CN109314211A

CN109314211A - 包含层状双氢氧化物的功能层及复合材料

Info

Publication number: CN109314211A
Application number: CN201780037785.1A
Authority: CN
Inventors: 山本翔; 横山昌平; 犬饲直子
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2016-06-24
Filing date: 2017-06-21
Publication date: 2019-02-05
Also published as: JP6262921B1; EP3477737A1; EP3477740A1; JPWO2017221498A1; EP3477741A4; US20190131605A1; JP6448862B2; CN109314215B; CN109314214A; JP6282787B1; US20190126590A1; CN109314215A; JP2018080104A; US20190123322A1; EP3477740A4; EP3477739A4; JP6557771B2; JPWO2017221989A1; EP3477741A1; WO2017221990A1

Abstract

本发明提供一种不仅离子传导性优异、耐碱性也优异的含有LDH的功能层以及具备该功能层的复合材料。本发明的功能层包含层状双氢氧化物，层状双氢氧化物由多个氢氧化物基本层和介于多个氢氧化物基本层间的中间层构成，其中，所述多个氢氧化物基本层包含Ni、Al、Ti以及OH基，所述中间层由阴离子以及H₂O构成。

Description

包含层状双氢氧化物的功能层及复合材料

技术领域

本发明涉及包含层状双氢氧化物的功能层及复合材料。

背景技术

层状双氢氧化物(以下、也称为LDH)是在堆积的氢氧化物基本层之间具有作为中间层的能够交换的阴离子以及H₂O的物质，有效利用其特征，作为催化剂、吸附剂、以及用于提高耐热性的高分子中的分散剂等加以利用。

另外，LDH也作为传导氢氧化物离子的材料受到关注，还在研究将其添加到碱性燃料电池的电解质、锌空气电池的催化剂层中。特别是近年来，还提出了将LDH用作镍锌二次电池、锌空气二次电池等碱性二次电池用的固体电解质隔板，且已知具备适合于该隔板用途的含有LDH的功能层的复合材料。例如，专利文献1(国际公开第2015/098610号)中公开一种复合材料，其具备多孔质基材、和形成在多孔质基材上和/或多孔质基材中的不具有透水性的含有LDH的功能层，并记载：含有LDH的功能层包含由通式：M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O(式中，M²⁺为Mg²⁺等2价的阳离子，M³⁺为Al³⁺等3价的阳离子，A^n-为OH^-、CO₃ ^2-等n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)表示的LDH。专利文献1中公开的含有LDH的功能层致密化到不具有透水性的程度，因此，在用作隔板的情况下，能够阻止构成碱性锌二次电池的实用化壁垒的锌枝晶发展、以及二氧化碳从锌空气电池中的空气极侵入。

但是，对于应用LDH的碱性二次电池(例如金属空气电池、镍锌电池)的电解液，因为要求具有高氢氧化物离子传导率，所以要求使用pH为14左右的强碱性的KOH水溶液。因此，要求LDH具有即便在像这样的强碱性电解液中也几乎不会劣化的高度的耐碱性。就这一点而言，专利文献2(国际公开第2016/51934号)中提出一种含有LDH的电池，其构成为：通过使包含与上述通式的M²⁺和/或M³⁺相对应的金属元素(例如Al)的金属化合物溶解于电解液而使得LDH被电解液侵蚀得到抑制。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/098610号

专利文献2：国际公开第2016/051934号

发明内容

最近，本发明的发明人得到如下见解，即，通过由包含Ni、Al、Ti以及OH基在内的规定的元素或离子构成LDH的氢氧化物基本层，能够提供不仅离子传导性优异、耐碱性也优异的含有LDH的功能层。

因此，本发明的目的在于，提供一种不仅离子传导性优异、耐碱性也优异的含有LDH的功能层以及具备该功能层的复合材料。

根据本发明的一个方案，提供一种功能层，其是包含层状双氢氧化物的功能层，其中，

所述层状双氢氧化物由多个氢氧化物基本层和介于所述多个氢氧化物基本层间的中间层构成，所述多个氢氧化物基本层包含Ni、Al、Ti以及OH基，所述中间层由阴离子以及H₂O构成。

根据本发明的另一方案，提供一种复合材料，其中，

所述复合材料包括：

多孔质基材；和

权利要求1～10中的任一项所述的功能层，该功能层设置在所述多孔质基材上、且/或嵌入于所述多孔质基材中。

根据本发明的另一方案，提供一种电池，作为该电池的隔板，包括所述功能层或所述复合材料。

附图说明

图1是表示本发明的含有LDH的复合材料的一个方案的剖视简图。

图2是表示本发明的含有LDH的复合材料的另一方案的剖视简图。

图3是表示层状双氢氧化物(LDH)板状粒子的示意图。

图4是表示例1～6中使用的电化学测定体系的剖视简图。

图5A是例1～6的致密性判定试验中使用的测定用密闭容器的分解立体图。

图5B是例1～6的致密性判定试验中使用的测定体系的剖视简图。

图6A是表示例1～6中使用的He透过率测定体系之一例的概念图。

图6B是图6A所示的测定体系中使用的试样保持件及其周边构成的剖视简图。

图7是例1中制作的功能层的X射线衍射结果。

图8A是表示例1中制作的功能层的表面微结构的SEM图像。

图8B是表示例1中制作的功能层的截面微结构的SEM图像。

图9是表示例1中制作的功能层的、在KOH水溶液中浸渍前、浸渍1周后以及浸渍3周后的表面微结构的SEM图像。

图10是例1中制作的功能层的、在KOH水溶液中浸渍前、浸渍1周后以及浸渍3周后的X射线衍射结果。

图11是表示例2中制作的功能层的、在KOH水溶液中浸渍前、浸渍3周后以及浸渍7周后的截面微结构的SEM图像。

图12A是表示例4中制作的功能层的、在KOH水溶液中浸渍前、浸渍3周后以及浸渍7周后的截面微结构的SEM图像。

图12B是表示例4中制作的功能层的、在KOH水溶液中浸渍前、浸渍3周后以及浸渍7周后的表面微结构的SEM图像。

图13是针对例4中制作的功能层得到的、BF-STEM图像、FFT解析图案、以及锐钛矿型氧化钛的电子解析模拟结果。

图14A是表示例6(比较)中制作的功能层的表面微结构的SEM图像。

图14B是表示例6(比较)中制作的功能层的截面微结构的SEM图像。

图15是表示例6(比较)中制作的功能层的、在KOH水溶液中浸渍前以及浸渍1周后的功能层的表面微结构的SEM图像。

图16是例6(比较)中制作的功能层的、在KOH水溶液中浸渍前以及浸渍1周后的X射线衍射结果。

图17是表示例7中制作的功能层以及复合材料的截面微结构的SEM图像。

具体实施方式

含有LDH的功能层以及复合材料

本发明的功能层是包含层状双氢氧化物(LDH)的层，该LDH由多个氢氧化物基本层和介于这些多个氢氧化物基本层间的中间层构成。氢氧化物基本层包含Ni、Al、Ti以及OH基。中间层由阴离子以及H₂O构成。氢氧化物基本层和中间层的交替层叠结构自身与通常已知的LDH的交替层叠结构基本相同，不过，本发明中，通过由包含Ni、Al、Ti以及OH基在内的规定的元素或离子构成LDH的氢氧化物基本层，能够提供不仅离子传导性优异、耐碱性也优异的含有LDH的功能层。

如上所述，要求碱性二次电池用LDH具有即便在强碱性电解液中也几乎不会劣化的高度的耐碱性。就这一点而言，本发明的功能层由包含Ni、Al、Ti以及OH基在内的规定的元素或离子构成LDH的氢氧化物基本层，能够呈现出优异的耐碱性。其理由未必确定，但是，对于本发明的LDH，认为其原因在于：以往认为容易在碱溶液中溶出的Al因与Ni及Ti的某种相互作用而难以在碱溶液中溶出。即便如此，本发明的功能层也能够呈现出适合用作碱性二次电池用隔板的高离子传导性。

如上所述，本发明中的LDH的氢氧化物基本层包含Ni、Al、Ti以及OH基。LDH中的Ni可以采用镍离子的形态。关于LDH中的镍离子，认为典型的为Ni²⁺，不过，也可以为Ni³⁺等其它价数的镍离子，因此，没有特别限定。LDH中的Al可以采用铝离子的形态。关于LDH中的铝离子，认为典型的为Al³⁺，不过，也可以为其它价数，因此，没有特别限定。LDH中的Ti可以采用钛离子的形态。关于LDH中的钛离子，认为典型的为Ti⁴⁺，不过，也可以为Ti³⁺等其它价数的钛离子，因此，没有特别限定。氢氧化物基本层包含Ni、Al、Ti以及OH基即可，也可以包含其它元素或离子。不过，氢氧化物基本层优选包含Ni、Al、Ti以及OH基作为主要构成要素。即，优选氢氧化物基本层主要包含Ni、Al、Ti以及OH基。因此，氢氧化物基本层的典型方案为：由Ni、Al、Ti、OH基以及根据情况而不可避免的杂质构成。不可避免的杂质为制法上可能不可避免地混入的任意元素，例如可能源自于原料或基材而混入到LDH中。功能层中包含的LDH的中间层由阴离子以及H₂O构成。阴离子为1价以上的阴离子，优选为1价或2价的离子。优选为，LDH中的阴离子包含OH^-和/或CO₃ ^2-。如上所述，Ni、Al以及Ti的价数未必确定，因此，以通式严格地特定LDH是不实际的或不可能的。在假定氢氧化物基本层主要由Ni²⁺、Al³⁺、Ti⁴ ⁺以及OH基构成的情况下，对应的LDH的基本组成可以由通式：Ni²⁺ _1-x-yAl³⁺ _xTi⁴⁺ _y(OH)₂A^n- _(x+2y)/n·mH₂O(式中，A^n-为n价的阴离子，n为1以上的整数，优选为1或2，0＜x＜1，优选为0.01≤x≤0.5，0＜y＜1，优选为0.01≤y≤0.5，0＜x+y＜1，m为0以上，典型的为超过0的、或1以上的实数)表示。不过，上述通式应当理解为只是“基本组成”，且应当理解为：Ni²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺等元素能够以无损于LDH的基本特性的程度用其它元素或离子(包括相同元素的其它价数的元素或离子、制法上可能不可避免地混入的元素或离子)进行置换。

功能层的、利用能量分散型X射线分析法(EDS)确定的、Ti/(Ni+Ti+Al)的原子比优选为0.10～0.90，更优选为0.20～0.80，进一步优选为0.25～0.70，特别优选为0.30～0.61。如果为上述范围内，则能够同时提高耐碱性和离子传导性。因此，功能层不仅包含LDH，还可以包含多到副生成二氧化钛的程度的Ti。即，功能层还可以包含二氧化钛。通过含有二氧化钛，能够期待亲水性上升，且与电解液的润湿性提高(即传导率提高)。

从耐碱性特别优异方面考虑，优选功能层中包含的LDH于70℃在以0.4mol/L的浓度包含氧化锌的5mol/L的氢氧化钾水溶液中浸渍3周(即504小时)的情况下，表面微结构以及结晶结构都没有发生变化。可以优选：通过使用SEM(扫描型电子显微镜)得到的表面微结构来确定表面微结构有无变化，通过使用XRD(X射线衍射)的结晶结构解析(例如源自于LDH的(003)峰有无移动)来确定结晶结构有无变化。

功能层(特别是功能层中包含的LDH)优选具有氢氧化物离子传导性。特别是，功能层优选具有0.1mS/cm以上的离子传导率，更优选为0.5mS/cm以上，更优选为1.0mS/cm以上。离子传导率越高越好，其上限值没有特别限定，例如为10mS/cm。如果为像这样高的离子传导率，则特别适合于电池用途。例如，为了LDH的实用化而期望通过薄膜化使其低电阻化，根据本方案，能够理想地提供低电阻的含有LDH的功能层，因此，对于将LDH作为固体电解质隔板应用于锌空气电池、镍锌电池等碱性二次电池特别有利。

优选为，功能层设置在多孔质基材上、且/或嵌入于多孔质基材中。即，根据本发明的优选方案，提供一种包括多孔质基材、和设置在多孔质基材上且/或嵌入于多孔质基材中的功能层的、复合材料。例如，像图1所示的复合材料10那样，功能层14可以：一部分嵌入于多孔质基材12中，剩余部分设置在多孔质基材12上。此时，可以说：功能层14中的、多孔质基材12上的部分为由LDH膜构成的膜状部，功能层14中的、嵌入于多孔质基材12中的部分为由多孔质基材和LDH构成的复合部。复合部的典型形态为：多孔质基材12的孔内被LDH填充。另外，像图2所示的复合材料10’那样，在功能层14’整体嵌入于多孔质基材12中的情况下，可以说：功能层14’主要由多孔质基材12以及LDH构成。可以通过利用研磨、切削等公知方法从图1所示的复合材料10中除去功能层14中的膜状部(LDH膜)来得到图2所示的复合材料10’以及功能层14’。图1及图2中，仅在多孔质基材12、12’的表面附近的一部分嵌入有功能层14、14’，不过，功能层也可以嵌入于多孔质基材中的任何部位，功能层还可以嵌入于多孔质基材的整体或整个厚度。

本发明的复合材料中的多孔质基材优选能够在多孔质基材上和/或多孔质基材中形成含有LDH的功能层，对其材质、多孔结构没有特别限定。在多孔质基材上和/或多孔质基材中形成含有LDH的功能层是典型方案，但也可以在无孔质基材上形成含有LDH的功能层，然后通过各种公知方法将无孔质基材多孔化。总之，多孔质基材具备具有透水性的多孔结构，作为电池用隔板安装到电池中时能够构成电解液可到达功能层的结构，从这方面考虑，是优选的。

多孔质基材优选由从由陶瓷材料、金属材料、以及高分子材料构成的组中选择的至少1种构成，更优选由从由陶瓷材料以及高分子材料构成的组中选择的至少1种构成。多孔质基材更优选由陶瓷材料构成。这种情况下，作为陶瓷材料的优选例，可以举出氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌、碳化硅、及它们的任意组合，更优选为氧化铝、氧化锆、二氧化钛及它们的任意组合，特别优选为氧化铝、氧化锆(例如三氧化二钇稳定氧化锆(YSZ))及其组合。使用这些多孔质陶瓷时，容易形成致密性优异的含有LDH的功能层。作为金属材料的优选例，可以举出铝、锌、以及镍。作为高分子材料的优选例，可以举出聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、亲水化的氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、纤维素、尼龙、聚乙烯以及它们的任意组合。上述各种优选材料都具有作为对电池电解液的耐受性的耐碱性。

多孔质基材特别优选由高分子材料构成。高分子多孔质基材具有如下优点：1)具有柔韧性(因此，即便变薄也不易开裂)；2)容易提高气孔率；3)容易提高传导率(原因在于：能够提高气孔率，且使厚度变薄)；4)容易制造、操作。从耐热水性、耐酸性以及耐碱性优异、且低成本的方面考虑，特别优选的高分子材料为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃，最优选为聚丙烯。在多孔质基材由高分子材料构成的情况下，特别优选功能层嵌入于多孔质基材的厚度方向上的整个区域(例如多孔质基材内部的大半部分或几乎全部的孔都被LDH填埋)。此时的高分子多孔质基材的优选厚度为5～200μm，更优选为5～100μm，进一步优选为5～30μm。作为该高分子多孔质基材，可以优选使用作为锂电池用隔板市售的微多孔膜。

多孔质基材优选具有最大100μm以下的平均气孔径，更优选为最大50μm以下，例如，典型的为0.001～1.5μm，更典型的为0.001～1.25μm，进一步典型的为0.001～1.0μm，特别典型的为0.001～0.75μm，最典型的为0.001～0.5μm。通过为这些范围，能够确保多孔质基材具有所期望的透水性、以及作为支撑体的强度，并且形成致密到不具有透水性的程度的含有LDH的功能层。本发明中，可以通过以多孔质基材的表面的电子显微镜图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜图像的倍率为20000倍以上，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，可以得到平均气孔径。测长时，可以使用SEM的软件的测长功能、图像解析软件(例如Photoshop、Adobe公司制)等。

多孔质基材优选具有10～60％的气孔率，更优选为15～55％，进一步优选为20～50％。通过为这些范围，能够确保多孔质基材具有所期望的透水性、以及作为支撑体的强度，并且形成致密到不具有透水性的程度的含有LDH的功能层。可以优选利用阿基米德法来测定多孔质基材的气孔率。不过，在多孔质基材由高分子材料构成、且功能层嵌入于多孔质基材的厚度方向上的整个区域的情况下，多孔质基材的气孔率优选为30～60％，更优选为40～60％。

功能层优选不具有透气性。即，功能层优选被LDH致密化到不具有透气性的程度。应予说明，本说明书中“不具有透气性”是指通过后述的实施例中所采用的“致密性判定试验”或以此为基准的方法或构成评价透气性的情况下，即便在水中以0.5atm的压差使氦气与测定对象物(即功能层和/或多孔质基材)的一面侧相接触，也不会从另一面侧观察到氦气所产生的气泡。由此，功能层或复合材料的整体因其氢氧化物离子传导性而仅使氢氧化物离子选择性地穿过，能够呈现出作为电池用隔板的功能。在作为电池用固体电解质隔板考虑应用LDH的情况下，块形态的LDH致密体中存在高电阻的问题，但是，本发明的优选方案中，能够利用多孔质基材而赋予强度，因此，能够使含有LDH的功能层变薄而实现低电阻化。并且，由于多孔质基材能够具有透水性以及透气性，所以在用作电池用固体电解质隔板时能够构成为电解液可到达含有LDH的功能层的结构。即，本发明的含有LDH的功能层以及复合材料可以为作为可应用于金属空气电池(例如锌空气电池)以及其它各种锌二次电池(例如镍锌电池)等各种电池用途的固体电解质隔板非常有用的材料。

功能层或具备该功能层的复合材料每单位面积的He透过率优选为10cm/min·atm以下，更优选为5.0cm/min·atm以下，进一步优选为1.0cm/min·atm以下。可以说：具有像这样的范围内的He透过率的功能层的致密性非常高。因此，He透过率为10cm/min·atm以下的功能层在碱性二次电池中用作隔板的情况下，能够以较高的水平阻止氢氧化物离子以外的物质通过。例如，在锌二次电池的情况下，能够在电解液中非常有效地抑制Zn透过。从原理上认为：通过如此显著地抑制Zn透过，在用于锌二次电池的情况下，能够有效地抑制锌枝晶的生长。He透过率经如下工序测定：向功能层的一个面供给He气体而使He气体透过功能层的工序，和计算He透过率而对功能层的致密性进行评价的工序。使用每单位时间的He气体的透过量F、He气体透过时施加到功能层上的压差P、以及He气体透过的膜面积S，根据F/(P×S)式而计算出He透过率。通过像这样地使用He气体而进行气体透过性的评价，能够对是否有极高水平的致密性进行评价，结果能够有效地对使氢氧化物离子以外的物质(特别是引起锌枝晶生长的Zn)尽量不透过(仅极微量地透过)的高度致密性进行评价。这是因为：He气体在能够构成气体的多种多样的原子或分子中具有最小的构成单元，而且反应性非常低。即，He不是形成分子，而是以He原子单体构成He气体。就这一点而言，因为氢气由H₂分子构成，所以作为气体构成单元，He原子单体比较小。因为H₂气体毕竟是可燃性气体，所以是危险的。并且，通过采用由上述式定义的He气体透过率这样的指标，无论各种试样尺寸、测定条件，都能够简便地进行关于致密性的客观评价。这样就能够简便、安全并且有效地评价功能层是否具有适合锌二次电池用隔板的足够高的致密性。可以优选按照后述的实施例的评价5所示的步骤来进行He透过率的测定。

LDH优选包含多个板状粒子(即LDH板状粒子)的集合体，该多个板状粒子向它们的板面与功能层的层面(以可以无视功能层的微细凹凸的程度进行宏观观察时的层面)垂直地交叉或倾斜地交叉的方向取向。应予说明，在功能层设置在多孔质基材上的情况下，功能层具有设置在多孔质基材上的膜状部。这种情况下，优选构成膜状部的LDH包含多个板状粒子(即LDH板状粒子)的集合体、且该多个板状粒子向它们的板面与多孔质基材的表面(以可以无视由多孔结构所引起的微细凹凸的程度进行宏观观察时的多孔质基材的表面)垂直地交叉或倾斜地交叉的方向取向。应予说明，在功能层具有嵌入于多孔质基材中的复合部的情况下，在多孔质基材的孔内也可以存在LDH板状粒子。另外，膜状部还可以包含作为填料的、氧化铝粒子等陶瓷粒子，由此，能够提高膜状部的LDH与基材的紧密接触强度。

已知LDH结晶具有：具有图3所示的层状结构的板状粒子的形态，上述垂直或倾斜的取向是对含有LDH的功能层(例如LDH致密膜)来说极为有利的特性。这是因为取向的含有LDH的功能层(例如取向LDH致密膜)具有传导率各向异性，即，LDH板状粒子所取向的方向(即与LDH层平行的方向)的氢氧化物离子传导率显著高于与其垂直方向的传导率。实际上，已知：在LDH的取向块体中，取向方向的传导率(S/cm)比与取向方向垂直的方向的传导率(S/cm)高1位数。即，本发明的含有LDH的功能层中的上述垂直或倾斜的取向使得LDH取向体能够具有的传导率各向异性在层厚方向(即与功能层或多孔质基材的表面垂直的方向)最大限度或明显地发挥出来，结果，能够最大限度或明显地提高在层厚方向的传导率。而且，因为含有LDH的功能层具有层形态，所以与块形态的LDH相比，能够实现低电阻。具有这样取向性的含有LDH的功能层容易使氢氧化物离子在层厚方向传导。而且，因为被致密化，所以极其适用于要求层厚方向上的高传导率和致密性的电池用隔板等功能膜的用途(例如锌空气电池用氢氧化物离子传导性隔板)。

功能层的厚度优选为100μm以下，更优选为75μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为25μm以下，最优选为5μm以下。通过像这样薄，能够实现功能层的低电阻化。在功能层以LDH膜的形式形成在多孔质基材上的情况下，功能层的厚度相当于由LDH膜构成的膜状部的厚度。另外，在功能层嵌入于多孔质基材中而形成的情况下，功能层的厚度相当于由多孔质基材以及LDH构成的复合部的厚度。应予说明，在功能层形成在多孔质基材上以及多孔质基材中的情况下，相当于膜状部(LDH膜)和复合部(多孔质基材以及LDH)的合计厚度。总之，如果为如上所述的厚度，则能够实现适合于在电池用途等中实用化的所期望的低电阻。LDH膜的厚度的下限值根据用途而不同，因此，没有特别限定，但是，为了确保作为隔板等功能膜所期望的一定程度的结实度，厚度优选为1μm以上，更优选为2μm以上。

含有LDH的功能层以及复合材料的制造方法没有特别限定，可以通过适当变更已知的含有LDH的功能层以及复合材料的制造方法(例如参见专利文献1及2)的诸条件来制作。例如，(1)准备多孔质基材；(2)将氧化铝以及二氧化钛的混合溶胶涂布于多孔质基材，进行热处理，由此形成氧化铝·二氧化钛层；(3)使多孔质基材浸渍于包含镍离子(Ni²⁺)以及尿素的原料水溶液中；(4)在原料水溶液中，对多孔质基材进行水热处理，使含有LDH的功能层形成在多孔质基材上和/或多孔质基材中，由此，能够制造含有LDH的功能层以及复合材料。特别是，上述工序(2)中，通过在多孔质基材形成氧化铝·二氧化钛层，不仅提供LDH的原料，并且，能够使其作为LDH结晶生长的起点发挥作用而在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的含有LDH的功能层。另外，上述工序(3)中，存在尿素，由此，利用尿素的水解而在溶液中生成氨，使得pH值上升，共存的金属离子形成氢氧化物，由此，能够得到LDH。另外，由于水解伴随着二氧化碳的生成，所以能够得到阴离子为碳酸根离子型的LDH。

特别是，在制作多孔质基材由高分子材料构成、且功能层嵌入于多孔质基材的厚度方向上的整个区域的复合材料的情况下，优选利用使混合溶胶渗透于基材内部的整体或大部分的方法来进行上述(2)中的氧化铝以及二氧化钛的混合溶胶在基材上的涂布。由此，最终能够将多孔质基材内部的大半部分或几乎全部的孔用LDH填埋。作为优选的涂布方法的例子，可以举出浸渍涂布、过滤涂布等，特别优选为浸渍涂布。通过调整浸渍涂布等的涂布次数，能够调整混合溶胶的附着量。利用浸渍涂布等涂布有混合溶胶的基材干燥后，实施上述(3)以及(4)的工序即可。

【实施例】

通过以下的例子进一步具体地说明本发明。应予说明，以下的例子中制作的功能层以及复合材料的评价方法如下。

评价1：功能层的鉴定

利用X射线衍射装置(理学公司制RINT TTR III)，在电压：50kV、电流值：300mA、测定范围：10～70°的测定条件下，测定功能层的结晶相，得到XRD图谱。对于得到的XRD图谱，使用JCPDS Card NO.35-0964中记载的LDH(水滑石类化合物)的衍射峰，进行鉴定。

评价2：微结构的观察

使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压，对功能层的表面微结构进行观察。另外，利用离子铣削装置(日立高新技术公司制、IM4000)得到功能层(由LDH膜构成的膜状部和由LDH以及基材构成的复合部)的截面研磨面后，在与表面微结构的观察同样的条件下，利用SEM，对该截面研磨面的微结构进行观察。

评价3：元素分析评价(EDS)I

利用截面抛光机(CP)研磨成能够观察到功能层(由LDH膜构成的膜状部和由LDH以及基材构成的复合部)的截面研磨面。利用FE-SEM(ULTRA55、Carl Zeiss制)，以10000倍的倍率，在1个视野内获取功能层(由LDH膜构成的膜状部和由LDH以及基材构成的复合部)的截面图像。对于该截面图像中的基材表面的LDH膜和基材内部的LDH部分(点分析)，利用EDS分析装置(NORAN System SIX、Thermo Fisher Scientific制)，以加速电压15kV的条件，进行元素分析。

评价4：元素分析评价(EDS)II

为了计算出Ti/(Ni+Ti+Al)的原子比，使用EDS分析装置(装置名：X-act、牛津仪器公司制)，对功能层表面进行组成分析。该分析通过如下方式进行：1)以加速电压20kV、倍率5000倍，获取图像；2)以点分析模式，空开5μm左右间隔，对3点进行分析；3)再反复进行2次上述1)以及2)；4)计算出合计9点的平均值。

评价5：耐碱性评价

使氧化锌溶解于6mol/L的氢氧化钾水溶液，得到以0.4mol/L的浓度包含氧化锌的5mol/L的氢氧化钾水溶液。将这样得到的氢氧化钾水溶液15ml放入特氟龙(注册商标)制密闭容器中。按功能层朝上的方式将尺寸为1cm×0.6cm的复合材料设置于密闭容器的底部，盖上盖子。然后，于70℃(例1～5)或30℃(例6)保持1周(即168小时)、3周(即504小时)或7周(1176小时)后，将复合材料从密闭容器中取出。使取出的复合材料于室温干燥1晚。对于得到的试样，利用SEM观察其微结构，利用XRD观察其结晶结构。在利用XRD观察结晶结构时，关于在氢氧化钾水溶液中浸渍前后的LDH的(003)峰，在发生了超过0.25°的峰位置(2θ)移动的情况下，判断为结晶结构明显变化。

评价6：离子传导率的测定

使用图4所示的电化学测定体系，如下测定电解液中的功能层的传导率。将复合材料试样S(带LDH膜的多孔质基材)自两侧用厚度1mm的有机硅密封件40夹持，并安装于内径6mm的PTFE制凸缘型电解槽42。作为电极46，将#100目的镍网呈直径6mm的圆筒状地安装于电解槽42内，使电极间距离为2.2mm。作为电解液44，将6M的KOH水溶液填充到电解槽42内。使用电化学测定系统(恒电压/恒电流-频率响应分析仪、Solartron公司制1287A型以及1255B型)，在频率范围1MHz～0.1Hz、外加电压10mV的条件下进行测定，将实数轴的截距作为复合材料试样S(带LDH膜的多孔质基材)的电阻。还仅对不带LDH膜的多孔质基材进行与上述同样的测定，也求出仅多孔质基材的电阻。将复合材料试样S(带LDH膜的多孔质基材)的电阻与仅基材的电阻的差值作为LDH膜的电阻。使用LDH膜的电阻、LDH的膜厚以及面积，求出传导率。

评价7：致密性判定试验

为了确认功能层具备不具有透气性程度的致密性，如下进行致密性判定试验。首先，如图5A及图5B所示，准备无盖的亚克力容器130和能够作为该亚克力容器130的盖发挥作用的形状及尺寸的氧化铝夹具132。在亚克力容器130上形成有用于对其中供给气体的气体供给口130a。另外，在氧化铝夹具132上形成有直径5mm的开口部132a，沿该开口部132a的外周形成有试样载放用凹陷132b。在氧化铝夹具132的凹陷132b内涂布环氧接合剂134，将复合材料试样136的功能层136b侧载放在该凹陷132b内，并使其气密且液密性地与氧化铝夹具132接合。然后，使用有机硅接合剂138，以完全封堵亚克力容器130的开放部的方式，将接合有复合材料试样136的氧化铝夹具132气密且液密性地接合在亚克力容器130的上端，得到测定用密闭容器140。将该测定用密闭容器140放入水槽142内，将亚克力容器130的气体供给口130a连接在压力计144及流量计146上，构成为能够将氦气供给到亚克力容器130内。在水槽142内放入水143，完全淹没测定用密闭容器140。此时，测定用密闭容器140的内部的气密性及液密性被充分确保，复合材料试样136的功能层136b侧在测定用密闭容器140的内部空间暴露出来，而复合材料试样136的多孔质基材136a侧接触水槽142内的水。该状态下，在亚克力容器130内，经由气体供给口130a，将氦气导入测定用密闭容器140内。控制压力计144及流量计146，使功能层136a内外的压差为0.5atm(即向与氦气接触一侧施加的压力比向相反侧施加的水压高0.5atm)，观察是否从复合材料试样136向水中产生氦气气泡。结果，没有观察到氦气所产生的气泡的情况下，判定功能层136b具备不具有透气性程度的高致密性。

评价8：He透过测定

为了从He透过性的观点出发对功能层的致密性进行评价，如下进行He透过试验。首先，构筑图6A及图6B所示的He透过率测定体系310。He透过率测定体系310构成为：来自填充有He气体的气体钢瓶的He气体经由压力计312以及流量计314(数字流量计)被供给到试样保持件316，从保持在该试样保持件316上的功能层318的一面透过到另一面而被排出。

试样保持件316具有包括气体供给口316a、密闭空间316b以及气体排出口316c的结构，如下进行组装。首先，沿着功能层318的外周涂布接合剂322，安装于在中央具有开口部的夹具324(ABS树脂制)。在该夹具324的上端及下端，作为密封部件326a、326b，配设丁基橡胶制的密封件，进而，从密封部件326a、326b的外侧，用具有由凸缘形成的开口部的支撑部件328a、328b(PTFE制)进行夹持。这样，由功能层318、夹具324、密封部件326a以及支撑部件328a划分出密闭空间316b。应予说明，功能层318是形成在多孔质基材320上的复合材料的形态，配置成功能层318侧朝向气体供给口316a。通过使用螺钉的紧固机构330将支撑部件328a、328b彼此紧固，使得He气体不会从气体排出口316c以外的部分泄漏。在这样组装的试样保持件316的气体供给口316a，经由连接器332连接气体供给管34。

接下来，经由气体供给管334将He气体供给到He透过率测定体系310内，使其透过保持在试样保持件316内的功能层318。此时，通过压力计312及流量计314对气体供给压和流量进行监测。He气体的透过进行1～30分钟后，计算He透过率。He透过率的计算使用每单位时间的He气体的透过量F(cm³/min)、He气体透过时施加到功能层上的压差P(atm)、以及He气体透过的膜面积S(cm²)，根据F/(P×S)式而算出。He气体的透过量F(cm³/min)从流量计314直接读取。另外，压差P使用从压力计312读取的表压。应予说明，He气体按压差P在0.05～0.90atm的范围内进行供给。

评价9：二氧化钛的鉴定

使用扫描透射型电子显微镜(STEM)(产品名：JEM-ARM200F、JEOL公司制)，取得功能层的BF-STEM图像。对得到的BF-STEM图像进行高速傅立叶变换(FFT)解析，得到FFT解析图案。将得到的FFT解析图案与锐钛矿型氧化钛的电子解析模拟结果进行比较，确认从FFT解析图案中读取的晶格常数是否与锐钛矿型氧化钛大致一致。

例1～5

利用以下的步骤，制作包含含有Ni、Al以及Ti的LDH的功能层以及复合材料并进行评价。

(1)多孔质基材的制作

相对于氧化锆粉末(东曹公司制、TZ-8YS)100重量份，混合分散介质(二甲苯：丁醇＝1：1)70重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：积水化学工业株式会社制BM-2)11.1重量份、增塑剂(DOP：黑金化成株式会社制)5.5重量份、以及分散剂(花王株式会社制Rheodol SP-O30)2.9重量份，将该混合物在减压下搅拌而脱泡，由此，得到浆料。使用流延成型机，将该浆料按干燥后膜厚为220μm呈片状地成型于PET膜上，得到片状成型体。将得到的成型体切出为2.0cm×2.0cm×厚度0.022cm的大小，于1100℃进行2小时烧成，得到氧化锆制多孔质基材。

对于得到的多孔质基材，利用阿基米德法测定多孔质基材的气孔率，结果为40％。

另外，测定多孔质基材的平均气孔径，结果为0.2μm。本发明中，通过以多孔质基材的表面的电子显微镜(SEM)图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜(SEM)图像的倍率为20000倍，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取其平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，得到平均气孔径。测长中，使用SEM的软件的测长功能。

(2)在多孔质基材上涂布氧化铝·二氧化钛溶胶

将非晶氧化铝溶液(Al-ML15、多木化学株式会社制)和氧化钛溶胶溶液(M6、多木化学株式会社制)按表1所示的Ti/Al摩尔比进行混合，制作混合溶胶。利用旋涂法，向上述(1)中得到的氧化锆制多孔质基材上涂布混合溶胶0.2ml。对于旋涂法，向以旋转数8000rpm旋转的基材滴加混合溶胶，5秒后使旋转停止，在加热到100℃的加热板上静置基材，使其干燥1分钟。然后，用电炉于300℃进行热处理。这样形成的层的厚度为1μm左右。

(3)原料水溶液的制作

作为原料，准备出硝酸镍六水合物(Ni(NO₃)₂·6H₂O、关东化学株式会社制)、以及尿素((NH₂)₂CO、Sigma Aldrich制)。按0.015mol/L称量硝酸镍六水合物并放入烧杯，向其中加入离子交换水，使总量为75ml。搅拌得到的溶液后，将按尿素/NO₃ ^-(摩尔比)＝16的比例称量的尿素加入到溶液中，进一步搅拌，得到原料水溶液。

(4)通过水热处理成膜

将上述(3)中制作的原料水溶液和上述(2)中制作的基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器、内容积100ml、外侧为不锈钢制套管)中。此时，使基材自特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并固定，以溶液接触基材两面的方式水平设置。然后，在水热温度150℃下实施72小时(例1)水热处理或在水热温度120℃下实施24小时(例2～5)水热处理，由此，在基材表面和内部形成LDH。经过规定时间后，将基材从密闭容器中取出，用离子交换水清洗，在70℃干燥10小时，以一部分嵌入于多孔质基材中的形式得到包含LDH的功能层。得到的功能层的厚度(包括嵌入于多孔质基材的部分的厚度在内)为约5μm。

(5)评价结果

对得到的功能层或复合材料进行评价1～8。另外，还仅对例4进行了评价9。结果如下。

-评价1：由得到的XRD图谱鉴定可知：例1～5中得到的功能层为LDH(水滑石类化合物)。图7中示出例1中得到的XRD图谱。应予说明，图7中还一并示出源自于构成多孔质基材的氧化锆的峰。

-评价2：例1中得到的功能层的表面微结构以及截面微结构的SEM图像分别如图8A以及8B所示。如图8B所示，可知：功能层由膜状部和位于膜状部之下的复合部构成，所述膜状部由LDH膜构成，所述复合部由LDH以及多孔质基材构成。另外，构成膜状部的LDH由多个板状粒子的集合体构成，这些多个板状粒子向它们的板面与多孔质基材的表面(以能够无视由多孔结构所引起的微细凹凸的程度进行宏观观察时的多孔质基材的表面)垂直地交叉或倾斜地交叉的方向取向。另一方面，对于复合部，在多孔质基材的孔内填充有LDH而构成致密的层。例2～5中得到的功能层的表面微结构以及截面微结构也与例1大致相同。

-评价3：EDS元素分析的结果为：在功能层中包含的LDH、即基材表面的LDH膜和基材内的LDH部分均检测到作为LDH构成元素的C、Al、Ti以及Ni。即，Al、Ti以及Ni为氢氧化物基本层的构成元素，另一方面，C与构成LDH的中间层的阴离子、亦即CO₃ ^2-相对应。

-评价4：利用EDS元素分析计算出的、各功能层表面的Ti/(Ni+Ti+Al)的原子比如表1所示。

-评价5：关于例1～5得到的SEM观察结果如表1所示。另外，对在KOH水溶液中浸渍前、浸渍1周后以及浸渍3周后的例1的功能层的表面微结构进行拍摄得到的SEM图像如图9所示。此外，对在KOH水溶液中浸渍前、浸渍3周后以及浸渍7周后的例2及例4的功能层的截面微结构进行拍摄得到的SEM图像如图11及图12A所示，对例4的功能层的表面微结构进行拍摄得到的SEM图像如12B所示。由表1、以及图9、11、12A及12B可知：即便在70℃的氢氧化钾水溶液中浸渍3周后，也没有观察到例1～5的功能层的微结构发生变化。特别是，由表1、以及图12A及12B可知：在Ti/(Ni+Ti+Al)比较高的例3～5的试样中，即便在70℃的氢氧化钾水溶液中浸渍7周后，也没有观察到功能层的微结构发生变化。应予说明，在70℃这样的高温的氢氧化钾水溶液中浸渍与30℃这样的低温的情形相比，可以说是相当严酷的耐碱性加速试验。因此，能够耐受3周的浸渍时间就可以评价为具有充分的耐碱性，而能够耐受长达7周的浸渍时间就可以评价为具有特别优异的耐碱性。不过，图11所示的例2的LDH膜在KOH水溶液中浸渍7周后，微结构显著地发生变化，但由于在LDH膜的基底、亦即多孔质基材的孔内也填充有LDH，所以认为复合材料整体的致密性依然得以确保。

关于例1～5得到的XRD结果如表1所示。另外，在KOH水溶液中浸渍前、浸渍1周后以及浸渍3周后的例1的功能层的X射线衍射结果如图10所示。由表1及图10可知：即便在70℃的氢氧化钾水溶液中浸渍3周后，例1～5中也都没有观察到结晶结构发生明显的变化。特别是，由表1可知：Ti/(Ni+Ti+Al)比较高的例2～5的试样即便在70℃的氢氧化钾水溶液中浸渍7周后，也没有观察到结晶结构发生明显的变化。实际上，对于例1的功能层中包含的LDH的(003)峰的位置，在KOH水溶液中浸渍前、浸渍1周后以及浸渍3周后的任意功能层中均为2θ＝11.36。

-评价6：例1～5的功能层的离子传导率为2.0～2.5mS/cm，与后述的作为比较例的例6为同等水平。

-评价7：例1～5的功能层以及复合材料确认到具备不具有透气性程度的高致密性。

-评价8：例1～5的功能层以及复合材料的He透过率为0.0cm/min·atm。

-评价9：对于例4的功能层，得到图13所示的BF-STEM图像以及FFT解析图案。从该FFT解析图案读取出的晶格常数与图13所示的锐钛矿型氧化钛的电子解析模拟结果大致一致，确认包含二氧化钛。

例6(比较)

利用以下的步骤，制作包含含有Mg以及Al的LDH的功能层以及复合材料并进行评价。

(1)多孔质基材的制作

相对于氧化铝粉末(住友化学公司制、AES-12)100重量份，混合分散介质(二甲苯：丁醇＝1：1)70重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：积水化学工业株式会社制BM-2)11.1重量份、增塑剂(DOP：黑金化成株式会社制)5.5重量份、以及分散剂(花王株式会社制RheodolSP-O30)2.9重量份，将该混合物在减压下搅拌而脱泡，由此，得到浆料。使用流延成型机，将该浆料按干燥后膜厚为220μm呈片状地成型于PET膜上，得到片状成型体。将得到的成型体切出为2.0cm×2.0cm×厚度0.022cm的大小，于1300℃进行2小时烧成，得到氧化铝制多孔质基材。

另外，测定多孔质基材的平均气孔径，结果为0.3μm。本发明中，通过以多孔质基材的表面的电子显微镜(SEM)图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜(SEM)图像的倍率为20000倍，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取其平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，得到平均气孔径。测长中，使用SEM的软件的测长功能。

(2)聚苯乙烯的旋涂以及磺化

将聚苯乙烯基板0.6g溶解在二甲苯溶液10ml中，制作聚苯乙烯浓度为0.06g/ml的旋涂液。将得到的旋涂液0.1ml滴加到8YSZ多孔质基材上，以旋转数8000rpm通过旋涂进行涂布。该旋涂包括滴加和干燥在内进行200秒。将涂布了旋涂液的多孔质基材在95％硫酸中于25℃浸渍4天而实施磺化。

(3)原料水溶液的制作

作为原料，准备出硝酸镁六水合物(Mg(NO₃)₂·6H₂O、关东化学株式会社制)、硝酸铝九水合物(Al(NO₃)₃·9H₂O、关东化学株式会社制)以及尿素((NH₂)₂CO、Sigma Aldrich制)。按阳离子比(Mg²⁺/Al³⁺)为2且全部金属离子摩尔浓度(Mg²⁺+Al³⁺)为0.320mol/L，称量硝酸镁六水合物和硝酸铝九水合物，并放入烧杯，在其中加入离子交换水，使总量为70ml。搅拌得到的溶液后，将按尿素/NO₃ ^-(摩尔比)＝4的比例称量的尿素加入到溶液中，进一步搅拌，得到原料水溶液。

(4)通过水热处理成膜

将上述(3)中制作的原料水溶液和上述(2)中实施了磺化的多孔质基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(内容积100ml、外侧为不锈钢制套管)中。此时，使基材自特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并固定，以溶液接触基材两面的方式水平设置。然后，通过在水热温度70℃下实施168小时(7天)水热处理，在基材表面形成LDH取向膜。经过规定时间后，将基材从密闭容器中取出，用离子交换水清洗，在70℃干燥10小时，以一部分嵌入于多孔质基材中的形式得到包含LDH的功能层。得到的功能层的厚度(包括嵌入于多孔质基材的部分的厚度在内)为约3μm。

(5)评价结果

对得到的功能层或复合材料进行评价1～3以及5～8。结果如下。

-评价1：由得到的XRD图谱鉴定可知：功能层为LDH(水滑石类化合物)。

-评价2：功能层的表面微结构以及截面微结构的SEM图像分别如图14A以及14B所示。观察到与例1中得到的功能层大致同样地由膜状部和位于膜状部之下的复合部构成的功能层，所述膜状部由LDH膜构成，所述复合部由LDH以及多孔质基材构成。

-评价3：EDS元素分析的结果为：在功能层中包含的LDH、即基材表面的LDH膜和基材内的LDH部分均检测到作为LDH构成元素的C、Mg以及Al。即，Mg及Al为氢氧化物基本层的构成元素，另一方面，C与构成LDH的中间层的阴离子、亦即CO₃ ^2-相对应。

-评价5：对在KOH水溶液中浸渍前以及浸渍1周后的功能层的表面微结构进行拍摄得到的SEM图像如图15所示。由图15可知：即便是在比例1～5的70℃低的30℃的氢氧化钾水溶液中浸渍1周后(即、即便是比例1温和的碱性条件)，也观察到功能层的微结构发生变化。另外，在KOH水溶液中浸渍前以及浸渍1周后的功能层的X射线衍射结果如图16所示。由图16可知：即便是在比例1～5的70℃低的30℃的氢氧化钾水溶液中浸渍1周后(即、即便是比例1～5温和的碱性条件)，也观察到结晶结构发生变化。特别是，功能层中包含的LDH的(003)峰的位置在KOH水溶液中浸渍前2θ＝11.70，与此相对，浸渍1周后，移动到2θ＝11.44。该(003)峰的移动能够暗示LDH中包含的Al在KOH水溶液中溶出而导致LDH劣化。由这些结果可知：例6的功能层与例1的功能层相比，耐碱性差、即作为本发明例的例1的功能层与作为比较例的例6的功能层相比，耐碱性优异。

-评价6：功能层的传导率为2.0mS/cm。

-评价7：功能层以及复合材料确认到具备不具有透气性程度的高致密性。

-评价8：功能层以及复合材料的He透过率为0.0cm/min·atm。

【表1】

例7

使用高分子多孔质基材，利用以下的步骤，制作包含含有Ni、Al以及Ti的LDH的功能层以及复合材料并进行评价。

(1)高分子多孔质基材的准备

将气孔率50％、平均气孔径0.1μm以及厚度20μm的市售的聚丙烯制多孔质基材切出为2.0cm×2.0cm的大小。

(2)在高分子多孔质基材上涂布氧化铝·二氧化钛溶胶

将非晶氧化铝溶液(Al-ML15、多木化学株式会社制)和氧化钛溶胶溶液(M6、多木化学株式会社制)按Ti/Al(摩尔比)＝2进行混合，制作混合溶胶。利用浸渍涂布法，向上述(1)中准备的基材涂布混合溶胶。使基材浸渍于混合溶胶100ml，然后，垂直地提起，在90℃的干燥机中干燥5分钟，由此进行浸渍涂布。

(3)原料水溶液的制作

与例1(3)同样地制作原料水溶液。

(4)通过水热处理成膜

将原料水溶液和进行了浸渍涂布的基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器、内容积100ml、外侧为不锈钢制套管)中。此时，使基材自特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并固定，以溶液接触基材两面的方式水平设置。然后，通过在水热温度120℃实施24小时水热处理，在基材表面和内部形成LDH。经过规定时间后，将基材从密闭容器中取出，用离子交换水清洗，在70℃干燥10小时，以嵌入于多孔质基材中的形式得到包含LDH的功能层。

(5)评价结果

对得到的功能层或复合材料进行评价1～8。结果如下。

-评价2：功能层或复合材料的截面微结构的SEM图像如图17所示。由图17可知：观察到功能层嵌入于多孔质基材的厚度方向上的整个区域、即多孔质基材的孔全部被LDH填埋。

-评价4：利用EDS元素分析计算出的、各功能层表面的Ti/(Ni+Ti+Al)的原子比为0.38。

-评价5：即便在70℃的氢氧化钾水溶液中浸渍3周或7周后，也没有观察到例1～5的功能层的微结构发生变化。

-评价6：功能层的传导率为2.0mS/cm，与前述的例1～6相同。

-评价8：功能层以及复合材料的He透过率为0.0cm/min·atm。

Claims

1.一种功能层，其是包含层状双氢氧化物的功能层，其中，

2.根据权利要求1所述的功能层，其中，

所述氢氧化物基本层由Ni、Al、Ti以及OH基构成、或由Ni、Al、Ti、OH基以及不可避免的杂质构成。

3.根据权利要求1或2所述的功能层，其中，

所述功能层具有氢氧化物离子传导性。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的功能层，其中，

所述功能层具有0.1mS/cm以上的离子传导率。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的功能层，其中，

所述层状双氢氧化物于70℃在以0.4mol/L的浓度包含氧化锌的5mol/L的氢氧化钾水溶液中浸渍3周的情况下，表面微结构以及结晶结构都没有发生变化。

6.根据权利要求1～5中的任一项所述的功能层，其中，

所述层状双氢氧化物包含多个板状粒子的集合体，该多个板状粒子向它们的板面与所述功能层的层面垂直地交叉或倾斜地交叉的方向取向。

7.根据权利要求1～6中的任一项所述的功能层，其中，

所述功能层每单位面积的He透过率为10cm/min·atm以下。

8.根据权利要求1～7中的任一项所述的功能层，其中，

所述功能层的厚度为100μm以下。

9.根据权利要求1～8中的任一项所述的功能层，其中，

利用能量分散型X射线分析法EDS确定的、Ti/(Ni+Ti+Al)的原子比为0.10～0.90。

10.根据权利要求1～9中的任一项所述的功能层，其中，

所述功能层还包含二氧化钛。

11.一种复合材料，其中，

所述复合材料包括：

多孔质基材；和

12.根据权利要求11所述的复合材料，其中，

所述多孔质基材由高分子材料构成，所述功能层嵌入于所述多孔质基材的厚度方向上的整个区域。

13.根据权利要求11或12所述的复合材料，其中，

所述功能层具有设置在所述多孔质基材上的膜状部，构成该膜状部的所述层状双氢氧化物包含多个板状粒子的集合体，该多个板状粒子向它们的板面与所述多孔质基材的表面垂直地交叉或倾斜地交叉的方向取向。

14.根据权利要求11～13中的任一项所述的复合材料，其中，

所述复合材料每单位面积的He透过率为10cm/min·atm以下。

15.一种电池，作为该电池的隔板，包括权利要求1～10中的任一项所述的功能层或权利要求11～14中的任一项所述的复合材料。