CN1776030A - 高度定向层状双羟基复合金属氧化物薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高度定向层状双羟基复合金属氧化物(LDHs)薄膜及其仿生合成方法，本发明制备的LDHs膜是生长在高分子基材上的LDHs膜，膜层LDHs的化学通式是[M2+ 1－xM3+ x (OH) 2] x+ (CO3 2－) x/2·yH2O，该LDHs膜的(00l)晶面(或ab面)垂直于基体表面，高度定向、致密、膜厚度在0.5～5微米。本发明通过将薄膜基体为表面磺化的高分子材料基体水平悬置于含尿素和相应金属盐的溶液中，通过控制反应温度、时间来控制尿素分解速度从而达到控制阴离子的释放的目的，使LDHs在基体上成核、定向生长，获得(00l)晶面垂直于基体表面，高度定向、致密、厚度在0.5～5μm的LDHs薄膜。解决了以往只能在无机基体上沉积制备LDHs薄膜、薄膜中LDHs晶体定向性差的问题

Description

高度定向层状双羟基复合金属氧化物薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高度定向层状双羟基复合金属氧化物薄膜及其制备方法，具体涉及一种生长在表面磺化的高分子材料基片上的层状双羟基复合金属氧化物薄膜仿生合成方法。
背景技术
在表面磺化的聚苯乙烯基体上合成具有定向性的碳酸钙薄膜、针铁矿(α-FeOOH)薄膜和二氧化钛薄膜均获得了成功(Science，1994，264：48)。由于与生物有机体中无机物的生物矿化相似，该方法被称之为仿生合成。
层状双羟基复合金属氧化物也称类水滑石(LDHs)，是一类重要的无机功能材料。因其具有层状结构、层板元素的可调变性以及层间阴离子的可交换性，有着广泛的应用，例如可以用于电化学生物传感器、湿度传感器、离子选择性电极、电极改性、仿生催化剂、光致变色材料、磁性材料前体以及混合物的择形分离材料等，目前在学术和工业研究上引起了人们的关注。许多无机材料被制作成定向性薄膜后，其功能性，例如光、电、磁等功能的各向异性和定向催化性能等，会得到显著改善。如果获得定向性LDHs薄膜，显然可以使LDHs的上述功能得到改善，为其在光学、电学和磁学器件以及定向催化等方面的应用奠定良好的基础。大多数层状物质在结构上具有各向异性并可以被展开成膜，用作功能化涂层或隔膜，然而，与其它层状材料不同的是，LDHs不易浇铸成薄膜，更难控制其晶体在薄膜中的定向性，因而阻碍了LDHs材料在该领域的应用开发以及器件化。
在文献Adv.Mater.，2001，13(16)：1263中，E.Gandner等人将LDHs的胶体溶液沉积在玻璃上获得了烷氧基插层的镁铝LDHs膜，制备方法复杂，所得到的膜厚度在30μm以上，膜由LDHs粉体堆积而成，并且膜中存在LDHs团聚体，不可避免地存在膜表面不均匀、与基体结合不紧密等缺陷。
在Langmuir，2002，18(5)：1580中，J.X.He等人将从Langmir-Blodgett膜获得的镁铝碳酸根LDHs沉积在云母片上获得LDHs薄膜，制备方法也比较复杂，薄膜的定向性很差，表面非常粗糙，容易剥落成粉体。
在文献Chem.Commun.，2003：2740和Langmuir，1998，14(10)：2890中，J.H.Lee和K.Yao等人分别将水溶液中的LDHs晶体沉积在高定向的热裂解石墨和硅(100)晶片上，虽然具有一定的定向性，但是LDHs不连续，致密度低，而且与基体结合不紧密，实用性不高。
以上文献所用的方法都是将LDHs沉积在无机基体上，然而，将薄膜与无机基体分离比较困难，难以单独显示LDHs薄膜的功能性。有机基体则可以通过将有机溶剂溶解或者氧化分解等简单方法除去，从而获得非支撑的LDHs薄膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种在有机基体上高度定向层状双羟基复合金属氧化物薄膜。本发明的另一个目的是提供一种高度定向LDHs薄膜的制备方法，即在表面磺化高分子材料基片上仿生合成高度定向LDHs薄膜的方法，制备具有高定向性和致密度的LDHs薄膜，以实现多功能材料LDHs的器件化。
本发明提供的高度定向层状双羟基复合金属氧化物薄膜，是生长在高分子材料上的LDHs膜，膜层LDHs的化学通式是：
[M2+ l-xM3- x(OH)2]x-(CO3 2-)x/2·yH2O)，
其中M2+代表二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何一种，较佳的为Mg2+或Ni2+；M3+代表二价金属离子Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的任何一种，较佳的为Al3+；0.2≤x≤0.4，0≤y≤2；
该LDHs膜的(00l)晶面(或ab面)垂直于基体表面，高度定向、致密、膜厚度在0.5～5微米。
本发明的具体合成步骤如下：
A：将可磺化的高分子材料根据需要压制成不同形状和大小的片，于市售浓硫酸中浸泡1～6天使其充分磺化，取出后用去离子水冲洗干净，30～60℃下烘干备用。
B：在反应容器中，将可溶性二价无机盐M2+Y和可溶性三价无机盐M3+Y按1.6～4.5∶1的摩尔比配制成混合盐溶液，按[尿素]/[Y-]＝2～6的比例加入尿素并使之溶解。
C：把表面磺化的高分子材料基片水平悬置于溶液中，密封容器后，于50～100℃温度下恒温反应3～12天，较佳的反应条件为于60～90℃温度下恒温反应5～9天；待溶液冷却后取出高分子材料基片，用去离子水冲洗干净，烘干，高分子材料表面形成的薄膜即为LDHs薄膜。
步骤A所述的可磺化高分子材料是聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚并苯或聚苯胺。
步骤A所述的基片在浓硫酸中的浸泡时间与基片材质有关，磺化后的基片应达到如下指标：用探针X射线光电子能谱(XPS)仪(英国Thermo VG ScientificSigma)测出基片表面的S/C的摩尔比值大于0.035，或用JC2000A静滴接触角/界面张力测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)测出水接触角小于15.0°。
步骤B中M2+为Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何一种，较佳的为Mg2+或Ni2+；M3+为Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的任何一种，较佳的为Al3+，Y为Cl-、NO3 -、F-、Br-、SO4 2-中的任何一种，较佳的为NO3 -。
尿素是一种非常弱的BrÖnsted碱(pKb＝13.8)，而且在水中有很高的溶解度。尿素在水中的分解机理如以下反应式所示：
：慢
：快
当温度从60℃上升到100℃时，该反应的速率常数可以增大约200倍。产生的碳酸铵水解后可以为溶液提供OH-和CO3 2-，使溶液的pH值处于7-9附近，从而可以为LDHs的合成提供合适的pH条件，本发明通过控制步骤C的合成温度来控制阴离子OH-和CO3 2-的释放速率，进而成功地控制LDHs晶体的成核和生长。
高分子材料基片表面磺化后由疏水性表面转变为亲水性表面，磺酸基团为LDHs薄膜的仿生合成提供了表面负电荷，通过静电作用吸附富集反应溶液中的金属阳离子。与溶液本体相比，由于高分子材料基片表面富集有更多的金属离子，因此当尿素缓慢分解释放出OH-和CO3 2-时，基片表面的离子浓度先达到过饱和，从而优先形成定向排列的LDHs晶核。随着尿素的进一步分解，基体表面的LDHs晶核定向生长，最后获得具有定向性的LDHs薄膜。
用德国Bruker公司D8Advance型X射线衍射仪(XRD)分别测定镁铝碳酸根LDHs粉体(a)、本发明制备的镁铝碳酸根LDHs薄膜(b)、聚苯乙烯基体(c)、本发明制备的镍铝碳酸根LDHs薄膜(d)与镍铝碳酸根LDHs粉体(e)，结果见图1，由图1可见镁铝碳酸根薄膜的XRD谱图在聚苯乙烯基体的宽衍射峰谱图上多出了两个尖锐的衍射峰，镍铝碳酸根LDHs薄膜的谱图则多了一个尖锐衍射峰。镁铝碳酸根LDHs薄膜低角度处的衍射峰可以归属为镁铝碳酸根LDHs的(003)衍射峰(d003＝0.763nm)，镁铝碳酸根LDHs薄膜XRD谱图中的第二个衍射峰(dhkl＝0.257nm)不能归属为LDHs的(012)衍射峰，因为所有(01l)峰(l＝3n-1)的强度应该是相当的，而图中没有出现其它(01l)衍射峰，这个衍射峰更接近于(009)衍射峰(计算值d009＝0.254nm)。(01l)和(11l)衍射峰都出现在定向性混乱的LDHs粉体的XRD谱图中，LDHs薄膜中(01l)和(11l)衍射峰的缺省表明其具有高度的定向性。
采用日本JEOL公司JSM-75000F型场发射扫描电子显微镜(FESEM)观测薄膜表面及其截面的形貌，用以观察截面的样品采用液氮冷冻断裂法制备，所有FESEM样品都经喷金处理。从FESEM相片(图2-5)可以清楚地看到，LDHs薄膜上的LDHs片的(00l)晶面(或ab面)垂直于基体表面。很明显，在表面磺化了的高分子材料基体上，形成了高度定向而且十分致密的LDHs薄膜。这些LDHs薄膜的厚度都在微米级。
从图6可以看出，在表面没有磺化的高分子材料基片上不能获得LDHs薄膜；从图7则可以看出，在表面部分磺化的高分子材料基片上得到的LDHs薄膜中LDHs片排列无序；说明只有在表面充分磺化的高分子材料基片上才获得了致密并高度定向的LDHs薄膜。
本发明的显著效果在于本发明制备的LDHs薄膜(00l)晶面(或ab面)垂直于基体表面，高度定向、致密、厚度在0.5～5微米。采用本发明提供的方法可以在可磺化的高分子材料基体上仿生合成出LDHs薄膜，且合成方法简便。
附图说明
图1是实施例1和实施例4所得薄膜样品及对比样品的XRD谱图，其中
a为镁铝碳酸根LDHs粉体的曲线；
b为镁铝碳酸根LDHs薄膜的曲线；
c为聚苯乙烯基体的曲线的；
d为镍铝碳酸根LDHs薄膜的曲线；
e为镍铝碳酸根LDHs粉体的曲线；
图2是实施例1所得镁铝碳酸根LDHs薄膜样品表面的FESEM相片；
图3是实施例1所得镁铝碳酸根LDHs薄膜样品截面的FESEM相片；
图4是实施例4所得镍铝碳酸根LDHs薄膜样品表面的FESEM相片；
图5是实施例4所得镍铝碳酸根LDHs薄膜样品截面的FESEM相片；
图6是实施例7所得样品表面的FESEM相片；
图7是实施例8所得镁铝碳酸根LDHs薄膜样品表面的FESEM相片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
实施例1
聚苯乙烯热压成片后在市售浓硫酸中浸泡3天，用去离子水冲洗干净，40℃下烘干后备用。
在1000mL反应容器中，将1.923gMg(NO3)2·6H2O与1.407gAl(NO3)3·9H2O溶解于750mL去离子水中，配制成总金属离子浓度为0.015mol/L的溶液。加入6.306g尿素并使之溶解后，把表面磺化的聚苯乙烯片水平悬置于溶液中，密封容器后，于70℃下恒温反应9天。待溶液冷却后取出聚苯乙烯片，用去离子水冲洗干净，40℃下烘干24h。
聚苯乙烯表面形成的薄膜为镁铝碳酸根LDHs薄膜，薄膜中Mg/Al摩尔比为1.61，膜表面Al的含量为0.0143mol/m2。其XRD谱图见图1(b)，FESEM相片分别见图2、图3，可以看出其膜厚度约为1.82μm，致密，定向性很好。
实施例2
聚苯乙烯热压成片后在市售浓硫酸中浸泡3天，用去离子水冲洗干净，40℃下烘干后备用。
在1000mL反应容器中，将0.288gMg(NO3)2·6H2O与0.141gAl(NO3)3·9H2O按4∶1的摩尔配比溶解于750mL去离子水中，配制成总金属离子浓度为0.002mol/L的溶液。加入0.608g尿素并使之溶解后，把表面磺化的聚苯乙烯片水平悬置于溶液中，密封容器后，于60℃下恒温反应12天。待溶液冷却后取出聚苯乙烯片，采用去离子水冲洗干净，40℃下24h烘干。
聚苯乙烯表面形成的薄膜即所获得的镁铝碳酸根LDHs薄膜，薄膜中Mg/Al摩尔比为1.84，膜厚度约为1.70μm，膜表面Al的含量为0.0127mol/m2，致密，定向性很好。
实施例3
苯乙烯-二乙烯基苯共聚物热压成片后在市售浓硫酸中浸泡5天，用去离子水冲洗干净，30℃下烘干后备用。
在1000mL反应容器中，将1.923gMg(NO3)2·6H2O与1.407gAl(NO3)3·9H2O溶解于750mL去离子水中，配制成总金属离子浓度为0.015mol/L的溶液。加入6.306g尿素并使之溶解后，把表面磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基片水平悬置于溶液中，密封容器后，于90℃下恒温反应3天。待溶液冷却后取出苯乙烯-二乙烯基苯共聚物片，采用去离子水冲洗干净，50℃下24h烘干。
苯乙烯-二乙烯基苯共聚物表面形成的薄膜即所获得的镁铝碳酸根LDHs薄膜，薄膜中Mg/Al摩尔比为1.66，膜表面Al的含量为0.0139mol/m2，膜厚度约为1.97μm，致密，定向性很好。
实施例4
聚苯乙烯热压成片在市售的浓硫酸中浸泡3天，用去离子水冲洗干净，40℃下烘干后备用。
在1000mL聚反应容器中，将2.181gNi(NO3)2·6H2O与1.407gAl(NO3)3·9H2O溶解于750mL去离子水中，配制成总金属离子浓度为0.015mol/L的溶液。加入6.306g尿素并使之溶解后，把表面磺化的聚苯乙烯片水平悬置于溶液中，密封容器后，于70℃下恒温反应9天。待溶液冷却后取出聚苯乙烯片，采用去离子水冲洗干净，40℃下24h烘干。
聚苯乙烯表面形成的薄膜即所获得的镍铝碳酸根LDHs薄膜，薄膜中Ni/Al摩尔比为1.90，膜表面Al的含量为0.0154mol/m2，其XRD谱图见图1(d)，FESEM相片分别见图4、5，可以看出其膜厚度约为1.67μm，致密，定向性很好。
实施例5
聚苯乙烯热压成片在市售的浓硫酸中浸泡3天，用去离子水冲洗干净，30℃下烘干后备用。
在1000mL反应容器中，将13.19gNi(NO3)2·6H2O与5.63gAl(NO3)3·9H2O溶解于750mL去离子水中，配制成总金属离子浓度为0.080mol/L的溶液。比例加入24.32g尿素并使之溶解后，把表面磺化的聚苯乙烯片水平悬置于溶液中，密封容器后，于90℃下恒温反应3天。待溶液冷却后取出聚苯乙烯片，采用去离子水冲洗干净，40℃下24h烘干。
聚苯乙烯表面形成的薄膜即所获得的镍铝碳酸根LDHs薄膜，薄膜中Ni/Al摩尔比为2.83，膜表面Al的含量为0.0106mol/m2，膜厚度约为2.06μm，致密，定向性很好。
实施例6
苯乙烯-二乙烯基苯共聚物热压成片后在市售的浓硫酸中浸泡5天，用去离子水冲洗干净，40℃下烘干后备用。
在1000mL反应容器中，将0.436gNi(NO3)2·6H2O与0.141gAl(NO3)3·9H2O溶解于750mL去离子水中，配制成总金属离子浓度为0.0025mol/L的溶液。加入1.486g尿素并使之溶解后，把表面磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物片水平悬置于溶液中，密封容器后，于60℃下恒温反应12天。待溶液冷却后取出苯乙烯-二乙烯基苯共聚物片，采用去离子水冲洗干净，40℃下24h烘干。
苯乙烯-二乙烯基苯共聚物表面形成的薄膜即所获得的镍铝碳酸根LDHs薄膜，薄膜中Ni/Al摩尔比为3.68，膜表面Al的含量为0.0091mol/m2，膜厚度约为1.66μm，致密，定向性很好。
实施例7(对比例)
聚苯乙烯热压成片后，用去离子水冲洗干净，40℃下烘干后备用。
在1000mL反应容器中，将1.923gMg(NO3)2·6H2O与1.407gAl(NO3)3·9H2O溶解于750mL去离子水中，配制成总金属离子浓度为0.015mol/L的溶液。加入6.306g尿素并使之溶解后，把表面磺化的聚苯乙烯片水平悬置于溶液中，密封容器后，于70℃下恒温反应9天。待溶液冷却后取出聚苯乙烯片，用去离子水冲洗干净，40℃下烘干24h。
其表面的FESEM相片见图6，可以看出聚苯乙烯表面没有形成镁铝碳酸根LDHs薄膜。
实施例8(对比例)
聚苯乙烯热压成片后在市浓硫酸中浸泡3天，用去离子水冲洗干净，40℃下烘干后备用。
在1000mL反应容器中，将1.923gMg(NO3)2·6H2O与1.407gAl(NO3)3·9H2O溶解于750mL去离子水中，配制成总金属离子浓度为0.015mol/L的溶液。加入6.306g尿素并使之溶解后，把表面磺化的聚苯乙烯片水平悬置于溶液中，密封容器后，于70℃下恒温反应9天。待溶液冷却后取出聚苯乙烯片，用去离子水冲洗干净，40℃下烘干24h。
其表面的FESEM相片见图7，可以看出聚苯乙烯表面形成的镁铝碳酸根LDHs薄膜连续性较差，LDHs排列混乱。

Claims (8)

1.一种层状双羟基复合金属氧化物薄膜，是生长在高分子材料基体上的LDHs膜，膜层LDHs的化学通式是：
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(CO3 2-)x/2·yH2O)，
其中M2+代表二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何一种；M3+代表二价金属离子Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的任何一种；0.2≤x≤0.4，0≤y≤2；
该LDHs膜的(00l)晶面垂直于基体表面，高度定向、致密、膜厚度在0.5～5微米。
2.根据权利要求1所述的层状双羟基复合金属氧化物薄膜，其特征在于高分子材料基体是聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚并苯或聚苯胺中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的层状双羟基复合金属氧化物薄膜，其特征在于M2+是Mg2+或Ni2+；M3+是Al3+。
4.一种层状双羟基复合金属氧化物薄膜的制备方法，具体步骤如下：
A：将可磺化的高分子材料根据需要压制成不同形状和大小的片，于市售浓硫酸中浸泡1～6天使其充分磺化，取出后用去离子水冲洗干净，30～60℃下烘干备用；
B：在反应容器中，将可溶性二价无机盐M2+Y和可溶性三价无机盐M3+Y按1.6～4.5∶1的摩尔比配制成混合盐溶液，按[尿素]/[Y-]＝2～6的比例加入尿素并使之溶解；
C：把表面磺化的高分子材料基片水平悬置于溶液中，密封容器后，于50～100℃温度下恒温反应3～12天，待溶液冷却后取出高分子材料基片，用去离子水冲洗干净，烘干，高分子材料表面形成的薄膜即为LDHs薄膜。
5.根据权利要求4所述的层状双羟基复合金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤A所述的可磺化高分子材料是聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚并苯或聚苯胺；基片在浓硫酸中的浸泡时间与基片材质有关，磺化后的基片应达到如下指标：基片表面的S/C的摩尔比值大于0.035，静滴水接触角小于15.0°。
6.根据权利要求4所述的层状双羟基复合金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤B中M2+为Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何一种，M3+为Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的任何一种；Y为Cl-、NO3 -、F-、Br-、SO4 2-中的任何一种。
7.根据权利要求4所述的层状双羟基复合金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤B中M2+为Mg2+或Ni2+；M3+为Al3+；Y为NO3 -。
8.根据权利要求4所述的层状双羟基复合金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤B步骤C的反应是在60～90℃温度下恒温反应5～9天。
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