CN102035044B - 一种凝胶聚合物电解质及其制备方法和一种聚合物电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质由聚硅氧烷、锂盐有机溶液和层状双金属氢氧化物复合而成。本发明还提供了该凝胶聚合物电解质的制备方法和一种聚合物电池，该聚合物电池包括正极、负极、隔膜和凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质位于正极和负极之间，所述凝胶聚合物电解质为本发明提供的凝胶聚合物电解质。本发明的凝胶聚合物电解质的离子导率高，并具有较好的机械强度；该凝胶电解质的制备方法简单；采用该凝胶电解质的聚合物电池的循环性能和安全性能优于现有技术中的各种聚合物电池。

Description

一种凝胶聚合物电解质及其制备方法和一种聚合物电池

技术领域

本发明属于聚合物电池领域，尤其涉及一种凝胶聚合物电解质及其制备方法和一种聚合物电池。

背景技术

在锂离子电池中，使用固体电解质相对于液体电解质具有不易漏液、安全、易安装等优点，但固体电解质较低的离子迁移率和较差的热稳定性限制了其实际生产中的应用。因此，人们开发出兼具液体和固态电解质优点的凝胶聚合物电解质。现有的凝胶聚合物电解质仍存在离子导率低，机械强度差的缺陷，使得采用凝胶聚合物电解质的电池仍存在电池循环性能和安全性能较差。

层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，简称LDH)，又称水滑石，是一种典型的阴离子型层状化合物，上下层板为金属阳离子氢氧化物，层间为可交换的阴离子。LDH与聚合物形成的纳米复合材料有插层型和剥离型两种形式，其中剥离后的LDH可以作为无机填料填充到有机材料中。

CN1817913A中公开了一种水滑石改性聚偏氟乙烯聚合物电解质的制备方法，它采用共沉淀法制备全氟辛酸根插层水滑石，然后通过聚偏氟乙烯原位分散聚合，得到水滑石改性聚偏氟乙烯复合树脂，最后将复合树脂在含锂盐的二甲基甲酰胺中溶解分散，冷却得到聚偏氟乙烯基凝胶电解质。该凝胶聚合物电解质中采用的聚合物为聚偏氟乙烯，机械强度差；另外，该方法先采用聚偏氟乙烯对LDH进行剥离，然后加入锂盐，锂盐难以分散均匀，电解质的离子导率低，影响电池的安全性能和循环性能。

CN1341977A中公开了一种聚合凝胶电解质，由固化一种组合物而制备，该组合物由聚硅氧烷化合物或聚硅氧烷-聚氧化烯化合物，聚乙二醇衍生物和一种含锂盐的有机溶剂组成。该聚合凝胶电解质的离子导率较低，且聚合物在电解质中分散性太差，使得电池循环性能差。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的凝胶电解质离子导率低和机械强度差以及聚合物电池安全性能和循环性能差的技术问题。

本发明提供了一种凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质由聚硅氧烷、锂盐有机溶液和LDH复合而成，所述聚硅氧烷具有如下结构：

R₁-(CH₂)_m-[Si(R₂R₃)-O]_i-Si(R₂R₃)-(CH₂)_n-R₄

其中，R₂、R₃各自独立地为H、C_1-3的脂肪族烷基或C_1-3的脂肪族烷氧基；R₁为-OCOCR₅＝CR₆、-CH(OCOCR₅＝CR₆)₂或-C(OCOCR₆＝CR₆)₃，R₄为-OCOCR₇＝CR₈、-CH(OCOCR₇＝CR₈)₂或-C(OCOCR₇＝CR₈)₃，其中R₅-R₈选自H或C_1-3的脂肪族烷基；m、n为1-4的整数，i为1-15的整数。

本发明还提供了一种凝胶聚合物电解质的制备方法，包含以下步骤：

1)将锂盐溶解于有机溶剂中，得到锂盐有机溶液；

2)往锂盐有机溶液中加入层状双金属氢氧化物，搅拌至层状双金属氢氧化物被锂盐有机溶液剥离；

3)往步骤2)的混合物中加入聚硅氧烷，分散均匀得到层状双金属氢氧化物改性聚硅氧烷电解质；所述聚硅氧烷具有如下结构：

R₁-(CH₂)_m-[Si(R₂R₃)-O]_i-Si(R₂R₃)-(CH₂)_n-R₄

其中，R₂、R₃各自独立地为H、C_1-3的脂肪族烷基或C_1-3的脂肪族烷氧基；R₁为-OCOCR₅＝CR₆、-CH(OCOCR₅＝CR₆)₂或-C(OCOCR₅＝CR₆)₃，R₄为-OCOCR₇＝CR₈、-CH(OCOCR₇＝CR₈)₂或-C(OCOCR₇＝CR₈)₃，其中R₅-R₈选自H或C_1-3的脂肪族烷基；m、n为1-4的整数，i为1-15的整数；

4)热处理，得到所述凝胶聚合物电解质。

本发明还提供了一种聚合物电池，该聚合物电池包括正极、负极、隔膜和凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质位于正极和负极之间，其特征在于，所述凝胶聚合物电解质为本发明提供的凝胶聚合物电解质。

本发明提供的凝胶聚合物电解质，LDH被锂盐插层和剥离，能有效提高电解质的离子导率；同时聚硅氧烷与LDH片层的物理/化学作用以及聚硅氧烷交联形成大分子长链聚合物，提高聚合物电解质的机械强度，使得本发明的凝胶聚合物电解质具有高的离子导率和机械强度。采用本发明的凝胶聚合物电解质的聚合物电池具有优异的循环性能和安全性能。另外，本发明的凝胶聚合物电解质的制备方法简单，

具体实施方式

本发明提供了一种凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质由聚硅氧烷、锂盐有机溶液和层状双金属氢氧化物复合而成，所述聚硅氧烷具有如下结构：

R₁-(CH₂)_m-[Si(R₂R₃)-O]_i-Si(R₂R₃)-(CH₂)_n-R₄

其中，R₂、R₃各自独立地为H、C_1-3的脂肪族烷基或C_1-3的脂肪族烷氧基，R₁为-OCOCR₅＝CR₆、-CH(OCOCR₅＝CR₆)₂或-C(OCOCR₅＝CR₆)₃，R₄为-OCOCR₇＝CR₈、-CH(OCOCR₇＝CR₈)₂或-C(OCOCR₇＝CR₈)₃，其中R₅-R₈选自H或C_1-3的脂肪族烷基；m、n为1-4的整数，i为1-15的整数。

本发明提供的凝胶聚合物电解质，由聚硅氧烷、锂盐有机溶液和LDH复合而成，锂盐有机溶液中锂盐的阴离子可以置换LDH层间的阴离子，从而使锂盐进入LDH的层板间，锂盐在电解质体系中均匀分散，且LDH的存在使得锂盐解离的倾向增大，有效提高凝胶聚合物电解质的离子导率。随着锂盐的插层，再加上有机溶剂对片层的溶胀剥离作用，LDH层板间距扩大，层板之间的作用力减弱，使得大部分LDH片层被剥离开来，形成LDH无机纳米片层。

本发明的聚硅氧烷中含有无机硅氧结构，与剥离后的LDH无机纳米片层具有良好的相容性，从而聚硅氧烷与LDH无机纳米片层混合均匀，使得本发明的聚合物电解质分散均匀。另外，由于聚硅氧烷分子链与LDH无机纳米片层的纳米粒子间的具有较强物理/化学作用，使得聚合物分子链运动受到限制，因此在同等作用力下，聚合物宏观形变量减小，即机械强度增大；因此本发明的聚合物电解质具有很高的机械强度，另外，聚硅氧烷的分子量较小，通过聚硅氧烷自身的自由基聚合物反应生成高分子聚合物，能进一步提高电解质的机械强度，因此能有效提高采用该电解质的聚合物电池的安全性能和循环性能。

本发明的聚硅氧烷中，R₂、R₃各自独立地为H或C_1-3的脂肪族烷基或烷氧基，R₅-R₈选自H或C_1-3的脂肪族烷基。C_1-3的脂肪族烷基可以为-CH₃、-C₂H₅、-CH₂CH₂CH₃或-CH(CH₃)₂。C_1-3的脂肪族烷氧基可以为-OCH₃、-OCH₂CH₃、-CH₂OCH₃、-OCH₂OCH₃、-OCH₂CH₂CH₃、-CH₂OCH₂CH₃、-CH₂CH₂OCH₃、-OCH₂OCH₂CH₃、-OCH₂CH₂OCH₃、-CH₂OCH₂OCH₃、-OCH₂OCH₂OCH₃、-OCH(CH₃)₂、-CH(CH₃)OCH₃、-OCH(CH₃)OCH₃或-OCH(OCH₃)₂。

R1、R4可以各自独立地选自-OCOCH＝CH₂、-CH(OCOCH＝CH₂)、-C(OCOCH＝CH₂)₃、-OCOC(CH₃)＝CH₂、-OCOC(CH₃)＝CHCH₃、-OCOC(C₂H₅)＝CHCH₃、-CH(OCOCH＝CHCH₃)₂、-C(OCOC(CH₃)＝CH(CH₃))₃、-C(OCOC(CH₃)＝CH₂)₃或-C(OCOCH＝CH(CH₃))₃，但不局限于此。优选情况下，R1、R4可以各自独立地为-OCOCH＝CH₂、-CH(OCOCH＝CH₂)、-C(OCOCH＝CH₂)₃。

所述聚硅氧烷可以具有以下结构，但不局限于此：

式1

式2

式3

式4

式5

式6

本发明中，所述聚硅氧烷优选采用式1-3所示结构的聚硅氧烷，更优选采用式1所示结构的聚硅氧烷。

所述LDH的化学组成通式为M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^y- _x/y。其中M²⁺和M³⁺的氢氧化物构成LDH的上下层板，层板间分布阴离子A^y-，可与其它阴离子进行交换。所述M²⁺为现有技术中各种二价金属离子，例如可以为Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Co²⁺；类似地，M³⁺为现有技术中各种三价金属离子，例如可以为Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Ti³⁺；A^y-为现有技术中各种阴离子，例如可以为NO₃ ^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-。x为三价金属离子M³⁺的摩尔分数，且0.2≤x≤0.4，y为阴离子的电荷数。

本发明中，LDH优选采用层状镁铝氢氧化物(Mg-Al LDH)，具有如下化学通式[Mg_pAl(OH)_2p+2]NO₃·qH₂O(其中2＜p＜15，2.5＜q＜21)。该Mg-Al LDH的制备方法可以采用现有技术中的各种方法，例如可以为：将Mg(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O按通式比例加入到双蒸水中形成混合溶液A，配制NaOH和NaNO₃的混合溶液B，将混合溶液A缓慢滴加至B中，静置、分离、干燥即可得到所述Mg-Al LDH。

本发明的凝胶电解质中含有锂盐有机溶液，所述锂盐有机溶液为将锂盐溶解于有机溶剂中形成的溶液。其中，锂盐可以采用本领域技术人员常用的各种锂盐，例如可以选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiBOB、LiN(SO₂CF₃)₂、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₂CF₃)₂。

所述有机溶剂为本领域技术人员常用的各种有机溶剂，例如可以采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)中的一种或多种。为了使凝胶聚合物电解质具有更高的离子导率，且使含有该凝胶聚合物电解质的电池具有更好的倍率放电性能，所述有机溶剂优选采用含有EC、PC和DEC的混合溶剂，更优选情况下EC∶PC∶DEC的体积比为3∶2∶5。

本发明的凝胶聚合物电解质中，有机溶剂和锂盐均匀分散在聚硅氧烷交联网络中。因此为节省原料，优选情况下，以100重量份的锂盐为基准，有机溶剂的用量为500-1500重量份。

以100重量份的锂盐有机溶液为基准，层状双金属氢氧化物的含量为0.5-10重量份，聚硅氧烷的含量为1-5重量份。

本发明还提供了一种凝胶聚合物电解质的制备方法，包含以下步骤：

1)将锂盐溶解于有机溶剂中，得到锂盐有机溶液；

2)往锂盐有机溶液中加入层状双金属氢氧化物，搅拌至层状双金属氢氧化物被锂盐有机溶液剥离；

3)往步骤2)的混合物中加入聚硅氧烷，分散均匀得到层状双金属氢氧化物改性的聚硅氧烷电解质；所述聚硅氧烷具有如下结构：

R₁-(CH₂)_m-[Si(R₂R₃)-O]_i-Si(R₂R₃)-(CH₂)_n-R₄

其中，R₂、R₃各自独立地为H、C_1-3的脂肪族烷基或C_1-3的脂肪族烷氧基；R₁为-OCOCR₅＝CR₆、-CH(OCOCR₅＝CR₆)₂或-C(OCOCR₅＝CR₆)₃，R₄为-OCOCR₇＝CR₈、-CH(OCOCR₇＝CR₈)₂或-C(OCOCR₇＝CR₈)₃，其中R₅-R₈选自H或C_1-3的脂肪族烷基；m、n为1-4的整数，i为1-15的整数；

4)热处理，得到所述凝胶聚合物电解质。

本发明中，先通过锂盐有机溶液、LDH和聚硅氧烷复合，然后通过热处理，使短链段的聚硅氧烷自身通过自由基聚合反应形成长链段高分子聚合物，从而得到本发明的凝胶聚合物电解质。

为节省原料，降低成本，本发明中，以100重量份的锂盐有机溶液为基准，层状双金属氢氧化物的含量为0.5-10重量份，聚硅氧烷的含量为1-5重量份。

根据本发明提供的方法，步骤1)中，以100重量份的锂盐为基准，有机溶剂的用量为500-1500重量份。步骤2)中搅拌的速度为500-3000rpm，搅拌时间为0.5-3天；步骤3)中分散的温度为25-35℃，分散时间为6-24小时；步骤4)中热处理的温度为60-100℃，热处理的时间为2-8小时。

本发明采用的聚硅氧烷的通式中，m、n为1-4的整数，i为1-15的整数，因此本发明采用的聚硅氧烷为短链小分子聚合物，其两端含有丙烯酰基。热处理时，丙烯酰基上的C＝C键打开，通过自由基聚合反应得到长链高分子聚合物，从而得到本发明的凝胶聚合物电解质。作为本领域技术人员的公知常识，所述自由基聚合反应中可以在引发剂存在下进行，也可直接进行。所述引发剂可以为高分子领域常规使用的各种聚合引发剂，优选为过氧化物引发剂、偶氮类引发剂，如过氧化苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈。所述引发剂的用量优选为聚硅氧烷的0.5-3重量％。

本发明还提供了一种聚合物电池，该聚合物电池包括正极、负极、隔膜和凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质位于正极和负极之间，其特征在于，所述凝胶聚合物电解质为本发明提供的凝胶聚合物电解质。

本发明对聚合物电池的正极、负极和电池壳以及它们的结构关系没有特别的限定，所述正极和负极可以为本领域技术公知的用于聚合物电池中的各种正极和负极。

例如，所述正极包括正极集流体和负载在正极集流体上的正极活性物质，所述正极集流体可以是铝箔，所述正极活性物质可以为LiFePO₄、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₂和LiAlO₂中的一种或几种，且正极活性物质在所述正极集流体上负载的量为本领域技术人员公知的；所述负极包括负极集流体和负载在负极集流体上的负极活性物质，所述负极集流体可以是铜箔，所述负极活性物质可以是锂金属、锂合金、石墨、碳纤维、硬碳、硅合金材料、磷化铁等或它们复合

且负极活性物质在所述负极集流体上负载的量为本领域技术人员公知的。

本发明中，所述隔膜可以为常规使用的聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、或超细玻璃纤维纸。优选情况下，本发明中隔膜优选采用无纺布，所述无纺布的纤维直径为100-10000nm，孔隙率为40-70％，厚度为10-25μm。所述无纺布可以选用以下材质，例如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚

(PE)。该无纺布的纤维直径较小，因此纤维能聚合物完全包裹，能有效增加强度，防止锂枝晶刺穿隔膜造成电池短路；另外，其孔隙率极高，能吸收更多电解质。另外，该无纺布的密度为0.2-0.5g/cm³，能降低电解质体系的重量，提高能量密度；该无纺布隔膜被本发明的凝胶聚合物电解质完整包裹，能进一步增强隔膜的强度。

本发明还提供了所述聚合物电池的制备方法，其中，该方法包括将锂盐有机溶液和LDH混合，搅拌至LDH被锂盐有机溶液剥离，加入聚硅氧烷，分散均匀，得到电解质前驱体，将该电解质前驱体加到电池的正极和负极之间，然后在聚合反应条件下使该电解质前驱体中的聚硅氧烷进行自由基聚合反应，得到凝胶态物质。

所述聚合反应条件包括温度为60-100℃，时间为2-8小时。更优选情况下，所述聚合反应在高真空或高纯N₂保护下进行。

在采用本发明提供的制备方法制得的聚合物电池中，所述凝胶聚合物电解质的含量由电池的型号来决定，一般地，所述凝胶聚合物电解质的含量为10-25克/安时。

以下结合实施例来对本发明进行进一步说明。实施例和对比例中所采用原料均通过商购得到。

实施例1

(1)将6.4g Mg(NO₃)₂·6H₂O和4.69gAl(NO₃)₃·9H₂O加入到28ml双蒸水中形成混合溶液A，配制2M NaOH和0.2M NaNO₃的混合溶液B，将A溶液缓慢滴入到B中，滴加时间为1.5小时。再将上述混合物在65℃下存放5天，离心分离，40℃干燥，得到Mg-Al LDH。

(2)将锂盐LiCF₃SO₃溶解于有机溶剂(体积比PC∶EC＝4∶1)中，配制0.5M的锂盐有机溶液；往锂盐有机溶液中加入步骤(1)制备的Mg-Al LDH，约600rpm的速度下搅拌2天，得到LDH剥离液；往LDH剥离液中加入式1所示的聚硅氧烷，其中重量比为锂盐有机溶液∶Mg-Al LDH∶聚硅氧烷＝100∶5∶2，再加入聚硅氧烷重量的2％的引发剂BPO，混合均匀得到电解质前驱体。

(3)取步骤(2)的电解质前驱体20g，80℃下固化4小时，得到本实施例的凝胶聚合物电解质，记为A1。

(4)正极材料选用LiCoO₂，负极采用石墨，以聚偏氟乙烯(PVDF)为粘接剂分别制得正负极片，隔膜选用PET无纺布(厚度13μm，孔隙率66％，纤维直径2μm)。将正负极片置于无纺布两侧，卷绕成片状，裁切至一定尺寸，将卷绕好的材料放入封装壳体；将步骤(2)的电解质前驱体灌入壳体中，静置24小时；高真空脱气后，再置于80℃下固化4小时，得到本实施例的凝胶聚合物电解质含量为20克/安时的聚合物电池，记为B1。

实施例2

采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的聚合物电池，不同之处在于：

步骤(1)中，采用Ca-Al LDH取代实施例1中的Mg-Al LDH；Ca-Al LDH的制备方法如下：

将

CaNO₃·4H₂O和46.8gAl(NO₃)₃·9H₂O溶解在325ml双蒸水中形成混合溶液A，将25gNaOH和36.4gNaNO₃溶解在175ml双蒸水中B溶液，将A溶液缓慢滴入到B中，滴加时间为1.5小时。再将上述混合物在65℃下存放5天，离心分离，40℃干燥，得到Ca-Al LDH。

通过上述步骤，得到本实施例的凝胶聚合物电解质和聚合物电池，分别记为A2和B2。

实施例3

采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的聚合物电池，不同之处在于：

步骤(2)中，采用LiN(SO₂CF₃)₂取代实施例1中的LiCF₃SO₃，采用有机溶剂(PC与EC体积比为4∶1的混合溶剂)取代实施例1中的有机溶剂。

通过上述步骤，得到本实施例的凝胶聚合物电解质和聚合物电池，分别记为A3和B3。

实施例4

采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的聚合物电池，不同之处在于：

步骤(2)中，采用式2所示的聚硅氧烷取代实施例1中的聚硅氧烷。

通过上述步骤，得到本实施例的凝胶聚合物电解质和聚合物电池，分别记为

和B4。

实施例5

采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的聚合物电池，不同之处在于：

步骤(2)中，采用式3所示的聚硅氧烷取代实施例1中的聚硅氧烷。

通过上述步骤，得到本实施例的凝胶聚合物电解质和聚合物电池，分别记为

和B5。

实施例6

采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的聚合物电池，不同之处在于：

步骤(2)中，重量比为锂盐有机溶液∶Mg-Al LDH∶聚硅氧烷＝100∶0.5∶1。

通过上述步骤，得到本实施例的凝胶聚合物电解质和聚合物电池，分别记为A6和B6。

实施例7

采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的聚合物电池，不同之处在于：

步骤(2)中，重量比为锂盐有机溶液∶Mg-Al LDH∶聚硅氧烷＝100∶10∶5。

通过上述步骤，得到本实施例的凝胶聚合物电解质和聚合物电池，分别记为A7和B7。

实施例8

采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的聚合物电池，不同之处在于：

步骤(2)中，重量比为锂盐有机溶液∶Mg-Al LDH∶聚硅氧烷＝100∶15∶6。

通过上述步骤，得到本实施例的凝胶聚合物电解质和聚合物电池，分别记为A8和B8。

实施例9

采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的聚合物电池，不同之处在于：

(4)中，将电解质前驱体的灌入壳体中，制备本实施例的凝胶聚合物电解质含量为15g/Ah的聚合物电池，记为B9。

实施例10

采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的聚合物电池，不同之处在于：

步骤(4)中，采用聚乙烯隔膜(Asahi化学工业有限公司)取代实施例1中的无纺布作为本实施例的隔膜。

通过上述步骤，得到本实施例的聚合物电池，记为B10。

对比例1

采用CN1817913A的实施例2公开的方法制备本对比例的聚合物电池：

(1)将溶有0.2mol Mg(NO₃)₂和0.1mol Al(NO₃)₃的水溶液，缓慢滴加到溶有全氟辛酸钠的水溶液中，滴加NaOH维持pH＝10。N₂保护下，60℃反应8小时，100℃陈化结晶18小时，抽滤、洗涤、干燥得到全氟辛酸根插层水滑石。

(2)将1.5g全氟辛酸根插层水滑石、250g去离子水和1.0g全氟辛酸钠乳化剂升温至55℃，分15次压入100g偏氟乙烯单体，分2次加入2.5g过硫酸钾引发剂进行聚合，得到水滑石改性PVDF树脂。加热搅拌使10g水滑石改性PVDF树脂溶于含2.0g LiClO₄的100mL DMF中，得到凝胶电解质DA1。

(3)按照实施例1步骤(3)的方法制备正负极片，隔膜采用聚乙烯隔膜(Asahi化学工业有限公司)。然后将正负极片置于聚乙烯隔膜两侧，卷绕成片状，裁切至一定尺寸，将卷绕好的材料放入封装壳体，制备本对比例的电解质含量为20克/安时的聚合物电池，记为DB1；其中，该聚合物电池的电解质为步骤(2)制备的凝胶电解质DA1。

对比例2

采用CN1341977A实施例1公开的步骤制备本对比例的凝胶电解质和聚合物电池，分别记为DA2和DB2。

性能测试：

1、凝胶聚合物电解质的离子导率测试：采用上海辰华公司的CHI660型电化学工作站、在0.01-106HZ频率范围内，分别对A1-A8和DA1-DA2进行交流阻抗测试，测试得到本体阻抗R_b，然后分别通过公式“δ＝d/(S×R_b)”计算得到离子导率，其中，d为电极间距，S为电极与凝胶聚合物电解质接触一侧的表面积。测试结果如下表1所示。

表1

电解质	A1	A2	A3	A4	A5	A6	A7	A8	DA1	DA2
											离子导率(S/cm×10-3)	2.5	2.0	2.2	2.1	2.3	1.6	2.8	1.1	0.5	0.9

由上表1可知，本发明提供的凝胶聚合物电解质的离子导率远高于现有技术的聚合物电解质。

2、聚合物电池循环性能的测试：

将聚合物电池B1-B10和DB1-DB2以1C的电流充电至4.2V；搁置10分钟后，再以0.5C的电流放电至3.0V，如此记为一个循环。重复以上的充放电过程，依次记录循环次数为100、200、300次后的容量剩余率(％)。测试结果如表2所示。

表2

由上表2可以看出，本发明提供的聚合物电池的循环性能明显好于现有技术的聚合物电池。从B1、B6、B7与B8的测试结果比较可以看出，本发明中锂盐有机溶液、LDH和聚硅氧烷的用量在本发明的优选范围内时，聚合物电池的循环性能更好。

3、聚合物电池安全性能测试

将聚合物电池B1-B10和DB1-DB2置于密闭的烘箱中，进行高温安全测试，其测试结果如表3所示，其中“OK”表示通过测试，“NG”表示发生起火或爆炸。150℃/2hr表示聚合物电池在150℃下烘烤2小时。

表3

由上表3可以看出，本发明提供的聚合物电池的安全性能明显好于现有技术的聚合物电池，说明本发明的凝胶聚合物电解质的机械强度由于现有技术中的凝胶电解质。从B1-B5与B10的测试结果比较可以看出，本发明中聚合物电池的隔膜优选采用无纺布时，聚合物电池的安全性能更好。

Claims (12)

1.一种凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质由聚硅氧烷、锂盐有机溶液和层状双金属氢氧化物复合而成，所述聚硅氧烷具有如下结构：

R₁-(CH₂)_m-[Si(R₂R₃)-O]_i-Si(R₂R₃)-(CH₂)_n-R₄

其中，R₂、R₃各自独立地为H、C_1-3的脂肪族烷基或C_1-3的脂肪族烷氧基；R₁为-OCOCR₅＝CR₆、-CH(OCOCR₅＝CR₆)₂或-C(OCOCR₅＝CR₆)₃，R₄为-OCOCR₇＝CR₈、-CH(OCOCR₇＝CR₈)₂或-C(OCOCR₇＝CR₈)₃，其中R₅-R₈选自H或C_1-3的脂肪族烷基；m、n为1-4的整数，i为1-15的整数；以100重量份的锂盐为基准，有机溶剂的用量为500-1500重量份。

2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述聚硅氧烷具有如下结构：

3.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述层状双金属氢氧化物的化学组成通式为M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^y- _x/y，M²⁺为二价金属离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Co²⁺中的一种；M³⁺为三价金属离子Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Ti³⁺中的一种；A^y-为阴离子NO₃ ^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-中的一种，x为三价金属离子M³⁺的摩尔分数，且0.2≤x≤0.4，y为阴离子的电荷数。

4.根据权利要求3所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，M²⁺为Mg²⁺，M³⁺为Al³⁺，A^y-为NO₃ ^-。

5.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐有机溶液为将锂盐溶解于有机溶剂中形成的溶液，所述锂盐为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiBOB、LiN(SO₂CF₃)₂、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₂CF₃)₂中的一种。

6.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，以100重量份的锂盐有机溶液为基准，层状双金属氢氧化物的含量为0.5-10重量份，聚硅氧烷的含量为1-5重量份。

7.一种权利要求1所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，包含以下步骤：

1)将锂盐溶解于有机溶剂中，得到锂盐有机溶液；

2)往锂盐有机溶液中加入层状双金属氢氧化物，搅拌至层状双金属氢氧化物被锂盐有机溶液剥离；

3)往步骤2)的混合物中加入聚硅氧烷，分散均匀得到层状双金属氢氧化物改性的聚硅氧烷电解质；所述聚硅氧烷具有如下结构：

R₁-(CH₂)_m-[Si(R₂R₃)-O]_i-Si(R₂R₃)-(CH₂)_n-R₄

其中，R₂、R₃各自独立地为H、C_1-3的脂肪族烷基或C_1-3的脂肪族烷氧基；R₁为-OCOCR₅＝CR₆、-CH(OCOCR₅＝CR₆)₂或-C(OCOCR₅＝CR₆)₃，R₄为-OCOCR₇＝CR₈、-CH(OCOCR₇＝CR₈)₂或-C(OCOCR₇＝CR₈)₃，其中R₅-R₈选自H或C_1-3的脂肪族烷基；m、n为1-4的整数，i为1-15的整数；

4)热处理，得到所述凝胶聚合物电解质。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，以100重量份的锂盐有机溶液为基准，层状双金属氢氧化物的含量为0.5-10重量份，聚硅氧烷的含量为1-5重量份。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤2)中搅拌的速度为500-3000rpm，搅拌时间为0.5-3天；步骤3)中分散的温度为25-35℃，分散时间为6-24小时；步骤4)中热处理的温度为60-100℃，热处理的时间为2-8小时。

10.一种聚合物电池，该聚合物电池包括正极、负极、隔膜和凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质位于正极和负极之间，其特征在于，所述凝胶聚合物电解质为权利要求1-6中任意一项所述的凝胶聚合物电解质。

11.根据权利要求10所述的聚合物电池，其特征在于，所述凝胶聚合物电解质的含量为10-25克/安时。

12.根据权利要求10所述的聚合物电池，其特征在于，所述隔膜为无纺布；所述无纺布的纤维直径为100-10000nm，孔隙率为40-70％，厚度为10-25μm。