JP2020521718A - 水素貯蔵生成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

水素貯蔵生成物は、ホウ素種で官能化され、アルカリ金属またはアルカリ土類金属で修飾された１個または複数の還元酸化グラフェン層を含む。本構造の各層は、ホウ素原子に結合された酸素原子を含むホウ素−酸素官能基をさらに含む。水素貯蔵生成物は、水素分子の物理吸着に適した組成を有し、低圧および周囲温度の運転条件下で水素を可逆的に貯蔵するよう機能する。

Description

本開示は概して、水素貯蔵生成物およびその製造方法に関する。

水素は、従来の化石燃料と比べて、より環境に優しく生成、貯蔵および消費することができる比較的クリーンで効率的なエネルギーキャリアである。しかし、貯蔵用途および輸送用途において水素がより広く採用されるには課題となる技術的障害が存在する。例えば、自動車用燃料電池用途では、車両の大きさおよび質量の制約が水素貯蔵にとって課題となる。典型的な自動車は、４００ｋｍ走行するために水素を約４ｋｇ消費する。しかし、４ｋｇの水素は、周囲温度および圧力で約４５ｍ³の体積を占める。様々な水素貯蔵技術が貯蔵体積を減少させるために開発されてきた。既知の貯蔵法にはガス圧縮および低温液化が含まれる。しかし、これらの方法にはいずれも著しく不利な点がある。圧縮水素ガス貯蔵タンクは通常、７００ｂａｒ程度の高圧を維持するよう設計され、そのようなタンクは製造に費用がかかり、比較的かさばる傾向があり、さらに、高い圧力が加えられたタンクを損傷すると、例えば衝突して損傷すると、悲惨な結果を招く恐れがある。低温液化によって水素を貯蔵する液体水素貯蔵タンク内では、水素を−２５２℃まで冷却しなければならず、このプロセスの間に消費されるエネルギーは、水素によって貯蔵されるエネルギーの１／３に匹敵し得る。さらに、液体水素貯蔵タンクは通常、系内の過大な圧力を避けるために開放系の設計がなされているが、そのような設計は、１日あたり０．６〜３％の量の蒸発減につながることがある。

従来の水素貯蔵法が直面する問題に対する有望な解決策として、室温中圧（例えば５０ｂａｒ未満）下の固体水素貯蔵が提案されている。固体水素貯蔵材料内に貯蔵された水素分子は物理吸着または化学結合のいずれかにより引き付けられ、これにより液体状態さえも超える極めて高密度の充填が可能になる。
カーボンナノ材料が、その高い比表面積、軽量および柔軟性のために、可能性のある水素貯蔵媒体として提案されている。炭素材料によって吸着される水素は吸着材の比表面積に比例し、一般に、より大きい表面積は、より高い水素貯蔵容量を意味する。グラフェンおよび類似の材料、例えば還元酸化グラフェンはカーボンナノ材料の一種であり、２６００ｍ²／ｇの理論比表面積を持つため、水素貯蔵用途に有望である。他のカーボンナノ材料と比べて、グラフェンは、その原子の大部分を表面原子として有し、これによりグラフェンは有力な吸着材候補となっている。さらに、グラフェンの原子構造は堅牢であり、激しい機械的変形および化学修飾に耐えることができる。そのｓｐ２ Ｃ−Ｃ結合はまた、グラフェン構造内へのヘテロ原子のドーピングおよび修飾を可能にする。グラフェンは水素貯蔵用途に有望であるものの、元の状態のグラフェンが７７Ｋ（−１９６℃）程度の極めて低い温度でのみ高い水素貯蔵容量を与えることができる。そのような低温の維持にはエネルギーの大量消費が必要になるためエネルギー効率が低下する。
周囲温度および中圧で水素を貯蔵するために、グラフェンと水素との間の親和性を向上させる必要がある。水素に対するグラフェンの高親和性を実現する方法が、金属系触媒によるグラフェンの修飾を含め、提案されている。一般に使用される金属系触媒には、遷移金属、例えばＰｄ、ＰｔおよびＲｕが含まれる。しかし、これらの金属系触媒は高価であり、米国エネルギー省（ＤＯＥ）が水素貯蔵材料に対して指定した容量の目標を達成することができない。

したがって、先行技術の欠点の少なくとも一部に対する解決策を提供する水素貯蔵材料およびその製造方法を提供することが望ましい。

本発明の１つの態様によれば、ホウ素種で官能化され、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属で修飾された還元酸化グラフェンを含む単層構造または多層構造を含む水素貯蔵生成物が提供される。本構造の各層は、ホウ素原子に結合された酸素原子を含むホウ素−酸素官能基をさらに含む。本構造の各層は、ホウ素原子で官能化された炭素原子の六方格子を含むことができる。酸素、ホウ素、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の組合せを加えると、名目上不活性な還元酸化グラフェンが水素を貯蔵することが可能となる。本構造は、水素分子が通過して構造上の吸着サイトに接近するのに十分に大きい細孔を伴う欠陥を含むことができる。細孔は５ｎｍ〜２０ｎｍの平均径を有することができる。本構造は１個〜１０個の間の層を含むことができる。層間距離は０．３３ｎｍ〜１．０ｎｍの間にすることができる。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、ホウ素原子に近接する（ａｄｊａｃｅｎｔ）結合位置、または六方格子の空洞（ｈｏｌｌｏｗｓ）に近接する結合位置、または炭素−ホウ素結合に近接する結合位置、またはホウ素−酸素官能基に近接する結合位置に位置することができる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択することができる。
水素貯蔵材料は、１原子％〜１０原子％の間にあるホウ素の原子濃度、１原子％〜１５原子％の間にあるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の原子濃度、および１原子％〜１０原子％の間にある酸素の原子濃度を有することができる。

本発明の別の態様によれば、水素貯蔵材料を製造するための方法であって、酸化グラフェン前駆体を調製するステップと、ホウ素で官能化された還元酸化グラフェンを生成するために、酸化グラフェン前駆体内にホウ素を官能化するステップと、アルカリ金属またはアルカリ土類金属で修飾されたホウ素で官能化された還元酸化グラフェン構造を生成するために、ホウ素で官能化された還元酸化グラフェン内にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を修飾するステップとを含む、方法が提供される。水素貯蔵生成物の製造方法の１つは、酸化グラフェンを酸化ホウ素の化学種と組み合わせ、ホウ素で官能化された還元酸化グラフェンを生成するために焼成し、次いで、熱分解によりアルカリ金属またはアルカリ土類金属で修飾するものである。
グラフェン前駆体を調製するステップは、前処理された黒鉛生成物を生成するために、五酸化リン、過硫酸カリウムおよび硫酸により黒鉛を前処理するステップと、酸化グラフェン生成物を生成するために、撹拌および加熱しながら硫酸とリン酸と過マンガン酸カリウムとの混合物に前処理された黒鉛生成物を溶解させるステップと、酸化グラフェン生成物を水および過酸化水素と混合するステップと、酸化グラフェン生成物を洗浄および剥離するステップとを含むことができる。酸化グラフェン前駆体内にホウ素を官能化するステップは、酸化ホウ素、ホウ酸またはメタホウ酸および酸化グラフェン溶液の乾燥した前駆体混合物を形成するステップと、乾燥した前駆体混合物を焼成するステップとを含むことができる。焼成するステップは６００〜１３００℃の間の温度で少なくとも０．５時間実施することができる。ホウ素で官能化された還元酸化グラフェン内にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を修飾するステップは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、ホウ素で官能化された還元酸化グラフェンとの乾燥した前駆体混合物を形成するステップと、乾燥した前駆体混合物の熱分解を実施するステップとを含むことができる。熱分解は７００〜９００℃の間の温度で実施することができる。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属はカリウムにすることができて、この場合、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、ホウ素で官能化された還元酸化グラフェンとの乾燥した前駆体混合物を形成するステップは、撹拌および粉砕により水酸化カリウムをホウ素ドープグラフェンと混合するステップを含む。

本発明の実施形態による水素貯蔵材料の製造方法のフローチャートである。 図１に示した方法により製造された水素貯蔵材料の単層部分の概略構造の側面斜視図である。 図１に示した方法により製造された水素貯蔵材料の二層部分の斜視図である。 以下のパラメータにより製造された水素貯蔵材料のサンプルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す写真である。Ｂ２Ｏ３：ＧＯ＝１：２、１２００℃および４時間の焼成、ＫＯＨ：ＢＣ＝１：２、７５０℃および２時間の熱分解。丸で囲った部分は材料内の細孔を示す。 図２に示した水素貯蔵材料のサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す図である。 図２に示した水素貯蔵材料のサンプルのＣ １ｓ、Ｏ １ｓ、Ｋ ２ｓおよびＢ １ｓのそれぞれのＸＰＳファインスキャン（ｆｉｎｅ ｓｃａｎｓ）を示す図である。 以下のパラメータにより合成された水素貯蔵材料の水素吸着ＰＣＩ線を示すグラフである：Ｂ２Ｏ３：ＧＯ＝１：２、１２００℃および４時間の焼成、ＫＯＨ：ＢＣ＝１：２、７５０℃および２時間の熱分解。 以下のパラメータにより合成された水素貯蔵材料の水素放出ＰＣＩ線を示すグラフである：Ｂ２Ｏ３：ＧＯ＝１：２、１２００℃および４時間の焼成、ＫＯＨ：ＢＣ＝１：２、７５０℃および２時間の熱分解。 以下のパラメータにより合成された水素貯蔵材料におけるサイクル数に対する容量の変化を示すグラフである：Ｂ２Ｏ３：ＧＯ＝１：２、１２００℃および４時間の焼成、ＫＯＨ：ＢＣ＝１：２、７５０℃および２時間の熱分解。

概要
本発明の実施形態は、ホウ素種で官能化され、アルカリ金属触媒またはアルカリ土類金属触媒で修飾された１個または複数の還元酸化グラフェン層を含む水素貯蔵材料に関する。適したアルカリ金属およびアルカリ土類金属の例には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａが含まれる。水素貯蔵材料は、酸化グラフェンを還元することにより生成された１層または多層の還元酸化グラフェンを含む構造を有し、各層は、ホウ素原子で官能化された炭素原子の六方格子を含む。いくつかの実施形態において、酸化グラフェン内の酸素分子のすべてではないが一部は酸化グラフェン還元プロセスにより除去されており、その結果、水素貯蔵材料は、ホウ素−酸素官能基を生成するホウ素と結合された酸素原子をさらに含む構造を有することができる。

酸化グラフェンを還元するプロセスは、水素貯蔵材料の構造の表面に欠陥を導入し、この欠陥により構造が屈曲および座屈して構造内に細孔が生成される。水素貯蔵材料の構造内の点欠陥または炭素空孔は、炭素のダングリングボンドによりアルカリ金属およびアルカリ土類金属を引き付け、結合することが予想される。アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子は、ホウ素原子に近接する結合位置、または六角形の炭素環の空洞に近接する位置、炭素−ホウ素結合に近接する位置、またはホウ素−酸素官能基に近接する位置に存在することができる。量子化学計算は、ホウ素および酸素の官能基が存在することで、ベース材料に対するアルカリ金属およびアルカリ土類金属の結合エネルギーが元素の凝集エネルギーを超えて増加し、これが金属を均一に分布させ、金属がナノ粒子にクラスター化しないようにするのに役立ち得ることを示唆する。
水素貯蔵材料構造内の細孔は、水素分子が材料上の吸着サイトに接近するのを可能にする。水素分子は、分散相互作用（ファンデルワールス）またはＫｕｂａｓ力または化学吸着によりアルカリ金属およびアルカリ土類金属に引き付けられる／結合される。水素は、カーボン構造、欠陥構造、官能化されたホウ素種、ならびに修飾されたアルカリ金属およびアルカリ土類金属化学種の機能性によって貯蔵することができる。

定義
本明細書において使用される特定の用語は以下の意味を有する。
酸化グラフェン：酸素官能基を有する炭素原子の六方格子の１個または複数の層を含む構造体であり、層は分散相互作用またはファンデルワールス相互作用によって結合されていない。
還元酸化グラフェン：酸化グラフェンを還元することにより作られた構造体であり、構造体の一部においてこの格子を乱す欠陥および細孔を有する炭素原子の六方格子の１個または複数の層を含む。還元酸化グラフェンは微量の酸素を含むことがあり、１層〜１０層を含む薄片として具体化することができる。
官能化された、官能基化：格子の既存の構造への原子または原子団の付加。層状材料に関して、これは面内および面外の原子を含む。官能基は官能基化による生成物である。
修飾された、修飾：官能基、ドープされた原子もしくは格子に結合する面外の原子または原子団の付加。
欠陥：結晶格子の規則配列の乱れ、層内の曲がりであり、欠損原子、正しい場所にない原子、直線転位および平面転位を含む。
細孔：層構造内の裂け、割れ、穴または曲がりによって作り出された材料内の空隙。通常、細孔は欠陥より大きい。
熱分解、熱分解する、焼成、焼成する；熱分解および化学反応が起こるように高温に加熱すること。

製造
ここで図１を参照して、水素貯蔵材料の実施形態は以下のプロセスにより製造される：（ａ）酸化グラフェンを調製するステップ（ステップ１）、（ｂ）還元酸化グラフェン内にホウ素を官能化するステップ（ステップ２）、および（ｃ）ホウ素で官能化された還元酸化グラフェン内にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を修飾するステップ（ステップ３）。プロセスは、ホウ素および触媒を含む酸化グラフェン前駆体の焼成、熱分解または水熱反応により実施することができる。

１．酸化グラフェンを調製する
酸化グラフェンの調製は、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法に基づいて実施される。いくつかの実施形態において、酸化グラフェンの調製は、五酸化リン、過硫酸カリウムおよび濃硫酸により天然黒鉛を前処理するものである。これらの反応物の混合物は、選択された温度で選択された期間、例えば、６０〜９０℃および４．５時間撹拌される。
前処理された黒鉛は、酸化グラフェン合成のために洗浄および乾燥される。酸化グラフェンの合成は改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法にしたがう。いくつかの実施形態において、前処理された黒鉛は、撹拌しながら濃硫酸とリン酸との混合物に溶解され、過マンガン酸カリウムが加えられる。この混合物は選択された温度で選択された期間撹拌され、例えば、選択される温度は４０℃〜５５℃の間にすることができて、選択される撹拌期間は１２時間〜１６時間の間にすることができる。次いで、得られた酸化グラフェン生成物は氷水と過酸化水素との混合物に注がれる。次いで、酸化グラフェン生成物は、この生成物を清浄化するために塩酸の助けを借りて洗浄される。その後、酸化グラフェン生成物をさらに剥離するために後処理ステップが使用される。後処理ステップの１つの実施形態は、酸化グラフェン生成物をイソプロパノール（ＩＰＡ）中で１時間超音波処理するステップを含む。

２．還元酸化グラフェン内にホウ素を官能化する；
グラフェン内へのホウ素のドーピングは、ホウ素を含む酸化グラフェン前駆体の調製で始まる。前駆体調製ステップのいくつかの実施形態において、調製された酸化グラフェン溶液に酸化ホウ素が一定の比で加えられ、乾燥した前駆体を生成するために、この混合物が２０℃〜９５℃の範囲内の高温で、例えば６５℃で撹拌される。いくつかの実施形態において、酸化ホウ素と酸化グラフェンとの間の質量比は０．２５から１まで様々である。乾燥した前駆体はアルミナボートに充填され、次いで、焼成用管状炉に装填される。管状炉はポンピングされ、アルゴンガスでパージされ、次いで、選択された焼成温度まで選択された期間加熱される。いくつかの実施形態において、焼成温度は６００℃〜１，３００℃の間であり、選択された期間は少なくとも０．５時間、好ましくは２時間〜４時間の間であり、加熱速度は約５℃／分である。得られる生成物は灰色の粉末の形態であり、次いでこれは脱イオン水で洗浄され、２０℃〜１２０℃の範囲内の温度で、例えば６５℃で乾燥される。

３．ホウ素で官能化された還元酸化グラフェン内に金属を修飾する。
ホウ素で官能化された還元酸化グラフェン内へのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の修飾は、ホウ素で官能化された還元酸化グラフェンと共に金属化合物を熱分解することにより実現される。いくつかの実施形態において、金属はカリウムであり、修飾プロセスは、カリウム源として水酸化カリウムを利用するものである。水酸化カリウムは粉末状であり、前駆体混合物を生成するために、ホウ素で官能化された還元酸化グラフェンと選択された比で乾燥した形態で撹拌および粉砕により混合される。いくつかの実施形態において、水酸化カリウムとホウ素で官能化された還元酸化グラフェンとの間の選択された比は０．２５〜１．２５の間である。
前駆体混合物はニッケルボートに充填され、熱分解用管状炉に装填される。管状炉はポンピングされ、窒素ガスでパージされ、次いで、不活性ガスの保護下、選択された高温に、選択された加熱速度で加熱される。いくつかの実施形態において、前駆体の熱分解のために選択される温度は７００℃〜９００℃の間であり、選択される加熱速度は５℃／分である。適した不活性ガスの一例は窒素である。得られた灰色がかった粉末は、ＰＨ値が指定のレベルに近くなるまでＤＩ水で洗浄され、このレベルは７から９であり得る。次いで、洗浄された生成物は乾燥され、例えば真空乾燥により乾燥される。あるいは、洗浄された生成物は、凍結乾燥を伴う乾燥プロセスにより乾燥することができる。

構造
ここで図２〜図５を参照して、上述のプロセスにより製造された水素貯蔵材料１０の実施形態は概して二次元の層構造を有し、各層は、酸化グラフェンを還元することにより生成され、ホウ素原子１４により官能化され、アルカリまたはアルカリ金属原子１６により修飾されたグラフェン平面１２を含む。図２（ａ）および図２（ｂ）に示すいくつかの実施形態において、水素貯蔵材料の構造は、ホウ素−酸素官能基を生成するホウ素原子１４に結合された酸素原子１８を含み、原子１６はカリウム原子である。カリウム原子１６は、ホウ素原子１４の上方、または還元酸化グラフェン平面１２の６員炭素環の空洞の上方、または炭素−ホウ素結合の上方、またはホウ素官能基１４−１８の上方の結合位置内に位置することができる。
層間距離は０．３３ｎｍから１．０ｎｍまで様々であり得、水素貯蔵材料１０の一片の層数は１層から１０層まで様々であり得る。
水素貯蔵材料１０は欠陥のある変形した層構造を有し、これは、酸化グラフェンを還元することにより各還元酸化グラフェン平面１２が生成された結果である。言い換えれば、水素貯蔵材料１２は、この生成プロセスに特有な構造を有する。作り出された欠陥は水素貯蔵材料１０の比表面積を大きくし、これは、欠陥の近くにポテンシャル井戸を形成することにより水素分子２０に対する引力も大きくすることが予想される。図３は、上述のプロセスおよび以下のパラメータにより合成された水素貯蔵材料サンプルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す：Ｂ２Ｏ３：ＧＯ＝１：２、１２００℃および４時間の焼成、ＫＯＨ：ＢＣ＝１：２、７５０℃および２時間の熱分解。この図を見て分かる通り、層は著しく屈曲しており、５ｎｍ〜２０ｎｍの間の平均径を有する（図３中、丸で囲った）細孔を特徴とする。

水素貯蔵材料１０の構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）試験によっても見ることができる。図４は、水素貯蔵材料サンプルのＸＲＤスペクトルを示す。このＸＲＤスペクトルは、水素貯蔵材料サンプルがおよそ２６度の回折ピークを有することを示し、これは０．３４ｎｍの層間隔に対応する。ホウ素およびカリウムはそれぞれ官能化され、原子的に還元酸化グラフェン内に修飾されるため、水素貯蔵材料のＸＲＤスペクトルにおいてホウ素化合物またはカリウム化合物に対応する識別可能なピークは存在せず、２６度のブロードなピークは、水素貯蔵材料サンプルの層構造が著しく変形しており、非晶質であることを示す。
いくつかの実施形態において、水素貯蔵材料１０内のホウ素原子の含有量は１原子％から１０原子％まで様々であり得、カリウム原子の含有量は１原子％から１５原子％まで様々であり得、酸素原子の含有量は１原子％から１０原子％まで様々であり得る。炭素原子がホウ素原子、カリウム原子または酸素原子に結合することもある。原子構造の配置は、ホウ素、カリウムおよび酸素の含有量に応じてサンプル間で様々であり得る。図５（ａ）および図５（ｂ）を参照して、図３に示したサンプル材料のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）試験は、典型的なＣ １ｓ成分結合エネルギー２８２．５８ｅＶ、２８３．５１ｅＶ、２８４．１９ｅＶ、２８４．４２ｅＶおよび２８５．３０ｅＶ（図５（ａ））を有するエポキシならびにＯ １ｓ成分結合エネルギー５３０．２７ｅＶ、５３２ｅＶおよび５３５．６６ｅＶ（図５（ｂ））を有するヒドロキシルの形態で炭素が酸素に結合していることを示す。図４（ｃ）および図４（ｄ）を参照して、水素貯蔵材料サンプル中のカリウム原子は、ホウ素および炭素の基材と相互作用し、さらに３７８．９６ｅＶおよび３８２．８７ｅＶのＫ ２ｓ成分結合エネルギー（図５（ｃ））ならびに１９１．６ｅＶおよび１９２．４５ｅＶの成分のＢ １ｓ成分結合エネルギー（図５（ｄ））で酸素種に結合している。

水素貯蔵材料製造
硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）４０ｍＬをビーカーに注ぎ、磁気撹拌しながら室温で片状黒鉛４ｇ、過硫酸カリウム（Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）２ｇおよび五酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅）２ｇを硫酸に加えた。すべての化学物質が溶解して混合物が生成するまで撹拌を数分間実施した。その温度が８０℃で安定した油浴を準備した。混合物を８０℃の油浴中に移動し、そこで４．５時間撹拌した。撹拌が完了した後、混合物を室温まで冷却した。次いで、混合物を脱イオン水１Ｌに加え、次いで、熱を加えずにさらに１５分間撹拌した。溶液を沈降させ、次いでデカントした。得られたスラリーを、そのＰＨ値が７に達するまでＤＩ水で濾過することにより洗浄した。得られた生成物を回収し、それを温度６０℃の対流式オーブン内で乾燥して黒色の粉末を生成した。黒色の粉末は前酸化された黒鉛であり、次いでこれを酸化グラフェン合成の次のステップに使用した。

酸化グラフェン合成のために、Ｈ₂ＳＯ₄ ９０ｍｌおよびＨ₃ＰＯ₃ １０ｍＬをビーカー内で混合し、混合物を氷浴中で撹拌した。ＫＭｎＯ₄ １８ｇをゆっくり加え、混合物を撹拌した。溶液が緑色に変わるのが観察された。前酸化された黒鉛４ｇを混合物にゆっくり加え、混合物を氷浴中で１時間撹拌した。氷浴を５０℃の油浴と交換し、混合物をさらに１５時間撹拌した。油浴を移動し、混合物を室温まで冷却してスラリーを生成した。その中の１０％ Ｈ₂Ｏ₂を含む氷水４００ｍｌ中にスラリーを移した。溶液を沈降させ、次いでデカントした。濃塩酸（ＨＣｌ）を水に加え、１０％ ＨＣｌ溶液を調製した。溶液を１５分間撹拌した。固形分を溶液から濾過して取り出し、遠心分離法を使用することによりＰＨ値が７に近くなるまで洗浄した。この時点の生成物が酸化グラフェンであり、次いでこれをさらに剥離して薄層酸化グラフェンを生成した。

後処理ステップにおいてＩＰＡ超音波処理を実施して酸化グラフェンをさらに剥離した。酸化グラフェンとＩＰＡとの間の体積比が４：５になるまで、一定量のＩＰＡを酸化グラフェン溶液に加えた。次いで、混合物を１時間超音波処理した。
還元酸化グラフェン内にホウ素を官能化するため、酸化ホウ素、ホウ酸またはメタホウ酸を合成された酸化グラフェン溶液に加えることによって前駆体を調製した。酸化ホウ素とＧＯ（乾燥粉末）との間の質量比は０．５であった。前駆体が乾燥するまで混合物をおよそ６５℃の温度で撹拌した。乾燥した前駆体をアルミナボートに充填した。ボートを管状炉の温度安定ゾーンに装填した。管状炉を機械式ポンプでポンピングし、系をアルゴンガスで３回パージした。炉温度を１２００℃まで５℃／分の速度で徐々に上げ、温度を１２００℃で一定に４時間保持し、次いで、５℃／分で下げて２０℃まで戻した。ホウ素で官能化された還元酸化グラフェンの灰色の粉末が得られ、次いでこれを濾過し、室温のＤＩ水１Ｌで洗浄した。生成物を６０℃の対流式オーブン内で乾燥した。
カリウム修飾を実施するため、合成されたホウ素で官能化された還元酸化グラフェンを水酸化カリウムとＢＣ：ＫＯＨ＝２：１の比で混合した。混合物を乳鉢および乳棒で撹拌および粉砕した。均一に混合された粉末をニッケルボートに充填し、これを管状炉内に移した。炉を機械式ポンプによりポンピングし、炉を窒素ガスで３回パージした。炉温度を７５０℃まで５℃／分の速度で上げ、温度を７５０℃で一定に２時間保持し、次いで、５℃／分で下げて２０℃まで戻した。次いで、ホウ素で官能化され、カリウムで修飾された得られた灰色がかった還元酸化グラフェン粉末を濾過し、ＰＨ値が８に達するまで室温のＤＩ水で洗浄し、次いで、対流式オーブン内６０℃で乾燥して最終生成物を生成した。

水素貯蔵材料による水素貯蔵の試験
ジーベルツ容量測定装置のような水素測定装置１００を使用して水素貯蔵材料の水素貯蔵特性の測定を実施した。水素測定装置１００は、既知の容積のチャンバ内のガスのモル密度（すなわち、分子数／体積）を連続的に監視および操作して、水素貯蔵材料１０に出入りする水素を測定する。
いくつかの方法を使用して、水素貯蔵材料１００の水素貯蔵特性を特徴づけることができる。一例は、圧力−組成−等温（ＰＣＩ）線測定である。このＰＣＩ測定では、水素貯蔵材料１００のサンプルを真空から５Ｍｐａまで加圧し、次いで、真空に達するまで徐々に減圧に曝露させる。圧力に対する容量をＰＣＩ線としてプロットして、容量および可逆性のような水素貯蔵特性を示す。ＰＣＩ測定を一定回数繰り返して、吸着および放出のサイクルの全過程を示す。
実施例に記載の方法により合成された水素貯蔵材料１００の水素貯蔵性能を、吸着については図６（ａ）に、放出については図６（ｂ）にそれぞれ示した。「ジグザグの」挙動がこれらの図においてはっきり見られ、これは、加圧過程および減圧過程の両方の間の容量増加によって特徴づけられる。７．５回のＰＣＩサイクルの後、容量は室温および５ＭＰａで最大４．７８質量％に達する。サンプルをさらにサイクル処理すると放出が起こる。水素は減圧過程の間に主に放出され、吸着された水素の約７０％が５．５回の放出サイクルの後に放出される。放出過程全体を通じて熱は加えられない。サイクル処理に伴う容量変化も図６（ｃ）に示す。

本明細書に記載の任意の態様もしくは実施形態の任意の部分を実施できること、または本明細書に記載のその他の任意の態様もしくは実施形態の任意の部分と組み合わせることができることが意図される。
前述では特定の実施形態を説明してきたが、他の実施形態も可能であり、本明細書に含まれるものと理解されるべきである。前述の実施形態の示されていない変更および修正も可能であることが当業者には明らかになるであろう。

Claims (18)

1. ホウ素種で官能化され、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属で修飾された還元酸化グラフェンを含む単層構造または多層構造を含む水素貯蔵生成物であって、構造の各層が、ホウ素原子に結合された酸素原子のホウ素−酸素官能基をさらに含む、水素貯蔵生成物。
2. 構造の各層が、ホウ素原子で官能化された炭素原子の六方格子を含む、請求項１に記載の水素貯蔵生成物。
3. アルカリ金属またはアルカリ土類金属が、ホウ素原子に近接する結合位置、または六方格子の空洞に近接する結合位置、または炭素−ホウ素結合に近接する結合位置、またはホウ素−酸素官能基に近接する結合位置に位置している、請求項２に記載の水素貯蔵生成物。
4. アルカリ金属またはアルカリ土類金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水素貯蔵生成物。
5. 水素分子が通過して構造上の吸着サイトに接近するのに十分に大きい細孔を伴う欠陥を構造が含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
6. 細孔が５ｎｍ〜２０ｎｍの平均径を有する、請求項５に記載の水素貯蔵材料。
7. 構造が１個〜１０個の間の層を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
8. 層間距離が０．３３ｎｍ〜１．０ｎｍの間である、請求項７に記載の水素貯蔵材料。
9. １原子％〜１０原子％の間の原子濃度のホウ素を含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
10. １原子％〜１５原子％の間の原子濃度のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
11. １原子％〜１０原子％の間の原子濃度の酸素を含む、請求項３から１０までのいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
12. 水素貯蔵材料を製造するための方法であって、
    （ａ）酸化グラフェン前駆体を調製するステップと、
    （ｂ）ホウ素で官能化された還元酸化グラフェンを生成するために、酸化グラフェン前駆体内にホウ素を官能化するステップと、
    （ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属で修飾されたホウ素で官能化された還元酸化グラフェン構造を生成するために、ホウ素で官能化された還元酸化グラフェン内にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を修飾するステップと
    を含む、方法。
13. グラフェン前駆体を調製するステップが、
    前処理された黒鉛生成物を生成するために、五酸化リン、過硫酸カリウムおよび硫酸により黒鉛を前処理するステップと、
    酸化グラフェン生成物を生成するために、撹拌および加熱しながら硫酸とリン酸と過マンガン酸カリウムとの混合物に前処理された黒鉛生成物を溶解させるステップと、
    酸化グラフェン生成物を水および過酸化水素と混合するステップと、
    酸化グラフェン生成物を洗浄および剥離するステップと
    を含む、請求項１２に記載の方法。
14. 酸化グラフェン前駆体内にホウ素を官能化するステップが、
    酸化ホウ素、ホウ酸またはメタホウ酸および酸化グラフェン溶液の乾燥した前駆体混合物を形成するステップと、
    乾燥した前駆体混合物を焼成するステップと
    を含む、請求項１２または１３に記載の方法。
15. 焼成するステップが６００〜１３００℃の間の温度で少なくとも０．５時間実施される、請求項１４に記載の方法。
16. ホウ素で官能化された還元酸化グラフェン内にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を修飾するステップが、
    アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、ホウ素で官能化された還元酸化グラフェンとの乾燥した前駆体混合物を形成するステップと、
    乾燥した前駆体混合物の熱分解を実施するステップと
    を含む、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載の方法。
17. アルカリ金属またはアルカリ土類金属がカリウムであり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、ホウ素で官能化された還元酸化グラフェンとの乾燥した前駆体混合物を形成するステップが、撹拌および粉砕により水酸化カリウムをホウ素ドープグラフェンと混合するステップを含む、請求項１６に記載の方法。
18. 熱分解が７００〜９００℃の間の温度で実施される、請求項１６または１７に記載の方法。

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