CN111433156B - 硼原子层片材和层叠片材及其制造方法以及液晶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种原子层片材、层叠片材以及含有所述原子层片材、层叠片材的热致液晶和溶致液晶。其中，所述原子层片材具有作为骨架元素的硼和氧，且通过具有硼‑硼键的非平衡键而被网络化，并且氧和硼的摩尔比(氧/硼)为小于1.5；所述层叠片材含有多个所述原子层片材和在所述原子层片材之间的金属离子。另外，本发明还提供一种含有硼和氧的原子层片材和/或层叠片材的制造方法。所述制造方法包括在非活性气体气氛中将MBH4(M表示碱金属离子。)添加在包含有机溶剂的溶剂中来制备溶液的步骤和将所述溶液暴露在含有氧的气氛中的步骤。

Description

硼原子层片材和层叠片材及其制造方法以及液晶
技术领域
本发明涉及硼原子层片材和层叠片材及其制造方法以及液晶。
背景技术
已精确地控制一维的纳米管或纳米线、二维的层状物质或纳米片材以及三维的多孔物质或树枝状聚合物等的结构的纳米结构体，通过利用空间和形状表现出各种各样的功能和物性。
自2004年发现上述当中的作为碳的原子层物质的石墨烯机械强度、热传导性以及导电性等的物性优异且通过将石墨附着在的透明胶带上并将其剥离从而能够得到该石墨烯以来，推进着该石墨烯的应用研究，例如，从石墨烯的改性或组成元素的改变的观点去对石墨烯类似物进行了研究。
从组成元素的改变的观点来看，可知氮化硼(BN)、硅烯(Si)、锗烯(Ge)以及硼烯(B)等。硼烯为硼单层纳米片材，Wang等人做出了，进行由通过气相真空系统的36个原子组成的B36群的合成，并通过从光电子能谱和基于理论计算的模拟的比较去识别结构，进而合成了硼烯相似群的报告(非专利文献1)。之后，由Guisinger等人(非专利文献2)和Wu等人(非专利文献3)做出了，通过对在超高真空条件下的Ag(111)表面上进行硼的真空沉积进而合成了并非为单元结构，而作为呈现二维分布的片材的硼烯的报告。该硼烯为在大气条件中不得以存在的物质。另一方面，在最近也有能够合成为末端被氢保护的硼单层纳米片材，其狄拉克粒子的速度和机械强度预计将超过石墨烯，且在理论计算上预测它们可能存在于大气中的报告(非专利文献4)。
被用于所有显示器的液晶材料为支撑现代社会的非常重要的功能性材料。所说的液晶是指为显示在晶体和液体的中间的性质的物质的状态。其具有如晶体那样的分子的长周期性的取向性，同时又显示出如液体那样的流动性的特点，并且为在低温下的晶体状态和高温下的液晶状态中间的温度中显现出的相。自在1888年被报告在有机分子中首次发现液晶状态以来，研究者们对其物理性质和化学性质的阐明以及功能的研发进行了积极的探索。
为了表现出这样的液晶状态，需要在分子中兼备用于对准方向进行排列的各向异性部位和产生流动性的部位。一般的液晶分子在结构中具有包含苯环的刚性部位和末端的烷基链。由此，由于通过苯环相互取向刚性部位，另一方面，烷基链显示出流动性，因此同时表现出如晶体那样的分子的长周期性的取向和如液体那样的流动性。
通过这样的温度变化而表现在晶体和液体之间的液晶被称之为热致液晶。热致液晶其特点为具有仰赖于温度的各种液晶相。即使为相同的液晶分子，也大多在接近晶体化温度的低温下其更呈现为被称之具有更高取向度和高规则性的近晶相的状态，而在接近向液体的转变温度的高温侧其更呈现为被称之具有低取向度的向列相的状态。这样的液晶分子形成的液晶相，依其分子的结构和形状其差异也大。另外，在结构中具有手征性的液晶分子中，或在不具有不对称碳的香蕉型液晶分子中，表现出其分子在缠卷螺旋的同时进行取向的手性相。
上述的液晶相全部为有关刚性部位具有一维各向异性的棒状分子的液晶相，但通过已导入烷基链的酞菁或三亚苯基等的平面分子，也由圆盘状分子的层叠表现出液晶相。在这样的热致液晶中，通过利用分子所具有的一维或二维的各向异性，能够表现出多样性的液晶相。
另一方面，液晶不仅通过温度而变化，其还存在于溶液中发现的称之为溶致液晶的液晶相。溶致液晶主要为在结构中具有基于烷基链的疏水部位和离子性的亲水部位的表面活性剂中所见的液晶相。在水溶液中的表面活性剂分子通过由疏水效果等的自我组织化形成各种各样的胶束结构，特别是在高浓度下形成长周期结构。由于这些结构为在溶液中进行溶解的同时也如晶体那样以分子周期性进行排列的状态，因此，被作为液晶进行着广泛地研究。溶致液晶与相位变化仅依赖于温度的热致液晶不同，其特点为，由于其为在溶液中，所以相位变化依赖于液晶分子的浓度。
现有的热致液晶，其大多数为完全的有机的分子，但也有与无机化合物进行复合化的例子。其是将无机单元导入在分子内的刚性部位而成的液晶分子，并被合成为将小至金属络合物、大至群或金属纳米粒子作为无机畴的液晶分子(非专利文献5～非专利文献7)。
但是，即使为具有无机畴的液晶也必然在所有结构中含有烷基链。其原因在于，因为在液晶状态下软弱的烷基链几乎处于已融解的状态，且在液晶中发挥着溶解刚性部位的溶剂的作用。因此，即使能够用无机单元构成刚性部位，但不能取代产生流动性的烷基链，因此，尚无完全仅由无机化合物组成的热致液晶的报告例。
在热致液晶中，尚无完全无机液晶的报告例，另一方面，在溶致液晶中，Gabriel等人在2001年报告了基于层状磷酸盐的完全无机的液晶(非专利文献8)。笔者们发现，通过着眼于无机层状物质中的纳米片材所具有的二维的强各向异性，且将从层状磷酸盐剥离的磷酸纳米片材分散在水中，从而在分散液中表现出溶致液晶性。从在偏光显微镜下观察分散液时，为处于分散状态，同时，发现通过基于长周期结构的双折射引起的干涉色，进而确认了该磷酸纳米片材的液晶性。另外，已被证实，与由表面活性剂分子的溶致液晶同样，液晶相的变化依赖于分散液中的纳米片材的浓度。
将该发现作为契机，研究者们将目光聚焦于无机纳米片材所具备的表现出液晶的可能性上，并且扩大了被称之为无机纳米片材液晶的领域(非专利文献9)。对于这样的无机纳米片材液晶，虽报告了在分散液中的剥离法所确立的金属氧化物、粘土矿物质等的离子性的层状物质，但在2010年以后也报告了通过从石墨剥离所获得石墨烯(非专利文献10)、氧化石墨烯(非专利文献11)等的在溶液中难以剥离的纳米片材。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Nat Commun 2014,5,3113；
非专利文献2：Science 350,1513-1516(2015)；
非专利文献3：Nat.Chem.,8,563-568(2016)；
非专利文献4：
https：//www.tohoku.ac.jp/japanese/2017/09/press20170926-02.html；
非专利文献5：Coordin.Chem.Rev.,340,79-97(2017)；
非专利文献6：Acc.Chem.Res.,49,1514-1523(2016)；
非专利文献7：Soft Matter.,6,5397-5400(2010)；
非专利文献8：Nature 413,504-508,(2001)；
非专利文献9：Isr.J.Chem.,52,881-894(2012)；
非专利文献10：Nat.Nanotechno1.,5,406-411(2010)；
非专利文献11：Angew.Chem.Int.Ed.,50,3043-3047(2011)。
发明内容
基于所得到的、在上述的背景技术中至今为止所未有的新颖的硼原子层片材和层叠片材的技术，提供以下的发明。
[1A]一种原子层片材，其具有作为骨架元素的硼和氧，且通过具有硼-硼键的非平衡键而被网络化，并且氧与硼的摩尔比(氧/硼)为小于1.5。
[2A]为[1A]中的原子层片材，其进一步含有碱金属离子，碱金属离子与硼的摩尔比(碱金属离子/硼)为小于1。
[3A]为[1A]或[2A]中的原子层片材，其为MBH4(M表示碱金属离子)的氧化产物。
[4A]为[1A]～[3A]中的任一种原子层片材，其骨架组成为B5O3。
[5A]为[4A]中的原子层片材，所述骨架具有含有硼-硼键的三重对称性。
[6A]为[4A]或[5A]中的原子层片材，其含有作为所述骨架部位的构成要素X、以及该构成要素X以外的构成要素Y。
[7A]为[6A]中的原子层片材，所述构成要素Y为末端部位和/或缺陷部位。
[8A]为[6A]或[7A]中的原子层片材，所述构成要素Y为含有B-OH的硼氧化物部位。
[9A]为[6A]～[8A]中的任一种原子层片材，其在X射线光电子能谱法测定中，在190.5～193.0eV处和192.5～194.0eV处各自具有来自B-1s能级的峰。
[10A]为[9A]中的原子层片材，其在X射线光电子能谱法测定中，190.5～193.0eV处的峰对应于所述构成要素X。
[11A]为[6A]～[10A]中的任一种原子层片材，其在IR测定中，在1300～1500cm-1附近具有来自B-O伸缩的2种峰，且在3100cm-1附近具有来自BO-H伸缩的峰。
[12A]为[11A]中的原子层片材，其在所述IR测定中，来自B-O伸缩的2种峰中的低波数侧的峰对应于所述构成要素X。
[13A]一种层叠片材，其含有[1A]～[12A]中的任一种多个原子层片材和在所述原子层片材之间的金属离子。
[14A]为[13A]中的层叠片材，所述金属离子为碱金属离子。
[15A]为[14A]中的层叠片材，其碱金属离子与硼的摩尔比(碱金属离子/硼)为小于1。
[16A]一种晶体，其含有[13A]～[15A]中的任一种层叠片材。
[17A]一种含有硼和氧的原子层片材和/或层叠片材的制造方法，其包括在非活性气体气氛中将MBH4(M表示碱金属离子)添加在包含有机溶剂的溶剂中来制备溶液的步骤和将所述溶液暴露于含有氧的气氛中的步骤。
[18A]为[17A]中的方法，所述原子层片材为具有作为骨架元素的硼和氧且通过具有硼-硼键的非平衡键而被网络化、并且氧与硼的摩尔比(氧/硼)小于1.5的原子层片材，且所述层叠片材含有多个所述原子层片材和在所述原子层片材之间的金属离子。
[19A]为[18A]中的方法，所述金属离子为碱金属离子，且碱金属离子与硼的摩尔比(碱金属离子/硼)为小于1。
[20A]一种层叠片材的剥离物的制造方法，其含有以下步骤，
将[13A]～[15A]中的任一种层叠片材以及选自冠醚或穴醚中的至少一种添加在包含有机溶剂的溶剂中，并剥离所述层叠片材。
[21A]一种层叠片材的剥离物的制造方法，其含有以下步骤，
将[13A]～[15A]中的任一种层叠片材添加在非质子性高极性溶剂中，并剥离所述层叠片材。
[22A]为[20A]或[21A]中的方法，所述剥离物含有单层的原子层片材。
由以下公开的结构性特征，本发明的硼原子层片材和层叠片材可期待被应用于各种工业上。与现有技术相比，其特征性的知识在于，硼原子层物质的自下而上的合成、在大气压中的液相合成以及在大气中稳定，该硼层状单晶通过物理性和化学性的溶解方法能够单层化。通过对晶体施加物理力，可以在基板上获得相当于单层厚度的片材物质。另外，该层状单晶虽不溶于非质子性的一般的有机溶剂，但可通过添加捕获在层之间的金属离子的冠醚或穴醚进行溶解。其被推测为在已溶解出金属离子的状态下，硼片材也作为单层被分散在溶液中。
另外，基于所得到的至今为止所未有的新颖的硼原子层片材和层叠片材的技术，进一步所显示液晶性的技术，提供以下的发明。
[1B]一种热致液晶，其含有原子层片材。所述原子层片材具有作为骨架元素的硼和氧，且通过具有硼-硼键的非平衡键而被网络化，并且氧和硼的摩尔比(氧/硼)为小于1.5。
[2B]为[1B]中的热致液晶，其含有将金属离子内包在多个所述原子层片材之间的层叠片材。
[3B]为[2B]中的热致液晶，所述金属离子为碱金属离子，且所述层叠片材的碱金属离子与硼的摩尔比(碱金属离子/硼)为小于1。
[4B]为[1B]～[3B]中的任一种热致液晶，其至少在-196～350℃的温度范围内保持液晶状态。
[5B]为[1B]～[4B]中的任一种热致液晶，其能够在高温侧的液晶相Ⅰ和低温侧的液晶相Ⅱ之间控制相对于温度可逆的相变。
[6B]为[1B]～[5B]中的任一种热致液晶，所述原子层片材为MBH4(M表示碱金属离子)的氧化产物。
[7B]为[1B]～[6B]中的任一种热致液晶，所述原子层片材的骨架组成为B5O3。
[8B]为[7B]所述的热致液晶，所述原子层片材的骨架具有含有硼-硼键的三重对称性。
[9B]为[7B]或[8B]中的热致液晶，所述原子层片材含有为所述骨架部位的构成要素X、以及该构成要素X以外的构成要素Y。
[10B]为[9B]所述的热致液晶，所述构成要素Y为末端部位和/或缺陷部位。
[11B]为[9B]或[10B]中的热致液晶，所述构成要素Y为含有B2O3单元的硼氧化物部位。
[12B]一种为[1B]～[11B]中的任一种热致液晶的制造方法，所述制造方法含有以下步骤，
将晶体加热至100°以上，其中，所述晶体含有将金属离子内包在多个原子层片材之间的层叠片材，所述多个原子层片材具有作为骨架元素的硼和氧，且通过具有硼-硼键的非平衡键而被网络化，并且氧与硼的摩尔比(氧/硼)为小于1.5。
[13B]为[12B]中的热致液晶的制造方法，其通过所述加热，从而增加所述原子层片材之间的距离。
[14B]为[12B]或[13B]中的热致液晶的制造方法，其通过所述加热，从而进行在所述原子层片材的末端部位和/或缺陷部位中的B-OH之间的脱水缩合反应。
[15B]一种溶致液晶，其含有原子层片材，所述原子层片材具有作为骨架元素的硼和氧，且通过具有硼-硼键的非平衡键而被网络化，并且氧和硼的摩尔比(氧/硼)为小于1.5。
[16B]为[15B]中的溶致液晶，其含有将金属离子内包在多个所述原子层片材之间的层叠片材。
[17B]为[15B]或[16B]中的溶致液晶，所述金属离子为碱金属离子，且所述层叠片材的碱金属离子与硼的摩尔比(碱金属离子/硼)为小于1。
[18B]为[15B]～[17B]中的任一种溶致液晶，所述原子层片材的骨架组成为B5O3。
[19B]为[18B]中的溶致液晶，所述原子层片材的骨架具有含有硼-硼键的三重对称性。
[20B]为[18B]或[19B]中的溶致液晶，所述原子层片材含有作为所述骨架部位的构成要素X、以及该构成要素X以外的构成要素Y。
[21B]为[20B]中的溶致液晶，所述构成要素Y为末端部位和/或缺陷部位。
[22B]为[20B]或[21B]中的溶致液晶，所述构成要素Y为含有B-OH的硼氧化物部位。
[23B]一种组合物，其含有溶剂和在所述溶剂中的[15B]～[22B]中的任一种溶致液晶。
[24B]为[23B]中的组合物，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
与现有技术相比，特征性的知识在于，如以上的硼原子层片材和层叠片材那样的硼原子层物质的自上而下的合成、液相合成以及在大气中稳定，且硼层状晶体通过加热转变为液晶。在无机化合物中，这样的仅通过热就能向液晶进行的转变至今为止尚未有先例，因此，其为以完全的无机化合物首次实现了在无溶剂的条件下的液晶化。从硼层状晶体向硼液晶的转变虽为伴随化学变化的不可逆转化，但由于显示出液晶相之间的相对于温度的可逆性相变，因此，被证实，硼液晶不仅为以完全无机物质首次实现的无溶剂的液晶，而且为首次实现的热致液晶。硼液晶能够保持液晶相的温度范围为从低温侧的至少-50℃至高温侧的至少350℃的范围。从一般的有机液晶的液晶温度范围来看，例如，从被用于显示器的最著名的5CB为例为23～37℃左右的温度范围，其它的通常为10～30℃左右的温度范围。另一方面，在相当大的范围中也存在着超过100℃左右的温度范围的。相对于此，硼液晶的液晶温度范围扩展至约400℃，也能够在现有的有机液晶无法实现的非常大的温度范围内保持液晶相。硼液晶的这种极高的稳定性被认为是由硼片材的二维的强各向异性所表现的，并且被认为是来自具有纳米片材的无机化合物所特有的结构的稳定性。由于硼液晶具有这样的特性，因此，期待着将其在显示器的光学元件、电子设备以及外部场响应元件等的各个技术领域中进行工业上的应用。
硼原子层片材和层叠片材由于其具有非常强的各向异性，因此，通过以适当的浓度将其向溶剂中分散，上述片材彼此取向，进而表现出溶致液晶性。由于具有这样的特性，进而利用外场响应性和高分子材料的复合化、微纤维的合成和在高效光催化剂中的利用等的液晶性和无机化合物特有的性质，从而期待着其在各个技术领域中的工业上的利用。
附图说明
图1为在实施例中已合成的针状晶体的照片。
图2为表示通过X射线结构分析的硼层状晶体的结构的图，其中，图2(a)表示层状剖面，图2(b)和图2(c)表示平面的晶体结构。
图3为表示通过X射线结构分析的硼层状晶体的结构的图，其中，图3(a)表示为硼原子层的单元晶格的假定结构，图3(b)为末端/缺陷部位的单元晶格的假定结构，图3(c)表示B-B键与B-O键的距离。
图4为硼层状晶体(上)和B(OH)3(下)的IR光谱。
图5(a)为硼层状晶体的XPS光谱，图5(b)为B2O3和KBH4的XPS光谱。
图6(a)表示在X射线单晶结构分析中的晶面指数分析，图6(b)表示毛细管中的硼层状晶体的XRD图案。
图7(a)为硼层状晶体、B(OH)3以及B2O3的紫外-可见吸收光谱，图7(b)为硼层状晶体、B(OH)3以及B2O3的近红外吸收光谱。
图8(a)为硼层状晶体的SEM图像，图8(b)为通过机械压力已从硼层状晶体剥离的纳米片材的SEM图像。
图9为已从硼层状晶体剥离的纳米片材的AFM图像。
图10为已从硼层状晶体剥离的纳米片材的AFM图像和高度曲线图。
图11为通过用冠醚溶解硼层状晶体并将其流延在HOPG基板上的纳米片材的AFM图像。
图12(a)为已从硼层状晶体剥离的纳米片材的STEM图像和图12(b)为已从硼层状晶体剥离的纳米片材的高分辨TEM图像。
图13为已从硼层状晶体剥离的纳米片材的晶格图案的高分辨TEM图像。
图14(a)为在从50℃加热至120℃期间的硼层状晶体从晶体向液晶的相变过程的偏光显微镜图像，图14(b)为在从120℃冷却至35℃期间的硼层状晶体的形状变化的偏光显微镜图像。
图15(a)为硼层状晶体的TG曲线，图15(b)为B(OH)3的TG曲线，图15(c)为硼层状晶体和硼液晶的IR光谱。
图16(a)表示硼层状晶体和硼液晶的XPS光谱，图16(b)表示被认为作为从晶体向液晶变化的机理。
图17(a)为硼层状晶体的TG曲线和DTG曲线，图17(b)为在氩和真空气氛中(在毛细管中)的硼晶体的DSC曲线。
图18(a)为硼液晶在2小时内的IR光谱的变化曲线，图18(b)为在大气中冷却过程期间的硼液晶的TG-DTA曲线。
图19为固化后的硼液晶的SEM图像。
图20为硼液晶的纳米片材的TEM图像(上)和纳米片材的晶格图案(下)。
图21为在玻璃毛细管中的真空条件下的硼晶体的DSC曲线。
图22为在从液晶相I向液晶相Ⅱ的相变之间(左)的硼液晶的偏光显微镜图像，和在液晶相I与液晶相Ⅱ的可逆相变之间(右)的硼液晶的偏光显微镜图像。
图23(a)为在室温条件下的硼液晶的偏光显微镜图像，图23(b)为该偏光显微镜图像的放大图像。
图24为硼层状晶体(模拟)和液晶相Ⅱ的硼液晶的XRD图案。
图25为在高温下的硼液晶的TG曲线(左)和处理前后的试样的照片(左)。
图26(a)为在从20℃向-38.5℃的冷却过程期间的硼液晶的偏光显微镜图像，图26(b)为在氩条件下的硼液晶的DSC曲线。
图27(a)为将硼液晶浸渍在液氮中1分钟或12小时之前(左)和之后(右)的偏光显微镜图像，图27(b)为已被快速冷却的硼液晶及其相变的偏光显微镜图像。
图28为已溶解的硼层状晶体的光学显微镜图像(左)，和硼层状晶体在各种溶剂中的溶解度的测定结果(右)。
图29(a)为表示在DMF中的溶致液晶的形成的光学显微镜图像，图29(b)为表示溶致液晶的DMF挥发过程和晶体形成的光学显微镜图像。
图30为在DMF挥发后所沉积的晶体的SEM图像。
图31为通过溶解在DMF中从而剥离的硼纳米片材的AFM图像。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
1.硼原子层片材以及层叠片材
在本发明中，“原子层片材”是以硼和氧作为主要构成原子的单原子层的片材，并且不仅包括独立的单层片材，而且还包括作为在层叠片材中的部分构成要素所存在的单层片材、独立的单层片材结合有保持电荷平衡的金属离子而成的含金属离子的单层片材等。在本说明书中，还被记载为硼原子层片材、纳米片材等。“层叠片材”为，包含如此的原子层片材以及该原子层片材之间的金属离子的层状物质，在本说明书中，也被记载为硼层状晶体等。
硼烯虽为由硼单质组成的片材状物质，但由于硼所形成的三角晶格与sp2硼所构成的六角形空位之间的比率，其结构和稳定性成为讨论的对象。存在有三角晶格的原因通常被认为，硼单质以及团簇以基于多中心键的三角晶格为单位形成了稳定的结构。在本发明中，“通过具有硼-硼键的非平衡键而网络化”是表示为二维键合方式，其与在硼烯等的含硼原子层片材中的常规键合方式的讨论相一致。
(原子层片材)
本发明的原子层片材具有硼和氧作为骨架元素，通过具有硼-硼键的非平衡键而网络化，并且氧与硼之间的摩尔比(氧/硼)小于1.5。在一实施方式中，还包含碱金属离子，并且碱金属离子与硼之间的摩尔比(碱金属离子/硼)小于1。这些限定基于原子层片材为MBH4(M表示碱金属离子)的氧化产物的情况，而且考虑到常规的硼酸仅具有硼-氧键，当变成高分子(聚合)时将成为三维形态而不会成为原子层片材。氧与硼之间的摩尔比(氧/硼)可为1.2以下、1.0以下、0.8以下。而且可为0.1以上、0.3以上。碱金属离子和硼之间的摩尔比(碱金属离子/硼)可为0.8以下、0.6以下、0.4以下；而且可为0.01以上、0.05以上、0.1以上。
在如上所述的本发明的原子层片材之中，作为其中一个例子，对骨架组成为B5O3的原子层片材进行说明。
<组成为B5O3的原子层片材>
在上述中，原子层片材的“骨架”是，组成为B5O3的如图2(b)和(c)、图3(a)和(c)所示的具有规则结构的部位，主要占据末端部位和缺陷部位以外的片材部分。
该原子层片材的骨架组成为B5O3。如图2(b)和(c)、图3(a)和(c)所示，其为由硼和氧组成的原子层，并且以结合于氧的硼彼此形成扭曲的六角形的方式进行键合，从而形成有扩展成二维状的平面。
硼原子在晶体的单位结构中被分类为：占据六角形的顶点的硼原子和占据六角形的各边的硼原子。占据六角形各边的硼原子交替地位于边的内侧和外侧。因此，该骨架具有硼-硼键的三重对称性。
在由硼原子构成的六角形的各边，氧原子占据在三个硼原子中的相邻的两个硼原子的两个位置中的一个位置(在图2(b)和(c)、图3(a)和(c)中，虽然为了方便在两个位置都显示了氧原子，但其占有率如图2(c)所示为0.5。)。
硼-硼的键合距离在到/>之间，通过X射线结构分析获得的值为/>该键合距离是接近于存在于硼烯中的两种硼-硼键的距离的平均值的值，并且是在被报告为单键的值和被报告为氧交联的值的中间的值。
关于硼-氧的键合距离，通过X射线结构分析获得的值，对于位于六角形的边的硼为位于六角形的顶点的硼为/>
该原子层片材包含作为骨架部位的构成要素X、以及除构成要素X以外的构成要素Y。在典型的形态中，构成要素Y为末端部位和/或缺陷部位。
在典型的形态中，构成要素Y为含有B-OH的硼氧化物部位。构成要素Y为其结构类似于三价B2O3或B(OH)3的部位(图3(b))，并且在B-O的键合状态上与骨架部分不同。通过测量包含原子层片材的硼层状晶体进行鉴定，从而得到以下的结果。
在IR测定(红外吸收光谱)中，在1300～1500cm-1附近存在有源自B-O伸缩的两种峰，并且在3100cm-1附近存在有源自BO-H伸缩的峰。源自B-O伸缩的两种峰中，低波数侧的峰对应于构成要素X。具体而言，在B-O区域的蜂中，低波数侧的峰(1350cm-1附近)对应于构成要素X的硼片材，与见于B(OH)3的B-O伸缩峰的位置相似的高波数侧(1420cm-1附近)的峰对应于构成要素Y。在3100cm-1附近的源自BO-H伸缩的峰也对应于构成要素Y。
在X射线光电子能谱法测定中，190.5～193.0eV处和192.5～194.0eV处各自具有源自B-1s能级的峰。190.5～193.0eV处的峰对应于构成要素X。具体地说，由于对应于构成要素X的峰与硼为三价态的B2O3(193.3eV)相比略微为低能侧，尚未进行直至三价的完全的氧化。对应于构成要素X的峰可以分为两个成分：它们分别对应于构成要素X的硼片材中的两种硼，即，在晶体的单位结构中占据六角形的顶点的硼和占据六角形的各边的硼。为最氧化侧的192.5～194.0eV的峰与具有三价硼的B2O3一致，对应于构成要素Y。
在紫外-可见吸收光谱中，在250nm以下的紫外区域存在吸收，在近红外吸收光谱中，在1000～2500nm的近红外区域中存在包括源自B-O和BO-H的振动结构的带的吸收。
如上所述，在该原子层片材中，作为骨架部位的构成要素X的组成为B5O3，作为含有B-OH的硼氧化物部位的构成要素Y具有类似于三价B2O3和B(OH)3的结构。在该原子层片材中，在包含这些构成要素X和Y的整个片材中的氧与硼之间的摩尔比(氧/硼)小于1.5，可为1.2以下，1.0以下。另外，还可以为0.6以上，0.7以上。
(层叠片材)
本发明的层叠片材包含多个如上所述的原子层片材和该原子层片材之间的金属离子。原子层片材如上所述，即，具有硼和氧作为骨架元素，通过具有硼-硼键的非平衡键而网络化，并且氧与硼之间的摩尔比(氧/硼)小于1.5。此外，本发明的晶体包含该层叠片材。
在本发明的层叠片材中，作为原子层片材之间的金属离子，其能够被列举为例如，碱金属离子、碱土金属离子等。作为碱金属离子，其能够被列举为例如，锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子等。作为碱土金属离子，其能够被列举为例如，铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子等。其中，碱金属离子，尤其钾离子为优选的形态。碱金属离子和硼之间的摩尔比(碱金属离子/硼)小于1。
在具有B5O3的骨架组成的原子层片材的情况下，图2(a)被参照为层叠片材的一例。该层叠片材具有层状结构，其中，层状结构是以硼和氧作为主要原子的原子层片材与金属离子交替堆叠。在典型的形态中，金属离子在堆叠平面中位于原子层片材的单元结构中的硼原子的六角形的内部。其晶体在下述制造方法中以棒状的单晶的形式获得。在包括该针状单晶的典型的形态中，晶体的延伸方向与作为堆叠方向的c轴方向一致，并且原子层片材沿着延伸方向堆叠。对于该层叠片材(以及晶体)而言，层叠片材的层间结合脆弱，通过机械地施加压力，可以容易地在垂直于c轴方向(延伸方向)的方向上产生解理。例如，通过将HOPG基板从上方对晶体进行按压从而使晶体产生解理，进而可以观察到附着在表面的晶体片的纳米片材堆积的情况。
(层叠片材的剥离物质的制造方法)
通过将本发明的层叠片材以及选自冠醚和穴醚中的至少一种添加到包含有机溶剂的溶剂中，从而可以剥离本发明的层叠片材(以及晶体)。与通过范德华力堆叠的石墨等不同，本发明的层叠片材通过阴离子型的硼片材和阳离子型的金属离子之间的离子型相互作用堆叠。因此，通过用选自冠醚和穴醚中的至少一种来捕获层间金属离子，从而使金属离子溶解在有机溶剂中，可以在保持片材结构原样的同时剥离层叠片材。
剥离物质包含单层的原子层片材。例如，通过使以上述方法获得的溶液与HOPG基板接触从而除去溶剂，进而可以观察到附着在HOPG表面上的晶体片为单层片材或类似于其的纳米片材。
在上述方法中，虽对有机溶剂没有特别限制，但其优选为包含例如，非质子性中极性溶剂(乙腈、丙腈等的腈类；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿(三氯甲烷)、四氯化碳等的卤代烃类；乙醚、四氢呋喃、1，4-二恶烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等的醚类；丙酮、2-丁酮、甲基乙基酮、异丁基甲基酮、二异丁基酮、环己酮等的酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、己二酸二异丁酯等的酯类)。
另外，有机溶剂也可为将这些非质子性中极性溶剂和与其相容的溶剂进行混合而得到的溶剂。所述与这些非质子性中极性溶剂相容的溶剂为，非质子性高极性溶剂(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二六甲基磷酸三酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N'-二甲基丙烯脲、1-甲基-2-吡咯烷酮等)、非质子性低极性溶剂(苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；戊烷、己烷、环己烷、辛烷等的脂肪族烃类等)、质子性溶剂(甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1，1-二甲基-1-乙醇、己醇、癸醇等的醇类；甲酸、乙酸等的羧酸类；硝基甲烷等)。此外，含有机溶剂的溶剂也可以是含有水的溶剂。
在上述方法中，冠醚是由(-CH2-CH2-O-)n表示的大环醚，其能够被列举为例如，12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、二氮杂-18-冠-6等。穴醚是由两个以上的环组成的笼状多齿配体，其能够被列举为例如，[2.2.2]穴醚等。
对选自冠醚和穴醚中的至少一种的添加量没有特别限制，但优选为相对于层叠片材为过剩的量。
本发明的层叠片材(以及晶体)也可以通过溶解在非质子性高极性溶剂中而剥离。通过使所得到的溶液与HOPG基板接触从而除去溶剂，进而可以观察到附着在HOPG表面上的晶体片为单层片材或类似于其的纳米片材。作为非质子性高极性溶剂，其能够被列举为例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二六甲基磷酸三酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N-二甲基丙烯脲、1-甲基-2-吡咯烷酮等。
(原子层片材、层叠片材的制造方法)
如本发明的原子层片材和层叠片材那样的、含硼和氧的原子层片材和/或层叠片材可以通过例如，在非活性气体气氛中将MBH4(M表示碱金属离子)添加到包含有机溶剂的溶剂中制备溶液，并将该溶液暴露于含氧气氛中的方式而制造。在暴露于含氧气氛中的步骤中，能够使原子层片材或层叠片材的晶体生长。
作为MBH4的碱金属离子M，其可被列举为例如，碱金属离子、碱土金属离子等。其中，钾离子为优选的形态。
MBH4的浓度没有特别限定，优选为0.5～10mM，更优选为1～2mM。
非活性气体只要是不与MBH4发生反应的气体就没有特别限定，例如可以举出氩等的稀有气体、氮等。例如，在手套箱等可以阻挡大气中氧气的环境中，用与MBH4不具有反应性的非活性气体置换，然后通过将MBH4添加到包含有机溶剂的溶剂中而制备溶液。
作为有机溶剂，虽对其没有特别限制，但其优选为包含例如，非质子性中极性溶剂(乙腈、丙腈等的腈类；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿(三氯甲烷)、四氯化碳等的卤代烃类；乙醚、四氢呋喃、1，4-二恶烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等的醚类；丙酮、2-丁酮、甲基乙基酮、异丁基甲基酮、二异丁基酮、环己酮等的酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、己二酸二异丁酯等的酯类)。另外，有机溶剂也可为将这些非质子性中极性溶剂和与其相容的溶剂进行混合而得到的溶剂。所述与这些非质子性中极性溶剂相容的溶剂为，非质子性高极性溶剂(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二六甲基磷酸三酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N-二甲基丙烯脲、1-甲基-2-吡咯烷酮等)、非质子性低极性溶剂(苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；戊烷、己烷、环己烷、辛烷等的脂肪族烃类等)、质子性溶剂(甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1，1-二甲基-1-乙醇、己醇、癸醇等的醇类；甲酸、乙酸等的羧酸类；硝基甲烷等)。此外，含有机溶剂的溶剂也可以是含有水的溶剂。
含氧的气氛没有特别限制，但优选的方式为在大气中释放。
暴露于含氧气氛后，可暂时进行加热。加热温度没有特别限定，优选为30～40℃。加热时间优选为30分钟至2小时。
暴露于含氧气氛后，优选为在该气氛中静置。暴露于含氧气氛中的温度和时间虽没有特别限制，但从使晶体充分生长的观点等考虑，若在进行上述加热的情况下，其后优选将温度设定为室温(15～25℃)，将时间设定为3天～1个月。
能够期待本发明的原子层片材和层叠片材被用于作为加热产物的热致液晶以及其它各种产业。
2.热致液晶
本发明的热致液晶包括上述原子层片材。在典型的形态中，包括将金属离子内包在多个原子层片材之间的层叠片材。关于本发明的热致液晶中的原子层片材及层叠片材、金属离子等的详细情况如上所述，因此省略其说明。
对本发明的热致液晶，通过对将其释放到大气中并静置而产生的固化物进行SEM观察，推测在本发明的热致液晶中，板状畴取向形成涡旋，并且硼片材在液晶中取向成同心圆状。从TEM观察，可以推定片材分别为例如单层、双层或4到5层的非常薄的片材。
在本发明的热致液晶中，能够在高温侧的液晶相I和低温侧的液晶相Ⅱ之间控制相对于温度可逆的相变。液晶相I和Ⅱ之间的转变相对于温度是可逆的，并且伴随热量的吸收和释放。相变温度，其虽不是限制性的，但例如在升温过程中，在145～155℃附近观察到从液晶相II到液晶相I的转变。从液晶相I到液晶相Ⅱ的转变，其在经由过冷却状态的情况下有可能在更低温下被观察到，例如在冷却过程中在50～60℃附近被观察到。与仅在液晶的边缘部看到干涉色的液晶相I相比，在液晶整体上显示干涉色的液晶相Ⅱ被认为其取向度为更高的状态。在本发明的热致液晶中，液晶相I和液晶相Ⅱ都具有如液体那样的流动性，但在偏光显微镜下显示如晶体那样的干涉色。
本发明的热致液晶可以通过将包含层叠片材的晶体加热至100℃以上而得到，所述层叠片材将金属离子内包在多个原子层片材之间。加热温度可为105℃以上，110℃以上，或120℃以上，其上限只要不超过液晶热解的温度，就没有特别限制，例如为350℃以下。
所得到的液晶相对于上述加热温度是不可逆的。即，一旦晶体温度升高以变为液晶之后，即使被冷却它也不会再次转变为晶体，而保持液晶状态。该液晶的取向特性被推测为是由硼片材的二维的强各向异性所产生的，并且流动性被推测为是由层间键合的弱度而表现出的。
本发明的热致液晶至少在-196～350℃的温度范围内保持液晶状态。当从室温加热时，直到350℃为止稳定地显示出液晶相I的干涉色，当在氩中通过DSC对液晶相II的直到-50℃为止的冷却过程进行测量时，除了液晶相I和II之间的相变之外在低温侧没有观察到峰。根据这一事实，推测从液晶到晶体的转变点存在于比-50℃更低的低温侧。即使将硼液晶进一步浸入液氮中(-196℃)，液晶组织也没有变化。
当通过将晶体加热至100℃以上来生产本发明的热致液晶时，原子层片材之间的距离由于所述加热而增加。在液晶相Ⅱ的硼片材的结构中，如图6所示，包含作为堆叠方向的c轴方向的成分的(001)和(101)、(111)的峰与所述加热之前的晶体相比转移至低角度侧，根据后述的测定结果，表示层间间距的(001)的晶面间距在晶体状态下为而在液晶相Ⅱ中为/>其扩大了大约/>即，液晶相Ⅱ为，在保持着硼片材的面内方向的取向秩序的同时，而仅在层叠方向扩大的状态。基于如此的层间方向的扩大，推测产生了液晶的流动性。
在本发明的热致液晶中，在所述原子层片材的骨架组成为B5O3的情况下，所述原子层片材含有作为所述骨架部位的构成要素X、以及该构成要素X以外的构成要素Y。由于构成要素X为如上所述，在此省略其详细说明。
构成要素Y为如下所述。通过上述的100℃以上的加热而导致的从硼层状晶体到硼液晶的变化不是在通常的有机液晶中所观察到的热相变，而是伴随化学变化的变化。具体地，伴随在硼片材的末端/缺陷部位的B-OH之间的脱水缩合，其中B(OH)3经历脱水缩合而变为B2O3。根据IR测定，在硼层状晶体中，在3100cm-1附近观察到的源自末端部位BO-H的峰在变为液晶后消失。根据XPS测定，对应于源自在晶体中所被观察到的末端/缺陷部位的高氧化态的硼的峰与低能量侧的峰相比相对减少。B(OH)3是完美的平面结构的分子，但是通过经历脱水缩合而变为B2O3，从而呈现三维四面体结构。因此，认为在硼片材的末端/缺陷部位的平面上的B(OH)x也与片材中的相邻的末端发生脱水缩合而引起三维结构变化。由于如此的破坏片材堆叠的末端/缺陷的变化，在片材之间产生了流动性并且表现出液晶性。一旦使硼层状晶体液晶化后，即使进行冷却也看不到从液晶向晶体的转变的原因被推测为，产生液晶状态的B-OH之间的脱水缩合为不可逆的。
3.溶致液晶
本发明的溶致液晶包含上述原子层片材。在典型的方式中，包含将金属离子内包于多个原子层片材之间的层叠片材。关于本发明的溶致液晶中的原子层片材以及层叠片材、金属离子等的详细情况如上所述，因此省略其说明。
本发明的溶致液晶是通过将含有层叠片材的晶体溶解在溶剂中而得到的。例如，溶解在溶剂中之后使溶剂挥发时，该溶液具有流动性的同时，还显示出如晶体那样的干涉色，表现出了半球状的液晶相。在该液晶相中，沿液滴的边缘部显示干涉色，当用偏光显微镜观察时，深色部分沿着两个偏光板的方向在垂直的十字方向上出现，其被认为源于硼片材的取向。
可以将本发明的溶致液晶制成包含溶剂和存在于该溶剂中的溶致液晶的组合物。对溶剂没有特别限制，但是优选为包含有机溶剂的溶剂，其中特别优选为包含非质子性高极性溶剂的溶剂。作为非质子性高极性溶剂，其能够被列举为例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二六甲基磷酸三酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N-二甲基丙烯脲、1-甲基-2-吡咯烷酮等。其中，N，N-二甲基甲酰胺为优选的溶剂。
另外，对溶剂没有特别限制，可被列举为例如，非质子性中极性溶剂(乙腈、丙腈等的腈类；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿(三氯甲烷)、四氯化碳等的卤代烃类；乙醚、四氢呋喃、1，4-二恶烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等的醚类；丙酮、2-丁酮、甲基乙基酮、异丁基甲基酮、二异丁基酮、环己酮等的酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、己二酸二异丁酯等的酯类)、非质子性低极性溶剂(苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；戊烷、己烷、环己烷、辛烷等的脂肪族烃类等)、质子性溶剂(甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1，1-二甲基-1-乙醇、己醇、癸醇等的醇类；甲酸、乙酸等的羧酸类；硝基甲烷等)等的有机溶剂和水等。这些溶剂优选与非质子性高极性溶剂以与其相容的形式一起使用。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明。然而，本发明不限于这些实施例。
1.硼层状单晶
1-1.晶体的合成
在氩气气氛的手套箱中，将KBH4的MeOH溶液(5.0mg/mL)加入到CHCl3：MeCN＝1：1的溶剂中。KBH4的浓度设置为1.4mM。
将所得到的溶液释放到大气下，然后在40℃条件下加热1小时。之后，在室温条件下静置2周。
静置后，确认了产生最长为大约2cm的针状晶体(图1)。
1-2.单晶X射线结构分析
对所得到的针状晶体进行了单晶X射线结构分析。
当进行单晶XRD测定以分析结构时，发现获得了由硼和氧所构成的原子层与钾离子交替堆叠而成的层状结构(图2(a))。已被判明，在硼和氧的层中，键合于氧的硼以彼此形成扭曲的六角形的方式结合，并形成了扩展为二维状的原子层片材(图2(b)和2(c))。此外，已经发现该硼原子层是没有变形的完美的平面。
有关占有率，K为1，六角形的顶点部分的B为1，六角形的边上的B为0.635，O为0.5。O被认为，在由B构成的六角形的各边占据两个位置中的一个位置(图2(c))。鉴于硼片材中必定存在有末端部位这一事实来确定组成(后述的图3(a)和(b))。
硼-硼的键合距离为接近于存在于硼烯中的两种硼-硼键合距离(/>和/>)的平均值。另外，晶体中的B-B成为了单键的/>(Z.Anorg.Allg.Chem.2017，643，517)和氧交联的/>(Inorg.Chem.2015，54，2910)的中间的值(图3(c))。
可以预见硼片材的B-O键合状态与其末端部位或缺陷部位的B-O键合状态将不同，因此，试图通过IR测定对硼层状晶体中的键合状态进行评价(图4)。结果，在可见B-O伸缩的1300～1500cm-1附近获得了两种峰(图4)。在该B-O区域的这些峰中，高波数侧(1420cm-1)的宽峰的位置与在B(OH)3可见的B-O伸缩峰相似，因此被认为，B-O区域的两种峰中的高能侧的峰是源自末端/缺陷部位，而低波数侧(1350cm-1)的尖峰为源自硼片材。另外，由于在3100cm-1附近观察到了源自BO-H伸缩的峰，其被判明为在末端部位存在有B-OH键。由以上事实可知，在硼层状晶体中存在有硼原子层片材和作为其末端/缺陷的类似于B(OH)3的部位。
1-3.通过XPs测定进行氧化状态的评价以及末端部位的定量
进行XPS测定，从而对硼的氧化状态进行了评价(图5)。测定的结果是，在原料的KBH4中，源自B1s的峰出现在185.6eV处，而在硼层状晶体中，峰顶向高能侧移动了大约6eV，进而提示了伴随晶体产生的硼氧化(图5(a)和(b))。另一方面，与B为三价态的B2O3(193.3eV)相比，由于略位于低能量侧，因此被判明为尚未达到完全氧化至三价态(图5(a)和(b))。
此外，已经发现所获得的硼层状晶体的宽峰可以分为三个成分(图5(a))。作为峰分离的结果，发现在最氧化侧的峰3与具有三价硼的B2O3一致，而峰1和峰2与其相比位于还原侧。因此被认为，峰3对应于类似于B(OH)3的末端部位，而峰1和峰2分别对应于硼片材中的两种硼。由这些峰之间的面积比算出硼片材与末端部位之间的存在比时，发现其以单位晶格的比计为3.1：1.0。
通过单晶X射线结构分析对硼层状晶体的晶面指数进行分配时，发现晶体的延伸方向与作为层叠方向的c轴方向一致，从而被判明为硼原子层沿延伸方向堆叠(图6(a))。
晶体的延伸方向也可以通过粉末XRD测定被确认。对毛细管中的硼层状晶体进行粉末XRD测定，比较了所得到的衍射图和由晶体结构算出的衍射图的模拟(图6(b))。硼层状晶体为棒状，因此在毛细管中取向为使得晶体的延伸方向平行于管。并且，由于x射线是从垂直于旋转毛细管的方向入射的，因此预期几乎观测不到在晶体的延伸方向上的衍射线。测量的结果，在与模拟一致的衍射角上观察到仅包括(100)和(110)、(200)等a、b轴成分的平面的衍射峰，而几乎不出现包括c轴成分的峰，仅观察到作为层间间距的(001)的非常弱的衍射峰。根据该事实，确认了堆叠方向与晶体的延伸方向一致，并且判明了棒状的晶体由硼原子层的堆叠所形成。
1-4.硼层状晶体的吸收光谱
进行了硼层状晶体的吸收光谱的测定(图7)。通过使用固体漫反射用盒(cell)，在晶体状态下进行了漫反射光谱的测定，并且通过进行Kubelka-Munk变换从而获得了吸收光谱。测量的结果，在250nm以下的紫外线区域中观察到吸收(图7(a))。从其吸收边缘算出带隙时，发现硼层状晶体是具有大约5.4eV的带隙的半导体。
另外，作为于长波长区域的光谱测定的结果，发现硼层状晶体在1000～2500nm(4000～10000cm-1)的近红外区域具有吸收(图7(b))。在近红外区域中，B2O3和B(OH)3在与硼层状晶体不同的波长处观察到吸收，因此可以认为这些吸收是来自B-O和O-H的振动结构的吸收。
1-5.使用SEM进行形状观察以及硼层状晶体的动力学特性
当进行FE-SEM观察以便更详细地调查硼层状单晶的形状时，确认了该晶体为六角柱状的棒状(图8(a))。当将棒的侧表面的部分扩大时，可以观察到沿着晶体的延伸方向已经生长了层状结构的情况，进而判明为单晶的条纹图案源自层状结构。
已发现，通过用刮刀等将压力机械性地施加到该硼层状晶体上，可以容易地在垂直于延伸方向的方向上使硼层状晶体解理。当通过SEM观察已解理断裂的晶体时，发现由于层结构的塌陷而部分产生纳米片材(图8b))。此外，部分可见到微米级的非常光滑的纳米片材的表面。从这种机械剥离的容易程度考虑，其提示硼层状晶体的层间键合为非常弱。
1-6.使用AFM对纳米片材进行观察
由于已经判明了通过机械剥离硼层状晶体能够容易地产生纳米片材，因此使用AFM进行了纳米片材的表面观察(图9、图10)。通过从上方将HOPG基板按压于硼层状晶体进而使晶体解理，并使用AFM直接观察了附着在表面的晶体片(图9(a))。尽管有许多纳米片材已变形的部分和不完全水平的部分，但是在一部分中观察到了几乎水平的纳米片材堆积的情况(图9b))。由于片材部分和作为底层的HOPG部分之间的相位明显不同，因此将其判断为硼片材。当以形状图像中厚度最小的片材实际测量高度时，发现尽管由于片材并非完全平坦而发生了不平整，但平均厚度大约为2.0nm(图10)。由上可知，这些片材被认为是一层到几层左右的非常薄的片材。因此，作为AFM观察的结果，发现了已堆叠多张的片材，并且在最薄的地方成功观察到具有大约0.9nm高的单层片材。在片材的高度最薄的地方的高度大约为0.9nm，其与基于AFM测定的单层石墨烯的高度为0.8nm(Science，2004，306，666.)这一事实相关。
接下来，通过使用冠醚和穴醚尝试了硼层状晶体的溶解以及单层化。将晶体分散在CHCl3：MeCN＝1：1的溶剂中，然后在以18-冠-6或穴醚为过剩的状态下溶解了硼层状单晶。将该溶液流延于HOPG基板上，并用氯仿进行清洁以除去多余的18-冠-6或穴醚。尝试观察单层片材。在使用AFM时，通过AFM观察到附着在表面的晶体片，并且在HOPG基板上观察到了被认为是单层片材的高度大约为0.9nm的纳米片材(图11使用18-冠-6)；同样在STM中，也成功观察到高度大约为0.7nm的片材。根据这些结果，已经被提示出了通过使用冠醚等从而能够实现硼层状晶体的单层化。
1-7.使用TEM观察纳米片材
通过TEM观察，还进行了对于纳米片材的形状和表面的观察。与制备AFM样本的方法同样，通过将带有微孔的TEM网格从上方按压在硼层状晶体上使其产生解理，然后通过TEM观察附着在网格表面的片材(图12(a)：STEM图像、图12(b)和图13：高分辨率TEM图像)。结果，在STEM中可以直接观察到片材的堆叠结构和纳米片材(图12(a))，并且在高分辨率TEM中成功观察到其对比度比网格的微孔弱的非常薄的片材(图12(b))。已经发现，在观察位置中的最薄的片材具有大约15层。
进一步，通过对这些片材进行高倍率观察，还成功观察到了晶格(图13)。从一部分的片材表面获得六角状的衍射点，并且观察到与硼片材相同的六角对称性。另外，在一部分中，还观察到间距为0.343nm的晶格。由于这与硼层状晶体的层间间距0.347nm一致，因此可知实际上在测量原子层的层叠。从这些事实，已经证明可以通过机械剥离来剥离成非常薄的纳米片材，即已经显示出硼层状晶体的层间相互作用为弱。
2.通过加热而导致的硼层状晶体的液晶化及其特性
2-1.通过加热而导致的硼层状晶体的液晶化
通过偏光显微镜观察可以确认变化为液晶之事。液晶为，在具有如液体那样的流动性的同时，在偏光显微镜下显示出如晶体那样的干涉色的状态。为了阻止氧和水的影响，将晶体真空封管在毛细管中，并使用带有加热台的偏光显微镜观察温度升高过程中的形态和干涉色的变化。
当以5℃/min以下的升温速率从50℃缓慢加热至120℃时，观察到棒状的硼层状晶体从105℃左右开始熔化并其形状开始变为液体的情况(图14(a))。尽管该形状为液体，但是由于在其边缘部可以看到干涉色，发现硼晶体不是变成液体，而是已变成为液晶。
进一步，对在加热至120℃之后以5℃/min冷却至35℃的过程进行观察，进而看到液晶逐渐变形成圆形的情况(图14(b))。尽管在边缘部总是显示着干涉色，但由于其形状已流动性地变化，可以看出即使在冷却过程中也为液晶状态。根据该事实发现，一旦晶体温度升高而变为液晶后，则即使冷却至35℃也不会再次转变为晶体，而是保持液晶状态。推测该液晶的取向特性是由硼片材的二维的强各向异性所产生的，并且由于层间键合的弱度而表现出流动性。在边缘部看到十字形的暗色部分的原因是，液晶畴的光轴沿已正交的偏光板的方向取向，并以不干扰偏光的方式直接透过。因此，其可被认为，硼片材在液晶中以同心圆形取向。
试图通过热分析观察从硼层状晶体到硼液晶的变化。当在氩中对硼层状晶体进行TG测定时，在以偏光显微镜观察发现了已变化为液晶的大约100～120℃附近，观察到大约19％的重量减少(图15(a))。从这一事实可以看出，从硼层状晶体到硼液晶的变化不是在通常的有机液晶中看到的热相变，而是伴随化学变化的变化。另外，由于重量降低的温度接近B(OH)3发生脱水缩合而变为B2O3的温度(图15(b))，已经提示出从晶体到液晶的转变伴随在硼片材的末端/缺陷部位中的B-OH之间的脱水缩合。
为了确认随着从晶体到液晶的转变，硼片材的末端/缺陷部位中的B-OH之间的脱水缩合是否进行，尝试了通过IR测定来观测BO-H伸缩。当在大约120℃条件下进行真空加热以改变为液晶之后进行测定时，发现在硼层状晶体状态下的大约在3100cm-1处观察到的源自末端部位BO-H的峰在转变为液晶后已消失(图15(c))。由此事实表明，随着从硼层状晶体到硼液晶的变化，在末端/缺陷部位的B-OH之间有脱水缩合的进行。
进一步，通过XPS测定比较液晶化前后的硼的氧化状态。在HOPG基板上使硼晶体液晶化，并进行了测定。结果发现，对应于在晶体中所观察到的源自末端/缺陷部位的高氧化态的硼的峰，其与低能侧的峰相比相对减少(图16(a))。同样从这个事实已经被确认为，液晶化过程伴随末端/缺陷部位中的B(OH)3部位的结构变化。
基于随着硼片材末端/缺陷部位的B-OH之间的脱水缩合而变化为液晶之事，进而考虑了液晶化机理。B(OH)3虽为完美的平面结构的分子，但通过经历脱水缩合而变为B2O3，从而呈现三维的四面体结构。因此，推测在硼片材末端/缺陷部位的平面上的B(OH)x通过与片材中的相邻的末端产生脱水缩合，从而也引起三维的结构变化。被推测为，由于如此的破坏片材堆叠的末端/缺陷的变化，在片材之间产生了流动性并且表现出液晶性(图16(b))。一旦使硼层状晶体液晶化后即使冷却至35℃也看不到从液晶向晶体的转变的原因被推测为，产生液晶状态的B-OH之间的脱水缩合是不可逆的。
在TG测定中观察到的在液晶化温度附近的大约19％的重量减少，是在假设为硼片材末端/缺陷部位全部经历脱水缩合的情况下所获得的值的5倍以上。此外，可以看出，即使与B(OH)3的脱水温度相比，从低温侧开始减少。为了阐明这种重量减少，针对TG的100℃附近的重量减少而制作了微分曲线，结果发现重量的减少可以分为两步重量减少，即为从75℃附近开始的大幅度的减少，以及在125℃附近的急剧的减少(图17(a))。由于对应于B(OH)3的脱水缩合温度的是高温侧的减少，推测在高温侧的大约3％的减少是对应于硼片材末端部位的B-OH之间的脱水缩合，而在低温侧的大约16％的减少是源自于H2O等的吸附溶剂的解吸。
另外，通过DSC测定，还进行了液晶温度附近的热流量的测定。将晶体直接置于A1盘上，并在氩中进行测定，结果在第一轮的升温过程中的液晶化温度附近，观察到两个吸热峰在大约110℃和大约125℃处重叠(图17(b))。相对于此，当在已真空封管晶体的状态下连着毛细管一起放置在Al盘上进行测定时，虽然同样获得两个吸热峰，但未发现在高温侧的125℃的峰的位置变化，而在低温侧的峰的强度降低并低温转移至75℃附近。根据这一事实，已经提示出，即使在真空中温度也不会改变的高温侧的峰是对应于片材末端的B-OH之间的脱水缩合，而在真空中强度降低并且向低温转移的低温侧的峰源自于吸附水的解吸。
由于从DTG和DSC测定的结果显示硼晶体和液晶具有吸湿性，从IR和TG-DTA监测了水的吸附。将硼层状晶体在大约150℃条件下真空加热以进行液晶化，并测定了释放到大气中之后的IR随时间的经过。其结果，观察到3400cm-1附近的源自H2O的O-H伸缩的峰的强度从液晶化后的第一次测定开始随着经过5分钟、1小时、2小时的时间而增大(图18(a))。由该事实表明，硼液晶具有吸湿性。
此外，为了测量吸附在液晶上的水量，通过TG-DTA测定了在液晶化后释放到大气中之后的质量变化。其结果，从大约40℃以下开始观察到大约21％的质量增加(图18(b))。与IR的测定结果相对照，可以看出其对应于H2O的吸附。此外，还可以看出，该吸附量也几乎与晶体的重量减少份量一致。由上可知，硼液晶具有吸湿性，在上述的TG测定中所观察到的重量减少的第一阶段是对应于吸附水的解吸，第二阶段是对应于B-OH之间的脱水缩合。
2-2.SEM和TEM观察
当用偏光显微镜观察硼液晶时，它似乎是在边缘部表现出特别强烈的干涉色的液滴。试图通过用SEM观察该液晶来观测液晶结构和畴。然而，作为SEM观察的结果，尽管成功地观察到半球状的液晶，但是液晶的内部由于其流动性而剧烈地移动，因此无法直接观察畴和结构。此外，即使长时间受到电子束照射，液晶也未固化。
另一方面，已经发现硼液晶虽可以在真空中稳定地保持液晶相，但通过被释放到大气中而固化。推测这是由于氧化或水引起的结构变化等的缘故。由于无法在液晶状态下直接观察，因此进行了固化后的形状观察。
使硼晶体在HOPG上液晶化，通过释放到大气中过夜而固化，然后使用SEM进行观察。其结果，观测到板状的畴取向并形成了涡流的情况(图19)。板状畴处于越位于内侧则越竖立，而越位于外侧则越躺卧的状态。当局部放大时，还观察到板状薄片彼此在一个方向上取向的情况。根据该事实，推测其以保持着在液晶状态下的取向的方式直接固化。另外，该板状薄片被认为是由硼片材所形成。
进一步，为了观察更微细的形状，进行了TEM测定。通过对晶体在网格上进行真空加热使其液晶化，并将其在大气中放置几天从而使其固化之后，进行了观察。其结果，观察到具有非常淡的对比度的薄片(图20)，该薄片与剥离硼晶体时的薄片相似。此外，还成功观察了该片表面的晶格，并且观察到晶格间距为0.20nm的六角状的衍射点。这与硼片材的面内方向的对称性一致，并且与(200)面的间距(0.20nm)也一致。因此，被推测为直接观察到了硼片材。由此事实表明，即使在液晶化之后仍保持着片状结构。此外，已经发现在所观察的不同的片中存在有六角状的衍射点的组为1组、2组、4～5组的片。这是在石墨烯中观察到的现象，并且被推测为由于片材的层叠在各层偏移，堆叠的片材的数量成为六角形的组的数量从而被反映在衍射点。根据该事实，判明为已观测其晶格的片材分别为例如单层、双层、4～5层的非常薄的片材。
2-3.硼无机液晶的热致特性
可以通过DSC确认硼液晶的2个液晶相的相变行为。冷却速度/升温速度均设为5℃/min，且对被真空封管在毛细管中的硼液晶进行DSC测定，其结果，在第一轮冷却过程中得到了来自于从液晶相I向液晶相II的转变的尖锐放热峰(图21)。此外，在第二轮的升温过程中，在约150℃时获得了来自于从液晶相I向液晶相I的转变的宽大吸热峰。与升温过程的吸热峰相比，冷却过程的放热峰尖锐并位于低温度侧，认为这是因为从液晶相I到液晶相Ⅱ的转变经由了过冷却状态所致。根据以上，还在硼液晶中观测到了在液晶相I和液晶相Ⅱ之间由热所致的相变行为。
通过DSC测定所观测到的液晶相之间的转变可以通过使用温度可变台的偏光显微镜来确认。将晶体真空封管在毛细管中，在用偏光显微镜观察的同时将其加热至200℃时，则观察到了向液晶相Ⅰ变化的现象(图22左)。这些为仅在上述中所见到的边缘部显示干涉色的液晶相。观察以10℃/min的速度冷却该液晶相Ⅱ的过程，其结果，在大约57℃时整体上出现干涉色，观测到了向液晶相Ⅱ的转变，该液晶相Ⅱ是在整个液晶上呈现有机液晶中看到的那样的阶段性的彩虹色的干涉色。该相变行为被认为与以DSC所观测到的放热峰相对应。与仅在液晶的边缘部可见干涉色的液晶相I相比，在整个液晶上显示干涉色的液晶相II被认为其取向度为处于更高的状态。
此外，检证了该液晶相之间的转变的可逆性。在向液晶相II转变后冷却至室温并再次升温的结果，可知在约140℃附近液晶相Ⅱ的干涉色开始消失并再次向液晶相I转变(图22的右)。这些现象被认为是与在DSC升温过程中的吸热峰相对应的行为。从150℃再次冷却该液晶相Ⅰ，结果可知在约54℃附近该液晶相I再次向液晶相Ⅱ转变。综上所述，液晶相I和液晶相Ⅱ的转变显示出相对于温度为可逆。
给出了在DSC的冷却过程中从液晶相I向液晶相Ⅱ的转变经由过冷状态的启示。因此，在将冷却速度从10℃/min向20℃/min变更，则用偏光显微镜观察到了从液晶相I向液晶相II的转变行为的变化。其结果，在冷却速度为10℃/min时，在约55℃时发现了从液晶相Ⅰ向液晶相Ⅱ的转变，且在冷却速度为20℃/min时，在冷却至室温后才开始出现了液晶相Ⅱ的干涉色(图23(a))。以高倍率观察的结果，观察到了与冷却速度为20℃/min时相比非常小的为几十μm左右的液晶畴。另外，可知该液晶畴沿着2块偏光板的偏光方向从中心伸展为十字形的暗色部具有特色性的被称为纹影组织的液晶组织(图23(b))。从通过这样的冷却速度带来的液晶相Ⅱ的转变温度和液晶畴尺寸的变化，也显示出了从液晶相Ⅰ向液晶相Ⅱ的相变经由过冷却状态。
为了阐明液晶相II的结构，在室温条件下对已真空封管在毛细管中的硼液晶进行了粉末XRD测定。其结果，得到了与硼层状晶体一致的(100)、(110)以及(200)的衍射图案，判明为液晶相Ⅱ保持着硼片材结构(图24)。另一方面，可知含有作为层叠方向的c轴方向的成分的(001)、(101)以及(111)的峰被位移至低角度侧。可知，相对于在晶体状态条件下为表示层间距的(001)的晶面间距在液晶相Ⅱ中为/>其扩大了约/>由此可知，液晶相Ⅱ在保持硼片材的面内方向的取向顺序的同时，成为仅扩展层叠方向的状态。被认为由于在这样的层间方向的扩展，进而产生了液晶的流动性。
使用偏光显微镜对液晶相I在高温区域的稳定性进行了评价。对封管在毛细管中的硼液晶进行加热，进而检证了能够保持液晶的干涉色至多少度为止。从室温进行加热的结果，已判明直至350℃为止，其显示出稳定的液晶相Ⅰ的干涉色。另一方面，可知，在超过350℃之后，边缘部的干涉色表现出重复明暗的不稳定的行为，且从365℃附近干涉色完全消失。由于一旦干涉色消失后，即使进行冷却其干涉色也再未出现，因此，被认为硼片材可能已被分解。
由此可知，硼液晶保持液晶相的最高温度为350℃。之所以在分解之前未成为各向同性的液体而继续保持液晶相，认为其原因在于，作为液晶畴的硼片材的二维的各向异性强，且已取向的状态非常稳定。
也可以从TG确认在350℃以上的条件下的分解行为。由在氩条件下的TG测定的结果，发现从350℃附近开始，减少约12％的重量(图25)。从在测定前为白色晶体的硼层状晶体在测定后变为黑色，且为一度溶化并再次固化的形状来看，给出了在350℃条件下的重量减少是由于热解所导致的启示。
通过在偏光显微镜下冷却液晶相Ⅱ，进而评价了硼液晶在低温区域的稳定性。为了排除过度冷却的可能性，使用冷却装置且以5℃/min以下的速度逐渐冷却，并且尝试验证从液晶相II向晶体转变的温度。从20℃进行冷却的结果可知，即使冷却至作为装置极限温度的-38.5℃，其液晶组织也没有变化(图26(a))。由此可知，至少可以将硼液晶的液晶相稳定地保持直至约-40℃为止。
另外，在氩条件下用DSC测定来验证直至-50℃为止的冷却过程，结果可知，在液晶相Ⅰ和Ⅱ之间的相变以外，在低温侧未观测到峰(图26(b))。由此，认为从液晶向晶体的转变点存在于比-50℃低的低温度侧。
由以上可知，由于硼液晶在低温区域稳定，因此，在已使用冷却装置的偏光显微镜的观察中并未观测到向晶体的转变点。因此，试图通过将硼液晶浸渍在液氮中来使其晶体化。将每一毛细管在液氮中浸渍1分钟或一夜，但在液晶组织中未看到变化(图27(a))。虽考虑到硼液晶在低温区域为非常稳定的可能性，但另一方面，也考虑到其存在通过快速冷却而向玻璃状态转变的可能性，但至少在通过用液氮冷却的过程中没有观察到其向晶体的转变。
由于考虑到液晶相Ⅱ在低温区域为非常稳定的可能性，因此，通过从液晶相I的状态进行快速冷却，试图不经由液晶相Ⅱ而直接进行液晶相I的晶体化。从由200℃的液晶相I的状态快速冷却至室温的结果可知，其在快速冷却之后显现出产生无数的如非常尖锐的线那样的组织的晶体相(图27(b))。但是，当在室温条件下静置时，被观测到晶体相的尖锐的线开始逐渐消失，且组织发生变化的过程。而且已知，在从快速冷却开始40分钟后，其组织完全变化为液晶相Ⅱ。从已见到的向晶体相的转变的事实可知，硼液晶也可成为晶体。并且，从在一次转变为晶体相之后又逐渐转变为液晶相Ⅱ一事可知，在室温条件下，液晶相Ⅱ并非为过度冷却状态。因此，证实了在室温条件下的液晶相Ⅱ的稳定性高。
3.通过溶解进行原子层化和溶致液晶性
3-1.验证硼层状晶体的溶解性
由于硼层状晶体与以范德华力所层叠的石墨等不同，其为通过阴离子硼片材和钾离子的离子型相互作用而层叠，因此，能够期待通过用高极性溶剂洗脱K+，依旧保持片材结构而进行硼片材溶解。
在此，验证了硼层状晶体在各种溶剂中的溶解性。将10μL各种溶剂分别流延在已置于培养皿上的硼晶体上，并用光学显微镜观察了其溶解的过程。其结果，确认了在流延具有溶解性的溶剂时，其棒状晶体逐渐变小并且最终完全溶解并消失的过程(图28)。对在9种溶剂中的溶解性进行验证，其结果可知，该硼层状晶体可溶解于如H2O、甲醇以及乙醇等的质子性溶剂和DMF、DMSO的非质子性高极性溶剂中。
为了确认溶解于溶剂后的片材结构的保持性，测定了溶解了硼晶体的溶液的吸收光谱。对于DMF溶液在近红外区域中的吸收光谱进行测定，其结果获得了与通过硼层状晶体的固体漫射所获得的光谱一致的吸收。由此给出了硼晶体即使被溶解在DMF溶液中后也仍保持着硼片材结构。
3-2.溶致液晶性的验证
在HOPG基板上，将硼层状晶体完全溶解在DMF中，且通过偏光显微镜观察溶剂的挥发过程，进而验证了硼层状晶体的溶致液晶性。可以通过用偏光显微镜观察来确认液晶性的表现。如果溶液在具有流动性的同时而又显示出如晶体那样的干涉色，则可以认为其处于液晶状态。其结果，在晶体溶解后立即呈现为透明溶液，但也在溶剂的挥发过程中观测到半球形的液晶相的出现(图29(a))。由此，给出了通过将硼层状晶体溶解在DMF中而表现出与现有的无机层状晶体同样的溶致液晶性的启示。
可知，该液晶相沿液滴的边缘部显示干涉色，且沿2枚偏光板的方向且在垂直的十字方向上显示出暗色部(图29(b))。其被认为是来自硼片材的取向的液晶相。还可知，如果将该液晶相进一步放置，继续使DMF挥发，则液晶边缘部的干涉色逐渐减弱，最终形成为多晶体。
通过SEM测定，对DMF挥发后的残渣晶体的形状进行了观察。用偏光显微镜成功地对多晶体进行了直接观察。其结果，观察到大量约20nm左右的板状薄片，且可知，该板状薄片通过层叠而形成了多晶体(图30)。若将该薄片进行局部扩大，则观测到了已层叠片材而成的层状结构，因此，其表明，即使将硼层状晶体溶解在DMF中后，其片材也不会分解，仍保持着片材结构。
3-3.通过DMF溶解进行原子层剥离
由于示出了硼层状晶体溶解于DMF，因此，使用DMF进行了原子层剥离。通过将硼晶体溶解在DMF中，并流延在HOPG基板上，从而尝试了硼片材的基板涂布。
将硼层状晶体的DMF溶液流延在HOPG基板上，并进行了AFM观察。由于DMF为高沸点，因此，在流延后，在真空条件下使其干燥1周后进行了测定。由AFM观察的结果，成功地观察到了具有高度约2nm左右的均匀的原子层(图31)。虽然上述所观察到的厚度比由晶体结构所预测的硼片材的厚度(层间0.35nm)要厚，其原因被认为是由于AFM的偏移，而且钾离子和DMF被吸附在层表面上所致。

Claims (45)

1.一种原子层片材，其中，其是阴离子型原子层片材，由单原子层的片材构成，所述单原子层的片材的骨架元素由硼和氧构成，所述单原子层的片材通过具有硼-硼键的非平衡键而被网络化，并且氧与硼的摩尔比即氧/硼为0.1以上且小于1.5。
2.如权利要求1所述的原子层片材，其中，进一步含有碱金属离子，碱金属离子与硼的摩尔比即碱金属离子/硼为小于1。
3.如权利要求1所述的原子层片材，其中，其为MBH4的氧化产物，所述M表示碱金属离子。
4.如权利要求1所述的原子层片材，其中，其骨架组成为B5O3。
5.如权利要求4所述的原子层片材，其中，所述骨架具有含有硼-硼键的三重对称性。
6.如权利要求4所述的原子层片材，其中，含有作为所述骨架部位的构成要素X、以及该构成要素X以外的构成要素Y。
7.如权利要求6所述的原子层片材，其中，所述构成要素Y为末端部位和/或缺陷部位。
8.如权利要求6所述的原子层片材，其中，所述构成要素Y为含有B-OH的硼氧化物部位。
9.如权利要求6所述的原子层片材，其中，在X射线光电子能谱法测定中，在190.5～193.0eV处和192.5～194.0eV处各自具有来自B-1s能级的峰。
10.如权利要求9所述的原子层片材，其中，在所述X射线光电子能谱法测定中，在190.5～193.0eV处的峰对应于所述构成要素X。
11.如权利要求6所述的原子层片材，其中，在IR测定中，在1300～1500cm-1附近具有来自B-O伸缩的2种峰，且在3100cm-1附近具有来自BO-H伸缩的峰。
12.如权利要求11所述的原子层片材，其中，在所述IR测定中，来自B-O伸缩的2种峰中的低波数侧的峰对应于所述构成要素X。
13.一种层叠片材，其中，含有多个权利要求1所述的原子层片材和在所述原子层片材之间的金属离子。
14.如权利要求13所述的层叠片材，其中，所述金属离子为碱金属离子。
15.如权利要求14所述的层叠片材，其中，碱金属离子与硼的摩尔比即碱金属离子/硼为小于1。
16.一种晶体，其中，含有权利要求13所述的层叠片材。
17.一种含有硼和氧的原子层片材和/或层叠片材的制造方法，其中，包括：
在非活性气体气氛中将MBH4添加在包含有机溶剂的溶剂中来制备溶液的步骤；以及，
将所述溶液暴露于含有氧的气氛中的步骤，
所述M表示碱金属离子，
所述原子层片材为阴离子型原子层片材，所述原子层片材由单原子层的片材构成，所述单原子层的片材的骨架元素由硼和氧构成，所述单原子层的片材通过具有硼-硼键的非平衡键而被网络化、并且氧与硼的摩尔比即氧/硼为0.1以上且小于1.5，所述层叠片材含有多个所述原子层片材和在所述原子层片材之间的碱金属离子。
18.如权利要求17所述的方法，其中，碱金属离子与硼的摩尔比即碱金属离子/硼为小于1。
19.一种层叠片材的剥离物的制造方法，其中，包括以下步骤，
将权利要求13所述的层叠片材以及选自冠醚和穴醚中的至少一种添加在包含有机溶剂的溶剂中，并剥离所述层叠片材。
20.一种层叠片材的剥离物的制造方法，其中，包括以下步骤，
将权利要求13所述的层叠片材添加在非质子性高极性溶剂中，并剥离所述层叠片材。
21.如权利要求19所述的方法，其中，所述剥离物含有单层的原子层片材。
22.一种热致液晶，其中，含有权利要求1所述的原子层片材。
23.如权利要求22所述的热致液晶，其中，含有将金属离子内包在多个所述原子层片材之间的层叠片材。
24.如权利要求23所述的热致液晶，其中，所述金属离子为碱金属离子，所述层叠片材的碱金属离子与硼的摩尔比即碱金属离子/硼为小于1。
25.如权利要求22所述的热致液晶，其中，其至少在-196～350℃的温度范围内保持液晶状态。
26.如权利要求22所述的热致液晶，其中，其能够在高温侧的液晶相Ⅰ和低温侧的液晶相Ⅱ之间控制相对于温度可逆的相变。
27.如权利要求22所述的热致液晶，其中，所述原子层片材为MBH4的氧化产物，所述M表示碱金属离子。
28.如权利要求22所述的热致液晶，其中，所述原子层片材的骨架组成为B5O3。
29.如权利要求28所述的热致液晶，其中，所述原子层片材的骨架具有含有硼-硼键的三重对称性。
30.如权利要求28所述的热致液晶，其中，所述原子层片材含有作为所述骨架部位的构成要素X、以及该构成要素X以外的构成要素Y。
31.如权利要求30所述的热致液晶，其中，所述构成要素Y为末端部位和/或缺陷部位。
32.如权利要求30所述的热致液晶，其中，所述构成要素Y为含有B2O3单元的硼氧化物部位。
33.一种热致液晶的制造方法，其是权利要求22所述的热致液晶的制造方法，其中，
包括将晶体加热至100℃以上的步骤，所述晶体含有将金属离子内包在多个原子层片材之间的层叠片材，所述多个原子层片材由单原子层的片材构成，所述单原子层的片材的骨架元素由硼和氧构成，所述单原子层的片材通过具有硼-硼键的非平衡键而被网络化，并且氧与硼的摩尔比即氧/硼为0.1以上且小于1.5。
34.如权利要求33所述的热致液晶的制造方法，其中，通过所述加热，从而增加所述原子层片材之间的距离。
35.如权利要求33所述的热致液晶的制造方法，其中，通过所述加热，从而进行在所述原子层片材的末端部位和/或缺陷部位中的B-OH之间的脱水缩合反应。
36.一种溶致液晶，其中，含有权利要求1所述的原子层片材。
37.如权利要求36所述的溶致液晶，其中，含有将金属离子内包在多个所述原子层片材之间的层叠片材。
38.如权利要求37所述的溶致液晶，其中，所述金属离子为碱金属离子，所述层叠片材的所述碱金属离子与硼的摩尔比即碱金属离子/硼为小于1。
39.如权利要求36所述的溶致液晶，其中，所述原子层片材的骨架组成为B5O3。
40.如权利要求39所述的溶致液晶，其中，所述原子层片材的骨架具有含有硼-硼键的三重对称性。
41.如权利要求39所述的溶致液晶，其中，所述原子层片材含有作为所述骨架部位的构成要素X、以及该构成要素X以外的构成要素Y。
42.如权利要求41所述的溶致液晶，其中，所述构成要素Y为末端部位和/或缺陷部位。
43.如权利要求41所述的溶致液晶，其中，所述构成要素Y为含有B-OH的硼氧化物部位。
44.一种组合物，其中，含有溶剂和在所述溶剂中的权利要求36所述的溶致液晶。
45.如权利要求44所述的组合物，其中，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
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