CN110691754A - 储氢产品及用于制备其的方法 - Google Patents
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Abstract
储氢产品包括一个或多个用硼物质官能化并用碱金属或碱土金属修饰的还原石墨烯层。结构的每一层还包括硼‑氧官能团,该官能团包含键合到硼原子的氧原子。储氢产品具有适合于氢分子物理吸附的成分,并且操作为在低压以及环境温度的操作条件下可逆地存储氢。
Description
技术领域
本发明一般涉及储氢产品及其制备方法。
背景技术
氢是一种相对清洁高效的能源载体,与传统矿物燃料相比,它能够以更环保的方式生产、储存和消费。然而,存在的技术障碍对储存和运输应用中更广泛地采用氢存在挑战。例如,汽车燃料电池应用中,车辆尺寸和重量限制对储氢提出了挑战。一辆典型的汽车要行驶400公里需要消耗大约4公斤的氢。但在环境温度和压力下,4公斤的氢气将占据约45m3的体积。为了减少储存体积,人们开发了各种储氢技术。已知的储存方法包括压缩气体和低温液化。然而,这两种方法都有明显的缺点。压缩氢气储存罐通常设计为承受700巴左右的高压,这种罐往往制备成本高,体积相对较大;此外,损坏高压罐,例如在碰撞中,可能会造成灾难性后果。在低温液化储存氢气的液氢储罐中,氢气必须冷却到-252℃,在此过程中所消耗的能量可相当于氢气储存能量的1/3。此外,液氢储罐通常采用开放式系统设计,以避免系统内压力过大,但这种设计会导致以每天0.6-3%的蒸发损失。
针对传统储氢方法存在的问题,提出了室温和中压(例如,50巴以下)下的固态储氢技术作为有希望的解决方案。储存在固态储氢材料中的氢分子通过物理吸附或化学结合而被吸引,这使得即使在液态之外也能有非常密集的堆积。
碳纳米材料因其比表面积大、重量轻、弹性好等优点而被认为是一种潜在的储氢材料。碳材料吸附的氢与吸附剂的比表面积成正比,通常比表面积越大,储氢能力越大。石墨烯和类似材料,如还原氧化石墨烯,是碳纳米材料的一种类型,具有理论上的比表面积为2600平方米/克,因此对于储氢应用很有前景。与其他碳纳米材料相比,石墨烯的大部分原子为表面原子,这使得石墨烯成为良好的吸附材料。此外,石墨烯的原子结构是稳定的,能够承受强烈的机械变形和化学改性。它的sp2 C-C键也使得杂原子通过掺杂和修饰进入石墨烯结构成为可能。尽管石墨烯显示出储氢应用的前景,但原生态石墨烯只能在极低温度约77K(-196℃)下提供高储氢能力。保持如此低的温度需要大量的能量消耗,从而降低了能源效率。
为了在常温常压下储存氢,需要提高石墨烯与氢之间的亲和力。已经提出一些方法来实现石墨烯对氢的高亲和力,包括用金属催化剂修饰石墨烯。常用的金属催化剂包括例如钯、铂和钌的过渡金属。然而,这些金属催化剂价格昂贵,不能实现美国能源部(DOE)规定的储氢材料的容量目标。
因此,希望提供一种储氢材料和制备储氢材料的方法,从而提供一种解决现有技术中至少一些缺点的方案。
发明内容
根据本发明的一个方面,提供了一种储氢产品,其包括单层或多层结构,所述单层或多层结构包括用硼类物质官能化并用碱金属或碱土金属修饰的还原氧化石墨烯。所述结构的每一层还包括硼-氧官能团,该官能团包含键合到硼原子上的氧原子。结构的每一层可包括被硼原子官能化的碳原子的六方晶格。氧、硼、和碱或碱土金属的组合加入使得表面上惰性的还原氧化石墨烯能够储存氢。这种结构可包括孔隙足够大到使氢分子通过并进入到所述结构上的吸附位点的缺陷。所述孔的平均直径为5nm到20nm。该结构可以包括一至十层。所述层之间的距离可以为0.33nm至1.0nm。
碱金属或碱土金属可位于邻近硼原子的结合位点,或者位于邻近六方晶格空穴的结合位点,或者位于邻近碳-硼键的结合位点,或者位于邻近硼-氧官能团的结合位点。碱金属或碱土金属可选自锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶和钡。
储氢材料的硼的原子浓度可为1at%-10at%,碱或碱土金属的原子浓度可为1at%-15at%,氧的原子浓度可为1at%-10at%。
根据本发明的另一方面,提供了一种制备储氢材料的方法,其包括:制备氧化石墨烯前体;将硼通过官能化引入到氧化石墨烯前驱体中,以制备硼官能化的还原氧化石墨烯;将碱金属或碱土金属通过修饰引入到硼官能化的还原氧化石墨烯中,以制备碱金属或碱土金属修饰的、硼官能化的还原氧化石墨烯结构。制备储氢产品的一种方法包括:将氧化石墨烯与氧化硼类组合并煅烧以形成硼官能化的还原氧化石墨烯,然后用碱金属或碱土金属通过热解法来修饰。
制备石墨烯前体的步骤可以包括:用五氧化二磷、过硫酸钾和硫酸对石墨进行预处理,以产生预处理的石墨产品;将预处理的石墨产品在搅拌和加热下溶解在硫酸、磷酸和高锰酸钾的混合物中,以产生氧化石墨烯产品;将氧化石墨烯产品与水和过氧化氢混合;洗涤和剥离氧化石墨烯产品。将硼通过官能化引入至氧化石墨烯前体的步骤可以包括形成氧化硼、硼酸或偏硼酸和氧化石墨烯溶液的干前体混合物,并煅烧所述干前体混合物。煅烧可在600℃至1300℃的温度下进行至少0.5小时。将碱金属或碱土金属通过修饰引入至硼官能化的还原氧化石墨烯的步骤可以包括:形成碱金属或碱土金属和硼官能化的还原氧化石墨烯的干前体混合物,并对所述干前体混合物进行热解。热解可以在700℃-900℃之间的温度进行。
碱金属或碱土金属可以是钾,在这种情况下,形成碱金属或碱土金属和硼官能化的还原氧化石墨烯的干前体混合物的步骤包括通过搅拌和研磨将氢氧化钾与硼掺杂的石墨烯混合。
附图说明
图1是根据本发明实施例的制备储氢材料的方法流程图。
图2(a)是根据图1所示方法制备的储氢材料单层部分的示意结构的透视图。图2(b)是根据图1所示方法制备的储氢材料双层部分的透视图。
图3是根据以下参数制备的储氢材料样品的透射电子显微镜(TEM)图像:B2O3:GO=1:2,1200℃和4小时的煅烧,KOH:BC=1:2,750℃和2小时的热解。圆圈部分表示材料中的孔隙。
图4是图2所示储氢材料样品的X射线衍射(XRD)光谱。
图5(a)到(d)分别是图2所示储氢材料样品的C1s、O 1s、K 2s和B1s的XPS解析图谱。
图6(a)显示了根据以下参数合成的储氢材料的氢吸附PCI曲线:B2O3:GO=1:2,1200℃和4小时的煅烧,KOH:BC=1:2,750℃和2小时的热解。
图6(b)是根据以下参数合成的储氢材料的氢解吸PCI曲线图:B2O3:GO=1:2,1200℃和4小时的煅烧,KOH:BC=1:2,750℃和2小时的热解。
图6(c)是根据以下参数合成的储氢材料的容量随循环次数的变化图:B2O3:GO=1:2,1200℃和4小时的煅烧,KOH:BC=1:2,750℃和2小时的热解。
具体实施方式
概述
本发明的实施方式涉及一种储氢材料,其包括一个或多个用硼类官能化并用碱金属或碱土金属催化剂修饰的还原氧化石墨烯层。合适的碱金属和碱土金属的例子包括Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba。该储氢材料具有包括通过还原氧化石墨烯而制备的一层或多层还原的氧化石墨烯的结构,其中每一层包括被硼原子官能化的碳原子的六方晶格。在一些实施方案中,氧化石墨烯中氧分子的一些但不是全部在氧化石墨烯还原过程被去除,因此,储氢材料可以具有进一步包含与硼结合的氧原子从而形成硼-氧官能团的结构。
还原氧化石墨烯的过程将缺陷引入到储氢材料结构的表面,导致结构皱褶和弯曲,并在结构中产生孔隙。储氢材料结构中的点缺陷或碳空位有望通过碳悬挂键吸引和结合碱金属和碱土金属。碱金属原子或碱土金属原子可位于邻近硼原子的结合位点,或位于邻近六方碳环空穴的位点,或位于邻近碳-硼键的位点,或位于邻近硼-氧官能团的位点。量子化学计算表明,硼和氧官能团的存在增加了碱金属和碱土金属与基体材料的结合能,使其高于元素的结合能,这有助于金属的均匀分布,防止金属聚集成纳米颗粒。
储氢材料结构中的孔隙使得氢分子进入到材料上的吸附位点。氢分子通过分散相互作用(范德华力)、或库巴斯力或化学吸附作用被吸引/结合到碱金属和碱土金属上。氢可以通过碳结构、缺陷结构、官能化的硼类、以及修饰的碱金属和碱土金属类的功能来储存。
定义
本说明书中使用的某些术语具有以下含义:
氧化石墨烯:包括一层或多层六方碳原子晶格的结构,所述晶格具有氧官能团,这些层不通过分散或范德华相互作用而结合。
还原的氧化石墨烯:通过还原氧化石墨烯制成的结构,包括一层或多层碳原子六方晶格,结构中具有会破坏部分结构中所述晶格的缺陷和气孔。还原的氧化石墨烯可能含有微量氧,并且可以表现为具有一到十层的薄片。
官能化的、官能化:将原子或原子组加入到晶格的现有结构中。就层状材料而言,这包括面内和面外原子。官能化组是由官能化得到的产品。
修饰的、修饰:与官能团、掺杂原子或晶格结合的平面外原子或原子组的加入。
缺陷:晶格规则秩序的破坏,层中的弯曲,包括缺失原子、错位原子、线性位错和平面位错。
孔隙:材料中由分层结构中的撕裂、裂缝、孔洞或弯曲而形成的空隙。通常,孔隙比缺陷大。
高温分解、热解、煅烧、烧制;加热至高温以使热分解和化学反应发生。
制备
现在参考图1,储氢材料的实施方式根据以下过程制备:(a)制备氧化石墨烯(步骤1),(b)将硼通过官能化引入至还原的氧化石墨烯(步骤2),和(c)将碱金属或碱土金属通过修饰引入至硼官能化的还原氧化石墨烯(步骤3)。这一过程可以通过硼和含有氧化石墨烯前体的催化剂的煅烧、热解或水热反应进行。
1、氧化石墨烯的制备
氧化石墨烯的制备是基于改进的Hummers方法进行。在一些实施方案中,氧化石墨烯的制备包括通过五氧化二磷、过硫酸钾和浓硫酸对天然石墨进行预处理。将这些反应物的混合物在选定的温度下搅拌选定的时间,例如在60℃-90℃搅拌4.5小时。
对预处理的石墨进行洗涤和干燥,以用于合成氧化石墨烯。氧化石墨烯的合成遵循改进的Hummers方法。在一些实施例中,通过搅拌将预处理的石墨溶解在浓硫酸和磷酸的混合物中,并添加高锰酸钾。该混合物在选定的温度下搅拌选定的时间段,例如,选定的温度可以为40℃-55℃,选定的搅拌持续时间可以为12小时-16小时。然后将所得到的氧化石墨烯产品倒入冰水和过氧化氢的混合物中。然后用盐酸对氧化石墨烯产品进行洗涤以清洁产品。然后,使用后处理步骤对氧化石墨烯产品进一步剥离。后处理步骤的一个实施方式包括在异丙醇(IPA)中对氧化石墨烯产品进行超声处理1小时。
2、将硼通过官能化引入至还原的氧化石墨烯;
将硼掺杂到石墨烯中,首先是制备含硼的石墨烯前体。在前体制备步骤的一些实施方案中,将氧化硼以一定比例添加到制备的氧化石墨烯溶液中,并将混合物在20℃-95℃的高温下搅拌,例如在65℃,形成干前体。在一些实施方案中,氧化硼和氧化石墨烯的质量比为0.25-1。将干前体装入氧化铝舟皿中,然后装入管式炉中煅烧。管式炉用氩气泵送和吹扫,然后在选定的时间内加热到选定的煅烧温度。在一些实施方案中,煅烧温度为600℃-1300℃,选择的持续时间至少为0.5小时,优选为2小时-4小时,加热速率为约5℃/min。所得产物为灰色粉末,然后用去离子水洗涤,并在20℃-120℃范围内干燥,例如在65℃。
3、将金属通过修饰引入至硼官能化的还原氧化石墨烯。
将碱金属或碱土金属引入至硼官能化的还原氧化石墨烯中的修饰是通过金属化合物与硼官能化的还原氧化石墨烯的热解来实现的。在一些实施方案中,金属是钾,修饰过程涉及利用氢氧化钾作为钾源。氢氧化钾为粉末状,通过以干比形式在选择的比例将氢氧化钾与硼官能化的还原氧化石墨烯通过搅拌和研磨进行混合,形成前体混合物。在一些实施方案中,选择的氢氧化钾和硼官能化的还原氧化石墨烯之间的比例为0.25-1.25。
将前体混合物装入镍舟皿中,并装入管式炉中进行热解。用氮气对管式炉进行泵送和吹扫,然后在惰性气体保护下以选定的加热速率加热到选定的高温。在一些实施方式中,选择的前体热解的温度为700℃-900℃,选择的加热速率为5℃/min。适当惰性气体的一个示例是氮气。用去离子水冲洗得到的浅灰色粉末,直到PH值接近指定水平(可以为7-9)。然后将洗涤后的产品干燥,例如通过真空干燥。或者,洗涤后的产品可以通过包括冷冻干燥的干燥过程进行干燥。
结构
现在参照图2至5,由上述工艺制成的储氢材料10的实施方式具有大致二维的层状结构,其中每个层包括通过还原氧化石墨烯制备的石墨烯平面12,该石墨烯平面12被硼原子14官能化、并被碱金属或碱土金属原子16修饰而产生。在一些实施方式中,如图2(a)和(b)所示,储氢材料的结构包括键合到硼原子14以形成硼-氧官能团的氧原子18,并且原子16是钾原子。钾原子16可以位于硼原子14上方的结合位点,或位于还原的氧化石墨烯平面12的六元碳环的空穴之上,或位于碳-硼键上方,或位于硼官能团14-18之上。
层之间的距离可以为0.33nm-1.0nm,并且储氢材料10的单个薄片的层数可以从一层到十层不等。
由于通过还原氧化石墨烯而制备的每个还原的氧化石墨烯平面12,使得储氢材料10具有扭曲的和有缺陷的层状结构。换句话说,储氢材料12具有该生产过程的特征结构。所产生的缺陷增加了储氢材料10的比表面积,这预计也会通过在缺陷附近形成势阱来增加对氢分子20的吸引力。图3显示了通过上述工艺并根据如下参数合成的储氢材料样品的透射电子显微镜(TEM)图像,所述参数为:B2O3:GO=1:2,1200℃和4小时的煅烧,KOH:BC=1:2,750℃和2小时的热解。如该图所示,各层高度卷曲,特点是具有平均直径在5nm至20nm之间的气孔(在图3中圈出)。
储氢材料10的结构也可以通过X射线衍射(XRD)检测来观察。图4显示了储氢材料样品的XRD光谱。该XRD光谱表明储氢材料样品具有约26度的衍射峰,对应于0.34nm的层间距,因为硼和钾分别通过官能化和修饰被以原子方式引入还原的氧化石墨烯。储氢材料的XRD光谱中没有与硼化合物或钾化合物对应的可分辨峰,26度的宽峰表明储氢材料样品的层状结构高度变形,并且是无定形的。
在一些实施方式中,储氢材料10中硼原子的含量可以从1at%到10at%变化,钾原子的含量可以从1at%到15at%变化,氧原子的含量可以从1at%到10at%变化。碳原子可以与硼原子、钾原子或氧原子相连。根据硼、钾和氧的含量不同,不同样品的原子结构形态也不同。参考图5(a)和(b),图3所示样品材料的X射线光电子能谱(XPS)检测表明碳以环氧和羟基的形式与氧结合,典型的C1s组分结合能为282.58ev、283.51ev、284.19ev、284.42ev和285.30ev(图5(a)),O 1s组分结合能为530.27ev、532ev和535.66ev(图5(b))。参考图4(c)和(d),储氢材料样品中的钾原子与硼和碳基体相互作用,并且与氧类结合,其中K 2s组分结合能为378.96eV和382.87eV(图5(c)),以及B1s组分结合能为191.6ev和192.45ev(图5(d))。
实施例:储氢材料制备
将40毫升硫酸(H2SO4)倒入烧杯中,在室温下用磁力搅拌将4克石墨薄片、2克过硫酸钾(K2S2O8)和2克五氧化二磷(P2O5)加入硫酸中。搅拌几分钟,直到所有化学物质溶解并形成混合物。制备温度稳定在80℃的油浴。将混合物移入80℃油浴中,并在其中搅拌4.5小时。搅拌结束后,将混合物冷却至室温。然后将混合物添加到1L去离子水中,然后在不加热的情况下搅拌15分钟。使溶液沉降,然后倾析。对所得浆液用去离子水过滤,直到PH值达到7。将所得产物收集并在60℃的对流烘箱中干燥,以制备黑色粉末。黑色粉末为预氧化石墨,然后用于氧化石墨烯合成的下一步。
对于氧化石墨烯的合成,在烧杯中混合90毫升H2SO4和10mL H3PO3,并将混合物在冰浴中搅拌。缓慢添加18g KMnO4并搅拌混合物。观察到溶液变成绿色。将4克预氧化石墨缓慢加入混合物中,混合物在冰水中搅拌1小时。将冰浴更换为50℃油浴,并将混合物再搅拌15小时。移去油浴并将混合物冷却至室温以产生浆液。将浆液转移到400毫升含有10%的过氧化氢冰水中。使溶液沉降,然后倾析。将浓盐酸(HCl)加入水中,制成10%的HCl溶液。将溶液搅拌15分钟。从溶液中过滤出固态物,用离心法洗涤,直到PH值接近7。此时的产物是氧化石墨烯,然后对其进行进一步剥离,以制备薄的层状氧化石墨烯。
进行IPA超声处理,以在后处理步骤中进一步剥离氧化石墨烯。将一定量的IPA加入到氧化石墨烯溶液中,直到氧化石墨烯和IPA之间的体积比变为4:5。然后将混合物超声处理1小时。
为了将硼通过官能化引入至还原的氧化石墨烯,通过在合成的氧化石墨烯溶液中加入氧化硼、硼酸或偏硼酸制备前体。氧化硼与GO(干粉)的质量比为0.5。将混合物在约65℃的温度下搅拌,直到前体干燥。将干燥的前体填充到氧化铝舟皿中。舟皿被装载到管式炉的温度稳定区。管式炉用机械泵抽气,系统用氩气吹扫三次。以5℃/min的速率将炉温逐渐升高至1200℃,并在1200℃下保持恒定4小时,然后以5℃/min的速率降低至20℃。制备了硼官能化的还原氧化石墨烯灰粉,然后在室温下用1L的去离子水进行过滤和洗涤。产品在60℃对流烘箱中干燥。
为了进行钾修饰,将合成的硼官能化的还原氧化石墨烯与氢氧化钾以BC:KOH=2:1的比例混合。将混合物搅拌,并用研钵和杵磨碎。将均匀混合的粉末装入镍舟皿中,镍舟皿被转移到管式炉中。用机械泵抽气,用氮气吹扫三次。以5℃/min的速率将炉温升高至750℃,并在750℃下保持恒定2小时,然后以5℃/min的速率降低至20℃。将得到的浅灰色硼官能化的、钾修饰的还原氧化石墨烯粉末在室温下过滤并用去离子水洗涤,直至pH值达到8,然后在对流炉中在60℃下干燥,得到最终产物。
储氢材料储氢试验
使用容量筛如氢测量装置100对储氢材料的储氢性能进行测量。氢气测量装置100连续监测和操作已知容积的腔室中的气体摩尔密度(即分子/体积),以确定进入或离开储氢材料10的氢气。
几种方法可用于表征储氢材料100的储氢性能。一个例子是压力-组成-等温(PCI)曲线测量。在该PCI测量中,储氢材料100的样品从真空加压到5Mpa,然后暴露在逐渐降低的压力下,直至达到真空。利用容量对于压力进行绘线,作为PCI曲线,对储氢性能如容量和可逆性进行了表征。PCI测量重复一定时间,以说明吸附和解吸循环的完整过程。
用本实施例所述方法合成的储氢材料100的储氢性能分别如图6(a)所示的吸附和图6(b)所示的解吸。在这些图中可以清楚地看到“之字形”现象,其特征是在增压和减压过程中容量增加。经过7.5次PCI循环后,在室温和5MPa下容量达到最大4.78Wt%。进一步循环样品会导致解吸。氢气主要在减压过程中释放,约70%的吸附氢在5.5次解吸循环后释放。在整个解吸过程中,不加热。图6(c)中还显示了容量随着循环的变化。
可以预期,本说明书中讨论的任何方面或实施例的任何部分可以实现或与本说明书中讨论的任何其他方面或实施例的任何部分组合。
虽然前面已经描述了特定实施例,但是应当理解,其他实施例是可能的,并且应包括在本发明中。本领域技术人员清楚地知道,对未示出的前述实施例的修改和调整是可能的。
Claims (18)
1.一种储氢产品,包括:
单层或多层结构,所述结构包括用硼类官能化并用碱金属或碱土金属修饰的还原氧化石墨烯,其中所述结构的每一层还包括氧原子与硼原子结合的硼-氧官能团。
2.根据权利要求1所述的储氢产品,其中所述结构的每一层包括被硼原子官能化的碳原子的六方晶格。
3.根据权利要求2所述的储氢产品,其中所述碱金属或碱土金属位于邻近所述硼原子的结合位点,或者位于邻近所述六方晶格的空穴的结合位点,或者位于邻近碳-硼键的结合位点,或者位于邻近所述硼-氧官能团的结合位点。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的储氢产品,其中所述碱金属或碱土金属选自由Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba组成的组。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的储氢材料,其中所述结构包括缺陷,所述缺陷具有大到足以使氢分子通过并进入所述结构上的吸附位点的孔。
6.根据权利要求5所述的储氢材料,其中所述孔的平均直径为5nm至20nm。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的储氢材料,其中所述结构包括1至10层。
8.根据权利要求7所述的储氢材料,其中所述层之间的距离在0.33nm与1.0nm之间。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的储氢材料,其包含的硼的原子浓度为1at%与10at%之间。
10.根据权利要求1至10中任一项所述的储氢材料,其包含的碱金属或碱土金属的原子浓度为1at%与10at%之间。
11.根据权利要求3至10中任一项所述的储氢材料,其包含的氧的原子浓度为1at%与10at%之间。
12.一种制备储氢材料的方法,包括:
(a)制备氧化石墨烯前体;
(b)将硼通过官能化引入至所述氧化石墨烯前体中以产生硼官能化的还原氧化石墨烯;
(c)将碱金属或碱土金属通过修饰引入至所述硼官能化的还原氧化石墨烯中,以制备碱金属或碱土金属修饰的、硼官能化的还原氧化石墨烯结构。
13.根据权利要求12所述的方法,其中制备所述石墨烯前体的步骤包括:
用五氧化二磷、过硫酸钾和硫酸对石墨进行预处理,以产生预处理的石墨产品;
将所述预处理的石墨产品在搅拌和加热下溶解在硫酸、磷酸和高锰酸钾的混合物中,以产生氧化石墨烯产品;
将所述氧化石墨烯产品与水和过氧化氢混合;和
洗涤和剥离所述氧化石墨烯产品。
14.根据权利要求12或13所述的方法,其中将硼通过官能化引入至所述氧化石墨烯前体中的步骤包括:
形成氧化硼、硼酸或偏硼酸和氧化石墨烯溶液的干前体混合物;和
煅烧所述干前体混合物。
15.根据权利要求14所述的方法,其中所述煅烧在600℃与1300℃之间的温度下进行至少0.5小时。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的方法,其中将所述碱金属或碱土金属通过修饰引入至所述硼官能化的还原氧化石墨烯中的步骤包括:
形成碱金属或碱土金属与硼官能化的还原氧化石墨烯的干前体混合物;和
对所述干前体混合物进行热解。
17.根据权利要求16所述的方法,其中所述碱金属或碱土金属是钾,并且形成碱金属或碱土金属与硼官能化的还原氧化石墨烯的干前体混合物的步骤包括通过搅拌和研磨将氢氧化钾与硼掺杂的石墨烯混合。
18.根据权利要求16或17所述的方法,其中所述热解在700℃与900℃之间的温度下进行。
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