KR101260741B1 - 가시광선 영역하에서 물을 산화하는 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매의 제조방법 - Google Patents
가시광선 영역하에서 물을 산화하는 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 가시광선 영역하에서 물을 산화하는 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 금속전구체, 티타늄금속전구체를 우레아(urea) 수용액에 첨가하고 용해시켜 용액을 얻는 단계; 상기의 용액을 반응시키는 단계; 및 상기의 반응 후 냉각시킨 다음 원심분리기로 반응물을 분리한 후 세척한 다음 건조시키는 단계를 포함하는 가시광선 영역하에서 물을 산화하는 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 가시광선 영역하에서 물을 산화하는 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 금속전구체, 티타늄금속전구체를 우레아(urea) 수용액에 첨가하고 용해시켜 용액을 얻는 단계; 상기의 용액을 반응시키는 단계; 및 상기의 반응 후 냉각시킨 다음 원심분리기로 반응물을 분리한 후 세척한 다음 건조시키는 단계를 포함하는 가시광선 영역하에서 물을 산화하는 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 화석 연료의 고갈 문제와 지구 온난화 문제를 해결하기 위해 여러 가지 대체 에너지 연구에 대한 연구, 예를 들면 바람을 이용한 풍력 에너지, 바다의 파도를 이용한 파력 에너지, 땅속의 지열을 이용한 지열 에너지, 태양을 이용한 태양광 에너지 등에 대한 연구가 세계적으로 진행되고 있다.
상기의 대체 에너지원은 화석 연료를 사용하지 않지만 효율성 면에서 태양을 이용한 태양광 에너지에 대한 연구가 제일 활발히 진행되고 있어 태양광 에너지 자체 이외에도 태양광 에너지를 이용하여 청정 연료인 수소, 메탄, 메탄올 등을 물과 이산화탄소를 사용하여 재생산하는 연구가 주목받고 있다.
이러한 태양광 에너지를 이용하여 에너지 재생산 방법은 크게 물을 산화시켜 양성자를 생성하는 연구와 이산화탄소를 환원시키는 연구로 나뉘는데 본 발명은 물을 산화시켜 양성자를 생성하는 연구와 관련된 것이다.
미국 로렌스 버클리 국립연구소의 H. Frei 팀에 의해 이중 금속 구조가 태양광 흡수 능력을 향상시킨다는 것을 밝혀낸 후로 물을 산화시켜 양성자를 생성하기 위해 사용되는 물 산화 광촉매에 이중 금속 구조가 도입되었다(J. Am. Chem. Soc., 128, 10668, 2006). 이후 일본의 K. Hashimoto(J. Am. Chem. Soc., 129, 9596, 2007), 독일의 H. Dau (J. Am. Chem. Soc., 131, 6936, 2009) 등의 연구자들이 여러 가지 방법으로 그 효율을 극대화하기 위해 노력하는 중이다.
광촉매의 연구에 있어 가장 중요한 요소는 태양광의 흡수 능력이다. 레이어드 더블 하이드록사이드(layered double hydroxides, LDHs)는 두 종류의 금속이 산소 원자 하나를 매개체로 결합하는 구조인데 이러한 구조가 태양광 흡수 능력을 향상시켜 뛰어난 효율을 나타내도록 한다.
하지만 기존에 보고된 레이어드 더블 하이드록사이드(LDHs) 구조의 광촉매에 대한 내용은 이중 금속 구조를 여러 단계에 걸쳐 형성시킴으로써 그 공정이 복잡하고 전체 물질 중 이중 금속 구조의 비율이 낮아 고효율의 광촉매 제조에는 어려움을 겪고 있었다. 또한 특정 물질에서는 광반응에 의해 물질 자체가 분해되는 등의 문제도 나타나고 있었다. 따라서 뛰어난 광촉매를 제조하기 위해서는 제조 공정이 간단하고 저렴하면서도 고효율을 나타내면서 물질의 안정성까지 보완해야 한다.
이에 본 발명은 레이어드 더블 하이드록사이드(LDHs) 구조의 광촉매를 제조하되, 한 종류의 금속으로는 니켈 또는 구리를 사용하고, 다른 한 종류의 금속으로는 광촉매로서의 뛰어난 특성과 그 안정성이 검증된 티타늄을 사용함으로써 제조공정이 간단하고, 제조비용이 저렴하며, 가시광선 영역하에서 물을 산화하는 광촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 목적은 가시광선 영역하에서 물을 산화하는 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기에서 언급한 가시광선 영역하에서 물을 산화하는 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매의 제조방법에 의해 제조한 가시광선 영역하에서 물을 산화하는 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매를 제공하고자 한다.
본 발명은 금속전구체, 티타늄금속전구체를 우레아(urea) 수용액에 첨가하고 용해시켜 용액을 얻는 단계; 상기의 용액을 반응시키는 단계; 및 상기의 반응 후 냉각시킨 다음 원심분리기로 반응물을 분리한 후 세척한 다음 건조시키는 단계를 포함하여 제조공정이 간단하고, 제조비용이 저렴하며, 가시광선 영역하에서 물을 산화하는 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 상기에서 언급한 가시광선 영역하에서 물을 산화하는 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매의 제조방법에 의해 제조한 가시광선 영역하에서 물을 산화하는 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매를 제공할 수 있다.
본 발명에 의해 제조한 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매는 기존의 이중 금속 구조의 광촉매에 비해 뛰어난 효율을 가지는 물 산화 광촉매의 제조방법을 제공할 수 있다. 뿐만 아니라 본 발명에서 제조한 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매는 물을 산화하여 산소를 발생시키는 동시에 양성자를 생산하는데 이를 이용하면 청정 연료인 수소, 메탄, 메탄올 등의 연료 재생산 기술로의 응용도 가능하다.
본 발명은 광촉매로서의 뛰어난 특성과 그 안정성이 오랜 기간의 연구에 의해 검증된 티타늄을 사용함으로서 안전한 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매를 제공할 수 있다.
도 1(a)은 실시예 1에서 제조한 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드의 개략도로서 회색 정팔면체가 티타늄, 파랑 정팔면체가 니켈, 빨강색의 구가 산소, 노랑색의 원이 탄산 이온 및 녹색의 원이 시안화 이온의 음이온을 나타낸다.
도 1(b)은 실시예 2에서 제조한 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드의 개략도이다. 회색 정팔면체가 티타늄, 파랑 정팔면체가 구리, 빨강색의 구가 산소, 노랑색의 원이 탄산 이온의 음이온을 나타낸다.
도 2(a)는 실시예 1에서 제조한 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드[(Ni/Ti)LDH]의 사진이고, 도 2(b)는 실시예 2에서 제조한 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드[(Cu/Ti)LDH]의 사진이다.
도 3(a)는 실시예 1에서 제조한 (Ni/Ti)LDH의 PXRD(powder X-ray diffraction) 패턴(pattern), 도 3(b)는 실시예 2에서 제조한 (Cu/Ti)LDH의 PXRD 패턴을 나타낸다.
도 4(a)는 실시예 1에서 제조한 (Ni/Ti)LDH의 FT-IR 스펙트럼(spectrum), 도 4(b)는 실시예 2에서 제조한 (Cu/Ti)LDH의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5(a)는 Ni의 XPS 분석(빨강 : 실시예 1에서 제조한 (Ni/Ti)LDH, 검정 : NiO), 도 5(b)는 Cu의 XPS 분석(빨강 : 실시예 2에서 제조한 (Cu/Ti)LDH, 검정 : CuO), 도 5(c)는 실시예 1에서 제조한 (Ni/Ti)LDH와 TiO2의 Ti XPS 분석, 도 5(d)는 실시예 2에서 제조한 (Cu/Ti)LDH와 TiO2의 Ti XPS 분석을 나타낸 그래프이다.
도 6은 LDHs의 UV-Vis 스펙트로포토메터 스펙트럼(spectrophotometer spectrum)을 나타낸 것으로서 검은색이 실시예 1에서 제조한 (Ni/Ti)LDH, 빨간색이 실시예 2에서 제조한 (Cu/Ti)LDH이다.
도 7은 물 산화 광촉매 실험 결과로서 산소 발생을 나타낸 그래프로서 검은색이 실시예 1에서 제조한 (Ni/Ti)LDH, 빨간색이 실시예 2에서 제조한 (Cu/Ti)LDH, 파란색이 TiO2의 결과이다.
도 8(a)는 실시예 1에서 제조한 (Ni/Ti)LDH의 77K에서 질소 등온 흡착 곡선을 나타낸 그래프이고, 도 8(b)는 실시예 2에서 제조한 (Cu/Ti)LDH의 77K에서 질소 등온 흡착 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 1(b)은 실시예 2에서 제조한 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드의 개략도이다. 회색 정팔면체가 티타늄, 파랑 정팔면체가 구리, 빨강색의 구가 산소, 노랑색의 원이 탄산 이온의 음이온을 나타낸다.
도 2(a)는 실시예 1에서 제조한 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드[(Ni/Ti)LDH]의 사진이고, 도 2(b)는 실시예 2에서 제조한 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드[(Cu/Ti)LDH]의 사진이다.
도 3(a)는 실시예 1에서 제조한 (Ni/Ti)LDH의 PXRD(powder X-ray diffraction) 패턴(pattern), 도 3(b)는 실시예 2에서 제조한 (Cu/Ti)LDH의 PXRD 패턴을 나타낸다.
도 4(a)는 실시예 1에서 제조한 (Ni/Ti)LDH의 FT-IR 스펙트럼(spectrum), 도 4(b)는 실시예 2에서 제조한 (Cu/Ti)LDH의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5(a)는 Ni의 XPS 분석(빨강 : 실시예 1에서 제조한 (Ni/Ti)LDH, 검정 : NiO), 도 5(b)는 Cu의 XPS 분석(빨강 : 실시예 2에서 제조한 (Cu/Ti)LDH, 검정 : CuO), 도 5(c)는 실시예 1에서 제조한 (Ni/Ti)LDH와 TiO2의 Ti XPS 분석, 도 5(d)는 실시예 2에서 제조한 (Cu/Ti)LDH와 TiO2의 Ti XPS 분석을 나타낸 그래프이다.
도 6은 LDHs의 UV-Vis 스펙트로포토메터 스펙트럼(spectrophotometer spectrum)을 나타낸 것으로서 검은색이 실시예 1에서 제조한 (Ni/Ti)LDH, 빨간색이 실시예 2에서 제조한 (Cu/Ti)LDH이다.
도 7은 물 산화 광촉매 실험 결과로서 산소 발생을 나타낸 그래프로서 검은색이 실시예 1에서 제조한 (Ni/Ti)LDH, 빨간색이 실시예 2에서 제조한 (Cu/Ti)LDH, 파란색이 TiO2의 결과이다.
도 8(a)는 실시예 1에서 제조한 (Ni/Ti)LDH의 77K에서 질소 등온 흡착 곡선을 나타낸 그래프이고, 도 8(b)는 실시예 2에서 제조한 (Cu/Ti)LDH의 77K에서 질소 등온 흡착 곡선을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 가시광선 영역하에서 물을 산화하는 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매의 제조방법을 나타낸다.
본 발명은 금속전구체, 티타늄금속전구체를 우레아(urea) 수용액에 첨가하고 용해시켜 용액을 얻는 단계; 상기의 용액을 반응시키는 단계; 및 상기의 반응 후 냉각시킨 다음 원심분리기로 반응물을 분리한 후 세척한 다음 건조시키는 단계를 포함하는 가시광선 영역하에서 물을 산화하는 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매의 제조방법을 나타낸다.
상기에서 금속전구체, 티타늄금속전구체를 0.5M∼1M 우레아(urea) 수용액에 첨가하되, 금속전구체의 금속이온과 티타늄금속전구체의 티타늄이온이 5∼7:1의 비가 되도록 첨가하고 용해시켜 용액을 얻을 수 있다.
상기에서 금속전구체, 티타늄금속전구체를 0.5M 우레아(urea) 수용액에 첨가하되, 금속전구체의 금속이온과 티타늄금속전구체의 티타늄이온이 6:1의 비가 되도록 첨가하고 용해시켜 용액을 얻을 수 있다.
상기에서 본 발명의 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매를 제조시 원료 성분인 금속전구체 및 티타늄금속전구체에 대해 금속전구체의 금속이온과 티타늄금속전구체의 티타늄이온의 비가 5∼7:1, 바람직하게는 6:1이 되지 않으면 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매의 구조가 생성되지 않을 우려가 있다. 따라서 본 발명의 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매를 제조시 원료 성분인 금속전구체 및 티타늄금속전구체에 대해 금속전구체의 금속이온과 티타늄금속전구체의 티타늄이온의 비가 5∼7:1, 바람직하게는 6:1이 되도록 금속전구체, 티타늄금속전구체를 첨가하여 반응시키는 것이 좋다.
상기에서 본 발명의 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매를 제조시 원료 성분인 금속전구체 및 티타늄금속전구체를 우레아 수용액에 첨가하는 것은 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매 제조시 우레아 수용액의 우레아(urea)의 분해로 인해 암모니아가 공급될 때 동시에 석출되는 현상을 이용하여 제조하기 때문에 본 발명의 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매를 제조시 원료 성분인 금속전구체 및 티타늄금속전구체는 우레아 수용액에 첨가하는 것이다.
상기에서 원료 성분인 금속전구체 및 티타늄금속전구체 우레아 수용액에 첨가하는 대신 원료 성분인 금속전구체 및 티타늄금속전구체를 증류수에 첨가하고, 상기 증류수에 우레아를 첨가하여도 결과적으로 원료 성분인 금속전구체 및 티타늄금속전구체를 우레아 수용액을 첨가하는 것과 같은 효과를 나타내므로, 원료 성분인 금속전구체 및 티타늄금속전구체는 우레아 수용액에 첨가하거나 또는 증류수에 첨가한 후 이 증류수에 우레아를 첨가해도 상관 없다.
상기에서 원료 성분인 금속전구체 및 티타늄금속전구체는 0.5M∼1M 우레아 수용액, 바람직하게는 0.5M 우레아 수용액에 첨가한 후 반응시킬 수 있다.
상기에서 원료 성분인 금속전구체 및 티타늄금속전구체는 증류수에 첨가하고, 상기 증류수에 우레아를 첨가하여 우레아가 첨가된 증류수가 0.5M∼1M 우레아 수용액, 바람직하게는 0.5M 우레아 수용액이 되도록 한 후 반응시킬 수 있다.
상기에서 원료 성분인 금속전구체 및 티타늄금속전구체가 첨가된 우레아 수용액을 85∼95℃의 환류조건에서 1∼3일 동안 200∼400rpm으로 교반하면서 금속전구체 및 티타늄금속전구체를 반응시킬 수 있다.
상기에서 원료 성분인 금속전구체 및 티타늄금속전구체가 첨가된 우레아 수용액을 90℃의 환류조건에서 2일 동안 300rpm으로 교반하면서 금속전구체 및 티타늄금속전구체를 반응시킬 수 있다.
상기에서 금속전구체 및 티타늄금속전구체의 반응 후 온도를 20∼25℃가 되도록 냉각시킨 다음 원심분리기에 의해 10∼30분 동안 5000∼10000rpm으로 반응물을 분리한 후 증류수로 세척한 다음 65℃ 이하 온도 및 감압조건에서 12시간 이상, 바람직하게는 55∼65℃의 온도 및 감압조건에서 12∼36시간 동안 건조시켜 가시광선 영역하에서 물을 산화하는 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매를 제조할 수 있다.
상기에서 금속전구체 및 티타늄금속전구체의 반응 후 온도를 23℃가 되도록 냉각시킨 다음 원심분리기에 의해 20분 동안 7000rpm으로 반응물을 분리한 후 증류수로 세척한 다음 60℃ 감압조건에서 24시간 동안 건조시켜 가시광선 영역하에서 물을 산화하는 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매를 제조할 수 있다.
상기에서 금속전구체는 니켈(Ni) 또는 구리(Cu)를 포함하는 금속화합물을 사용할 수 있다.
상기에서 금속전구체는 니켈(Ni)을 포함하는 금속화합물의 일예로서 염화니켈(Nickel chloide, NiCl2), 질산니켈(Nickel nitrate, Ni(NO3)2), 아세트산니켈(Nickel acetate, Ni(OCOCH3)2), 브롬화니켈(Nickel bromide, NiBr2) 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 염화니켈(Nickel chloide)을 사용할 수 있다.
상기에서 금속전구체는 구리(Cu)를 포함하는 금속화합물의 일예로서 질산구리(Copper nitrate, Cu(NO3)2), 염화구리(Copper chloride, CuCl2), 아세트산구리(Copper acetate, Cu(OCOCH3)2), 브롬화구리(Copper bromide, CuBr2) 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 질산구리(copper nitrate)를 사용할 수 있다.
상기에서 티타늄금속전구체는 티타늄프로폭사이드(Titanium propoxide, Ti(OCH2CH2CH3)4), 티타늄이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide, Ti[OCH(CH3)2]4), 염화티타늄(Titanium chloride, TiCl4) 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 티타늄프로폭사이드(titanium propoxide)를 사용할 수 있다.
본 발명의 가시광선 영역하에서 물을 산화하는 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매의 제조방법에 대해 다양한 조건으로 실시한바, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 상기에서 언급한 조건에 의해 가시광선 영역하에서 물을 산화하는 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매의 제조방법을 제공하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> (Ni/Ti)LDH의 합성
니켈 클로라이드(Nickel chloride)와 티타늄프로폭사이드(titanium propoxide)를 니켈 금속 이온 및 티타늄 금속 이온의 비율이 6:1이 되도록 플라스크에 넣고 용매로서 증류수 50㎖를 넣은 후, 우레아(urea) 1.5g을 넣어 용해시켰다.
상기의 용액을 90℃의 환류조건에서 2일 동안 300rpm으로 교반하면서 반응시킨 후 23℃의 온도로 식힌 후 원심분리기를 이용하여 20분 동안 7000rpm으로 반응물을 분리한 후 증류수로 세척한 다음 60℃ 감압 조건에서 24시간 동안 건조시켜 니켈과 티타늄을 포함하는 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매[(Ni/Ti)LDH]를 제조하였다.
상기에서 제조한 니켈과 티타늄을 포함하는 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매는 이중 금속 구조를 가지는 금속 산화물 층과 그 사이의 음이온들로 구성되어 있으며, 이의 개략도를 도 1(a)에 나타내었다.
도 1(a)의 니켈과 티타늄을 포함하는 레이어드 더블 하이드록사이드의 개략도에서 회색 정팔면체의 도면부호 10은 티타늄(Ti), 파랑 정팔면체의 도면부호 20는 니켈(Ni), 빨강색의 구의 도면부호 30은 산소(O2), 노랑색의 원의 도면부호 40는 탄산 이온(CO3 2-) 및 녹색의 원의 도면부호 50는 시안화 이온(CNO-)의 음이온을 나타낸다.
상기 도 1(a)에서 탄산 이온은 우레아(urea)가 하기 반응식(1)에 의해 생성된 NH4CNO가 하기 반응식(2)에 의해 2H2O와 반응하여 생성된 것이다.
CO(NH2)2 → NH4CNO......반응식(1)
NH4CNO + 2H2O → 2NH4 4+ + CO3 2-......반응식(2)
한편 도 1(a)에서 시안화 이온은 하기 반응식(3)에 의해 생성된 것이다.
NH4CNO + Cl- → NH4Cl + CNO-......반응식(2)
한편 상기에서 제조한 니켈과 티타늄을 포함하는 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매[(Ni/Ti)LDH]의 TEM(Transmission Electron Microscopy) 사진을 도 2(a)에 나타내었다.
<실시예 2> (Cu/Ti)LDH의 합성
질산구리(Copper nitrate)와 티타늄프로폭사이드(titanium propoxide)를 구리 금속 이온 및 티타늄 금속 이온의 비율이 6:1이 되도록 플라스크에 넣고 용매로서 증류수 50㎖를 넣은 후, 우레아(urea) 1.5g을 넣어 용해시켰다.
상기의 용액을 90℃의 환류조건에서 2일 동안 200rpm으로 교반하면서 반응시킨 후 23℃의 온도로 식힌 후 원심분리기를 이용하여 20분 동안 7000rpm으로 반응물을 분리한 후 증류수로 세척한 다음 60℃ 감압 조건에서 24시간 동안 건조시켜 구리와 티타늄을 포함하는 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매[(Cu/Ti)LDH]를 제조하였다.
상기에서 제조한 구리와 티타늄을 포함하는 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매는 이중 금속 구조를 가지는 금속 산화물 층과 그 사이의 음이온들로 구성되어 있으며, 이의 개략도를 도 1(b)에 나타내었다.
도 1(b)이 구리와 티타늄을 포함하는 레이어드 더블 하이드록사이드의 개략도로서 회색 정팔면체의 도면부호 10은 티타늄(Ti), 파랑 정팔면체의 도면부호 20'은 구리(Cu), 빨강색의 구의 도면부호 30은 산소(O2), 노랑색의 원의 도면부호 40은 탄산 이온(CO3 2-)의 음이온을 나타낸다.
상기 도 1(b)에서 탄산 이온은 상기 실시예 1에서 언급한 바와 같이 우레아(urea)가 하기 반응식(1)에 의해 생성된 NH4CNO가 하기 반응식(2)에 의해 2H2O와 반응하여 생성된 것이다.
CO(NH2)2 → NH4CNO......반응식(1)
NH4CNO + 2H2O → 2NH4 4+ + CO3 2-......반응식(2)
한편 상기에서 제조한 구리와 티타늄을 포함하는 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매[(Cu/Ti)LDH]의 TEM(Transmission Electron Microscopy) 사진을 도 2(b)에 나타내었다.
<시험예 1>
상기 실시예 1에서 제조한 니켈과 티타늄을 포함하는 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매[(Ni/Ti)LDH] 및 실시예 2에서 제조한 구리와 티타늄을 포함하는 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매[(Cu/Ti)LDH]에 대해 구조분석은 도 3(a) 및 도 3(b)의 LDHs의 PXRD(Powder x-ray Diffraction) 패턴(pattern)과 도 4(a) 및 도 4(b)의 LDHs의 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 스펙트럼을 통해 확인 할 수 있었다.
도 3(a) 및 도 3(b)의 PXRD에서 {003} 피크들은 레이어드 더블 하이드록사이드의 금속 산화물 층이 일정한 간격으로 규칙적으로 배열되어 있음을 나타내주고 있다.
도 4(a) 및 도 4(b)의 FT-IR에서 하이드록사이드(-OH)에 해당하는 약 3400cm-1의 피크, 탄산 이온(CO3 2-)에 해당하는 1300-1600cm-1의 피크가 (Ni/Ti)LDH 및 (Cu/Ti)LDH 구조에서 모두 발견됨을 알 수 있고, 도 3(a)의 (Ni/Ti)LDH의 경우 시안화 이온(CNO-)에 해당하는 약 2200cm-1의 피크도 관찰할 수 있었다.
<시험예 2>
도 5의 LDHs의 XPS 스펙트럼에서 상기 실시예 1에서 제조한 니켈과 티타늄을 포함하는 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매[(Ni/Ti)LDH] 및 실시예 2에서 제조한 구리와 티타늄을 포함하는 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매[(Cu/Ti)LDH] 구조가 이중금속 구조(M1-O-M2)로 이루어져 있음을 확인할 수 있다.
티타늄의 전자친화도는 1.9로 니켈과 구리의 1.4보다 큰 값을 가진다. 전자친화도가 클수록 전자를 끌어당기는 힘이 크게 되고 전자친화도가 다른 두 금속이 산소 원자 하나를 매개로 결합할 경우 전자친화도가 큰 쪽으로 결합의 중심이 이동하게 되어 니켈과 구리의 경우 금속 원자와 산소 원자 간의 결합력이 약해지게 진다. 도 4에서 이러한 결과를 확인할 수 있다.
도 5(a)는 Ni의 XPS 분석(빨강 : 실시예 1에서 제조한 (Ni/Ti)LDH, 검정 : NiO), 도 5(b)는 Cu의 XPS 분석(빨강 : 실시예 2에서 제조한 (Cu/Ti)LDH, 검정 : CuO), 도 5(c)는 실시예 1에서 제조한 (Ni/Ti)LDH와 TiO2의 Ti XPS 분석, 도 5(d)는 실시예 2에서 제조한 (Cu/Ti)LDH와 TiO2의 Ti XPS 분석을 나타낸 그래프이다.
<시험예 3>
상기 실시예 1에서 제조한 니켈과 티타늄을 포함하는 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매[(Ni/Ti)LDH] 및 실시예 2에서 제조한 구리와 티타늄을 포함하는 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매[(Cu/Ti)LDH]가 얼마만큼의 태양광 흡수 능력을 가지는지에 대해 도 6의 LDHs의 UV-Vis spectrophotometer 스펙트럼에서 확인할 수 있었다.
두 물질 모두 가시광선 영역의 빛을 높은 비율로 흡수할 수 있다는 것이 밝혀졌으며 (Ni/Ti)LDH의 경우 조금이나마 더 높은 흡수율을 보여주는 것을 알 수 있다.
도 6는 LDHs의 UV-Vis 스펙트로포토메터 스펙트럼(spectrophotometer spectrum)을 나타낸 것으로서 검은색이 실시예 1에서 제조한 (Ni/Ti)LDH, 빨간색이 실시예 2에서 제조한 (Cu/Ti)LDH이다.
<시험예 4>
상기 도 6의 결과를 바탕으로 실시예 1에서 제조한 니켈과 티타늄을 포함하는 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매[(Ni/Ti)LDH] 및 실시예 2에서 제조한 구리와 티타늄을 포함하는 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매[(Cu/Ti)LDH]에 대해 가시광선 영역의 빛을 이용하여 물 산화 능력을 평가하였다.
도 7의 LDHs의 산소발생에서 보면 (Ni/Ti)LDH의 경우 5시간 동안 50μmoles 의 산소 발생량을, (Cu/Ti)LDH의 경우 31μmoles 의 산소 발생량을 보여주었다. 대조군으로 가시광선 영역의 태양광을 흡수하지 못하는 산화 티타늄을 사용하였는데 산화 티타늄은 산소를 발생하지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 물 산화 광촉매 실험 결과로서 산소 발생을 나타낸 그래프로서 검은색이 실시예 1에서 제조한 (Ni/Ti)LDH, 빨간색이 실시예 2에서 제조한 (Cu/Ti)LDH, 파란색이 TiO2의 결과이다.
<시험예 5>
실시예 1에서 제조한 니켈과 티타늄을 포함하는 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매[(Ni/Ti)LDH] 및 실시예 2에서 제조한 구리와 티타늄을 포함하는 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매[(Cu/Ti)LDH]에 대한 산소 발생량의 차이를 설명하기 위하여 이들의 비표면적을 측정해 도 8의 LDHs의 질소 등온 흡착 곡선에 나타내었다.
도 8은 실시예 1에서 제조한 니켈과 티타늄을 포함하는 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매[(Ni/Ti)LDH] 및 실시예 2에서 제조한 구리와 티타늄을 포함하는 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매[(Cu/Ti)LDH]를 77K에서 질소 등온 흡착 실험을 통해 얻은 결과를 토대로 Branauer-Emmett-Teller(BET) 계산 방법을 통해 비표면적을 계산하여 나타낸 것이다.
도 8에서처럼 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 비표면적은 (Ni/Ti)LDH:187m2/g, (Cu/Ti)LDH:85m2/g 인 것을 알 수 있다. 따라서 태양광을 더 효율적으로 흡수하며 비표면적이 커 광촉매 반응 사이트로 작용하는 곳이 많기 때문에 (Ni/Ti)LDH가 (Cu/Ti)LDH에 비해 더 높은 효율로 물을 산화시켰다는 것을 알 수 있다.
도 8(a)는 실시예 1에서 제조한 (Ni/Ti)LDH의 77K에서 질소 등온 흡착 곡선을 나타낸 그래프이고, 도 8(b)는 실시예 2에서 제조한 (Cu/Ti)LDH의 77K에서 질소 등온 흡착 곡선을 나타낸 그래프이다.
<실시예 3> (Ni/Ti)LDH의 합성
0.5M 우레아 수용액 100㎖가 담긴 플라스크에 니켈 클로라이드(Nickel chloride)와 티타늄프로폭사이드(titanium propoxide)를 니켈 금속 이온 및 티타늄 금속 이온의 비율이 6:1이 되도록 첨가하였다.
상기의 니켈 클로라이드 및 티타늄프로폭사이드를 포함하는 용액을 90℃의 환류조건에서 2일 동안 300rpm으로 교반하면서 반응시킨 후 25℃의 온도로 식힌 후 원심분리기를 이용하여 20분 동안 7000rpm으로 반응물을 분리한 후 증류수로 세척한 다음 60℃ 감압 조건에서 24시간 동안 건조시켜 니켈과 티타늄을 포함하는 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매[(Ni/Ti)LDH]를 제조하였다.
<실시예 4> (Cu/Ti)LDH의 합성
0.5M 우레아 수용액 100㎖가 담긴 플라스크에 질산구리(Copper nitrate)와 티타늄프로폭사이드(titanium propoxide)를 구리 금속 이온 및 티타늄 금속 이온의 비율이 6:1이 첨가하였다.
상기의 질산구리 및 티타늄프로폭사이드를 포함하는 용액을 90℃의 환류조건에서 2일 동안 300rpm으로 교반하면서 반응시킨 후 25℃의 온도로 식힌 후 원심분리기를 이용하여 20분 동안 7000rpm으로 반응물을 분리한 후 증류수로 세척한 다음 60℃ 감압 조건에서 24시간 동안 건조시켜 구리와 티타늄을 포함하는 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매[(Cu/Ti)LDH]를 제조하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에 의한 가시광선 영역 하에서 물을 산화하는 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드의 제조방법은 기존의 광촉매 제조 기술들보다 그 공정이 간단하고 저렴하며 대량 생산이 가능하다. 또한 기존의 여러 광촉매에 비해 높은 촉매 반응 효율을 보여주고 있다. 또한 단순히 물을 산화하여 산소를 발생시키는 것 뿐 아나라 동시에 양성자를 생성할 수 있어서 이를 이용하여 청정 연료인 수소, 메탄, 메탄올 등의 연료 생산이 가능하므로 태양광 에너지를 이용한 대체 에너지 개발 산업과 이산화탄소 감소 산업에도 큰 기여를 할 수 있어 산업상 이용가능성이 있다.
10 : 티타늄(Ti), 20 : 니켈(Ni),
20' : 구리(Cu), 30 : 산소(O2),
40 : 탄산 이온(CO3 2 -), 50 : 시안화 이온(CNO-)
20' : 구리(Cu), 30 : 산소(O2),
40 : 탄산 이온(CO3 2 -), 50 : 시안화 이온(CNO-)
Claims (7)
- 니켈(Ni) 또는 구리(Cu)를 포함하는 금속화합물의 금속전구체, 티타늄금속전구체를 우레아(urea) 수용액에 첨가하고 용해시켜 용액을 얻는 단계;
상기의 용액을 반응시키는 단계;
상기의 반응 후 냉각시킨 다음 원심분리기로 반응물을 분리한 후 세척한 다음 건조시키는 단계를 포함하는 가시광선 영역하에서 물을 산화하는 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
금속전구체, 티타늄금속전구체를 0.5M∼1M 우레아(urea) 수용액에 첨가하되, 금속전구체의 금속이온과 티타늄금속전구체의 티타늄이온이 5∼7:1의 비가 되도록 첨가하고 용해시켜 용액을 얻는 단계;
상기의 용액을 85∼95℃의 환류조건에서 1∼3일 동안 200∼400rpm으로 교반하면서 반응시키는 단계;
상기의 반응 후 20∼25℃으로 냉각시킨 다음 원심분리기에 의해 10∼30분 동안 5000∼10000rpm으로 반응물을 분리한 후 증류수로 세척한 다음 55∼65℃ 감압조건에서 12시간 이상 동안 건조시키는 단계를 포함하는 가시광선 영역하에서 물을 산화하는 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
금속전구체, 티타늄금속전구체를 0.5M 우레아(urea) 수용액에 첨가하되, 금속전구체의 금속이온과 티타늄금속전구체의 티타늄이온이 6:1의 비가 되도록 첨가하고 용해시켜 용액을 얻는 단계;
상기의 용액을 90℃의 환류조건에서 2일 동안 200rpm으로 교반하면서 반응시키는 단계;
상기의 반응 후 23℃으로 냉각시킨 다음 원심분리기에 의해 20분 동안 7000rpm으로 반응물을 분리한 후 증류수로 세척한 다음 60℃ 감압조건에서 24시간 동안 건조시키는 단계를 포함하는 가시광선 영역하에서 물을 산화하는 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
금속전구체는 염화니켈(Nickel chloide, NiCl2), 질산니켈(Nickel nitrate, Ni(NO3)2), 아세트산니켈(Nickel acetate, Ni(OCOCH3)2), 브롬화니켈(Nickel bromide, NiBr2) 중에서 선택된 어느 하나 임을 특징으로 하는 가시광선 영역하에서 물을 산화하는 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
금속전구체는 질산구리(Copper nitrate, Cu(NO3)2), 염화구리(Copper chloride, CuCl2), 아세트산구리(Copper acetate, Cu(OCOCH3)2), 브롬화구리(Copper bromide, CuBr2) 중에서 선택된 어느 하나 임을 특징으로 하는 가시광선 영역하에서 물을 산화하는 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
티타늄금속전구체는 티타늄프로폭사이드(Titanium propoxide, Ti(OCH2CH2CH3)4), 티타늄이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide, Ti[OCH(CH3)2]4), 염화티타늄(Titanium chloride, TiCl4) 중에서 선택된 어느 하나 임을 특징으로 하는 가시광선 영역하에서 물을 산화하는 티타늄이 삽입된 레이어드 더블 하이드록사이드 광촉매의 제조방법.
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|---|
| Claudia Gomes Silva et al., "Layered Double Hydroxides as Highly Efficient Photocatalysts for Visible Light Oxygen Generation from Water", J. Am.Chem. Soc., vol. 131, issue 38, pp. 13833-13839(2009)* |
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