JP2015082497A - エコマグネシウム空気電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 マグネシウム空気電池では、銅やマンガンなどの有害重金属や軽金属を環境中に放出し、環境に影響を与える可能性がある。また、高効率化すなわち材料の使用量を減らし、従来のマグネシウム空気電池よりも少ないマグネシウム使用量にて高い効果を達成する。すなわち環境に対して優しいものを提供することを目的とする。【解決手段】 本発明では正極に炭素繊維を配し酸素吸収を効率化し、材料を減らし、小型化し、導電配線にも有害金属を使用せず、マグネシウム合金以外の金属には鉄、チタン、シリカ以外を使用せず、環境や生物に対し、使用中もしくは廃棄時にも安全な電池であることと、電解液にも非金属元素とアルカリ金属と鉄を使用し有害金属やハロゲン属を含まないことで環境や生物に対して安全な電池を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は燃料電池に関する。

従来のマグネシウム空気電池は、正極に活性炭を配し、導電体には銅などの重金属を配している。

また、電解液にはクエン酸等の天然に産するカルボン酸塩やカルシウム塩や塩化ナトリウム等のハロゲン属化合物と正極集合体には活性炭とマンガン化合物や銅などを配している。

従来のマグネシウム空気電池では、マグネシウムを比較的多く使用しているため、初期電流は大きい物の持続性にかける。また、初期無負荷電圧も最も大きい物で１セル１．５Ｖ程度であった。

特許第５１９２６１３

通常の電池では重金属などが環境破壊の原因となる、また従来のマグネシウム空気電池でも銅などが溶解し環境中に放出される。

高効率化、すなわち材料の使用量を減少させ、従来のマグネシウム空気電池よりも少ないマグネシウム使用量にて高い効果を達成する。すなわち環境に対して優しいものを提供することを目的とする。

従来の技術では無負荷電圧が最高でも１．５Ｖ程度で効率化悪い。

本発明では正極に炭素繊維を配し酸素吸収を効率化し、すなわち材料を減らし、小型化し、導電配線にも有害金属を使用せず、マグネシウム合金以外の金属やその化合物には鉄、チタン以外は使用せず、環境や生物に対し使用中もしくは廃棄時にも有害物を含まない安全な電池を提供する。

また、電解液にも非金属元素とアルカリ金属と鉄を使用し有害金属イオンやハロゲン属と危険物や劇物、毒物を含まないことで環境や生物に対して安全な電池を提供する。

上記のように構成することにより小型、低コスト、環境汚染や破壊を最小限度におさえ、人体や動植物にも安全であるエコマグネシウム空気電池を提供する。

本発明に係るエコマグネシウム空気電池の一セル一実施例の断面図である。 本発明に係るエコマグネシウム空気電池の直列配置を示す一実施例の平面図である。 本発明に係るエコマグネシウム空気電池の一実施例の断面図である。 本発明に係るエコマグネシウム空気電池の一実施例の断面図である。 本発明に係るエコマグネシウム空気電池の一実施例の断面図である。 本発明に係るエコマグネシウム空気電池の一実施例の加圧方法の断面図である。 本発明に係るエコマグネシウム空気電池の一実施例の上部から見たときの加圧方法の断面図である。 本発明に係るエコマグネシウム空気電池の一実施例の挟み具平面図である。 本発明に係るエコマグネシウム空気電池の一実施例加圧方法の断面図である。 本発明に係るエコマグネシウム空気電池の一実施例の配置構造断面図である。 本発明に係るエコマグネシウム空気電池の一実施例の配置構造断面図である。 本発明に係るエコマグネシウム空気電池の一実施例の配置構造断面図である。 本発明に係るエコマグネシウム空気電池の並列配置を示す一実施例の構造断面図である。 本発明に係るエコマグネシウム空気電池の一セル一実施例の断面図である。 本発明に係るエコマグネシウム空気電池の一セル一実施例の展開断面図である。 本発明に係るエコマグネシウム空気電池の一セル一実施例の断面図である。 本発明に係るエコマグネシウム空気電池の一セル一実施例の立体図である。 本発明に係るエコマグネシウム空気電池の一セル一実施例の断面図である。

本発明の実施例を図面に基づき説明する。
図１は本発明に係る一実施例を示す１セルの断面図である。

図１に記載の１は負極、金属マグネシウムまたはその合金で、吸水化学繊維４とその外側には隔離膜５を配し、隔離膜を隔て炭素繊維３が配され、炭素繊維に電解液が少量浸透するように、吸水化学繊維６を配する。

吸水化学繊維６にはあらかじめ鉄及び鉄化合物と酸化チタンやリン酸チタニウム、二酸化硅素粉末を含浸させた物を使用し、これらの粉末粒径は隔離膜５の孔径に応じ任意に選ぶ事ができるが、より小さな物が望ましい。また、配合比も任意に選ぶ事ができる。

また、発明者が上記記載している物以外にも触媒としての二酸化マンガンが使用でき酸素供給効果は持続的に認められる。

触媒としての酵素カタラーゼや酸素供給源としての過酸化水素も効果は認められたが前者は電解液中での変性により短期間にてその性能は低下し、後者は常時点滴のように少量ずつ追加せねば持続性はない。

吸水化学繊維４と６にはいわゆる不織布と呼ばれる繊維を配し、吸水化学繊維４には保水力の高い物を使用し、６には比較的低い通気性の良い物を使用する。隔離膜５にはメンブランフィルター様の平均孔径２００ナノメータのポリエチレン製膜を配する。

炭素繊維３は原料である糸状炭素繊維を巻線し、その巻線との間に吸水化学繊維６を配した形状となり、炭素繊維の外側には吸気孔を有する保護管９を配する。

吸水化学繊維４は負極マグネシウムもしくはその合金１から溶解されるマグネシウムを溶解しやすくするための層で電解液を多く含み、溶解されたマグネシウムが即座にキレート化され沈殿せず負極表面に蓄積せず、発電容量を保つ目的で配置される。

もし、この吸水化学繊維４を配置さない、直接負極マグネシウムもしくはその合金に隔離膜５を配した場合はマグネシウムが溶解したときに隔離膜上でキレート化される前に水酸基と反応し、沈殿を起こし、負極の反応面積を減少させ不活性化させ、電圧低下とともに、電流が急激に低下することを確認した。

そのため、負極マグネシウムもしくはその合金１と正極炭素繊維３を含む集合体の間には、吸水化学繊維４と隔離膜５様の２層以上の物質を配さなければならない。

脱気口ｈ１はマグネシウムと溶解液が反応する際気体が発生する場合がある。その気体を外部に放出できる空間で、負極マグネシウム及びその合金量が多いもしくは表面積が大きい場合はこの脱気口が必要となるが、小さな物で隔離膜を経て脱気でき、反応に阻害のない場合は設ける必要はない。

蓋８は炭素繊維３が負極１と接し短絡するのを防ぐためのもので、隔離膜内部にも短絡防止密閉ができる短絡防止絶縁７を樹脂にて施した。

気層空間１２は効率よく外部空気が取り入れることのできる空間であることと、保護管９には空気を取り入れるのに十分な孔が施されている。

この気層空間１２に図５に示すよう炭素繊維３を綿状にしたものを綿状炭素繊維３ｃとし、空間を持たせ配置することもでき、その綿状炭素繊維３ｃに鉄及びその化合物やチタンやその化合物、二酸化硅素を付着させ配置することや、その配置により図５では図１様には吸水化学繊維６を保水層まで配しているが、排除することもできる。また、図１と図５には隔離膜５ｂにて負極を封じているがこれを図３隔離膜５ａ様に排除することもできる。

マグネシウムの使用量に応じ、電解液量と溶媒量が変わる、すなわちマグネシウムの溶出に伴う沈殿を防止する反応溶媒量と溶液量を保つために保水層１１を設け保水用化学繊維１０を配し、電解液を反応層に供給する構造である。

保水層１１は図１では下面に配置された図であるが、左右、上下に１つ以上設けることができる。

正極配線２は同じく炭素繊維３同様のものを糸状に配し使用したもので、図１の３様に樹脂などで被覆することもできる。また負極配線にマグネシウムまたはその合金をそのまま用いるか、炭素繊維にて配線することができる。

また、炭素繊維３は糸状、布状、綿状、圧縮させた立体構造や絨毯や、動物の毛のように針状に配して使用することができ、その導電性と酸素吸収すなわち、正極反応速度を任意の速度にできる構造であればいかなる形態にでもできる。

図５の炭素繊維の布状もしくは糸状のものを隔離膜５の上に配し、化学繊維の糸１６Ｚで負極に圧力をかけ巻き付けることもできる。

図２は本発明の一実施例を示す直列配線図である。

本図では図１に示す全体をセル９０とし三セルを直列に配線したときの図である。

すべての配線に炭素繊維配線２を用い、負荷１３への配線は負荷端子に炭素繊維と負荷端子２ａと負荷端子１３ａを固定樹脂キャップ１５にて固定している。また、セル同士の配線も負極１と正極炭素繊維３から配線された炭素繊維配線２にて樹脂キャップ１４にて固定される。

図２に示す炭素繊維配線２ａを排除し、負荷端子１３ａを直接負極マグネシウムもしくはマグネシウム合金１ａに接続することもできる。

それぞれの配線固定キャップ１３及び１４はキャップでなくとも接着やカシメ、熱収縮チューブ、糸での巻き付け固定、樹脂でなくとも鉄箔、針金様のものやアルミなど固定できその目的を達する物であればいかような物でも使用可能である。

この配線時、炭素繊維配線２が電解液を吸収し、被配線側の負極や負荷端子を腐食することがあるため、この配線の中間位置のどこかに接着剤様の樹脂塗布にて電解液浸透が炭素繊維配線の一定位置にて遮断できる構造が望ましい。電解液に触れない配線ではその限りではない。

図２は直列配置を示すものであるが、図１の一セルを図１３様に並列２個以上配置することもできる。並列に配置された配線は図１３ではマグネシウム及びその合金１ａにて配置されているが、炭素繊維やチタンなどの導線や板を使用することもできる。

この方法は空間的余裕が無い場合に１セル内に複数の負極１を配し空間を小さくし電池容量を上昇させることができる。

図１に記載の吸水化学繊維４及び６には化学繊維のほか、ウレタンに代表する多孔樹脂、多孔質セラミック、天然繊維を用いることも可能である。しかし、ｐＨが低いまたは高い設定や電解液電気伝導度が大きい、酸化還元電位が高い設定には加水分解等の腐食や変性が起こるため、天然繊維は避けるべきである。

隔離膜５には化学繊維、セラミック、天然繊維、多孔質樹脂などのものが使用できる。しかし、細孔径は５０ミクロメータ以下でなければならない。なぜなら正極に配される鉄やその化合物、チタン化合物、二酸化硅素など、微粉体が隔離膜５を通過し、負極に達し、内部抵抗を変化させるからである。また、上記粉末粒径を大きくすれば比表面積が低下し、配合量が多くなるほか、内部電気損失がおこるため効率的ではない。隔離膜５の孔径は１ミクロメータ以下のものが最適である。

上記粉体を樹脂等で固定する方法もあるが効率低下が見られるため固定は最善とは言えない。中空糸にこれらの粉体を挿入する方法やカーボンナノチューブと混合する方法などでは効果は認められる。

発明者が用いた隔離膜５は平均孔径２００ナノロメータのもので分布孔径１００〜５００ナノメータのものだ。この膜を必要があれば親水処理をして使用することで正極に配された粒子はおろか、溶解鉄の負極への移行も減少させる事ができた。

発明者が用いた電解液はアルカリ金属正イオンと還元性硫化物塩とリン酸塩を負イオンとし配した物である。これらは、還元作用とｐＨの変動減少、リン酸塩によるＭｇ溶解イオンのキレート作用である。これらの溶媒は食品添加物にも指定される安全な物である。

また、ＥＤＴＡやＮＴＡに代表する人工キレート剤も溶出マグネシウムキレート作用に大きな効果がある。

クエン酸やリンゴ酸、フマール酸に代表する天然にも存在するカルボン酸では一定のキレート能力と酸度を要するが使用時に、一定濃度を超えると電解液に粘性が発生し、隔離膜の作用を阻害するほか、電解液ｐＨや電気伝導度により不安定になることや、酸化環境下では分解が早くなる。また、電解液を製品にて乾燥保管時に吸湿し、自己放電も認められるため使用には問題があった。

本発明では電解液の接触箇所に溶解する金属が任意の鉄以外配されていないため、電解液ｐＨや電気伝導度、還元度、酸化度は自由に設定することができる。電解液に溶解する重金属や軽金属、アルカリ同類金属を配すると、その溶解によりマグネシウムイオンのキレート作用を阻害するほか、電解液ｐＨや電気伝導度の設定により電解腐食をおこし、短絡、断線による通電停止や効率低下、悪くは重金属や軽金属溶解にて使用時もしくは廃棄時に生物や環境への影響が懸念される。

使用される正極集合体の炭素繊維や鉄及びその化合物やチタンやその化合物や二酸化硅素と電解液に使用される溶媒の原材料純度が低い場合、キレート作用を阻害し、酸度の保持を阻害し、還元度の低下を発生させ、強いては重金属などの有害物質が電解液へ溶解するため、電解液への指定された元素以外の溶解濃度は１０００ｐｐｍ以下でなければならない。但し、外部から溶液である水を供給する場合はその水に含まれる不純物量はその限りではない。

上記記載の構造にて、マグネシウム合金１を電解液に接する面を１２５ミリ平米片面で０．１グラムの重量を用い図１様に配し、吸水化学繊維６に鉄と酸化鉄混合物とチタン化合物と二酸化硅素を任意に混合し配したものを例１とした。これらの粒子径は０．５〜１０ミクロメータである。

本発明の実施例では、保水化学繊維１０とあるが、保水性の電解液に影響を与えない保水物、例えばゲルやウレタンなどのものも使用可能であり、保水させない液体として保水層１１に蓄えることもできる。保水層１１の保水物はその電解液ｐＨや電気伝導度に影響を与えない耐腐蝕物であればどのような物でも使用できる。

また、電解液をあらかじめ、袋や蓋のようなもので密閉し、吸水化学繊維４と６と分離し使用時にその袋や蓋を開け吸水化学繊維４と６に電解液を保水層１１から供給することもできる。

電解液を粉末や顆粒、結晶状にて保水層１１に配置することが出来きるほか、保水化学繊維１０に含浸させ、乾燥させ、使用時に水を注入することもできる。

電解液溶媒を上記のように乾燥状態にて保存し、使用時に水を注入する場合、使用される水は淡水様の低電気伝導度水でなければならない。

保存方法として、エコマグネシウム空気電池完成品をアルミパックなどの密閉袋もしくは容器に脱気、除湿もしくは不活性ガスを注入し、密閉すればその保存時間は延長される。

アルミパックなどの密閉袋もしくは容器は、空気中の気体と交換されにくい、空気中湿度を遮断しやすい構造の物で目的を達す物であれば、いかような材質形態のものを使用することができる。

電解液には無機還元性硫化物と無機リン酸化合物とＥＤＴＡを任意の割合で水に溶解させたものを５ミリリットル保水層１１に投液した。

このときの電解液はｐＨ４〜４．５であり、電気伝導度も海水のそれよりかなり高い値を示すため、有害重金属や軽金属が配置されていればたちまち電解腐食を起こし、金属が溶液に溶解してしまうほか、配線や正極集合体が破壊される。

図１の一セルの無負荷電圧は１．６７Ｖ、図１セルを図２様に三個直列に配置し、ＬＥＤ 規格０．０６Ｗ 実測３．０Ｖ、６．３ｍＡを負荷とした。

初期電圧２．９０Ｖ、連続点灯１時間後２．８７Ｖ。１００時間２．８５Ｖ、２００時間２．８１Ｖ、そのときの電流は１．５ｍＡという結果である。

上記ものは連続点灯にて、保水層１１の電解液が蒸発してほぼ無くなれば随時水道水を追加し、連続点灯６８０時間経過し、そのときの電圧は２．６９Ｖ ０．１３ｍＡである。

このことから、マグネシウム使用量が少なくとも、持続性をもたせその容量を引き出すことが可能となった。

また、従来の技術では溶解する重金属や軽金属が任意に正極や配線に配されているが本発明のエコマグネシウム電池ではそれを配さない構造が可能となる。

特許第５１９２６１３のものは、直列配置時に電解液を分離していないため、自己放電や短絡が起こりやすい。このことも電解液をそれぞれのセルにて独立させることで解決された。

また、図１に記載された例１では負極１はマグネシウム合金板を使用しているが、円柱形、円筒形、板を波板のようにして表面積を増やした形状や顆粒や粉末も使用できる。

図３は本発明における一実施例の１セル断面図である。反応部の構造は図１に示す構造と図１に示す隔離膜５ｂと脱気口配管ｈｏ２と正極配線２を除いては同じである。

図３によれば負極吸水化学繊維４ａと正極吸水化学繊維６ａをそれぞれの電解液保水層１１ａと１１ｂの保水化学繊維１０ａと１０ｂから供給される構造となっている。

また、このときの隔離膜５ａは先に記載した図１のものより更に小さい孔径を持つ浸透膜を使用している。この浸透膜の孔径は１０ナノメータ程度のもので、大きな分子イオンや粒子、正の水和をしたクラスタの大きなものなどを正負極で分離することができる。

さらに小さな孔径浸透膜を使用することも可能であるが、常圧では発電効率が低下する。

また、孔径の小さな隔離膜５を使用する際、電解液に活性剤を投与するとその効果は上昇する。

活性剤には非イオン性活性剤が最適で次いで陽イオン活性剤、両性イオン活性剤、負イオン活性剤の順で優位性が認められる。ただし、その電解液のｐＨと電気伝導度や溶液酸化還元電位に耐性を持つ物でなければ逆に効果が低減するので注意が必要である。

図１では蓋８に脱気できる空間を設けているが、図３のｈｏ２の様に脱気配管することもできる。

この配管は図１に記載の脱気口１では、その空間から電解液が外部に浸透し、負極を隔離膜外部で腐食することを回避するためのものである。

そのため、樹脂など腐食されない管状の物を用い脱気配管ｈｏ２とすることができる。

また、脱気配管ｈｏ２の内径が小さな場合、電解液も同時に外部へ移動することがある。そのため、図３には記載されていないが、脱気配管を保水層１１ａに配管し、電解液を滴下する構造にすることが望ましい。図１の様に正極及び負極にて電解液を分離していない場合はその滴下は正極へ行えばよい。

この配管により、負極吸水化学繊維４の電解液がゆっくりと循環しマグネシウムの沈殿を更におさえるすなわち容量や反応速度を保てることができた。

先に述べた隔離膜５の孔径を１０ナノメータ以下の物を使用する場合、基礎試験では隔離膜内側負極部分を陰圧にするもしくは電解液を循環させることでその効果は認められた。これは例１の物でも同じ結果であった。

強制的にセパレータ内側負極部分を陰圧にするもしくは電解液を循環させることは脱気管ｈｏ２を吸引もしくは電解液を注入することで解決された。

吸引の場合望ましくは図１に記載の粒子隔離膜５ｂの配されない図３様構造で、注液は、図１様に隔離膜にて負極がすべて覆われている構造である。

図３に記載された構造では負極電解液にはキレート性溶解物を配し、正極には水溶性鉄化合物を分けて溶解することができる。

このときに配置するイオンは正極電解液ではイオン半径の大きなカリウムではなく小さなナトリウムを配置するほうが良い。なぜなら前者は負の水和で後者は正の水和にて、水分子クラスタを細分化しにくく、正極負極にて物質の移動を遅らせることができるからである。

無論図３の構造でチタン化合物粒子や二酸化硅素粒子、鉄やその化合物粒子も先に述べた例１より小さな物を利用することが可能である。

図３によれば正極配線２の変わりに炭素棒２９が配されている。これは、図１では炭素繊維３そのものが正電極となっているが、この図では炭素棒が正電極となる構造である。

この構造では正極端子は炭素棒の電解液に接しない部分を端子や配線として用い、図１の正極配線２では電解液が炭素繊維を伝わり、相手方端子を腐蝕することが認められることがあるがそれを回避することができる。

この炭素棒２９には棒でなくとも板状の物や円筒形、円柱形、角形のものが使用可能である。

図２と同じよう３セルを配線しＬＥＤを負荷として実施した試験では例１より図３様のほうが初期電圧約４％高い電圧の確保し、その電圧降下率は５００時間で３％の改善に成功した。

無負荷電圧は使用負極マグネシウムもしくはその合金の使用量に一定の表面積以上は左右されず一定であるが、表面積を増やすことにより、負荷をかけたときの電圧降下が少なくなる。

図１や図３に記載の吸水層１１の電解液が鉄の溶解や酸化により茶色く色が付くことがある。

これらの解消手段として、正極に配される吸水化学繊維６を保水層１１の電解液に触れないようにすることにより解消できる。

図１では化学繊維６が保水層電解液に達しない構造で、図３で有れば保水層１１ｂを排除する。

このとき、負極より隔離膜を浸透した電解液が正極に徐々に達し発電が開始されるため、発電にタイムラグが発生し、徐々に電流値が上がることになる。

電解液が外部に漏れた時に生物等に害は認められないが、外観という観点からこのような構造も視野に入れることができる。

上記説明は図１の吸水化学繊維６が保水層１１に達していないのと同じ意味である。

この構造での特性は実施例３とほぼ同じであることを確認した。

ここで、例１のものと同じマグネシウム合金を使用し、１セル重量を０．１５ｇ、表面積を１．５倍とした物を１セルとし、それを図２記載は３セルであるが、２セル直列に配置し、例１同様の試験をした。

負荷動向は例１とほぼ同じ結果を示し、本発明の構造では表面積を増やせば負荷電流が上昇し、１セル電圧降下が少なくなることが確認された。

図１の構造と同じもので、図２様にセル９０を４セル連結し、負荷にＬＥＤ０．０６Ｗ、実測３Ｖ、７．９ｍＡのものとし、電解液に電解液は酸化性無機硫化物と無機リン酸化合物とＥＤＴＡを配合した物を保水層１１に各５ｍｌ投与した。

酸化性物として電解液のｐＨの調整も必要な物もあるが、過ホウ酸塩、過マンガン酸塩や過酸化ナトリウムなどの過酸化物並びに亜硝酸塩と硝酸塩の化合物も溶解可能でその効果も高い結果を得た。

このときの４セルマグネシウム合金の合計量は、０．３６ｇで無負荷電圧は８．８Ｖを上回り、負荷をかけて１５分後、負荷電圧２．７３Ｖであった。

その後、保水層の電解液が約１／５になった時点で水道水を２ｍｌ追加し、８５時間目にて２回目の水道水追加を行い、以降は電解液が乾燥しても水道水の追加は控え、２３２時間後保水層１１の電解液が完全乾燥した。

そのときの無負荷電圧は４セル合計で５．７０Ｖ、負荷電圧は２．５４Ｖであった。その後５９時間乾燥状態を保った後の無負荷電圧は５．４３Ｖで負荷電圧は２．４７３Ｖであった。

乾燥状態から６０時間後、水槽水を各保水層１１に５ｍｌ注入し、１４時間後に測定した無負荷電圧は５．５２Ｖで負荷電圧は２．４７Ｖであった。

例１の表面積を３３倍にした物で図１同様の形態にて、２セルを直列配置し、規格１Ｗ、ＬＥＤ実測３Ｖ、７２ｍＡを負荷としたものを実施例とした。

ここで使用した電解液は酸化性無機硫化物と無機リン酸化合物とＥＤＴＡである。
ＥＤＴＡ（アミノカルボン酸塩）の変わりにＮＴＡやＨＥＤＰ（ホスホン酸塩）やグルコン酸塩を用いた実施でも同じように効果が認められた。

初期１セルの無負荷電圧は２．２Ｖ程度で負荷をかけると、２セル直列にて２．９５Ｖまで降下し、電流値は６１ｍＡで１時間後、電圧は２．９２Ｖに低下し、電流値は５６ｍＡ、１９時間後、電圧は２．８４Ｖ、電流値４２ｍＡであったがそれ以降急激に電圧低下が認められた。

この構造は図４に示す、保護管９の変わりに、孔のあいたポリエチレン製布９ｒを電解液水分蒸発防止のために密閉せず覆った。但し、図４に示す気層空間１２は十分な体積を必要とする。

また、吸水化学繊維６ｒを図４様に、炭素繊維３の外側に配し、吸水化学繊維６ｒにはあらかじめ鉄及び鉄化合物とチタン化合物や二酸化硅素粉末を含浸させた物を使用した。

本発明では、上記の様に表面積により電流値を設定し、直列配置により電圧を設定することで、その用途に合致した仕様を決めることができる。

今までに記載したエコマグネシウム空気電池ではマグネシウムが溶解し、正極集合体との距離が徐々に離れてしまう欠点がある。

これは数グラムのマグネシウムまたはその合金を用い、負荷の小さな物や、その厚度が０．５ｍｍ以下で表面積が小さいものを配する場合は電流値も小さく、正極負極間距離は大きな問題とはならなかった。

しかし、数ワット以上の例えば上記実施例のＬＥＤ１Ｗなど初期電流は大きい物は計時変化とともに比較的電流値の低下が早い。

その解決手段として負極と正極集合体の距離を一定に保つ実施例を図６に示す。

図６は図５に示す構造に負極マグネシウムまたはその合金と正極炭素繊維３を化学吸水繊維４と隔離膜５を挟んで、挟み具１６にて洗濯挟みの様に挟み、その距離を一定に保つようにした。ここで、全体に圧力ができるだけ均一にかかるよう、通気性や電解液の浸透を阻害しない圧力板１５を配した。

図７は図６を上面から見た図でバネ１６により圧力を調整している。

このことによりマグネシウムが溶解し、徐々に負極と正極集合体の距離が遠ざかることを防止し、一定に保つ事ができる。すなわち電圧や電流を一定に保つことが出来きる事になる。

この構造で前述のＬＥＤ１Ｗを負荷とした場合、降下電圧と降下電流は挟み具１６の効果により、初期無負荷電圧は１セル２．４Ｖに達し、１９時間内の電圧降下率も従来と比較し５％程度改善され、１９時間以降も電圧が急激に下がることが無く早く電池容量を取り出せることになった。

図８はバネを使用しない構造の挟み具１６Ａで、すべて樹脂にて構成され樹脂の弾力によりその距離を一定に保つ。

図９は挟み具１６Ａを使用した実施例で負極が溶解し、その厚みが薄くなればその挟み具１６Ａの弾力にてその距離を一定に保つことができる。また、図９では挟み具１６Ａを１個使用した図であるが、複数使用することが出来、その圧力をかける位置により弾力の違う挟み具１６Ａ様のその目的を果すものであればいかようなものも使用できる。

次に、負極と正極に図７及び図９様に圧力をかけた場合、吸水化学繊維４の体積が圧力により縮小するということがある。

その解決手段として図１０に示す圧力板１５Ａ様に波板のように波をもたせ、矢印ｙから圧力をかければ波板状の谷間は空間が確保され、電解液が保たれる構造となる。この構造では、初期電圧は低くなるものの持続性が改善される。

図には記載していないが圧力板１５を吸盤状のような形状にして、中心を押さえれば全体に均一に圧力をかけることもできる。

また、図１１のように負極マグネシウムもしくはその合金をプレスし、波板状に配致し、圧力板１５にて矢印ｙ方向に圧力をかけると図１０と同じ効果が認められた。

図１２に示す圧力板１５Ｂは圧力板１５を立体構造にした物でその圧力がかからない空間部に綿状炭素繊維３ｃを配し、必要に伴い、鉄やその化合物やチタン化合物や二酸化硅素をあらかじめ吸着させた吸収化学繊維６を配した図である。図では圧力板Ｂに空気の通る孔は設けられていないが必要に応じその孔を設けることもできる。

この構造でも図９や図１０に記載する物と同じような効果が認められた。

これらの吸水化学繊維４の体積を確保する方法での上記波板状圧力板１５Ａや１５Ｂは波板状などの形状で記載されているが、点状に配置することもできる。波板状に配置する場合は、保水層に対して、谷間（溝）が貫通していることが望ましい。

図１１の負極マグネシウムもしくはその合金１は波板状であるが、粉体や顆粒なと
圧力をかけたとき吸水化学繊維４の体積が小さすぎず一定体積を確保できる構造であれば良い。

図１０及び図１１に示す構造にて、図７に示す構造より計時変化による電圧や電流の降下をさらに低くし、３０時間で変化率が図１構造に比較し従来のそれより電流値を７％程度改善することに成功した。

短時間に高出力給電する実施例を示す。図１４は図１の構造と同じであるが、負極を正極と完全に隔離膜５にて遮断し、正極を片側１面に配した正面からみた平面図である。

この平面図１４は図１５に示す物で横方向に長く制作し、マグネシウム合金１の厚度は０．１ｍｍで高さ３０ｍｍ幅５８ｍｍを使用し、重量は１セル実測０．３ｇである。

このものを図１５矢印Ｒ方向にロール状に巻き取り、図１６様にして直径２０ｍｍの樹脂管に収めた物が立体図１７である。

図１５に記載の注入口４ｈは円筒形の隔離膜で電解液を保水層１１から直接負極に注入できる構造となっている。

この注入口４ｈは先に述べた図３の脱気管の役割も果たすことになる。

この構造ではロール状に巻くことにより自然に負極と正極の距離が図６に示した状態と同じになる。

この構造にて電解液を注入して、３分後、１セル無負荷電圧は２．５５Ｖとなった。このセルを２セル直列に連結した物に１ＷのＬＥＤを負荷としたときに、先に示した１ＷＬＥＤよりは低い電圧２．８８Ｖを示したが、マグネシウム合金の厚度が小さいため、２時間程度で電流が急激に降下した。この降下原因はマグネシウム合金の溶解に伴い導電体となる合金部分が損傷し通電が停止したことによる。

しかし、マグネシウムの量が少ないにも関わらず短時間に容量を取り出すことに成功した。

このときの電解液は酸化性硫化物とリン酸化合物とＥＤＴＡである。

本発明の電気的容量抽出についての実施例を示す。
図５に記載の構造にて、収縮ポリウレタン繊維１６Ｚを隔離膜５の外側に配した炭素繊維３に任意に巻き付け圧力を掛けた構造にて、図１や図３に記載の脱気口ｈｏは配さない構造である。

また、下部保水層１１中の保水化学繊維１０は配さず、保水層蓋１１Ｚを設け傾けても保水層の電解液がこぼれ出ない構造としている。

この図５の構造は図１とは違い、負極から電解液が正極に透過する構造であり、任意に正極へ保水層１１から直接正極へは達しない構造である。

前述記載の構造の物をＢとし、もう一つは同じ構造で１６Ｚにナイロン製糸を配した物をＡとし、もう一つは図には記載されていないが、吸水繊維３と隔離膜６の間に網状の厚度０．２５ｍｍ、メッシュ０．２ｍｍの硬質ポリエチレンを配し、正極と負極の間に３種のものを配したものをＣとした。

Ａに用いたマグネシウム合金の重量は０．１１ｇで電解液接触表面積は２．００平方センチメートル。Ｂではそれが０．１８ｇ、３．１１平方センチメートル。Ｃでは０．１７ｇ、３．５４平方センチメートルである。

これらに酸化性電解溶媒と非イオン性酸性界面活性剤を任意の量配合した粉末を保水層１１に配置し、すべて同じ条件にて水道水１０ｍｌを投与した。

負荷を掛けず２時間後の無負荷電圧はＡ、２．３０４Ｖ、Ｂは２．３１３Ｖ，Ｃは２．２９９Ｖであった。

そのまま３時間放置し、Ａ，Ｂ，Ｃを直列に接続しＬＥＤ０．０６Ｗを負荷とし、２時間通電したのち、それぞれに１３．５Ωの同一の抵抗を負荷とし１分間放置後、負荷を掛けた状態で電圧を測定した。

結果、Ａは５９ｍＶ、Ｂは１２７ｍＶ、Ｃは９２ｍＶという結果で、１平方センチメートル当たりのそれぞれの電力効率はＡ、０．１２９ｍＷ、Ｂは０．３８４ｍＷ、Ｃは０．１７７ｍＷであった。測定後の無負荷電圧はＡ、２．０６７Ｖ、Ｂは２．２４５Ｖ、Ｃは２．２６２Ｖであった。

市販品の特許第５１９２６１３号のものと思われるマグネシウム空気電池ＬＥＤ照明装置を用い、この３セル直列の物を分解せずＬＥＤ一端子を切断し電力測定をした。これは３セル合計で５．３４ｇのマグネシウムを使用、合計表面積７８．６０平方センチメートルのものであり、この構造に最適と思われる１ｍｌの水道水を投入して放置１０分後、３セル合計の無負荷電圧は３．８６１Ｖで、上記同様１３．５Ωの抵抗を負荷としたときの電圧は６５０ｍＶで０．３９８ｍＷ／平方センチメートルと非常に高い値を示したが、附属の０．０６ＷＬＥＤの切断した一端子をクリップで接続し負荷とし点灯後、３０分で０．２８５ｍＷ／平方センチメートル、１時間後０．０８３ｍＷ／平方センチメートル、２時間点灯後、１３．５Ω抵抗を負荷とし１分後の電流測定値は２０３ｍＡでその電力は０．０３９ｍＷ／１平方センチメートル、無負荷電圧は３セル直列合計で３．７７８Ｖであった。

上記測定はすべて２６℃の室温下にて、１３．５Ωの抵抗を負荷として１分間放置後負荷状態で電圧を測定し、計算にて電力を表している。

上記の最適と思われる１ｍｌの水道水とはこの市販品マグネシウム空気電池ＬＥＤ照明装置では構造上水が少なければ短時間にて電力が低下し、水を多く投与すれば直列のセルが短絡し給電しない構造であるため、発明者がこの装置に最良と思われる量の水道水１ｍｌを投与した。

Ａにおいては正極負極間が合成繊維の糸にて固定されているため、その距離を任意に決めることができないため、一番低い電力となった。また、Ｃにおいては正極と負極の距離が網状硬質ポリエチレンの配置分が加算されたため、その効率は比較的低下した。しかしこれは小型のものには不適当かも知れないが、電解液がその他に比べ負極表面に多いため、表面積の大きいもしくは使用マグネシウム量が多い場合には計時変化による電圧変化すなわち電力降下速度を比較的少なくなることを確認している。

本発明によればそれぞれの用途や電池容量の取り出しをその製品に伴い上記記載のように様々な仕様を選択することができる。

例えばマグネシウムを一定とした場合で常夜灯のように長時間給電を持続させたいものでは初期無負荷電圧を１．５Ｖから２．０Ｖ程度に調整すれば、小型化させた場合は電解液もしくは水の補給は必要な物の長時間持持続できる。

また、短期間に容量を取り出したい場合は初期無負荷電圧を２．２Ｖ以上に設定し、電流を多く流すことができる。

これらは、マグネシウム反応面積とその量と負極と正極の距離の調整、正極炭素繊維の吸酸素量すなわち単に巻線状や布状に配するか、綿状や絨毯様構造を追加するか、また電解液のｐＨや電気伝導度、酸化還元電位により決めることができる。

セルに配置されたマグネシウムを無駄なく消費する実施例を示す。図１８に記載の構造は、負極導電体に０．１ｍｍ厚みの純チタン板５１を配し、純マグネシウム０．５ｍｍ厚み１で挟み込んだ状態の物である。また、正極には炭素繊維や炭素棒の変わりに同じく純チタン線５２を正極導電体として配した。

この構造では、セル内部に短絡防止絶縁７を配さず、樹脂製の隔離膜留め具６１にて、蓋８と隔離膜を含む負極を固定絶縁している。

図１８によれば電解液漏れを防ぐためとそれぞれの導電体電極を樹脂絶縁７１にて固定している。

この純チタン板５１と純チタン棒５２は電池内部導電体や端子だけの役割ではなく導電線の変わりとして任意に長さを決め配線することもできる。例えば図２に示す炭素繊維配線２や２ａ様に連続した配線も可能となる。

負極マグネシウム電極１そのものが端子として使用されている構造では、計時変化により端子が溶解することや、正極の炭素繊維配線の電解液が毛細管現象により溶出し、端子を腐蝕することなどが認められ、計時変化とともに内部や配線抵抗値を上昇させ、給電、非給電状態に関わらず計時時間に伴い通電障害が起こることがある。

図１８の構造にて２セルを直列に配置した物で１０００時間経過の物でも断線や通電不良は認められない。そのことから、この構造によればマグネシウムが完全に消費されるまで、装置としての機能を果たすことができる。

この負極及び正極の導電体の実施例では純チタンを掲げたが、金や白金でも同様の結果を得ることができたが、銅に表面金メッキの物では傷や切断部から腐蝕が開始され、断線が確認された。

産業上の利用の可能性

上記のように決められた構造により、ムードライト、携帯電話やモバイル、パソコンなどの非常用充電器や、野外の簡易照明、災害時の非常用照明。強いては大容量の非常用電源なども提供することができる。

以上のように本発明に係るエコマグネシウム空気電池では、環境に優しい安価に簡易に電源を提供することに成功した。

１ 負極、金属マグネシウムまたはその合金
３ 炭素繊維
５ 隔離膜（セパレータ）
９ 保護管
１５ 圧力板
１６ 挟み具
５１ チタン板
５２ チタン線

Claims (18)

1. 金属マグネシウムもしくはその合金を負極とするマグネシウム空気電池において、正極に炭素繊維を配することを特徴とするエコマグネシウム空気電池。
2. 請求項１に記載のエコマグネシウム空気電池において、その正極集合体に鉄もしくは鉄化合物とチタンもしくはその化合物と二酸化硅素のうち少なくとも１種類以上を配するもしくは電解液に混合させることを特徴とするエコマグネシウム空気電池。
3. 正極集合体や電解液中に請求項２に記載の物質以外の重金属や軽金属とアルカリ土類金属とそれぞれの化合物を任意に配置もしくは配合しないこと、もしくはその電解液への溶解濃度が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするエコマグネシウム空気電池。
4. 請求項１と２と３に記載のエコマグネシウム空気電池において、電解液溶解物質にはリン酸化合物、硫化物、アミノカルボン酸系塩、ホスホン酸系塩、グルコン酸塩のうち少なくとも２種類以上を配合することを特徴とするエコマグネシウム空気電池。
5. 金属マグネシウムもしくはその合金を負極とするマグネシウム空気電池の導電配線もしくは直列配置導電面において被抵抗体端子と、電池どうしの接続部品以外には使用されるマグネシウムもしくはその合金とチタンもしくはその合金以外に重金属や軽金属を配さないことを特徴とするエコマグネシウム空気電池。
6. 金属マグネシウムもしくはその合金を負極とするマグネシウム空気電池において、正負極隔離膜（セパレータ）の孔径（メッシュ）は５０ミクロメータ以下の物を使用し、負極マグネシウムもしくはその合金と隔離膜の間に天然繊維もしくは合成繊維もしくは多孔質樹脂もしくは網状樹脂もしくはセラミックのうち少なくとも１種類以上配する、すなわち負極と正極集合体の間に形状もしくは材質の違う２つ以上の物質を配することを特徴とするエコマグネシウム空気電池。
7. 金属マグネシウムもしくはその合金を負極とするマグネシウム空気電池において、その正極集合体に鉄もしくは鉄化合物を配合するもしくは電解液に混合し、それとともにチタン化合物と二酸化硅素のうち少なくとも１種類以上を配合するもしくは電解液に混合し、電解液溶解物質にはリン酸化合物、硫化合物、アミノカルボン酸系塩、ホスホン酸系塩、グルコン酸塩のうち少なくとも２種類以上を配することを特徴とするエコ空気マグネシウム電池。
8. 請求項４及び請求項７に記載の電解液配合物質の任意配合構成元素もしくは発電中、電解液に正極集合体から溶解する物質は、非金属元素とアルカリ金属元素と鉄のみであることを特徴とするエコマグネシウム空気電池。
9. 請求項４に記載のエコマグネシウム電池電解液において、直列にそれぞれを接続する場合には、電解液供給層、循環層もしくは保水層をそれぞれ独立した、溶液を用いることを特徴とするエコマグネシウム空気電池。
10. 請求項６に記載の隔離膜を使用時に、電解液供給層、循環層もしくは保水層を負極、正極で独立させることを特徴とするエコマグネシウム空気電池。
11. 請求項４と７と８に記載の電解液に界面活性剤を添加することを特徴とするエコマグネシウム空気電池。
12. 金属マグネシウムもしくはその合金を負極とするマグネシウム空気電池において、その完成品の保存方法は空気中気体や湿度に影響されにくい密閉保存とするエコマグネシウム空気電池。
13. 金属マグネシウムもしくはその合金を負極とするマグネシウム空気電池において、負極マグネシウムと正極集合体の距離を外部から圧力をかけ一定に保つ構造を配したときに、負極マグネシウムまたはその合金もしくは圧力をかける圧力面に凹凸を持たせ、負極マグネシウムまたはその合金と隔離膜との間に一定の空間を持たせ、保電解液構造にすることを特徴とするエコマグネシウム空気電池。
14. 金属マグネシウムもしくはその合金を負極とするマグネシウム空気電池において、負極隔離膜内側から外部へ脱気や電解液循環を目的とする配管を施すことを特徴とするエコマグネシウム空気電池。
15. 金属マグネシウムもしくはその合金を負極とするマグネシウム空気電池において、電解液を正極に任意に配さず、負極から浸透することを特徴とするエコ空気マグネシウム電池。
16. 請求項１の金属マグネシウムもしくはその合金を負極とするマグネシウム空気電池において、炭素棒を正極に配することを特徴とするエコ空気マグネシウム電池。
17. 金属マグネシウムもしくはその合金を負極とするマグネシウム空気電池において、導電体にチタンもしくはチタン合金を配することを特徴とするエコマグネシウム空気電池。
18. 金属マグネシウムもしくはその合金を負極とするマグネシウム空気電池において、電解液の酸化還元電位を高く保つ溶媒として過硫酸塩、過ホウ酸塩、過酸化ナトリウムなどの過酸化物ならびに亜硝酸塩、硝酸塩の化合物のうち一つ以上を配することを特徴とするエコマグネシウム空気電池。