CN117063324A - 锌二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够有效地防止正极区段中的液体枯竭的锌二次电池。该锌二次电池具备单电池和收纳单电池的电池容器，所述单电池包含：正极板，其包含正极活性物质层；负极板，其包含负极活性物质层；无纺布，其分别覆盖或包裹正极板和负极板；氢氧化物离子传导隔离件，其将正极板和负极板以能够进行氢氧化物离子传导的方式隔离；以及电解液。正极板、负极板和氢氧化物离子传导隔离件分别纵向配置，并且，剩余的电解液始终以形成比正极板和负极板的下端更低的液面的量被储存在电池容器的底部。覆盖或包裹正极板的无纺布具有能够与剩余的电解液接触的下方延长部，该下方延长部的下端始终位于比剩余的电解液的液面靠下方的位置，由此，无纺布能够经由其自身产生的毛细现象从下端向上方吸引剩余的电解液。

Description

锌二次电池
技术领域
本发明涉及锌二次电池。
背景技术
在镍锌二次电池、锌空气二次电池等锌二次电池中，已知在充电时金属锌从负极以枝晶状析出，贯穿无纺布等隔离件的空隙而到达正极，其结果引起短路。这样的由锌枝晶引起的短路导致反复充放电寿命的缩短。
为了应对上述问题，提出了具备层状双氢氧化物(LDH)隔离件的电池，该层状双氢氧化物(LDH)隔离件在使氢氧化物离子选择性地透过的同时，阻止锌枝晶贯穿。例如，在专利文献1(国际公开第2013/118561号)中公开了在镍锌二次电池中将LDH隔离件设置在正极与负极之间。另外，在专利文献2(国际公开第2016/076047号)中公开了具备嵌合或接合于树脂制外框的LDH隔离件的隔离件结构体，公开了LDH隔离件具备具有不透气性和/或不透水性的程度的高致密性。另外，在该文献中还公开了LDH隔离件可以与多孔质基材复合化。此外，在专利文献3(国际公开第2016/067884号)中公开了用于在多孔质基材的表面形成LDH致密膜而得到复合材料的各种方法。该方法包括如下工序：使能够提供LDH的结晶生长起点的起点物质均匀地附着于多孔质基材，在原料水溶液中对多孔质基材实施水热处理，在多孔质基材的表面形成LDH致密膜。还提出了通过对经过水热处理而制作的LDH/多孔质基材的复合材料进行辊压而实现了进一步的致密化的LDH隔离件。例如，在专利文献4(国际公开第2019/124270号)中公开了一种LDH隔离件，其包含高分子多孔质基材和填充于该多孔质基材的LDH，波长1000nm处的线性透射率为1％以上。
另外，作为虽然不能称为LDH但与其类似的层状晶体结构的氢氧化物和/或氧化物，已知类LDH化合物，以能够与LDH一起总称为氢氧化物离子传导层状化合物的程度呈现出类似的氢氧化物离子传导特性。例如，在专利文献5(国际公开第2020/255856号)中公开了一种氢氧化物离子传导隔离件，其包含多孔质基材和堵塞上述多孔质基材的孔的层状双氢氧化物(LDH)样化合物，该类LDH化合物为包含Mg和选自Ti、Y和Al中的至少包含Ti的1种以上元素的层状晶体结构的氢氧化物和/或氧化物。该氢氧化物离子传导隔离件与以往的LDH隔离件相比，耐碱性优异，且能够更进一步有效地抑制由锌枝晶引起的短路。
另外，在专利文献6(国际公开第2019/069760号)和专利文献7(国际公开第2019/077953号)中提出了如下构成的锌二次电池：用保液部件和LDH隔离件覆盖或包裹整个负极活性物质层，并且用无纺布覆盖或包裹正极活性物质层。根据该构成，不需要LDH隔离件与电池容器的繁杂的密封接合，能够极其简便且以高生产率制作能够防止锌枝晶伸展的锌二次电池(特别是其层叠电池)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/118561号
专利文献2：国际公开第2016/076047号
专利文献3：国际公开第2016/067884号
专利文献4：国际公开第2019/124270号
专利文献5：国际公开第2020/255856号
专利文献6：国际公开第2019/069760号
专利文献7：国际公开第2019/077953号
发明内容
对于锌二次电池，要求循环寿命和压延寿命的进一步的长期化。然而，在专利文献6和7那样的以往的构成的锌二次电池中，有可能发生在正极区段中电解液枯竭的现象(以下，称为液体枯竭)。该液体枯竭带来充放电特性的劣化，其结果，导致循环寿命和压延寿命的降低。
本发明人等最近得到了如下见解：通过构成为在纵向具备正极板和负极板的锌二次电池中，剩余的电解液始终以形成比正极板和负极板的下端更低的液面的量储存，并且，覆盖或包裹正极板的无纺布具有能够与剩余的电解液接触的下方延长部，从而能够有效地防止正极的液体枯竭。
因此，本发明的目的在于提供一种能够有效地防止正极区段中的液体枯竭的锌二次电池。
根据本发明的一个方式，提供一种锌二次电池，其具备单电池和收纳上述单电池的电池容器，所述单电池包含：
正极板，其包含正极活性物质层；
负极板，其包含负极活性物质层，所述负极活性物质层包含选自锌、氧化锌、锌合金和锌化合物中的至少1种；
无纺布，其分别覆盖或包裹上述正极板和上述负极板；
氢氧化物离子传导隔离件，其将上述正极板和上述负极板以能够进行氢氧化物离子传导的方式隔离；以及
电解液，
上述正极板、上述负极板和上述氢氧化物离子传导隔离件分别纵向配置，并且，剩余的电解液无论由充放电引起的液量如何变化，都始终以形成比上述正极板和上述负极板的下端更低的液面的量被储存在上述电池容器的底部，
覆盖或包裹上述正极板的无纺布具有能够与上述剩余的电解液接触的下方延长部，该下方延长部的下端无论由充放电引起的液量如何变化，都始终位于比上述剩余的电解液的液面更靠下方的位置，由此，上述无纺布能够通过其自身产生的毛细现象从上述下端向上方吸引上述剩余的电解液。
附图说明
图1是表示根据本发明的锌二次电池的一个例子的示意截面图。
图2是示意地表示图1所示的锌二次电池的A-A’线截面的图。
图3是示意地表示构成图1所示的锌二次电池的、用无纺布包裹的正极板的图。
图4是示意地表示图1所示的锌二次电池的电池元件的立体图。
图5是示意地表示图1所示的锌二次电池的电池元件的截面图。
图6是概念性地表示本发明的锌二次电池中的吸液结构的示意截面图。
图7是概念性地表示以往的锌二次电池的构成的示意截面图。
具体实施方式
锌二次电池
本发明的锌二次电池只要是使用锌作为负极、且使用碱性电解液(典型的是碱金属氢氧化物水溶液)的二次电池就没有特别限定。因此，可以为镍锌二次电池、氧化银锌二次电池、氧化锰锌二次电池、锌空气二次电池、其他各种碱性锌二次电池。例如，优选正极活性物质层包含氢氧化镍和/或羟基氧化镍，由此锌二次电池形成镍锌二次电池。或者，正极活性物质层为空气极层，由此锌二次电池可以形成锌空气二次电池。
在图1～6中示出根据本发明的锌二次电池及其内部结构的一个方式。这些图所示的锌二次电池10在电池容器20中收纳有电池元件11，电池元件11包含单电池10a，所述单电池10a包含正极板12、负极板14、无纺布17、氢氧化物离子传导隔离件16和电解液18。正极板12包含正极活性物质层。负极板14包含负极活性物质层14a，负极活性物质层14a包含选自锌、氧化锌、锌合金和锌化合物中的至少1种。无纺布17分别覆盖或包裹正极板12和负极板14。氢氧化物离子传导隔离件16将正极板12和负极板14以能够进行氢氧化物离子传导的方式隔离。正极板12、负极板14和氢氧化物离子传导隔离件16分别纵向配置。在电池容器20的底部，剩余的电解液18始终以形成比正极板12和负极板14的下端更低的液面的量储存，而与由充放电引起的液量变化无关。并且，覆盖或包裹正极板12的无纺布17具有能够与剩余的电解液18接触的下方延长部17e，下方延长部17e的下端无论由充放电引起的液量如何变化，都始终位于比剩余的电解液18的液面更靠下方的位置。由此，无纺布17能够通过其自身产生的毛细现象从下端向上方吸引剩余的电解液18。这样，通过构成为在纵向具备正极板12和负极板14的锌二次电池10中，剩余的电解液18始终以形成比正极板12和负极板14的下端更低的液面的量被储存，并且覆盖或包裹正极板12的无纺布17具有能够与剩余的电解液18接触的下方延长部17e，能够有效地防止正极区段中的液体枯竭。
即，如上所述，在专利文献6和7那样的以往的构成的锌二次电池中，可能发生在正极区段中电解液枯竭的现象(液体枯竭)。该液体枯竭带来充放电特性的劣化，其结果是，导致循环寿命和压延寿命的降低。作为液体枯竭发生的主要原因，如图7所示，可举出1)伴随充放电、自放电的正极中的氧气的产生所导致的水的消耗、和2)在正极板12收缩时(图中S)无法吸收在正极板12膨胀时(图中E)从无纺布17排出的水这2个原因。并且，液体枯竭的结果是可能导致由电阻增加引起的充放电效率的降低和由因液体枯竭所致的局部电流集中引起的过充电。根据本发明的构成，能够很好地消除该问题。即，在本发明中，如图6所示，通过将覆盖或包裹正极板12的无纺布17以始终能够与剩余的电解液18接触的方式向下方延长而形成下方延长部17e，从而无纺布17能够经由其自身产生的毛细现象从下端向上方自动地吸引剩余的电解液18(图中A)。其结果是，i)能够从剩余的电解液18补充因产生氧气而消耗的部分的水，并且2)能够在正极板12收缩时(图中S)从剩余的电解液18补充在正极板12膨胀时(图中E)从无纺布17排出的水。即，通过消除上述的2个发生的主要原因，能够有效地防止正极区段中的液体枯竭。
正极板12包含正极活性物质层12a。构成正极活性物质层12a的正极活性物质根据锌二次电池的种类适当选择公知的正极材料即可，没有特别限定。例如，在镍锌二次电池的情况下，使用包含氢氧化镍和/或羟基氧化镍的正极即可。或者，在锌空气二次电池的情况下，使用空气极作为正极即可。正极板12还包含正极集电体(未图示)，正极集电体优选具有从正极板12的端部(例如上端)向规定方向(例如向上方向)延伸出的正极集电极耳12b。作为正极集电体的优选例，可举出发泡镍板等镍制多孔质基板。在该情况下，例如，通过在镍制多孔质基板上均匀地涂布包含氢氧化镍等电极活性物质的糊剂并使其干燥，能够优选地制作包含正极/正极集电体的正极板。此时，还优选对干燥后的正极板(即正极/正极集电体)实施压制处理，实现防止电极活性物质脱落、提高电极密度。需要说明的是，图5所示的正极板12包含正极集电体(例如发泡镍)，但未图示。这是因为，在镍锌二次电池的情况下，正极集电体与正极活性物质浑然一体化，因此无法单独地描绘出正极集电体。正极集电极耳12b可以由与正极集电体相同的材料构成，也可以由不同的材料构成。在正极集电体为发泡镍板等镍制多孔质基板的情况下，可以通过对其进行压制而加工成极耳状。总之，也可以在这样的极耳上接上极耳引线等其他集电构件而延长正极集电极耳12b。总之，优选多片正极集电极耳12b与1个正极端子26或与其电连接的构件接合而构成正极极耳接合部(未图示)。由此，能够以简单的构成而空间效率良好地进行集电，并且也容易进行向正极端子26的连接。正极集电极耳12b与端子等构件的接合使用超声波焊接(超声波接合)、激光焊接、TIG焊接、电阻焊接等公知的接合方法进行即可。
正极板12可以包含作为选自银化合物、锰化合物和钛化合物中的至少1种的添加剂，由此能够促进吸收由自放电反应产生的氢气的正极反应。另外，正极板12还可以包含钴。钴优选以羟基氧化钴的形态被包含于正极板12。在正极板12中，钴作为导电助剂发挥功能，从而有助于充放电容量的提高。
负极板14包含负极活性物质层14a。构成负极活性物质层14a的负极活性物质包含选自锌、氧化锌、锌合金和锌化合物中的至少1种。锌只要具有适于负极的电化学活性，则可以以锌金属、锌化合物和锌合金中的任意形态包含。作为负极材料的优选例，可举出氧化锌、锌金属、锌酸钙等，更优选锌金属和氧化锌的混合物。负极活性物质可以构成为凝胶状，也可以与电解液18混合而制成负极合剂。例如，通过在负极活性物质中添加电解液和增稠剂，能够容易地得到凝胶化的负极。作为增稠剂的例子，可举出聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、CMC、海藻酸等，但聚丙烯酸由于对强碱的耐化学试剂性优异，因此优选。
作为锌合金，可以使用作为无汞化锌合金已知的不含汞和铅的锌合金。例如，包含0.01～0.1质量％的铟、0.005～0.02质量％的铋、0.0035～0.015质量％的铝的锌合金具有抑制氢气产生的效果，因此优选。尤其是，铟、铋在提高放电性能的方面是有利的。锌合金在负极中的使用通过减慢在碱性电解液中的自溶速度，能够抑制氢气产生而提高安全性。
负极材料的形状没有特别限定，优选制成粉末状，由此表面积增大，能够应对大电流放电。关于优选的负极材料的平均粒径，在锌合金的情况下，以短径计为3～100μm的范围，如果为该范围内，则表面积大，因此适于应对大电流放电，并且容易与电解液和凝胶化剂均匀地混合，电池组装时的处理性也良好。
负极板14优选还包含负极集电体14b。负极集电体14b除了作为负极集电极耳14c延伸出的部分以外，还设置于负极活性物质层14a的内部和/或表面。即，可以是在负极集电体14b的两面配置负极活性物质层14a的构成，也可以是仅在负极集电体14b的单面配置负极活性物质层14a的构成。并且，负极集电极耳14c负极集电体14b从负极板14的端部(例如上端)向规定方向(例如向上方向)在不与正极集电极耳12b重叠的位置延伸出。负极集电极耳14c优选设置在不与正极集电极耳12b重叠的位置。负极集电极耳14c可以由与负极集电体14b相同的材料构成，也可以由不同的材料构成。总之，也可以在这样的极耳上接上极耳引线等其他集电构件来延长负极集电极耳14c。总之，优选多片负极集电极耳14c与1个负极端子28或与其电连接的构件接合而构成负极极耳接合部30。通过这样，能够以简单的构成而空间效率良好地进行集电，并且也容易进行向负极端子28的连接。负极集电极耳14c与端子等构件的接合使用超声波焊接(超声波接合)、激光焊接、TIG焊接、电阻焊接等公知的接合方法进行即可。
从将负极活性物质固定于集电体的观点出发，负极集电体14b优选使用具有多个(或两个以上)开口部的金属板。作为这样的负极集电体14b的优选例，可举出膨胀金属、冲孔金属和金属网、以及它们的组合，更优选可举出铜膨胀金属、铜冲孔金属和它们的组合，特别优选可举出铜膨胀金属。这种情况下，例如可以在铜膨胀金属上涂布包含氧化锌粉末和/或锌粉末、以及根据期望的粘结剂(例如聚四氟乙烯粒子)而成的混合物，从而优选制作由负极/负极集电体形成的负极板。此时，还优选对干燥后的负极板(即负极/负极集电体)实施压制处理，实现防止电极活性物质脱落、提高电极密度。需要说明的是，膨胀金属是指利用膨胀制造机将金属板一边以锯齿状形成切缝一边扩张，将该切缝成形为菱形、龟甲形的网格状的金属板。冲孔金属也被称为冲孔金属网(perforated metal)，是通过冲孔加工在金属板上开孔而成的。金属网是金属网结构的金属制品，与膨胀金属、冲孔金属不同。
氢氧化物离子传导隔离件16被设置为以能够进行氢氧化物离子传导的方式将正极板12和负极板14隔离。例如，如图5所示，负极板14可以形成为被氢氧化物离子传导隔离件16覆盖或包裹的构成，特别优选从覆盖或包裹负极板14的无纺布17的外侧被氢氧化物离子传导隔离件16覆盖或包裹。由此，不需要进行氢氧化物离子传导隔离件16与电池容器的繁杂的密封接合，能够极其简便且以高生产率制作能够防止锌枝晶伸展的锌二次电池(特别是其层叠电池)。不过，也可以是在正极板12或负极板14的一面侧配置氢氧化物离子传导隔离件16的简单的构成。
氢氧化物离子传导隔离件16只要是能够以能够进行氢氧化物离子传导的方式将正极板12和负极板14隔离开的隔离件，就没有特别限定，典型的是包含氢氧化物离子传导固体电解质、且专门利用氢氧化物离子传导性而使氢氧化物离子选择性地通过的隔离件。优选的氢氧化物离子传导固体电解质为层状双氢氧化物(LDH)和/或类LDH化合物。因此，氢氧化物离子传导隔离件16优选为LDH隔离件。在本说明书中，“LDH隔离件”定义为包含LDH和/或类LDH化合物的隔离件，专门利用LDH和/或类LDH化合物的氢氧化物离子传导性而使氢氧化物离子选择性地通过。本说明书中，“类LDH化合物”可能不能称为LDH，但为与LDH类似的层状晶体结构的氢氧化物和/或氧化物，可以说是LDH的等同物。不过，作为广义的定义，“LDH”也可以解释为不仅包含LDH，还包含类LDH化合物。LDH隔离件优选与多孔质基材复合化。因此，LDH隔离件优选还包含多孔质基材，LDH和/或类LDH化合物以填充于多孔质基材的孔的形态与多孔质基材复合化。即，优选的LDH隔离件中，LDH和/或类LDH化合物堵塞多孔质基材的孔，以使得呈现出氢氧化物离子传导性和不透气性(因此，作为呈现出氢氧化物离子传导性的LDH隔离件发挥功能)。多孔质基材优选为高分子材料制，LDH和/或类LDH化合物特别优选在高分子材料制多孔质基材的厚度方向的整个区域范围内纳入。例如，可以使用专利文献1～7中公开的公知的LDH隔离件。LDH隔离件的厚度优选为5～100μm，更优选为5～80μm，进一步优选为5～60μm，特别优选为5～40μm。
如图5所示，无纺布17以分别覆盖或包裹正极板12和负极板14的方式设置。通过使无纺布17介于其间，能够使电解液18均匀地存在于正极板12和负极板14与氢氧化物离子传导隔离件16之间，能够高效率地进行正极板12和负极板14各自与氢氧化物离子传导隔离件16之间的氢氧化物离子的授受。无纺布17优选具有50～150μm的厚度，更优选为50～120μm，进一步优选为50～100μm。如果为上述范围内的厚度，则能够不浪费而紧凑地抑制正极结构体和/或负极结构体的整体尺寸，同时能够在无纺布17内保持充分量的电解液18。另外，来自下方延长部17e的吸液效率也变好。从保液性能和吸液性能的观点出发，无纺布17优选由选自聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)、纤维素和维尼纶中的至少1种构成。从也适于热熔接的观点出发，特别优选为聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)。为了提高保液性能和吸液性能，无纺布17的表面优选进行亲水化处理。作为亲水化处理的例子，可举出磺化处理、氟气处理、等离子体处理、接枝处理(例如电子束接枝聚合)和电晕处理。另外，也可以通过添加表面活性剂来进一步提高无纺布17的吸液性能。
在正极板12和/或负极板14被无纺布17和/或隔离件16覆盖或包裹的情况下，优选它们的外缘(除了正极集电极耳12b、负极集电极耳14c延伸出的边以外)被封闭。在该情况下，无纺布17和/或隔离件16的外缘的被封闭的边优选通过无纺布17和/或隔离件16的折弯、无纺布17彼此和/或隔离件16彼此的密封来实现。作为密封方法的优选例，可举出粘接剂、热熔接、超声波熔接、粘接带、密封带和它们的组合。特别是，包含高分子材料制的多孔质基材的LDH隔离件具有柔性，因此具有容易折弯的优点，因此，优选将LDH隔离件形成为长条状并将其折弯，由此形成外缘的一边封闭的状态。热熔接和超声波熔接使用市售的热封机等进行即可，在LDH隔离件彼此密封的情况下，从能够进行更有效的密封的方面考虑，优选以将无纺布17的外周部分夹入构成外周部分的LDH隔离件之间的方式进行热熔接和超声波熔接。另一方面，粘接剂、粘接带和密封带使用市售品即可，但为了防止在碱性电解液中的劣化，优选包含具有耐碱性的树脂。从该观点出发，作为优选的粘接剂的例子，可举出环氧树脂系粘接剂、天然树脂系粘接剂、改性烯烃树脂系粘接剂和改性有机硅树脂系粘接剂，其中，从耐碱性特别优异的方面出发，更优选环氧树脂系粘接剂。作为环氧树脂系粘合剂的产品例，可举出环氧粘接剂Hysol(注册商标)(Henkel制)。
如上所述，覆盖或包裹正极板12的无纺布17的下方延长部17e的下端始终位于比剩余的电解液18的液面靠下方的位置，由此无纺布17能够经由其自身产生的毛细现象从下端向上方吸引剩余的电解液18。因此，在下方延长部17e的下端，由于熔接而导致无纺布17的吸液性能受损的部分(熔接部)即使与电解液18接触也不进行吸液。因此，覆盖或包裹正极板12的无纺布17的下方延长部17e的下端虽然可以具有无纺布17的吸液性能受损的部分(熔接部)，但在该情况下，期望另外具有吸液性能未受损的未熔接的部分(未熔接部)。
优选与正极板12的一个面接触的无纺布17和与正极板12的另一个面接触的无纺布17在它们的下方延长部17e的一部分相互通过热熔接被密封而形成熔接部17b，另一方面，下方延长部17e的剩余部分是未被热熔接的未熔接部17a，未熔接部17a的下端始终位于比剩余的电解液18的液面靠下方的位置。根据该构成，能够在熔接部17b的上端将正极板12的下端保持在比电解液18的液面高的位置，另一方面，无纺布17能够经由未熔接部17a高效率地吸引剩余的电解液18。特别是，如图1、3和4所示，从兼顾正极板12的定位和吸液性能的观点出发，特别优选未熔接部17a和熔接部17b交替设置的间歇熔接的方式。
优选成为隔离件16的上端的一边的外缘开放。该上部开放型的构成能够应对镍锌电池等的过充电时的问题。即，在镍锌电池等中，如果被过充电，则可能在正极板12产生氧(O2)，但LDH隔离件具有实质上仅通过氢氧化物离子这样的高度致密性，因此无法通过O2。关于这一点，根据上部开放型的构成，在电池容器20内，能够使O2逸出到正极板12的上方并经由上部开放部送入负极板14侧，由此能够利用O2将负极活性物质的Zn氧化而恢复为ZnO。通过经过这样的氧反应循环，将上部开放型的电池元件11用于密闭型锌二次电池，从而能够提高耐过充电性。需要说明的是，即使在成为隔离件16、无纺布17的上端的一边的外缘被封闭的情况下，通过在封闭的外缘的一部分设置通气孔，也能够期待与上述开放型的构成同样的效果。例如，可以在将成为LDH隔离件的上端的一边的外缘密封后开设通气孔，也可以在密封时以形成通气孔的方式对上述外缘的一部分进行非密封。
电解液18优选包含碱金属氢氧化物水溶液。在图5中，电解液18仅局部地图示，但这是因为遍及正极板12和负极板14的整体。作为碱金属氢氧化物的例子，可举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铵等，更优选氢氧化钾。为了抑制锌和/或氧化锌的自溶，可以在电解液中添加氧化锌、氢氧化锌等锌化合物。如上所述，电解液可以与正极活性物质和/或负极活性物质混合而以正极合材和/或负极合材的形态存在。另外，为了防止电解液的泄漏，也可以将电解液凝胶化。作为凝胶化剂，优选使用吸收电解液的溶剂而溶胀的聚合物，可使用聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等聚合物、淀粉。
如图1～5所示，电池元件11具备多片正极板12、多片负极板14、多片隔离件16，形成为正极板12/隔离件16/负极板14的单元以重复的方式层叠的正负极层叠体的形态。即，锌二次电池10具有多个单电池10a，由此多个单电池10a整体上形成多层单电池。这是所谓的组电池或层叠电池的构成，在得到高电压、大电流的方面是有利的。
电池容器20优选为树脂制。构成电池容器20的树脂优选为对氢氧化钾等碱金属氢氧化物具有耐性的树脂，更优选为聚烯烃树脂、ABS树脂或改性聚苯醚，进一步优选为ABS树脂或改性聚苯醚。电池容器20具有上盖20a。电池容器20(例如上盖20a)可以具有用于释放气体的排压阀。另外，可以将排列有2个以上电池容器20的容器组收纳在外框内，形成电池模块的构成。
类LDH化合物
根据本发明的优选方式，LDH隔离件可以包含类LDH化合物。类LDH化合物的定义如上所述。优选的类LDH化合物为：
(a)包含Mg和选自Ti、Y和Al中的至少包含Ti的1种以上的元素的层状晶体结构的氢氧化物和/或氧化物，或者
(b)层状晶体结构的氢氧化物和/或氧化物，其包含(i)Ti、Y以及根据需要的Al和/或Mg、以及(ii)作为选自In、Bi、Ca、Sr和Ba中的至少1种的添加元素M，或者
(c)包含Mg、Ti、Y以及根据需要的Al和/或In的层状晶体结构的氢氧化物和/或氧化物，在该(c)中，上述类LDH化合物以与In(OH)3的混合物的形态存在。
根据本发明的优选方式(a)，类LDH化合物可以是包含Mg、以及选自Ti、Y和Al中的至少包含Ti的1种以上元素的层状晶体结构的氢氧化物和/或氧化物。因此，典型的类LDH化合物是Mg、Ti、根据需要的Y和根据需要的Al的复合氢氧化物和/或复合氧化物。上述元素可以以不损害类LDH化合物的基本特性的程度被其它元素或离子置换，但类LDH化合物优选不含Ni。例如，类LDH化合物可以进一步包含Zn和/或K。由此，能够更进一步提高LDH隔离件的离子传导率。
类LDH化合物可以通过X射线衍射进行鉴定。具体而言，对于LDH隔离件，在对其表面进行X射线衍射的情况下，典型的是在5°≤2θ≤10°的范围、更典型的是在7°≤2θ≤10°的范围检测到源自类LDH化合物的峰。如上所述，LDH是具有在堆叠的氢氧化物基本层之间存在能够交换的阴离子及H2O作为中间层的交替层叠结构的物质。关于这一点，在利用X射线衍射法测定LDH的情况下，本来在2θ＝11～12°的位置检测到起因于LDH的晶体结构的峰(即LDH的(003)峰)。与此相对，在利用X射线衍射法测定类LDH化合物的情况下，典型的是在比LDH的上述峰位置向低角侧位移的上述范围检测到峰。另外，可以使用X射线衍射中的源自类LDH化合物的峰所对应的2θ，通过Bragg公式来确定层状晶体结构的层间距离。这样确定的构成类LDH化合物的层状晶体结构的层间距离典型的是0.883～1.8nm，更典型的是0.883～1.3nm。
根据上述方式(a)的LDH隔离件优选通过能量色散型X射线分析(EDS)确定的类LDH化合物中的Mg/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比为0.03～0.25，更优选为0.05～0.2。另外，类LDH化合物中的Ti/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0.40～0.97，更优选为0.47～0.94。此外，类LDH化合物中的Y/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0～0.45，更优选为0～0.37。并且，类LDH化合物中的Al/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0～0.05，更优选为0～0.03。如果在上述范围内，则耐碱性更进一步优异，并且能够更有效地实现由锌枝晶引起的短路的抑制效果(即枝晶耐性)。然而，关于LDH隔离件，以往已知的LDH可以由作为通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)的基本组成表示。与此相对，类LDH化合物中的上述原子比大致脱离LDH的上述通式。因此，可以说本方式中的类LDH化合物通常具有与以往的LDH不同的组成比(原子比)。需要说明的是，EDS分析优选如下进行：使用EDS分析装置(例如X-act，OxfordInstruments公司制)，1)以加速电压20kV、倍率5000倍引入图像，2)以点分析模式空出5μm左右间隔进行3点分析，3)将上述1)和2)进一步重复进行1次，4)算出合计6点的平均值。
根据本发明的另外的优选方式(b)，类LDH化合物可以是包含(i)Ti、Y以及根据需要的Al和/或Mg、以及(ii)添加元素M的层状晶体结构的氢氧化物和/或氧化物。因此，典型的类LDH化合物为Ti、Y、添加元素M、根据需要的Al和根据需要的Mg的复合氢氧化物和/或复合氧化物。添加元素M为In、Bi、Ca、Sr、Ba或它们的组合。上述元素可以以不损害类LDH化合物的基本特性的程度被其它元素或离子置换，但类LDH化合物优选不含Ni。
根据上述方式(b)的LDH隔离件优选通过能量色散型X射线分析(EDS)确定的类LDH化合物中的Ti/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比为0.50～0.85，更优选为0.56～0.81。类LDH化合物中的Y/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0.03～0.20，更优选为0.07～0.15。类LDH化合物中的M/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0.03～0.35，更优选为0.03～0.32。类LDH化合物中的Mg/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0～0.10，更优选为0～0.02。并且，类LDH化合物中的Al/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0～0.05，更优选为0～0.04。如果在上述范围内，则耐碱性更进一步优异，并且能够更有效地实现由锌枝晶引起的短路的抑制效果(即枝晶耐性)。然而，关于LDH隔离件，以往已知的LDH可以由作为通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)的基本组成表示。与此相对，类LDH化合物中的上述原子比大致脱离LDH的上述通式。因此，可以说本方式中的类LDH化合物通常具有与以往的LDH不同的组成比(原子比)。需要说明的是，EDS分析优选如下进行：使用EDS分析装置(例如X-act、OxfordInstruments公司制)，1)以加速电压20kV、倍率5000倍引入图像，2)以点分析模式空出5μm左右间隔进行3点分析，3)将上述1)和2)进一步重复进行1次，4)算出合计6点的平均值。
根据本发明的又一优选方式(c)，类LDH化合物是包含Mg、Ti、Y、以及根据需要的Al和/或In的层状晶体结构的氢氧化物和/或氧化物，类LDH化合物可以以与In(OH)3的混合物的形态存在。该方式的类LDH化合物是包含Mg、Ti、Y、以及根据需要的Al和/或In的层状晶体结构的氢氧化物和/或氧化物。因此，典型的类LDH化合物是Mg、Ti、Y、根据需要的Al和根据需要的In的复合氢氧化物和/或复合氧化物。需要说明的是，类LDH化合物中可以含有的In不仅是有意添加到类LDH化合物中的In，还可以是源自In(OH)3的形成等而不可避免地混入到类LDH化合物中的In。上述元素可以以不损害类LDH化合物的基本特性的程度被其它元素或离子置换，但类LDH化合物优选不含Ni。然而，关于LDH隔离件，以往已知的LDH可以由作为通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)的基本组成表示。与此相对，类LDH化合物中的原子比大致脱离LDH的上述通式。因此，可以说本方式中的类LDH化合物通常具有与以往的LDH不同的组成比(原子比)。
根据上述方式(c)的混合物不仅包含类LDH化合物，还包含In(OH)3(典型地由类LDH化合物和In(OH)3构成)。通过含有In(OH)3，能够有效地提高LDH隔离件的耐碱性和枝晶耐性。混合物中的In(OH)3的含有比例优选为能够在几乎不损害LDH隔离件的氢氧化物离子传导性的情况下提高耐碱性和枝晶耐性的量，没有特别限定。In(OH)3可以具有立方体状的晶体结构，也可以是In(OH)3的晶体被类LDH化合物包围的构成。In(OH)3可以通过X射线衍射进行鉴定。

Claims (11)

1.一种锌二次电池，其具备单电池和收纳所述单电池的电池容器，所述单电池包含：
正极板，其包含正极活性物质层；
负极板，其包含负极活性物质层，所述负极活性物质层包含选自锌、氧化锌、锌合金和锌化合物中的至少1种；
无纺布，其分别覆盖或包裹所述正极板和所述负极板；
氢氧化物离子传导隔离件，其将所述正极板和所述负极板以能够进行氢氧化物离子传导的方式隔离；以及
电解液，
所述正极板、所述负极板和所述氢氧化物离子传导隔离件分别纵向配置，并且，剩余的电解液无论由充放电引起的液量如何变化，都始终以形成比所述正极板和所述负极板的下端更低的液面的量被储存在所述电池容器的底部，
覆盖或包裹所述正极板的无纺布具有能够与所述剩余的电解液接触的下方延长部，该下方延长部的下端无论由充放电引起的液量怎样变化，都始终位于比所述剩余的电解液的液面更靠下方的位置，由此，所述无纺布能够通过其自身产生的毛细现象从所述下端向上方吸引所述剩余的电解液。
2.根据权利要求1所述的锌二次电池，其中，与所述正极板的一个面接触的所述无纺布和与所述正极板的另一个面接触的所述无纺布在它们的下方延长部的一部分上相互通过热熔接密封而形成熔接部；同时，所述下方延长部的剩余部分是未热熔接的未熔接部，所述未熔接部的下端始终位于比所述剩余的电解液的液面更靠下方的位置。
3.根据权利要求1或2所述的锌二次电池，其中，所述无纺布具有50～150μm的厚度。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锌二次电池，其中，所述无纺布由选自聚烯烃、纤维素和维尼纶中的至少1种构成。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锌二次电池，其中，所述负极板从覆盖或包裹该负极板的所述无纺布的外侧被所述氢氧化物离子传导隔离件覆盖或包裹。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锌二次电池，其中，所述氢氧化物离子传导隔离件为包含层状双氢氧化物(LDH)和/或类LDH化合物的LDH隔离件。
7.根据权利要求6所述的锌二次电池，其中，所述LDH隔离件还包含多孔质基材，所述LDH和/或类LDH化合物以填充在所述多孔质基材的孔中的形态与所述多孔质基材复合化。
8.根据权利要求7所述的锌二次电池，其中，所述多孔质基材为高分子材料制。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的锌二次电池，其中，所述正极活性物质层包含氢氧化镍和/或羟基氧化镍，由此，所述锌二次电池形成镍锌二次电池。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的锌二次电池，其中，所述正极活性物质层为空气极层，由此，所述锌二次电池形成锌空气二次电池。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的锌二次电池，其中，所述锌二次电池具有多个所述单电池，由此，多个所述单电池整体上形成多层电池。
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