は2であり、0<x<1、好ましくは0.01≦x≦0.5、0<y<1、好ましくは0.01≦y≦0.5、0<x+y<1、mは0以上、典型的には0を超える又は1以上の実数である)なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ni2+、Al3+、Ti4+等の元素がLDHの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン(同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む)で置き換え可能なものとして解されるべきである。
機能層は、エネルギー分散型X線分析(EDS)により決定される、Ti/(Ni+Ti+Al)の原子比が、0.10〜0.90であるのが好ましく、より好ましくは0.20〜0.80、さらに好ましくは0.25〜0.70、特に好ましくは0.30〜0.61である。上記範囲内であると、耐アルカリ性とイオン伝導性の両方を向上することができる。したがって、機能層は、LDHのみならずチタニアを副生させるほど多くのTiを含んでいてもよい。すなわち、機能層はチタニアをさらに含むものであってもよい。チタニアの含有により、親水性が上がり、電解液との濡れ性が向上する(すなわち伝導度が向上する)ことが期待できる。
機能層に含まれるLDHは、0.4mol/Lの濃度で酸化亜鉛を含む5mol/Lの水酸化カリウム水溶液中に70℃で3週間(すなわち504時間)浸漬させた場合に、表面微構造及び結晶構造の変化が生じないのが、耐アルカリ性に特に優れる点で好ましい。表面微構造の変化の有無はSEM(走査型電子顕微鏡)を用いた表面微構造により、結晶構造の変化の有無はXRD(X線回折)を用いた結晶構造解析(例えばLDH由来の(003)ピークのシフトの有無)により、好ましく行うことができる。
機能層(特に機能層に含まれるLDH)は水酸化物イオン伝導性を有するのが好ましい。特に、機能層は0.1mS/cm以上のイオン伝導率を有するのが好ましく、より好ましくは0.5mS/cm以上、より好ましくは1.0mS/cm以上である。イオン伝導率が高ければ高い方が良く、その上限値は特に限定されないが、例えば10mS/cmである。このように高いイオン伝導率であると電池用途に特に適する。例えば、LDHの実用化のためには薄膜化による低抵抗化が望まれるが、本態様によれば望ましく低抵抗なLDH含有機能層を提供できるので、亜鉛空気電池やニッケル亜鉛電池等のアルカリ二次電池へ固体電解質セパレータとしてLDHの適用においてとりわけ有利となる。
好ましくは、機能層は、多孔質基材上に設けられ、且つ/又は多孔質基材中に組み込まれる。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、多孔質基材と、多孔質基材上に設けられ且つ/又は多孔質基材中に組み込まれる機能層とを含む、複合材料が提供される。例えば、図1に示される複合材料10のように、機能層14は、その一部が多孔質基材12中に組み込まれ、残りの部分が多孔質基材12上に設けられてもよい。このとき、機能層14のうち多孔質基材12上の部分がLDH膜からなる膜状部であり、機能層14のうち多孔質基材12に組み込まれる部分が多孔質基材とLDHで構成される複合部であるといえる。複合部は、典型的には、多孔質基材12の孔内がLDHで充填された形態となる。また、図2に示される複合材料10’のように、機能層14’の全体が多孔質基材12中に組み込まれる場合には、機能層14’は主として多孔質基材12及びLDHで構成されるといえる。図2に示される複合材料10’及び機能層14’は、図1に示される複合材料10から機能層14における膜状部(LDH膜)を研磨、切削等の公知の手法により除去することにより得ることができる。図1及び2では多孔質基材12,12’の表面近傍の一部にのみ機能層14,14’が組み込まれているが、多孔質基材のいかなる箇所に機能層が組み込まれていてもよく、多孔質基材の全体又は全厚にわたって機能層が組み込まれていてもよい。
本発明の複合材料における多孔質基材は、その上及び/又は中にLDH含有機能層を形成できるものが好ましく、その材質や多孔構造は特に限定されない。多孔質基材上及び/又は中にLDH含有機能層を形成するのが典型的ではあるが、無孔質基材上にLDH含有機能層を成膜し、その後公知の種々の手法により無孔質基材を多孔化してもよい。いずれにしても、多孔質基材は透水性を有する多孔構造を有するのが、電池用セパレータとして電池に組み込まれた場合に電解液を機能層に到達可能に構成できる点で好ましい。
多孔質基材は、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも1種で構成されるのが好ましく、より好ましくはセラミックス材料及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも1種で構成される。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ、ジルコニア(例えばイットリア安定化ジルコニア(YSZ))、及びその組合せである。これらの多孔質セラミックスを用いると緻密性に優れたLDH含有機能層を形成しやすい。金属材料の好ましい例としては、アルミニウム、亜鉛、及びニッケルが挙げられる。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂(四フッ素化樹脂:PTFE等)、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せが挙げられる。上述した各種の好ましい材料はいずれも電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性を有するものである。
多孔質基材は高分子材料で構成されるのが特に好ましい。高分子多孔質基材には、1)フレキシブル性を有する(それ故薄くしても割れにくい)、2)気孔率を高くしやすい、3)伝導率を高くしやすい(気孔率を高めながら厚さを薄くできるため)、4)製造及びハンドリングしやすいといった利点がある。特に好ましい高分子材料は、耐熱水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、しかも低コストである点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンであり、最も好ましくはポリプロピレンである。多孔質基材が高分子材料で構成される場合、機能層が多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている(例えば多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔がLDHで埋まっている)のが特に好ましい。この場合における高分子多孔質基材の好ましい厚さは、5〜200μmであり、より好ましくは5〜100μm、さらに好ましくは5〜30μmである。このような高分子多孔質基材として、リチウム電池用セパレータとして市販されているような微多孔膜を好ましく用いることができる。
多孔質基材は、最大100μm以下の平均気孔径を有するのが好ましく、より好ましくは最大50μm以下であり、例えば、典型的には0.001〜1.5μm、より典型的には0.001〜1.25μm、さらに典型的には0.001〜1.0μm、特に典型的には0.001〜0.75μm、最も典型的には0.001〜0.5μmである。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性、及び支持体としての強度を確保しながら、透水性を有しない程に緻密なLDH含有機能層を形成することができる。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行うことができる。この測定に用いる電子顕微鏡画像の倍率は20000倍以上であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位15点及び下位15点、合わせて1視野あたり30点で2視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得ることができる。測長には、SEMのソフトウェアの測長機能や画像解析ソフト(例えば、Photoshop、Adobe社製)等を用いることができる。
多孔質基材は、10〜60%の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは15〜55%、さらに好ましくは20〜50%である。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性、及び支持体としての強度を確保しながら、透水性を有しない程に緻密なLDH含有機能層を形成することができる。多孔質基材の気孔率はアルキメデス法により好ましく測定することができる。もっとも、多孔質基材が高分子材料で構成され、機能層が多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている場合、多孔質基材の気孔率は30〜60%が好ましく、より好ましくは40〜60%である。
機能層は通気性を有しないのが好ましい。すなわち、機能層は通気性を有しない程にまでLDHで緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「通気性を有しない」とは、後述する実施例で採用される「緻密性判定試験」又はそれに準ずる手法ないし構成で通気性を評価した場合に、水中で測定対象物(すなわち機能層及び/又は多孔質基材)の一面側にヘリウムガスを0.5atmの差圧で接触させても他面側からヘリウムガスに起因する泡の発生がみられないことを意味する。こうすることで、機能層又は複合材料は、全体として、その水酸化物イオン伝導性に起因して水酸化物イオンのみを選択的に通すものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。電池用固体電解質セパレータとしてLDHの適用を考えた場合、バルク形態のLDH緻密体では高抵抗であるとの問題があったが、本発明の好ましい態様においては、多孔質基材により強度を付与できるため、LDH含有機能層を薄くして低抵抗化を図ることができる。その上、多孔質基材は透水性及び通気性を有しうるため、電池用固体電解質セパレータとして使用された際に電解液がLDH含有機能層に到達可能な構成となりうる。すなわち、本発明のLDH含有機能層及び複合材料は、金属空気電池(例えば亜鉛空気電池)及びその他各種亜鉛二次電池(例えばニッケル亜鉛電池)等の各種電池用途に適用可能な固体電解質セパレータとして、極めて有用な材料となりうる。
機能層又はそれを備えた複合材料は、単位面積あたりのHe透過度が10cm/min・atm以下であるのが好ましく、より好ましくは5.0cm/min・atm以下、さらに好ましくは1.0cm/min・atm以下である。このような範囲内のHe透過度を有する機能層は緻密性が極めて高いといえる。したがって、He透過度が10cm/min・atm以下である機能層は、アルカリ二次電池においてセパレータとして適用した場合に、水酸化物イオン以外の物質の通過を高いレベルを阻止することができる。例えば、亜鉛二次電池の場合、電解液中においてZnの透過を極めて効果的に抑制することができる。こうしてZn透過が顕著に抑制されることで、亜鉛二次電池に用いた場合に亜鉛デンドライトの成長を効果的に抑制できるものと原理的に考えられる。He透過度は、機能層の一方の面にHeガスを供給して機能層にHeガスを透過させる工程と、He透過度を算出して機能層の緻密性を評価する工程とを経て測定される。He透過度は、単位時間あたりのHeガスの透過量F、Heガス透過時に機能層に加わる差圧P、及びHeガスが透過する膜面積Sを用いて、F/(P×S)の式により算出する。このようにHeガスを用いてガス透過性の評価を行うことにより、極めて高いレベルでの緻密性の有無を評価することができ、その結果、水酸化物イオン以外の物質(特に亜鉛デンドライト成長を引き起こすZn)を極力透過させない(極微量しか透過させない)といった高度な緻密性を効果的に評価することができる。これは、Heガスが、ガスを構成しうる多種多様な原子ないし分子の中でも最も小さい構成単位を有しており、しかも反応性が極めて低いためである。すなわち、Heは、分子を形成することなく、He原子単体でHeガスを構成する。この点、水素ガスはH2分子により構成されるため、ガス構成単位としてはHe原子単体の方がより小さい。そもそもH2ガスは可燃性ガスのため危険である。そして、上述した式により定義されるHeガス透過度という指標を採用することで、様々な試料サイズや測定条件の相違を問わず、緻密性に関する客観的な評価を簡便に行うことができる。こうして、機能層が亜鉛二次電池用セパレータに適した十分に高い緻密性を有するのか否かを簡便、安全かつ効果的に評価することができる。He透過度の測定は、後述する実施例の評価5に示される手順に従って好ましく行うことができる。
LDHは複数の板状粒子(すなわちLDH板状粒子)の集合体を含み、当該複数の板状粒子がそれらの板面が機能層の層面(機能層の微細凹凸を無視できる程度に巨視的に観察した場合の層面)と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向しているのが好ましい。なお、機能層が多孔質基材上に設けられる場合、機能層は多孔質基材上に設けられる膜状部を有することになる。この場合は、膜状部を構成するLDHが複数の板状粒子(すなわちLDH板状粒子)の集合体を含み、当該複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面(多孔構造に起因する微細凹凸を無視できる程度に巨視的に観察した場合における多孔質基材の面)と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向しているのが好ましい。なお、機能層が多孔質基材に組み込まれる複合部を有する場合、多孔質基材の孔内にもLDH板状粒子は存在しうる。また、膜状部はフィラーとしてアルミナ粒子等のセラミックス粒子をさらに含んでいてもよく、それにより膜状部のLDHと基材との密着強度を高めることができる。
LDH結晶は図3に示されるような層状構造を持った板状粒子の形態を有することが知られているが、上記垂直又は斜めの配向は、LDH含有機能層(例えばLDH緻密膜)にとって極めて有利な特性である。というのも、配向されたLDH含有機能層(例えば配向LDH緻密膜)には、LDH板状粒子が配向する方向(即ちLDHの層と平行方向)の水酸化物イオン伝導度が、これと垂直方向の伝導度よりも格段に高いという伝導度異方性があるためである。実際、LDHの配向バルク体において、配向方向における伝導度(S/cm)が配向方向と垂直な方向の伝導度(S/cm)と比べて1桁高いことが既に知られている。すなわち、本発明のLDH含有機能層における上記垂直又は斜めの配向は、LDH配向体が持ちうる伝導度異方性を層厚方向(すなわち機能層又は多孔質基材の表面に対して垂直方向)に最大限または有意に引き出すものであり、その結果、層厚方向への伝導度を最大限又は有意に高めることができる。その上、LDH含有機能層は層形態を有するため、バルク形態のLDHよりも低抵抗を実現することができる。このような配向性を備えたLDH含有機能層は、層厚方向に水酸化物イオンを伝導させやすくなる。その上、緻密化されているため、層厚方向への高い伝導度及び緻密性が望まれる電池用セパレータ等の機能膜の用途(例えば亜鉛空気電池用の水酸化物イオン伝導性セパレータ)に極めて適する。
機能層は100μm以下の厚さを有するのが好ましく、より好ましくは75μm以下、さらに好ましくは50μm以下、特に好ましくは25μm以下、最も好ましくは5μm以下である。このように薄いことで機能層の低抵抗化を実現できる。機能層が多孔質基材上にLDH膜として形成される場合、機能層の厚さはLDH膜からなる膜状部の厚さに相当する。また、機能層が多孔質基材中に組み込まれて形成される場合には、機能層の厚さは多孔質基材及びLDHからなる複合部の厚さに相当する。なお、機能層が多孔質基材上及び中にまたがって形成される場合には膜状部(LDH膜)と複合部(多孔質基材及びLDH)の合計厚さに相当する。いずれにしても、上記のような厚さであると、電池用途等への実用化に適した所望の低抵抗を実現することができる。LDH膜の厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ等の機能膜として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ1μm以上であるのが好ましく、より好ましくは2μm以上である。
LDH含有機能層及び複合材料の製造方法は特に限定されず、既に知られるLDH含有機能層及び複合材料の製造方法(例えば特許文献1及び2を参照)の諸条件を適宜変更することにより作製することができる。例えば、(1)多孔質基材を用意し、(2)多孔質基材にアルミナ及びチタニアの混合ゾルを塗布して熱処理することでアルミナ・チタニア層を形成させ、(3)ニッケルイオン(Ni2+)及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材を浸漬させ、(4)原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、LDH含有機能層を多孔質基材上及び/又は多孔質基材中に形成させることにより、LDH含有機能層及び複合材料を製造することができる。特に、上記工程(2)においてアルミナ・チタニア層を多孔質基材に形成することで、LDHの原料を与えるのみならず、LDH結晶成長の起点として機能させて多孔質基材の表面に高度に緻密化されたLDH含有機能層をムラなく均一に形成することができる。また、上記工程(3)において尿素が存在することで、尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりpH値が上昇し、共存する金属イオンが水酸化物を形成することによりLDHを得ることができる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、陰イオンが炭酸イオン型のLDHを得ることができる。
特に、多孔質基材が高分子材料で構成され、機能層が多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている複合材料を作製する場合、上記(2)におけるアルミナ及びチタニアの混合ゾルの基材への塗布を、混合ゾルが基材内部の全体又は大部分に浸透させるような手法で行うのが好ましい。こうすることで最終的に多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔をLDHで埋めることができる。好ましい塗布手法の例としては、ディップコート、ろ過コート等が挙げられ、特に好ましくはディップコートである。ディップコート等の塗布回数を調整することで、混合ゾルの付着量を調整することができる。ディップコート等により混合ゾルが塗布された基材は、乾燥させた後、上記(3)及び(4)の工程を実施すればよい。
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の例で作製される機能層及び複合材料の評価方法は以下のとおりとした。
評価1:機能層の同定
X線回折装置(リガク社製 RINT TTR III)にて、電圧:50kV、電流値:300mA、測定範囲:10〜70°の測定条件で、機能層の結晶相を測定してXRDプロファイルを得た。得られたXRDプロファイルについて、JCPDSカードNO.35−0964に記載されるLDH(ハイドロタルサイト類化合物)の回折ピークを用いて同定を行った。
X線回折装置(リガク社製 RINT TTR III)にて、電圧:50kV、電流値:300mA、測定範囲:10〜70°の測定条件で、機能層の結晶相を測定してXRDプロファイルを得た。得られたXRDプロファイルについて、JCPDSカードNO.35−0964に記載されるLDH(ハイドロタルサイト類化合物)の回折ピークを用いて同定を行った。
評価2:微構造の観察
機能層の表面微構造を走査型電子顕微鏡(SEM、JSM−6610LV、JEOL社製)を用いて10〜20kVの加速電圧で観察した。また、イオンミリング装置(日立ハイテクノロジーズ社製、IM4000によって、機能層(LDH膜からなる膜状部とLDH及び基材からなる複合部)の断面研磨面を得た後に、この断面研磨面の微構造を表面微構造の観察と同様の条件でSEMにより観察した。
機能層の表面微構造を走査型電子顕微鏡(SEM、JSM−6610LV、JEOL社製)を用いて10〜20kVの加速電圧で観察した。また、イオンミリング装置(日立ハイテクノロジーズ社製、IM4000によって、機能層(LDH膜からなる膜状部とLDH及び基材からなる複合部)の断面研磨面を得た後に、この断面研磨面の微構造を表面微構造の観察と同様の条件でSEMにより観察した。
評価3:元素分析評価(EDS)I
クロスセクションポリッシャ(CP)により、機能層(LDH膜からなる膜状部とLDH及び基材からなる複合部)の断面研磨面が観察できるように研磨した。FE−SEM(ULTRA55、カールツァイス製)により、機能層(LDH膜からなる膜状部とLDH及び基材からなる複合部)の断面イメージを10000倍の倍率で1視野取得した。この断面イメージの基材表面のLDH膜と基材内部のLDH部分(点分析)についてEDS分析装置(NORAN System SIX、サーモフィッシャーサイエンティフィック製)により、加速電圧15kVの条件にて、元素分析を行った。
クロスセクションポリッシャ(CP)により、機能層(LDH膜からなる膜状部とLDH及び基材からなる複合部)の断面研磨面が観察できるように研磨した。FE−SEM(ULTRA55、カールツァイス製)により、機能層(LDH膜からなる膜状部とLDH及び基材からなる複合部)の断面イメージを10000倍の倍率で1視野取得した。この断面イメージの基材表面のLDH膜と基材内部のLDH部分(点分析)についてEDS分析装置(NORAN System SIX、サーモフィッシャーサイエンティフィック製)により、加速電圧15kVの条件にて、元素分析を行った。
評価4:元素分析評価(EDS)II
Ti/(Ni+Ti+Al)の原子比を算出すべく、機能層表面に対してEDS分析装置(装置名:X−act、オックスフォード・インストゥルメンツ社製)を用いた組成分析を行った。この分析は、1)加速電圧20kV、倍率5,000倍で像を取り込み、2)点分析モードで5μm程度間隔を空け、3点分析を行い、3)上記1)及び2)をさらに2回繰り返し行い、4)合計9点の平均値を算出することにより行った。
Ti/(Ni+Ti+Al)の原子比を算出すべく、機能層表面に対してEDS分析装置(装置名:X−act、オックスフォード・インストゥルメンツ社製)を用いた組成分析を行った。この分析は、1)加速電圧20kV、倍率5,000倍で像を取り込み、2)点分析モードで5μm程度間隔を空け、3点分析を行い、3)上記1)及び2)をさらに2回繰り返し行い、4)合計9点の平均値を算出することにより行った。
評価5:耐アルカリ性評価
6mol/Lの水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を溶解させて、0.4mol/Lの濃度で酸化亜鉛を含む5mol/Lの水酸化カリウム水溶液を得た。こうして得られた水酸化カリウム水溶液15mlをテフロン(登録商標)製密閉容器に入れた。1cm×0.6cmのサイズの複合材料を機能層が上を向くように密閉容器の底に設置し、蓋を閉めた。その後、70℃(例1〜5)又は30℃(例6)で1週間(すなわち168時間)、3週間(すなわち504時間)又は7週間(1176時間)保持した後、複合材料を密閉容器から取り出した。取り出した複合材料を室温で1晩乾燥させた。得られた試料について、SEMによる微構造観察およびXRDによる結晶構造観察を行った。XRDによる結晶構造観察においては、水酸化カリウム水溶液への浸漬前後でのLDHの(003)ピークに関して、0.25°を超えるピーク位置(2θ)のシフトが生じた場合に、結晶構造が有意に変化したものと判断した。
6mol/Lの水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を溶解させて、0.4mol/Lの濃度で酸化亜鉛を含む5mol/Lの水酸化カリウム水溶液を得た。こうして得られた水酸化カリウム水溶液15mlをテフロン(登録商標)製密閉容器に入れた。1cm×0.6cmのサイズの複合材料を機能層が上を向くように密閉容器の底に設置し、蓋を閉めた。その後、70℃(例1〜5)又は30℃(例6)で1週間(すなわち168時間)、3週間(すなわち504時間)又は7週間(1176時間)保持した後、複合材料を密閉容器から取り出した。取り出した複合材料を室温で1晩乾燥させた。得られた試料について、SEMによる微構造観察およびXRDによる結晶構造観察を行った。XRDによる結晶構造観察においては、水酸化カリウム水溶液への浸漬前後でのLDHの(003)ピークに関して、0.25°を超えるピーク位置(2θ)のシフトが生じた場合に、結晶構造が有意に変化したものと判断した。
評価6:イオン伝導率の測定
電解液中での機能層の伝導率を図4に示される電気化学測定系を用いて以下のようにして測定した。複合材料試料S(LDH膜付き多孔質基材)を両側から厚み1mmシリコーンパッキン40で挟み、内径6mmのPTFE製フランジ型セル42に組み込んだ。電極46として、#100メッシュのニッケル金網をセル42内に直径6mmの円筒状にして組み込み、電極間距離が2.2mmになるようにした。電解液44として、6MのKOH水溶液をセル42内に充填した。電気化学測定システム(ポテンショ/ガルバノスタッド−周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製1287A型及び1255B型)を用い、周波数範囲は1MHz〜0.1Hz、印加電圧は10mVの条件で測定を行い、実数軸の切片を複合材料試料S(LDH膜付き多孔質基材)の抵抗とした。上記同様の測定をLDH膜の付いていない多孔質基材のみに対しても行い、多孔質基材のみの抵抗も求めた。複合材料試料S(LDH膜付き多孔質基材)の抵抗と基材のみの抵抗の差をLDH膜の抵抗とした。LDH膜の抵抗と、LDHの膜厚及び面積を用いて伝導率を求めた。
電解液中での機能層の伝導率を図4に示される電気化学測定系を用いて以下のようにして測定した。複合材料試料S(LDH膜付き多孔質基材)を両側から厚み1mmシリコーンパッキン40で挟み、内径6mmのPTFE製フランジ型セル42に組み込んだ。電極46として、#100メッシュのニッケル金網をセル42内に直径6mmの円筒状にして組み込み、電極間距離が2.2mmになるようにした。電解液44として、6MのKOH水溶液をセル42内に充填した。電気化学測定システム(ポテンショ/ガルバノスタッド−周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製1287A型及び1255B型)を用い、周波数範囲は1MHz〜0.1Hz、印加電圧は10mVの条件で測定を行い、実数軸の切片を複合材料試料S(LDH膜付き多孔質基材)の抵抗とした。上記同様の測定をLDH膜の付いていない多孔質基材のみに対しても行い、多孔質基材のみの抵抗も求めた。複合材料試料S(LDH膜付き多孔質基材)の抵抗と基材のみの抵抗の差をLDH膜の抵抗とした。LDH膜の抵抗と、LDHの膜厚及び面積を用いて伝導率を求めた。
評価7:緻密性判定試験
機能層が通気性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図5A及び5Bに示されるように、蓋の無いアクリル容器130と、このアクリル容器130の蓋として機能しうる形状及びサイズのアルミナ治具132とを用意した。アクリル容器130にはその中にガスを供給するためのガス供給口130aが形成されている。また、アルミナ治具132には直径5mmの開口部132aが形成されており、この開口部132aの外周に沿って試料載置用の窪み132bが形成されてなる。アルミナ治具132の窪み132bにエポキシ接着剤134を塗布し、この窪み132bに複合材料試料136の機能層136b側を載置してアルミナ治具132に気密かつ液密に接着させた。そして、複合材料試料136が接合されたアルミナ治具132を、アクリル容器130の開放部を完全に塞ぐようにシリコーン接着剤138を用いて気密かつ液密にアクリル容器130の上端に接着させて、測定用密閉容器140を得た。この測定用密閉容器140を水槽142に入れ、アクリル容器130のガス供給口130aを圧力計144及び流量計146に接続して、ヘリウムガスをアクリル容器130内に供給可能に構成した。水槽142に水143を入れて測定用密閉容器140を完全に水没させた。このとき、測定用密閉容器140の内部は気密性及び液密性が十分に確保されており、複合材料試料136の機能層136b側が測定用密閉容器140の内部空間に露出する一方、複合材料試料136の多孔質基材136a側が水槽142内の水に接触している。この状態で、アクリル容器130内にガス供給口130aを介してヘリウムガスを測定用密閉容器140内に導入した。圧力計144及び流量計146を制御して機能層136a内外の差圧が0.5atmとなる(すなわちヘリウムガスに接する側に加わる圧力が反対側に加わる水圧よりも0.5atm高くなる)ようにして、複合材料試料136から水中にヘリウムガスの泡が発生するか否かを観察した。その結果、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった場合に、機能層136bは通気性を有しない程に高い緻密性を有するものと判定した。
機能層が通気性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図5A及び5Bに示されるように、蓋の無いアクリル容器130と、このアクリル容器130の蓋として機能しうる形状及びサイズのアルミナ治具132とを用意した。アクリル容器130にはその中にガスを供給するためのガス供給口130aが形成されている。また、アルミナ治具132には直径5mmの開口部132aが形成されており、この開口部132aの外周に沿って試料載置用の窪み132bが形成されてなる。アルミナ治具132の窪み132bにエポキシ接着剤134を塗布し、この窪み132bに複合材料試料136の機能層136b側を載置してアルミナ治具132に気密かつ液密に接着させた。そして、複合材料試料136が接合されたアルミナ治具132を、アクリル容器130の開放部を完全に塞ぐようにシリコーン接着剤138を用いて気密かつ液密にアクリル容器130の上端に接着させて、測定用密閉容器140を得た。この測定用密閉容器140を水槽142に入れ、アクリル容器130のガス供給口130aを圧力計144及び流量計146に接続して、ヘリウムガスをアクリル容器130内に供給可能に構成した。水槽142に水143を入れて測定用密閉容器140を完全に水没させた。このとき、測定用密閉容器140の内部は気密性及び液密性が十分に確保されており、複合材料試料136の機能層136b側が測定用密閉容器140の内部空間に露出する一方、複合材料試料136の多孔質基材136a側が水槽142内の水に接触している。この状態で、アクリル容器130内にガス供給口130aを介してヘリウムガスを測定用密閉容器140内に導入した。圧力計144及び流量計146を制御して機能層136a内外の差圧が0.5atmとなる(すなわちヘリウムガスに接する側に加わる圧力が反対側に加わる水圧よりも0.5atm高くなる)ようにして、複合材料試料136から水中にヘリウムガスの泡が発生するか否かを観察した。その結果、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった場合に、機能層136bは通気性を有しない程に高い緻密性を有するものと判定した。
評価8:He透過測定
He透過性の観点から機能層の緻密性を評価すべくHe透過試験を以下のとおり行った。まず、図6A及び図6Bに示されるHe透過度測定系310を構築した。He透過度測定系310は、Heガスを充填したガスボンベからのHeガスが圧力計312及び流量計314(デジタルフローメーター)を介して試料ホルダ316に供給され、この試料ホルダ316に保持された機能層318の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。
He透過性の観点から機能層の緻密性を評価すべくHe透過試験を以下のとおり行った。まず、図6A及び図6Bに示されるHe透過度測定系310を構築した。He透過度測定系310は、Heガスを充填したガスボンベからのHeガスが圧力計312及び流量計314(デジタルフローメーター)を介して試料ホルダ316に供給され、この試料ホルダ316に保持された機能層318の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。
試料ホルダ316は、ガス供給口316a、密閉空間316b及びガス排出口316cを備えた構造を有するものであり、次のようにして組み立てた。まず、機能層318の外周に沿って接着剤322を塗布して、中央に開口部を有する治具324(ABS樹脂製)に取り付けた。この治具324の上端及び下端に密封部材326a,326bとしてブチルゴム製のパッキンを配設し、さらに密封部材326a,326bの外側から、フランジからなる開口部を備えた支持部材328a,328b(PTFE製)で挟持した。こうして、機能層318、治具324、密封部材326a及び支持部材328aにより密閉空間316bを区画した。なお、機能層318は多孔質基材320上に形成された複合材料の形態であるが、機能層318側がガス供給口316aに向くように配置した。支持部材328a,328bを、ガス排出口316c以外の部分からHeガスの漏れが生じないように、ネジを用いた締結手段330で互いに堅く締め付けた。こうして組み立てられた試料ホルダ316のガス供給口316aに、継手332を介してガス供給管34を接続した。
次いで、He透過度測定系310にガス供給管334を経てHeガスを供給し、試料ホルダ316内に保持された機能層318に透過させた。このとき、圧力計312及び流量計314によりガス供給圧と流量をモニタリングした。Heガスの透過を1〜30分間行った後、He透過度を算出した。He透過度の算出は、単位時間あたりのHeガスの透過量F(cm3/min)、Heガス透過時に機能層に加わる差圧P(atm)、及びHeガスが透過する膜面積S(cm2)を用いて、F/(P×S)の式により算出した。Heガスの透過量F(cm3/min)は流量計314から直接読み取った。また、差圧Pは圧力計312から読み取ったゲージ圧を用いた。なお、Heガスは差圧Pが0.05〜0.90atmの範囲内となるように供給された。
評価9:チタニアの同定
走査透過電子顕微鏡(STEM)(製品名:JEM−ARM200F、JEOL社製)を用いて、機能層のBF−STEM像を取得した。得られたBF−STEM像を高速フーリエ変換(FFT)解析して、FFT解析パターンを得た。得られたFFT解析パターンを、アナターゼ型酸化チタンの電子解析シミュレーション結果と比較して、FFT解析パターンから読み取れる格子定数がアナターゼ型酸化チタンと概ね一致するか否かを確認した。
走査透過電子顕微鏡(STEM)(製品名:JEM−ARM200F、JEOL社製)を用いて、機能層のBF−STEM像を取得した。得られたBF−STEM像を高速フーリエ変換(FFT)解析して、FFT解析パターンを得た。得られたFFT解析パターンを、アナターゼ型酸化チタンの電子解析シミュレーション結果と比較して、FFT解析パターンから読み取れる格子定数がアナターゼ型酸化チタンと概ね一致するか否かを確認した。
例1〜5
Ni、Al及びTi含有LDHを含む機能層及び複合材料を以下の手順により作製し、評価した。
Ni、Al及びTi含有LDHを含む機能層及び複合材料を以下の手順により作製し、評価した。
(1)多孔質基材の作製
ジルコニア粉末(東ソー社製、TZ−8YS)100重量部に対して、分散媒(キシレン:ブタノール=1:1)70重量部、バインダー(ポリビニルブチラール:積水化学工業株式会社製BM−2)11.1重量部、可塑剤(DOP:黒金化成株式会社製)5.5重量部、及び分散剤(花王株式会社製レオドールSP−O30)2.9重量部を混合し、この混合物を減圧下で攪拌して脱泡することにより、スラリーを得た。このスラリーを、テープ成型機を用いてPETフィルム上に、乾燥後膜厚が220μmとなるようにシート状に成型してシート成形体を得た。得られた成形体を2.0cm×2.0cm×厚さ0.022cmの大きさになるよう切り出し、1100℃で2時間焼成して、ジルコニア製多孔質基材を得た。
ジルコニア粉末(東ソー社製、TZ−8YS)100重量部に対して、分散媒(キシレン:ブタノール=1:1)70重量部、バインダー(ポリビニルブチラール:積水化学工業株式会社製BM−2)11.1重量部、可塑剤(DOP:黒金化成株式会社製)5.5重量部、及び分散剤(花王株式会社製レオドールSP−O30)2.9重量部を混合し、この混合物を減圧下で攪拌して脱泡することにより、スラリーを得た。このスラリーを、テープ成型機を用いてPETフィルム上に、乾燥後膜厚が220μmとなるようにシート状に成型してシート成形体を得た。得られた成形体を2.0cm×2.0cm×厚さ0.022cmの大きさになるよう切り出し、1100℃で2時間焼成して、ジルコニア製多孔質基材を得た。
得られた多孔質基材について、多孔質基材の気孔率をアルキメデス法により測定したところ、40%であった。
また、多孔質基材の平均気孔径を測定したところ0.2μmであった。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡(SEM)画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡(SEM)画像の倍率は20000倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位15点及び下位15点、合わせて1視野あたり30点で2視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、SEMのソフトウェアの測長機能を用いた。
(2)多孔質基材へのアルミナ・チタニアゾルコート
無定形アルミナ溶液(Al−ML15、多木化学株式会社製)と酸化チタンゾル溶液(M6 多木化学株式会社製)を表1に示されるTi/Alモル比となるように混合して混合ゾルを作製した。混合ゾル0.2mlを上記(1)で得られたジルコニア製多孔質基材上へスピンコートにより塗布した。スピンコートは、回転数8000rpmで回転した基材へ混合ゾルを滴下してから5秒後に回転を止め、100℃に加熱したホットプレートへ基材を静置し、1分間乾燥させた。その後、電気炉にて300℃で熱処理を行った。こうして形成された層の厚さは1μm程度であった。
無定形アルミナ溶液(Al−ML15、多木化学株式会社製)と酸化チタンゾル溶液(M6 多木化学株式会社製)を表1に示されるTi/Alモル比となるように混合して混合ゾルを作製した。混合ゾル0.2mlを上記(1)で得られたジルコニア製多孔質基材上へスピンコートにより塗布した。スピンコートは、回転数8000rpmで回転した基材へ混合ゾルを滴下してから5秒後に回転を止め、100℃に加熱したホットプレートへ基材を静置し、1分間乾燥させた。その後、電気炉にて300℃で熱処理を行った。こうして形成された層の厚さは1μm程度であった。
(3)原料水溶液の作製
原料として、硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製、及び尿素((NH2)2CO、シグマアルドリッチ製)を用意した。0.015mol/Lとなるように、硝酸ニッケル六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO3 −(モル比)=16の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
原料として、硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製、及び尿素((NH2)2CO、シグマアルドリッチ製)を用意した。0.015mol/Lとなるように、硝酸ニッケル六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO3 −(モル比)=16の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
(4)水熱処理による成膜
テフロン(登録商標)製密閉容器(オートクレーブ容器、内容量100ml、外側がステンレス製ジャケット)に上記(3)で作製した原料水溶液と上記(2)で作製した基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン(登録商標)製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度150℃で72時間(例1)又は水熱温度120℃で24時間(例2〜5)水熱処理を施すことにより基材表面と内部にLDHの形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、70℃で10時間乾燥させて、LDHを含む機能層を、その一部が多孔質基材中に組み込まれた形で得た。得られた機能層の厚さは(多孔質基材に組み込まれた部分の厚さを含めて)約5μmであった。
テフロン(登録商標)製密閉容器(オートクレーブ容器、内容量100ml、外側がステンレス製ジャケット)に上記(3)で作製した原料水溶液と上記(2)で作製した基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン(登録商標)製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度150℃で72時間(例1)又は水熱温度120℃で24時間(例2〜5)水熱処理を施すことにより基材表面と内部にLDHの形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、70℃で10時間乾燥させて、LDHを含む機能層を、その一部が多孔質基材中に組み込まれた形で得た。得られた機能層の厚さは(多孔質基材に組み込まれた部分の厚さを含めて)約5μmであった。
(5)評価結果
得られた機能層ないし複合材料に対して評価1〜8を行った。また、例4についてのみ評価9も行った。結果は以下のとおりであった。
得られた機能層ないし複合材料に対して評価1〜8を行った。また、例4についてのみ評価9も行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価1:得られたXRDプロファイルから、例1〜5で得られた機能層はLDH(ハイドロタルサイト類化合物)であることが同定された。図7に、例1で得られたXRDプロファイルを示す。なお、図7には多孔質基材を構成するジルコニア由来のピークも併せて示されている。
‐評価2:例1で得られた機能層の表面微構造及び断面微構造のSEM画像はそれぞれ図8A及び8Bに示されるとおりであった。図8Bに示されるとおり、機能層は、LDH膜からなる膜状部と、膜状部の下に位置するLDH及び多孔質基材からなる複合部とから構成されていることが分かった。また、膜状部を構成するLDHは、複数の板状粒子の集合体で構成され、これら複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面(多孔構造に起因する微細凹凸を無視できる程度に巨視的に観察した場合における多孔質基材の面)と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向していた。一方、複合部は、多孔質基材の孔内にLDHが充填されて緻密な層を構成していた。例2〜5で得られた機能層の表面微構造及び断面微構造も例1と概ね同様であった。
‐評価3:EDS元素分析の結果、機能層に含まれるLDH、すなわち基材表面のLDH膜と基材内のLDH部分のいずれにおいても、LDH構成元素であるC、Al、Ti及びNiが検出された。すなわち、Al、Ti及びNiは水酸化物基本層の構成元素である一方、CはLDHの中間層を構成する陰イオンであるCO3 2−に対応する。
‐評価4:EDS元素分析により算出された、各機能層表面のTi/(Ni+Ti+Al)の原子比は表1に示されるとおりであった。
‐評価2:例1で得られた機能層の表面微構造及び断面微構造のSEM画像はそれぞれ図8A及び8Bに示されるとおりであった。図8Bに示されるとおり、機能層は、LDH膜からなる膜状部と、膜状部の下に位置するLDH及び多孔質基材からなる複合部とから構成されていることが分かった。また、膜状部を構成するLDHは、複数の板状粒子の集合体で構成され、これら複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面(多孔構造に起因する微細凹凸を無視できる程度に巨視的に観察した場合における多孔質基材の面)と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向していた。一方、複合部は、多孔質基材の孔内にLDHが充填されて緻密な層を構成していた。例2〜5で得られた機能層の表面微構造及び断面微構造も例1と概ね同様であった。
‐評価3:EDS元素分析の結果、機能層に含まれるLDH、すなわち基材表面のLDH膜と基材内のLDH部分のいずれにおいても、LDH構成元素であるC、Al、Ti及びNiが検出された。すなわち、Al、Ti及びNiは水酸化物基本層の構成元素である一方、CはLDHの中間層を構成する陰イオンであるCO3 2−に対応する。
‐評価4:EDS元素分析により算出された、各機能層表面のTi/(Ni+Ti+Al)の原子比は表1に示されるとおりであった。
‐評価5:例1〜5について得られたSEM観察結果は表1に示されるとおりであった。また、KOH水溶液への浸漬前、1週間浸漬後及び3週間浸漬後における例1の機能層の表面微構造を撮影したSEM画像は図9に示されるとおりであった。さらに、KOH水溶液への浸漬前、3週間浸漬後及び7週間浸漬後における例2及び4の機能層の断面微構造を撮影したSEM画像は図11及び12Aに示されるとおりであり、例4の機能層の表面微構造を撮影したSEM画像は12Bに示されるとおりであった。表1並びに図9、11、12A及び12Bから分かるように、70℃の水酸化カリウム水溶液に3週間浸漬させた後においても、例1〜5の機能層の微構造に変化はみられなかった。特に、表1及び図12A及び12Bから分かるように、Ti/(Ni+Ti+Al)比が高い例3〜5の試料においては、70℃の水酸化カリウム水溶液に7週間浸漬させた後においても、機能層の微構造に変化はみられなかった。なお、70℃という高温の水酸化カリウム水溶液への浸漬は、30℃という低温の場合と比べて、かなり過酷な耐アルカリ性加速試験であるといえる。このため、3週間の浸漬時間に耐えうるだけも十分な耐アルカリ性を有するものと評価できるが、7週間もの浸漬時間に耐えうることは特に優れた耐アルカリ性を有するものと評価できる。ところで、図11に示される例2のLDH膜はKOH水溶液への7週間浸漬後に微構造が顕著に変化しているが、LDH膜の下地となる多孔質基材の孔内にもLDHが充填されているため、複合材料全体としての緻密性は依然として確保されるものと解される。
例1〜5について得られたXRD結果は表1に示されるとおりであった。また、KOH水溶液への浸漬前、1週間浸漬後及び3週間浸漬後における例1の機能層のX線回折結果は図10に示されるとおりであった。表1及び図10から分かるように、70℃の水酸化カリウム水溶液に3週間浸漬させた後においても例1〜5のいずれにおいても結晶構造に有意な変化はみられなかった。特に、表1から分かるように、Ti/(Ni+Ti+Al)比が高い例2〜5の試料においては、70℃の水酸化カリウム水溶液に7週間浸漬させた後においても、結晶構造に有意な変化はみられなかった。実際、例1の機能層に含まれるLDHの(003)ピークの位置は、KOH水溶液への浸漬前、1週間浸漬後及び3週間浸漬後のいずれの機能層においても、2θ=11.36であった。
‐評価6:例1〜5の機能層のイオン伝導率は2.0〜2.5mS/cmであり、後述する比較例である例6と同等レベルであった。
‐評価7:例1〜5の機能層及び複合材料は通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
‐評価8:例1〜5の機能層及び複合材料のHe透過度は0.0cm/min・atmであった。
‐評価9:例4の機能層について、図13に示されるBF−STEM像及びFFT解析パターンが得られた。このFFT解析パターンから読み取れる格子定数は図13に示されるアナターゼ型酸化チタンの電子解析シミュレーション結果と概ね一致しており、チタニアを含むことが確認された。
‐評価7:例1〜5の機能層及び複合材料は通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
‐評価8:例1〜5の機能層及び複合材料のHe透過度は0.0cm/min・atmであった。
‐評価9:例4の機能層について、図13に示されるBF−STEM像及びFFT解析パターンが得られた。このFFT解析パターンから読み取れる格子定数は図13に示されるアナターゼ型酸化チタンの電子解析シミュレーション結果と概ね一致しており、チタニアを含むことが確認された。
例6(比較)
Mg及びAl含有LDHを含む機能層及び複合材料を以下の手順により作製し、評価した。
Mg及びAl含有LDHを含む機能層及び複合材料を以下の手順により作製し、評価した。
(1)多孔質基材の作製
アルミナ粉末(住友化学社製、AES−12)100重量部に対して、分散媒(キシレン:ブタノール=1:1)70重量部、バインダー(ポリビニルブチラール:積水化学工業株式会社製BM−2)11.1重量部、可塑剤(DOP:黒金化成株式会社製)5.5重量部、及び分散剤(花王株式会社製レオドールSP−O30)2.9重量部を混合し、この混合物を減圧下で攪拌して脱泡することにより、スラリーを得た。このスラリーを、テープ成型機を用いてPETフィルム上に、乾燥後膜厚が220μmとなるようにシート状に成型してシート成形体を得た。得られた成形体を2.0cm×2.0cm×厚さ0.022cmの大きさになるよう切り出し、1300℃で2時間焼成して、アルミナ製多孔質基材を得た。
アルミナ粉末(住友化学社製、AES−12)100重量部に対して、分散媒(キシレン:ブタノール=1:1)70重量部、バインダー(ポリビニルブチラール:積水化学工業株式会社製BM−2)11.1重量部、可塑剤(DOP:黒金化成株式会社製)5.5重量部、及び分散剤(花王株式会社製レオドールSP−O30)2.9重量部を混合し、この混合物を減圧下で攪拌して脱泡することにより、スラリーを得た。このスラリーを、テープ成型機を用いてPETフィルム上に、乾燥後膜厚が220μmとなるようにシート状に成型してシート成形体を得た。得られた成形体を2.0cm×2.0cm×厚さ0.022cmの大きさになるよう切り出し、1300℃で2時間焼成して、アルミナ製多孔質基材を得た。
得られた多孔質基材について、多孔質基材の気孔率をアルキメデス法により測定したところ、40%であった。
また、多孔質基材の平均気孔径を測定したところ0.3μmであった。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡(SEM)画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡(SEM)画像の倍率は20000倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位15点及び下位15点、合わせて1視野あたり30点で2視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、SEMのソフトウェアの測長機能を用いた。
(2)ポリスチレンスピンコート及びスルホン化
ポリスチレン基板0.6gをキシレン溶液10mlに溶かして、ポリスチレン濃度0.06g/mlのスピンコート液を作製した。得られたスピンコート液0.1mlを8YSZ多孔質基材上に滴下し、回転数8000rpmでスピンコートにより塗布した。このスピンコートは、滴下と乾燥を含めて200秒間行った。スピンコート液を塗布した多孔質基材を95%硫酸に25℃で4日間浸漬してスルホン化した。
ポリスチレン基板0.6gをキシレン溶液10mlに溶かして、ポリスチレン濃度0.06g/mlのスピンコート液を作製した。得られたスピンコート液0.1mlを8YSZ多孔質基材上に滴下し、回転数8000rpmでスピンコートにより塗布した。このスピンコートは、滴下と乾燥を含めて200秒間行った。スピンコート液を塗布した多孔質基材を95%硫酸に25℃で4日間浸漬してスルホン化した。
(3)原料水溶液の作製
原料として、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製)、硝酸アルミニウム九水和物(Al(NO3)3・9H2O、関東化学株式会社製)、及び尿素((NH2)2CO、シグマアルドリッチ製)を用意した。カチオン比(Mg2+/Al3+)が2となり且つ全金属イオンモル濃度(Mg2++Al3+)が0.320mol/Lとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を70mlとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO3 −(モル比)=4の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
原料として、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製)、硝酸アルミニウム九水和物(Al(NO3)3・9H2O、関東化学株式会社製)、及び尿素((NH2)2CO、シグマアルドリッチ製)を用意した。カチオン比(Mg2+/Al3+)が2となり且つ全金属イオンモル濃度(Mg2++Al3+)が0.320mol/Lとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を70mlとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO3 −(モル比)=4の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
(4)水熱処理による成膜
テフロン(登録商標)製密閉容器(内容量100ml、外側がステンレス製ジャケット)に上記(3)で作製した原料水溶液と上記(2)でスルホン化した多孔質基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン(登録商標)製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度70℃で168時間(7日間)水熱処理を施すことにより基材表面にLDH配向膜の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、70℃で10時間乾燥させて、LDHを含む機能層を、その一部が多孔質基材中に組み込まれた形で得た。得られた機能層の厚さは(多孔質基材に組み込まれた部分の厚さを含めて)約3μmであった。
テフロン(登録商標)製密閉容器(内容量100ml、外側がステンレス製ジャケット)に上記(3)で作製した原料水溶液と上記(2)でスルホン化した多孔質基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン(登録商標)製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度70℃で168時間(7日間)水熱処理を施すことにより基材表面にLDH配向膜の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、70℃で10時間乾燥させて、LDHを含む機能層を、その一部が多孔質基材中に組み込まれた形で得た。得られた機能層の厚さは(多孔質基材に組み込まれた部分の厚さを含めて)約3μmであった。
(5)評価結果
得られた機能層ないし複合材料に対して評価1〜3及び5〜8を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価1:得られたXRDプロファイルから、機能層はLDH(ハイドロタルサイト類化合物)であることが同定された。
‐評価2:機能層の表面微構造及び断面微構造のSEM画像はそれぞれ図14A及び14Bに示されるとおりであった。例1で得られた機能層と概ね同様に、LDH膜からなる膜状部と、膜状部の下に位置するLDH及び多孔質基材からなる複合部とから構成される機能層が観察された。
‐評価3:EDS元素分析の結果、機能層に含まれるLDH、すなわち基材表面のLDH膜と基材内のLDH部分のいずれにおいても、LDH構成元素であるC、Mg及びAlが検出された。すなわち、Mg及びAlは水酸化物基本層の構成元素である一方、CはLDHの中間層を構成する陰イオンであるCO3 2−に対応する。
‐評価5:KOH水溶液への浸漬前及び1週間浸漬後における機能層の表面微構造を撮影したSEM画像は図15に示されるとおりであった。図15から分かるように、例1〜5の70℃よりも低い30℃の水酸化カリウム水溶液に1週間浸漬させた後ですら(すなわち例1よりも穏やかなアルカリ条件ですら)、機能層の微構造に変化がみられた。また、KOH水溶液への浸漬前及び1週間浸漬後における機能層のX線回折結果は図16に示されるとおりであった。図16から分かるように、例1〜5の70℃よりも低い30℃の水酸化カリウム水溶液に1週間浸漬させた後ですら(すなわち例1〜5よりも穏やかなアルカリ条件ですら)、結晶構造に変化がみられた。特に、機能層に含まれるLDHの(003)ピークの位置は、KOH水溶液への浸漬前が2θ=11.70であったのに対し、1週間浸漬後には2θ=11.44にシフトしていた。この(003)ピークのシフトは、LDHに含まれるAlがKOH水溶液に溶出してLDHを劣化させたことを示唆しうるものである。これらの結果より、例6の機能層は例1の機能層よりも耐アルカリ性に劣る、すなわち本発明例である例1の機能層は比較例である例6の機能層よりも耐アルカリ性に優れることが分かった。
‐評価6:機能層の伝導率は2.0mS/cmであった。
‐評価7:機能層及び複合材料は通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
‐評価8:機能層及び複合材料のHe透過度は0.0cm/min・atmであった。
得られた機能層ないし複合材料に対して評価1〜3及び5〜8を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価1:得られたXRDプロファイルから、機能層はLDH(ハイドロタルサイト類化合物)であることが同定された。
‐評価2:機能層の表面微構造及び断面微構造のSEM画像はそれぞれ図14A及び14Bに示されるとおりであった。例1で得られた機能層と概ね同様に、LDH膜からなる膜状部と、膜状部の下に位置するLDH及び多孔質基材からなる複合部とから構成される機能層が観察された。
‐評価3:EDS元素分析の結果、機能層に含まれるLDH、すなわち基材表面のLDH膜と基材内のLDH部分のいずれにおいても、LDH構成元素であるC、Mg及びAlが検出された。すなわち、Mg及びAlは水酸化物基本層の構成元素である一方、CはLDHの中間層を構成する陰イオンであるCO3 2−に対応する。
‐評価5:KOH水溶液への浸漬前及び1週間浸漬後における機能層の表面微構造を撮影したSEM画像は図15に示されるとおりであった。図15から分かるように、例1〜5の70℃よりも低い30℃の水酸化カリウム水溶液に1週間浸漬させた後ですら(すなわち例1よりも穏やかなアルカリ条件ですら)、機能層の微構造に変化がみられた。また、KOH水溶液への浸漬前及び1週間浸漬後における機能層のX線回折結果は図16に示されるとおりであった。図16から分かるように、例1〜5の70℃よりも低い30℃の水酸化カリウム水溶液に1週間浸漬させた後ですら(すなわち例1〜5よりも穏やかなアルカリ条件ですら)、結晶構造に変化がみられた。特に、機能層に含まれるLDHの(003)ピークの位置は、KOH水溶液への浸漬前が2θ=11.70であったのに対し、1週間浸漬後には2θ=11.44にシフトしていた。この(003)ピークのシフトは、LDHに含まれるAlがKOH水溶液に溶出してLDHを劣化させたことを示唆しうるものである。これらの結果より、例6の機能層は例1の機能層よりも耐アルカリ性に劣る、すなわち本発明例である例1の機能層は比較例である例6の機能層よりも耐アルカリ性に優れることが分かった。
‐評価6:機能層の伝導率は2.0mS/cmであった。
‐評価7:機能層及び複合材料は通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
‐評価8:機能層及び複合材料のHe透過度は0.0cm/min・atmであった。
例7
高分子多孔質基材を用いて、Ni、Al及びTi含有LDHを含む機能層及び複合材料を以下の手順により作製し、評価した。
高分子多孔質基材を用いて、Ni、Al及びTi含有LDHを含む機能層及び複合材料を以下の手順により作製し、評価した。
(1)高分子多孔質基材の準備
気孔率50%、平均気孔径0.1μm及び厚さ20μmの市販のポリプロピレン製多孔質基材を、2.0cm×2.0cmの大きさになるように切り出した。
気孔率50%、平均気孔径0.1μm及び厚さ20μmの市販のポリプロピレン製多孔質基材を、2.0cm×2.0cmの大きさになるように切り出した。
(2)高分子多孔質基材へのアルミナ・チタニアゾルコート
無定形アルミナ溶液(Al−ML15、多木化学株式会社製)と酸化チタンゾル溶液(M6、多木化学株式会社製)をTi/Al(モル比)=2となるように混合して混合ゾルを作製した。混合ゾルを、上記(1)で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合ゾル100mlに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、90℃の乾燥機中で5分間乾燥させることにより行った。
無定形アルミナ溶液(Al−ML15、多木化学株式会社製)と酸化チタンゾル溶液(M6、多木化学株式会社製)をTi/Al(モル比)=2となるように混合して混合ゾルを作製した。混合ゾルを、上記(1)で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合ゾル100mlに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、90℃の乾燥機中で5分間乾燥させることにより行った。
(3)原料水溶液の作製
例1(3)と同様にして、原料水溶液を作製した。
例1(3)と同様にして、原料水溶液を作製した。
(4)水熱処理による成膜
テフロン(登録商標)製密閉容器(オートクレーブ容器、内容量100ml、外側がステンレス製ジャケット)に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン(登録商標)製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度120℃で24時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にLDHの形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、70℃で10時間乾燥させて、LDHを含む機能層を、多孔質基材中に組み込まれた形で得た。
テフロン(登録商標)製密閉容器(オートクレーブ容器、内容量100ml、外側がステンレス製ジャケット)に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン(登録商標)製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度120℃で24時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にLDHの形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、70℃で10時間乾燥させて、LDHを含む機能層を、多孔質基材中に組み込まれた形で得た。
(5)評価結果
得られた機能層ないし複合材料に対して評価1〜8を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価1:得られたXRDプロファイルから、機能層はLDH(ハイドロタルサイト類化合物)であることが同定された。
‐評価2:機能層ないし複合材料の断面微構造のSEM画像は図17に示されるとおりであった。図17から分かるように、機能層が多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれていること、すなわち多孔質基材の孔が万遍なくLDHで埋まっていることが観察された。
‐評価3:EDS元素分析の結果、機能層に含まれるLDH、すなわち基材表面のLDH膜と基材内のLDH部分のいずれにおいても、LDH構成元素であるC、Al、Ti及びNiが検出された。すなわち、Al、Ti及びNiは水酸化物基本層の構成元素である一方、CはLDHの中間層を構成する陰イオンであるCO3 2−に対応する。
‐評価4:EDS元素分析により算出された、各機能層表面のTi/(Ni+Ti+Al)の原子比は0.38であった。
‐評価5:70℃の水酸化カリウム水溶液に3週間ないし7週間浸漬させた後においても、例1〜5の機能層の微構造に変化はみられなかった。
‐評価6:機能層の伝導率は2.0mS/cmであり、前述の例1〜6と同等であった。
‐評価7:機能層及び複合材料は通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
‐評価8:機能層及び複合材料のHe透過度は0.0cm/min・atmであった。
得られた機能層ないし複合材料に対して評価1〜8を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価1:得られたXRDプロファイルから、機能層はLDH(ハイドロタルサイト類化合物)であることが同定された。
‐評価2:機能層ないし複合材料の断面微構造のSEM画像は図17に示されるとおりであった。図17から分かるように、機能層が多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれていること、すなわち多孔質基材の孔が万遍なくLDHで埋まっていることが観察された。
‐評価3:EDS元素分析の結果、機能層に含まれるLDH、すなわち基材表面のLDH膜と基材内のLDH部分のいずれにおいても、LDH構成元素であるC、Al、Ti及びNiが検出された。すなわち、Al、Ti及びNiは水酸化物基本層の構成元素である一方、CはLDHの中間層を構成する陰イオンであるCO3 2−に対応する。
‐評価4:EDS元素分析により算出された、各機能層表面のTi/(Ni+Ti+Al)の原子比は0.38であった。
‐評価5:70℃の水酸化カリウム水溶液に3週間ないし7週間浸漬させた後においても、例1〜5の機能層の微構造に変化はみられなかった。
‐評価6:機能層の伝導率は2.0mS/cmであり、前述の例1〜6と同等であった。
‐評価7:機能層及び複合材料は通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
‐評価8:機能層及び複合材料のHe透過度は0.0cm/min・atmであった。
Claims (15)
- 層状複水酸化物を含む機能層であって、
前記層状複水酸化物が、Ni、Al、Ti及びOH基を含む複数の水酸化物基本層と、前記複数の水酸化物基本層間に介在する、陰イオン及びH2Oで構成される中間層とから構成される、機能層。 - 前記水酸化物基本層が、Ni、Al、Ti及びOH基で構成される、又はNi、Al、Ti、OH基及び不可避不純物で構成される、請求項1に記載の機能層。
- 前記機能層が水酸化物イオン伝導性を有する、請求項1又は2に記載の機能層。
- 前記機能層が0.1mS/cm以上のイオン伝導率を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の機能層。
- 前記層状複水酸化物は、0.4mol/Lの濃度で酸化亜鉛を含む5mol/Lの水酸化カリウム水溶液中に70℃で3週間浸漬させた場合に、表面微構造及び結晶構造の変化が生じない、請求項1〜4のいずれか一項に記載の機能層。
- 前記層状複水酸化物が複数の板状粒子の集合体を含み、該複数の板状粒子がそれらの板面が前記機能層の層面と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向している、請求項1〜5のいずれか一項に記載の機能層。
- 前記機能層は、単位面積あたりのHe透過度が10cm/min・atm以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の機能層。
- 前記機能層が100μm以下の厚さを有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の機能層。
- エネルギー分散型X線分析(EDS)により決定される、Ti/(Ni+Ti+Al)の原子比が、0.10〜0.90である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の機能層。
- チタニアをさらに含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の機能層。
- 多孔質基材と、
前記多孔質基材上に設けられ、且つ/又は前記多孔質基材中に組み込まれる、請求項1〜10のいずれか一項に記載の機能層と、
を含む、複合材料。 - 前記多孔質基材が高分子材料で構成され、前記機能層が前記多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている、請求項11に記載の複合材料。
- 前記機能層が前記多孔質基材上に設けられる膜状部を有し、該膜状部を構成する前記層状複水酸化物が複数の板状粒子の集合体を含み、該複数の板状粒子がそれらの板面が前記多孔質基材の表面と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向している、請求項11又は12に記載の複合材料。
- 前記複合材料は、単位面積あたりのHe透過度が10cm/min・atm以下である、請求項11〜13のいずれか一項に記載の複合材料。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の機能層又は請求項11〜14のいずれか一項に記載の複合材料をセパレータとして備えた電池。
Applications Claiming Priority (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016125531 | 2016-06-24 | ||
JP2016125554 | 2016-06-24 | ||
JP2016125562 | 2016-06-24 | ||
JP2016125562 | 2016-06-24 | ||
JP2016125531 | 2016-06-24 | ||
JP2016125554 | 2016-06-24 | ||
JPPCT/JP2017/003333 | 2017-01-31 | ||
PCT/JP2017/003333 WO2017221451A1 (ja) | 2016-06-24 | 2017-01-31 | 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018524147A Division JP6448862B2 (ja) | 2016-06-24 | 2017-06-21 | 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019075379A true JP2019075379A (ja) | 2019-05-16 |
Family
ID=60784615
Family Applications (10)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017535930A Active JP6262921B1 (ja) | 2016-06-24 | 2017-03-27 | 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 |
JP2017535932A Active JP6259548B1 (ja) | 2016-06-24 | 2017-03-27 | 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 |
JP2017535931A Active JP6282787B1 (ja) | 2016-06-24 | 2017-03-27 | 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 |
JP2018524147A Active JP6448862B2 (ja) | 2016-06-24 | 2017-06-21 | 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 |
JP2018524146A Active JP6448861B2 (ja) | 2016-06-24 | 2017-06-21 | 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 |
JP2018524148A Active JP6617200B2 (ja) | 2016-06-24 | 2017-06-21 | 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 |
JP2017232140A Active JP6933569B2 (ja) | 2016-06-24 | 2017-12-01 | 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 |
JP2017239899A Pending JP2018058766A (ja) | 2016-06-24 | 2017-12-14 | 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 |
JP2018226806A Pending JP2019075379A (ja) | 2016-06-24 | 2018-12-03 | 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 |
JP2018226808A Active JP6557771B2 (ja) | 2016-06-24 | 2018-12-03 | 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 |
Family Applications Before (8)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017535930A Active JP6262921B1 (ja) | 2016-06-24 | 2017-03-27 | 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 |
JP2017535932A Active JP6259548B1 (ja) | 2016-06-24 | 2017-03-27 | 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 |
JP2017535931A Active JP6282787B1 (ja) | 2016-06-24 | 2017-03-27 | 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 |
JP2018524147A Active JP6448862B2 (ja) | 2016-06-24 | 2017-06-21 | 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 |
JP2018524146A Active JP6448861B2 (ja) | 2016-06-24 | 2017-06-21 | 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 |
JP2018524148A Active JP6617200B2 (ja) | 2016-06-24 | 2017-06-21 | 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 |
JP2017232140A Active JP6933569B2 (ja) | 2016-06-24 | 2017-12-01 | 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 |
JP2017239899A Pending JP2018058766A (ja) | 2016-06-24 | 2017-12-14 | 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018226808A Active JP6557771B2 (ja) | 2016-06-24 | 2018-12-03 | 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (6) | US20190126589A1 (ja) |
EP (6) | EP3477737B1 (ja) |
JP (10) | JP6262921B1 (ja) |
CN (5) | CN109314213B (ja) |
WO (2) | WO2017221451A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020255856A1 (ja) * | 2019-06-19 | 2020-12-24 | 日本碍子株式会社 | 水酸化物イオン伝導セパレータ及び亜鉛二次電池 |
JP7289134B2 (ja) | 2019-07-08 | 2023-06-09 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 複合体、複合体の製造方法、及び、分離デバイス |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017221451A1 (ja) * | 2016-06-24 | 2017-12-28 | 日本碍子株式会社 | 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 |
US11913125B2 (en) * | 2018-11-05 | 2024-02-27 | Newsouth Innovations Pty Limited | Trimetallic layered double hydroxide composition |
BR112021011408A2 (pt) * | 2018-12-12 | 2021-08-31 | Nelumbo Inc. | Materiais de modificação de superfície cerâmica e métodos de uso destes |
WO2020121673A1 (ja) | 2018-12-13 | 2020-06-18 | 日本碍子株式会社 | Ldhセパレータ及び亜鉛二次電池 |
CN112421128B (zh) * | 2019-08-05 | 2021-10-22 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种锂离子电池 |
CN115151512B (zh) | 2020-03-02 | 2024-02-06 | 日本碍子株式会社 | 层状双氢氧化物及其制造方法、以及采用了该层状双氢氧化物的空气极及金属空气二次电池 |
JP6916333B1 (ja) * | 2020-03-17 | 2021-08-11 | 日本碍子株式会社 | 電解質材料及び電気化学セル |
JP6916332B1 (ja) * | 2020-03-17 | 2021-08-11 | 日本碍子株式会社 | 電気化学セル |
JP6916334B1 (ja) * | 2020-03-17 | 2021-08-11 | 日本碍子株式会社 | 電気化学セル |
JP7441308B2 (ja) * | 2020-05-11 | 2024-02-29 | 日本碍子株式会社 | Ldhセパレータ及び亜鉛二次電池 |
JP2023009501A (ja) * | 2021-07-07 | 2023-01-20 | 日本バイリーン株式会社 | アルカリ電池用セパレータ |
US20230092781A1 (en) * | 2021-09-20 | 2023-03-23 | Apple Inc. | Porous oxide for improved titanium-polymer bonding |
CN115109238B (zh) * | 2022-03-23 | 2023-08-18 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种钛基纳米片、包括钛基纳米片的催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (60)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69503561T2 (de) * | 1994-04-15 | 1998-12-17 | Toshiba Kawasaki Kk | Nickelwasserstoff Sekundärbatterie |
JP3060009B2 (ja) * | 1997-11-12 | 2000-07-04 | 東京工業大学長 | 複合酸化物膜の製造方法、金属複合体、複合酸化物膜及び機能性導電材料 |
JP2000113904A (ja) | 1998-10-07 | 2000-04-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池 |
JP2001302944A (ja) * | 2000-04-25 | 2001-10-31 | Nts:Kk | 塗膜形成組成物及びその製造方法並びにコーティング膜 |
JP2003277646A (ja) * | 2002-01-17 | 2003-10-02 | Yasushi Kubo | 耐溶出性着色フレーク顔料 |
US7645543B2 (en) * | 2002-10-15 | 2010-01-12 | Polyplus Battery Company | Active metal/aqueous electrochemical cells and systems |
US7166362B2 (en) * | 2003-03-25 | 2007-01-23 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Film-forming composition, production process therefor, and porous insulating film |
CN1318455C (zh) * | 2003-06-05 | 2007-05-30 | 中国科学技术大学 | 聚合物/层状双氢氧化物插层纳米复合材料及其制备方法 |
TW200520292A (en) * | 2003-08-08 | 2005-06-16 | Rovcal Inc | High capacity alkaline cell |
JP4702512B2 (ja) * | 2003-09-19 | 2011-06-15 | 戸田工業株式会社 | ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末及び該ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末を含有する水系分散体 |
US8541129B1 (en) * | 2004-01-07 | 2013-09-24 | U.S. Department Of Energy | Active membrane having uniform physico-chemically functionalized ion channels |
TWI251366B (en) * | 2004-01-19 | 2006-03-11 | High Tech Battery Inc | Alkaline polyvinyl alcohol doped polyepichlorohydrin polymer electrolyte thin film and its application |
US8703330B2 (en) * | 2005-04-26 | 2014-04-22 | Powergenix Systems, Inc. | Nickel zinc battery design |
US7896949B2 (en) * | 2005-09-28 | 2011-03-01 | General Electric Company | Membranes for separation of carbon dioxide |
JP5543715B2 (ja) * | 2006-10-30 | 2014-07-09 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ポリオレフィン製微多孔膜 |
EP1967195B1 (en) * | 2006-12-20 | 2011-10-19 | Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. | Antacid |
TWI379860B (en) * | 2008-06-24 | 2012-12-21 | Univ Chung Yuan Christian | Modified clay and clay-polymer composite |
JP2010059005A (ja) * | 2008-09-02 | 2010-03-18 | Kanazawa Inst Of Technology | 複合体および複合体の製造方法 |
WO2010047101A1 (ja) * | 2008-10-21 | 2010-04-29 | 株式会社アルバック | マスク及びマスクを用いた成膜方法 |
JP5568726B2 (ja) * | 2009-03-09 | 2014-08-13 | 名古屋市 | 酸化チタン/層状複水酸化物複合体及びその製造方法 |
JP5213186B2 (ja) * | 2009-09-15 | 2013-06-19 | 国立大学法人信州大学 | 積層体及びその製造方法 |
CN102035044B (zh) * | 2009-09-25 | 2013-04-10 | 比亚迪股份有限公司 | 一种凝胶聚合物电解质及其制备方法和一种聚合物电池 |
KR101260741B1 (ko) * | 2011-04-20 | 2013-05-06 | 한국과학기술원 | 가시광선 영역하에서 물을 산화하는 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매의 제조방법 |
DE102011106036A1 (de) * | 2011-06-30 | 2013-01-03 | Dechema Gesellschaft Für Chemische Technik Und Biotechnologie E.V. | Verfahren zur Herstellung von alkalischen Polymerelektrolyt-Membranen für galvanische Elemente |
JP6190101B2 (ja) * | 2011-08-23 | 2017-08-30 | 株式会社日本触媒 | ゲル電解質又は負極合剤、及び、該ゲル電解質又は負極合剤を使用した電池 |
US20140205909A1 (en) * | 2011-08-23 | 2014-07-24 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Negative electrode mixture or gel electrolyte, and battery using said negative electrode mixture or said gel electrolyte |
CN102489323B (zh) * | 2011-11-23 | 2013-04-10 | 北京化工大学 | 基于光催化分解水制备氢气的水滑石光催化剂及其制备方法 |
JP5600815B2 (ja) * | 2012-02-06 | 2014-10-01 | 日本碍子株式会社 | 亜鉛二次電池 |
JP5953576B2 (ja) * | 2012-03-26 | 2016-07-20 | 国立大学法人北海道大学 | 金属−空気二次電池用空気極触媒層 |
PT106256A (pt) * | 2012-04-17 | 2013-10-17 | Chemetall Gmbh | Processo de revestimento de superfícies metálicas com revestimentos contendo partículas de hidróxido duplo lamelar. |
GB201217348D0 (en) * | 2012-09-28 | 2012-11-14 | Scg Chemicals Co Ltd | Modification of layered double hydroxides |
JP6167428B2 (ja) * | 2012-12-20 | 2017-07-26 | 国立大学法人信州大学 | 結晶膜形成体及びその製造方法 |
CN103964391B (zh) * | 2013-01-28 | 2015-10-14 | 北京化工大学 | 一种片状结构层状复合氢氧化物及其制备方法 |
EP2953191B1 (en) * | 2013-02-01 | 2019-07-24 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Anion conducting material and battery |
JP5703420B2 (ja) * | 2013-03-25 | 2015-04-22 | 日本碍子株式会社 | 層状複水酸化物緻密体及びその製造方法 |
CN104425788B (zh) * | 2013-08-28 | 2017-05-03 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和含有该隔膜的锂离子电池 |
WO2015034080A1 (ja) * | 2013-09-09 | 2015-03-12 | 宇部興産株式会社 | セパレータ及びそれを用いた蓄電デバイス |
JP6244174B2 (ja) * | 2013-11-08 | 2017-12-06 | 株式会社日本触媒 | アニオン伝導膜及び電池 |
EP2942327B1 (en) | 2013-12-27 | 2020-05-06 | NGK Insulators, Ltd. | Layered-double-hydroxide-oriented film and method for producing same |
CN106163990B (zh) * | 2013-12-27 | 2018-02-09 | 日本碍子株式会社 | 含有层状双氢氧化物的复合材料及其制造方法 |
GB201405543D0 (en) * | 2014-03-27 | 2014-05-14 | Isis Innovation | High surface area layered double hydroxides |
JP6284818B2 (ja) * | 2014-04-24 | 2018-02-28 | 株式会社ダイセル | 微細孔と取り扱い強度を有した多孔膜積層体及びその製造方法 |
HUE062394T2 (hu) * | 2014-06-20 | 2023-10-28 | Toray Industries | Többrétegû mikroporózus poliolefin film, eljárás elõállítására és cellaszeparátor |
JP5838371B1 (ja) * | 2014-06-30 | 2016-01-06 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 動線分析システム、カメラ装置及び動線分析方法 |
EP3168921A4 (en) * | 2014-07-09 | 2018-02-28 | NGK Insulators, Ltd. | Nickel-zinc battery |
JP2016033897A (ja) * | 2014-07-31 | 2016-03-10 | 日本碍子株式会社 | リチウム空気電池用セパレータ及びリチウム空気電池 |
WO2016051934A1 (ja) * | 2014-10-01 | 2016-04-07 | 日本碍子株式会社 | 層状複水酸化物を用いた電池 |
JP6408878B2 (ja) * | 2014-10-01 | 2018-10-17 | 日本碍子株式会社 | 水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを用いた二次電池 |
CN107108249B (zh) | 2014-10-28 | 2019-06-11 | 日本碍子株式会社 | 含有层状双氢氧化物的复合材料 |
JP2016084264A (ja) * | 2014-10-28 | 2016-05-19 | 日本碍子株式会社 | 層状複水酸化物緻密膜の形成方法 |
JP2016084263A (ja) * | 2014-10-28 | 2016-05-19 | 日本碍子株式会社 | 層状複水酸化物緻密膜の形成方法 |
CN108352580A (zh) * | 2014-11-13 | 2018-07-31 | 日本碍子株式会社 | 用于锌二次电池的隔板结构体 |
CN107004928B (zh) * | 2014-12-02 | 2020-05-26 | 日本碍子株式会社 | 锌空气二次电池 |
JP6429378B2 (ja) * | 2014-12-15 | 2018-11-28 | 日本碍子株式会社 | 水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを用いた二次電池 |
EP3235789A4 (en) * | 2014-12-17 | 2018-08-15 | NGK Insulators, Ltd. | Layered double hydroxide film and composite material containing layered double hydroxide |
WO2016096990A1 (en) * | 2014-12-19 | 2016-06-23 | Basf Se | Process for the preparation of oxide materials, layered double hydroxide materials, hydroxide materials and carbonate-based materials |
JP2016194990A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-17 | 日本碍子株式会社 | 亜鉛二次電池用セパレータ及び亜鉛二次電池 |
CN104874427B (zh) * | 2015-04-03 | 2018-04-03 | 南京理工大学 | 一种燃料电池用碱性阴离子交换复合膜及其制备方法 |
JP6765855B2 (ja) | 2015-10-29 | 2020-10-07 | 株式会社日本触媒 | アニオン伝導性膜 |
WO2017221451A1 (ja) * | 2016-06-24 | 2017-12-28 | 日本碍子株式会社 | 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 |
-
2017
- 2017-01-31 WO PCT/JP2017/003333 patent/WO2017221451A1/ja active Application Filing
- 2017-03-27 EP EP17814970.4A patent/EP3477737B1/en active Active
- 2017-03-27 CN CN201780037958.XA patent/CN109314213B/zh active Active
- 2017-03-27 JP JP2017535930A patent/JP6262921B1/ja active Active
- 2017-03-27 JP JP2017535932A patent/JP6259548B1/ja active Active
- 2017-03-27 EP EP17814971.2A patent/EP3477738B1/en active Active
- 2017-03-27 EP EP17814969.6A patent/EP3477736B1/en active Active
- 2017-03-27 CN CN201780038283.0A patent/CN109314215B/zh active Active
- 2017-03-27 JP JP2017535931A patent/JP6282787B1/ja active Active
- 2017-06-21 CN CN201780037785.1A patent/CN109314211A/zh active Pending
- 2017-06-21 EP EP17815456.3A patent/EP3477739A4/en active Pending
- 2017-06-21 CN CN201780038255.9A patent/CN109314214B/zh active Active
- 2017-06-21 JP JP2018524147A patent/JP6448862B2/ja active Active
- 2017-06-21 CN CN201780037775.8A patent/CN109314210A/zh active Pending
- 2017-06-21 EP EP17815457.1A patent/EP3477740A4/en not_active Withdrawn
- 2017-06-21 JP JP2018524146A patent/JP6448861B2/ja active Active
- 2017-06-21 EP EP17815458.9A patent/EP3477741A4/en not_active Withdrawn
- 2017-06-21 WO PCT/JP2017/022907 patent/WO2017221990A1/ja active Application Filing
- 2017-06-21 JP JP2018524148A patent/JP6617200B2/ja active Active
- 2017-12-01 JP JP2017232140A patent/JP6933569B2/ja active Active
- 2017-12-14 JP JP2017239899A patent/JP2018058766A/ja active Pending
-
2018
- 2018-12-03 JP JP2018226806A patent/JP2019075379A/ja active Pending
- 2018-12-03 JP JP2018226808A patent/JP6557771B2/ja active Active
- 2018-12-20 US US16/227,612 patent/US20190126589A1/en not_active Abandoned
- 2018-12-20 US US16/227,331 patent/US10773486B2/en active Active
- 2018-12-20 US US16/227,469 patent/US10994511B2/en active Active
- 2018-12-20 US US16/227,397 patent/US11850837B2/en active Active
- 2018-12-20 US US16/227,702 patent/US20190126590A1/en not_active Abandoned
- 2018-12-20 US US16/227,545 patent/US10940668B2/en active Active
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020255856A1 (ja) * | 2019-06-19 | 2020-12-24 | 日本碍子株式会社 | 水酸化物イオン伝導セパレータ及び亜鉛二次電池 |
JP6889340B1 (ja) * | 2019-06-19 | 2021-06-18 | 日本碍子株式会社 | 水酸化物イオン伝導セパレータ及び亜鉛二次電池 |
US11431034B2 (en) | 2019-06-19 | 2022-08-30 | Ngk Insulators, Ltd. | Hydroxide ion conductive separator and zinc secondary battery |
JP7289134B2 (ja) | 2019-07-08 | 2023-06-09 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 複合体、複合体の製造方法、及び、分離デバイス |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6448862B2 (ja) | 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 | |
WO2017221989A1 (ja) | 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 | |
JP5951164B1 (ja) | 層状複水酸化物膜及び層状複水酸化物含有複合材料 | |
WO2019131221A1 (ja) | 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 | |
WO2017221988A1 (ja) | 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 | |
JP6243583B1 (ja) | 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 | |
JP6038410B1 (ja) | 水酸化物イオン伝導緻密膜及び複合材料 | |
WO2017221531A1 (ja) | 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 | |
JP6454555B2 (ja) | 水酸化物イオン伝導緻密膜の評価方法 | |
JPWO2020121673A1 (ja) | Ldhセパレータ及び亜鉛二次電池 | |
JP6586221B2 (ja) | アルカリ二次電池の製造に適した接着剤の選定方法、及びアルカリ二次電池 | |
JP6441693B2 (ja) | 水酸化物イオン伝導緻密膜の評価方法 | |
WO2017221526A1 (ja) | 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 | |
JP2017024949A (ja) | 層状複水酸化物含有複合材料 | |
JP6614728B2 (ja) | 層状複水酸化物含有複合材料及び電池 | |
WO2021229917A1 (ja) | Ldhセパレータ及び亜鉛二次電池 |