WO2022195943A1 - 亜鉛二次電池 - Google Patents

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WO2022195943A1
WO2022195943A1 PCT/JP2021/039085 JP2021039085W WO2022195943A1 WO 2022195943 A1 WO2022195943 A1 WO 2022195943A1 JP 2021039085 W JP2021039085 W JP 2021039085W WO 2022195943 A1 WO2022195943 A1 WO 2022195943A1
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secondary battery
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positive electrode
ldh
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淳宣 松矢
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to zinc secondary batteries.
  • zinc secondary batteries such as nickel-zinc secondary batteries and air-zinc secondary batteries
  • metallic zinc deposits in the form of dendrites from the negative electrode during charging, and penetrates the pores of a separator such as a non-woven fabric to reach the positive electrode. known to cause short circuits. Short circuits caused by such zinc dendrites lead to shortening of repeated charge/discharge life.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2013/118561 discloses providing an LDH separator between a positive electrode and a negative electrode in a nickel-zinc secondary battery.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2016/076047 discloses a separator structure provided with an LDH separator fitted or joined to a resin outer frame, wherein the LDH separator is gas impermeable and and/or are disclosed to have such a high density that they are impermeable to water.
  • Patent Document 3 International Publication No. 2016/067884 discloses various methods for forming an LDH dense film on the surface of a porous substrate to obtain a composite material.
  • a starting material capable of providing starting points for LDH crystal growth is uniformly attached to a porous substrate, and the porous substrate is subjected to hydrothermal treatment in an aqueous raw material solution to form an LDH dense film on the surface of the porous substrate. It includes a step of forming
  • an LDH separator in which further densification is realized by roll-pressing a composite material of LDH/porous substrate produced through hydrothermal treatment.
  • Patent Document 4 International Publication No. 2019/124270
  • Patent Document 4 includes a polymer porous substrate and LDH filled in the porous substrate, and has a linear transmittance of 1% or more at a wavelength of 1000 nm.
  • An LDH separator is disclosed.
  • LDH-like compounds are known as hydroxides and/or oxides having a layered crystal structure similar to LDH, although they cannot be called LDH. It exhibits physical ion conduction properties.
  • Patent Document 5 International Publication No. 2020/255856 describes hydroxide ions containing a porous substrate and a layered double hydroxide (LDH)-like compound that closes the pores of the porous substrate.
  • LDH layered double hydroxide
  • a hydroxide and/or oxide of layered crystal structure, wherein the LDH-like compound comprises Mg and one or more elements including at least Ti selected from the group consisting of Ti, Y and Al. is disclosed.
  • This hydroxide ion-conducting separator is said to be superior to conventional LDH separators in alkali resistance and to more effectively suppress short circuits caused by zinc dendrites.
  • Patent Document 6 International Publication No. 2019/069760
  • Patent Document 7 International Publication No. 2019/077953
  • the entire negative electrode active material layer is covered or wrapped with a liquid retaining member and an LDH separator
  • a zinc secondary battery having a configuration in which a positive electrode active material layer is covered or wrapped with a liquid retaining member has been proposed.
  • a nonwoven fabric is used as the liquid retaining member.
  • a zinc secondary battery (especially a laminated battery thereof) capable of preventing the extension of zinc dendrites can be produced very simply and with high productivity by eliminating the need for complicated sealed bonding between the LDH separator and the battery container. It is said that it can be done.
  • the negative electrode layer in zinc secondary batteries as disclosed in Patent Documents 1 to 7 includes a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector.
  • a metal plate having a plurality of or a large number of openings, such as expanded metal, punched metal, or metal mesh, is used as the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer 14a see FIG. 6A
  • ZnO layer the outer peripheral portion of the layer 14a
  • FIG. 6B As this shape change progresses, protrusions B such as burrs and burrs at the ends of the negative electrode current collector may be exposed, and the exposed protrusions B may cause a short circuit.
  • the present inventors have recently found that the negative electrode active material layer extends from the end of the positive electrode active material layer, and the positive electrode plate and the negative electrode plate are separated by the extension distance b from the positive electrode active material layer end of the negative electrode active material layer.
  • the knowledge that the risk of short circuit due to negative electrode shape change peculiar to zinc secondary batteries can be effectively reduced by configuring the battery so that the ratio (that is, b/a) to the separation distance a is 8 or more. Obtained.
  • an object of the present invention is to provide a zinc secondary battery that can effectively reduce the risk of short circuit due to negative electrode shape change even after repeated charge-discharge cycles.
  • a positive electrode plate including a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector; a negative electrode active material layer containing at least one selected from the group consisting of zinc, zinc oxide, a zinc alloy and a zinc compound; a negative electrode plate including a negative electrode current collector provided in the a hydroxide ion conductive separator separating the positive electrode plate and the negative electrode plate so as to conduct hydroxide ions; an electrolyte; and the negative electrode active material layer extends from the end of the positive electrode active material layer by a predetermined distance b over all sides except for the portion extending as the current collecting tab in plan view is extended,
  • b/a which is a ratio of the extension distance b to the separation distance a in the plate thickness direction between the positive electrode plate and the negative electrode plate, is 8 or more.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a zinc secondary battery according to the present invention
  • FIG. FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of an A-A′ line cross section of the zinc secondary battery shown in FIG. 1
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing another example of the A-A′ line cross section of the zinc secondary battery shown in FIG. 1
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a battery element for explaining a separation distance a in the plate thickness direction and an extension distance b between a positive electrode plate and a negative electrode plate.
  • FIG. 2 is a diagram conceptually showing (a) the initial state before the start of charge-discharge cycles and (b) the cross-sectional state of the battery element in the final state after repeated charge-discharge cycles in the zinc secondary battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram conceptually showing (a) an initial state before the start of charge-discharge cycles and (b) a cross-sectional state of a battery element in a final state after repeated charge-discharge cycles in a conventional zinc secondary battery.
  • the zinc secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it is a secondary battery using zinc as a negative electrode and using an alkaline electrolyte (typically an aqueous alkali metal hydroxide solution). Therefore, it can be a nickel-zinc secondary battery, a silver-zinc oxide secondary battery, a manganese-zinc oxide secondary battery, an air-zinc secondary battery, and various other alkaline zinc secondary batteries.
  • the positive electrode active material layer preferably contains nickel hydroxide and/or nickel oxyhydroxide, thereby making the zinc secondary battery a nickel-zinc secondary battery.
  • the positive electrode active material layer may be the air electrode layer, whereby the zinc secondary battery may form a zinc air secondary battery.
  • FIGS. 1 and 2 show one aspect of the zinc secondary battery according to the present invention.
  • the zinc secondary battery 10 shown in FIGS. 1 and 2 comprises a battery element 11 in a closed container 20, the battery element 11 comprising a positive plate 12, a negative plate 14, and a hydroxide ion conducting separator. 16 and a unit cell 10 a containing an electrolyte 18 .
  • the cathode plate 12 includes a cathode active material layer 12a and a cathode current collector (not shown).
  • the negative plate 14 includes a negative active material layer 14a and a negative current collector 14b.
  • the negative electrode active material layer 14a contains at least one selected from the group consisting of zinc, zinc oxide, zinc alloys and zinc compounds.
  • the negative electrode current collector 14b is provided inside and/or on the surface of the negative electrode active material layer 14a except for the portion extending as the current collecting tab 14c.
  • the hydroxide ion conducting separator 16 separates the positive plate 12 and the negative plate 14 in a hydroxide ion conducting manner. Then, as shown in an enlarged cross section in FIG. 4, the positive electrode active material layer 12a extends along all the sides of the negative electrode active material layer 14a in plan view, excluding the portion extending as the current collecting tab 14c. and a ratio b/a of the extension distance b to the separation distance a in the plate thickness direction between the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14 is 8 or more.
  • the negative electrode active material layer 14a is extended from the end of the positive electrode active material layer 12a, and the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate are separated by the extension distance b of the negative electrode active material layer 14a from the end of the positive electrode active material layer 12a.
  • the cell is constructed so that the ratio of 14 to the separation distance a (ie, b/a) is 8 or greater.
  • a metal plate having a plurality or a large number of openings such as expanded metal, punching metal, metal mesh, etc.
  • the negative electrode current collector is used as the negative electrode current collector.
  • a shape change occurs in which the shape of the negative electrode changes.
  • the negative electrode active material layer 14a see FIG. 6A
  • FIG. 6B shows A phenomenon in which the outer peripheral portion of the layer 14a is unevenly eroded and lost.
  • protrusions B such as burrs and burrs at the ends of the negative electrode current collector may be exposed, and the exposed protrusions B may cause a short circuit.
  • the negative electrode active material layer 14a is made larger than the positive electrode active material layer 12a so as to protrude from the edge of the positive electrode active material layer 12a so as to satisfy the above conditions.
  • the shape change of the negative electrode active material layer 14a progresses from the outer peripheral portion toward the inner portion. Therefore, the negative electrode active material remains in a frame shape at the end of the negative electrode active material layer 14a that does not face the positive electrode active material layer 12a.
  • the protrusions B such as burrs and burrs of 14b remaining buried, the protrusions B are not exposed. In this way, a short circuit due to the protrusion B can be prevented.
  • b/a which is the ratio of the extension distance b to the separation distance a in the plate thickness direction between the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14, is 8 or more, preferably 8 to 26, more preferably 8 to 21, and even more preferably. is in the range of 8-16.
  • the separation distance a between the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14 in the plate thickness direction is the sum of the hydroxide ion conductive separator 16 and the liquid retaining member 17 (if present) interposed between the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14. thickness. Therefore, the separation distance a can be calculated from the thickness of the hydroxide ion conductive separator 16 and/or the liquid retaining member 17 .
  • the positive electrode plate 12 includes a positive electrode active material layer 12a.
  • the positive electrode active material forming the positive electrode active material layer 12a is not particularly limited, and may be appropriately selected from known positive electrode materials according to the type of zinc secondary battery. For example, in the case of a nickel-zinc secondary battery, a positive electrode containing nickel hydroxide and/or nickel oxyhydroxide may be used. Alternatively, in the case of a zinc-air secondary battery, the air electrode may be used as the positive electrode.
  • the positive plate 12 further includes a positive current collector (not shown), which preferably has a positive current collector tab 12b extending from an end (eg, top end) of the positive plate 12 .
  • Preferred examples of the positive electrode current collector include nickel porous substrates such as foamed nickel plates.
  • a positive electrode plate composed of a positive electrode/positive current collector can be preferably produced by uniformly applying a paste containing an electrode active material such as nickel hydroxide onto a nickel porous substrate and drying the paste.
  • a paste containing an electrode active material such as nickel hydroxide
  • the positive electrode plate 12 shown in FIG. 2 includes a positive electrode current collector (for example, foamed nickel), it is not shown. This is because, in the case of the nickel-zinc secondary battery, the positive electrode current collector is integrated with the positive electrode active material, and thus the positive electrode current collector cannot be depicted separately.
  • the zinc secondary battery 10 preferably further includes a positive electrode current collector plate connected to the tip of the positive electrode current collector tab 12b, and more preferably, a plurality of positive electrode current collector tabs 12b are connected to one positive electrode current collector plate. . By doing so, current collection can be performed with good space efficiency with a simple configuration, and connection to the positive electrode terminal 26 is also facilitated. Alternatively, the positive current collecting plate itself may be used as the positive terminal 26 .
  • the positive electrode plate 12 may contain at least one additive selected from the group consisting of silver compounds, manganese compounds, and titanium compounds, whereby the positive electrode reaction absorbs hydrogen gas generated by the self-discharge reaction. can promote Moreover, the positive electrode plate 12 may further contain cobalt. Cobalt is preferably contained in the positive electrode plate 12 in the form of cobalt oxyhydroxide. In the positive electrode plate 12, cobalt functions as a conductive aid, thereby contributing to an improvement in charge/discharge capacity.
  • the negative electrode plate 14 includes a negative electrode active material layer 14a.
  • the negative electrode active material forming the negative electrode active material layer 14a contains at least one selected from the group consisting of zinc, zinc oxide, zinc alloys, and zinc compounds. Zinc may be contained in any form of zinc metal, zinc compound, and zinc alloy as long as it has electrochemical activity suitable for the negative electrode. Preferred examples of the negative electrode material include zinc oxide, zinc metal, calcium zincate, etc., and a mixture of zinc metal and zinc oxide is more preferred.
  • the negative electrode active material may be configured in a gel form, or may be mixed with the electrolytic solution 18 to form a negative electrode mixture. For example, a gelled negative electrode can be easily obtained by adding an electrolytic solution and a thickener to the negative electrode active material. Examples of the thickener include polyvinyl alcohol, polyacrylate, CMC, alginic acid, etc. Polyacrylic acid is preferable because of its excellent chemical resistance to strong alkali.
  • the zinc alloy it is possible to use a zinc alloy that does not contain mercury and lead, which is known as a zinc-free zinc alloy.
  • a zinc alloy containing 0.01 to 0.1% by mass of indium, 0.005 to 0.02% by mass of bismuth, and 0.0035 to 0.015% by mass of aluminum has the effect of suppressing hydrogen gas generation. Therefore, it is preferable.
  • Indium and bismuth are particularly advantageous in terms of improving discharge performance.
  • the use of a zinc alloy for the negative electrode slows down the rate of self-dissolution in an alkaline electrolyte, thereby suppressing the generation of hydrogen gas and improving safety.
  • the shape of the negative electrode material is not particularly limited, it is preferably powdered, which increases the surface area and enables high-current discharge.
  • the average particle size of the preferred negative electrode material is in the range of 3 to 100 ⁇ m in minor axis. It is easy to mix uniformly with the agent, and is easy to handle during battery assembly.
  • the negative electrode plate 14 includes a negative electrode current collector 14b provided inside and/or on the surface of the negative electrode active material layer 14a (excluding the portion extending as the negative electrode current collecting tab 14c). That is, the negative electrode active material layer 14a may be arranged on both sides of the negative electrode current collector 14b, or the negative electrode active material layer 14a may be arranged only on one side of the negative electrode current collector 14b. good.
  • the negative electrode plate 14 further includes a negative current collector 14b, and the negative electrode current collector 14b preferably has a negative current collector tab 14c extending from an edge (eg, top end) of the negative electrode plate 14 .
  • the negative electrode current collecting tab 14c is preferably provided at a position not overlapping the positive electrode current collecting tab 12b.
  • the zinc secondary battery 10 preferably further includes a negative electrode current collector plate connected to the tip of the negative electrode current collector tab 14c, and more preferably a plurality of negative electrode current collector tabs 14c are connected to one negative electrode current collector plate. .
  • a negative electrode current collector plate connected to the tip of the negative electrode current collector tab 14c, and more preferably a plurality of negative electrode current collector tabs 14c are connected to one negative electrode current collector plate.
  • a metal plate having a plurality (or a large number) of openings as the negative electrode current collector 14b.
  • Preferred examples of such a negative electrode current collector 14b include expanded metal, punched metal, metal mesh, and combinations thereof, more preferably copper expanded metal, copper punched metal, and combinations thereof, especially Copper expanded metal is preferred.
  • a mixture comprising zinc oxide powder and/or zinc powder and, if desired, a binder (for example, polytetrafluoroethylene particles) is applied onto a copper expanded metal to form a negative electrode composed of a negative electrode/a negative electrode current collector. Plates can be preferably made.
  • the expanded metal is a mesh-like metal plate obtained by expanding a metal plate with zigzag cuts by an expander and forming the cuts into a diamond shape or a tortoiseshell shape.
  • a perforated metal is also called a perforated metal, and is made by punching holes in a metal plate.
  • a metal mesh is a metal product with a wire mesh structure, and is different from expanded metal and perforated metal.
  • the hydroxide ion-conducting separator 16 is provided so as to separate the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14 so that hydroxide ions can be conducted.
  • the positive electrode plate 12 may be covered or wrapped with a hydroxide ion conductive separator 16 .
  • the negative electrode plate 14 may be covered or wrapped with a hydroxide ion conducting separator 16 .
  • the hydroxide ion-conducting separator 16 is not particularly limited as long as it can separate the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14 so that hydroxide ions can be conducted, but typically includes a hydroxide ion-conducting solid electrolyte. , is a separator that allows hydroxide ions to pass through exclusively by utilizing hydroxide ion conductivity.
  • Preferred hydroxide ion-conducting solid electrolytes are layered double hydroxides (LDH) and/or LDH-like compounds. Therefore, hydroxide ion conducting separator 16 is preferably an LDH separator.
  • LDH separator refers to a separator containing LDH and/or LDH-like compounds, which selectively removes hydroxide ions by exclusively utilizing the hydroxide ion conductivity of LDH and/or LDH-like compounds.
  • LDH-like compounds are hydroxides and/or oxides of layered crystal structure similar to LDH, although they may not be called LDH, and can be said to be equivalents of LDH.
  • LDH can be interpreted as including not only LDH but also LDH-like compounds.
  • the LDH separator is preferably composited with the porous substrate.
  • the LDH separator further includes a porous substrate, and the LDH and/or the LDH-like compound are combined with the porous substrate in a form in which the pores of the porous substrate are filled.
  • preferred LDH separators are those in which LDH and/or LDH-like compounds are porous so as to exhibit hydroxide ion conductivity and gas impermeability (and thus function as LDH separators exhibiting hydroxide ion conductivity). block the pores of the base material.
  • the porous substrate is preferably made of a polymeric material, and it is particularly preferable that the LDH is incorporated throughout the entire thickness direction of the porous substrate made of polymeric material.
  • LDH separators as disclosed in Patent Documents 1-7 can be used.
  • the thickness of the LDH separator is preferably 5-100 ⁇ m, more preferably 5-80 ⁇ m, still more preferably 5-60 ⁇ m, particularly preferably 5-40 ⁇ m.
  • the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14 are interposed between the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14. Then, the positive electrode plate 12 and/or the negative electrode plate 14 are preferably covered or wrapped with the liquid retaining member 17 .
  • a simple configuration in which the liquid retaining member 17 is arranged on one surface side of the positive electrode plate 12 or the negative electrode plate 14 may be employed. In any case, by interposing the liquid retaining member 17, the electrolytic solution 18 can be evenly present between the positive electrode plate 12 and/or the negative electrode plate 14 and the hydroxide ion conductive separator 16.
  • the liquid holding member 17 is not particularly limited as long as it can hold the electrolytic solution 18, but is preferably a sheet-like member.
  • Preferred examples of the liquid-retaining member 17 include nonwoven fabrics, water-absorbing resins, liquid-retaining resins, porous sheets, and various spacers, but nonwoven fabrics are particularly preferable in that a negative electrode structure with good performance can be produced at low cost. be.
  • the liquid retaining member 17 or the nonwoven fabric preferably has a thickness of 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 200 ⁇ m, still more preferably 20 to 150 ⁇ m, particularly preferably 20 to 100 ⁇ m, most preferably 20 ⁇ m. ⁇ 60 ⁇ m.
  • a sufficient amount of the electrolytic solution 18 can be retained in the liquid retaining member 17 while keeping the overall size of the positive electrode structure and/or the negative electrode structure compact without waste.
  • the positive electrode plate 12 and/or the negative electrode plate 14 are covered or wrapped with the liquid retaining member 17 and/or the separator 16, their outer edges (sides from which the positive electrode current collecting tab 12b and the negative electrode current collecting tab 14c extend) except) preferably closed.
  • the liquid-retaining member 17 and/or the separator 16 has a closed outer edge by bending the liquid-retaining member 17 and/or the separator 16 or by sealing the liquid-retaining members 17 and/or the separators 16 together.
  • Preferred examples of sealing techniques include adhesives, heat welding, ultrasonic welding, adhesive tapes, sealing tapes, and combinations thereof.
  • an LDH separator containing a porous substrate made of a polymeric material has the advantage of being easy to bend because of its flexibility.
  • Thermal welding and ultrasonic welding may be performed using a commercially available heat sealer or the like.
  • the outer peripheral portion of the liquid retaining member 17 should be sandwiched between the LDH separators forming the outer peripheral portion. It is preferable to perform heat welding and ultrasonic welding by using the same method because more effective sealing can be performed.
  • commercially available adhesives, adhesive tapes and sealing tapes may be used, but those containing an alkali-resistant resin are preferable in order to prevent deterioration in an alkaline electrolyte.
  • examples of preferable adhesives include epoxy resin adhesives, natural resin adhesives, modified olefin resin adhesives, and modified silicone resin adhesives. It is more preferable because it is particularly excellent in alkalinity.
  • a product example of the epoxy resin-based adhesive includes the epoxy adhesive Hysol (registered trademark) (manufactured by Henkel).
  • the outer edge of one side, which is the upper end of the separator 16 is open.
  • This open-top configuration makes it possible to deal with the problem of overcharging in nickel-zinc batteries and the like. That is, when a nickel-zinc battery or the like is overcharged, oxygen (O 2 ) may be generated in the positive electrode plate 12, but the LDH separator has a high degree of denseness that substantially allows only hydroxide ions to pass. Impervious to O2 .
  • O 2 can escape to the upper side of the positive electrode plate 12 and be sent to the negative electrode plate 14 side through the upper open portion, thereby O 2 can oxidize Zn in the negative electrode active material and return it to ZnO.
  • overcharge resistance can be improved by using the open-top battery element 11 in a sealed zinc secondary battery.
  • a ventilation hole may be opened after sealing the outer edge of one side, which is the upper end of the LDH separator, or a part of the outer edge may be unsealed so that a ventilation hole is formed during sealing. good.
  • the electrolytic solution 18 preferably contains an aqueous alkali metal hydroxide solution. Electrolyte 18 is only shown locally in FIGS. 2 and 3 because it permeates the entire positive plate 12 and negative plate 14 .
  • alkali metal hydroxides include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide and ammonium hydroxide, with potassium hydroxide being more preferred.
  • Zinc compounds such as zinc oxide and zinc hydroxide may be added to the electrolytic solution in order to suppress self-dissolution of zinc and/or zinc oxide.
  • the electrolyte may be mixed with the positive electrode active material and/or the negative electrode active material to exist in the form of a positive electrode mixture and/or a negative electrode mixture.
  • the electrolyte may be gelled to prevent leakage of the electrolyte.
  • the gelling agent it is desirable to use a polymer that absorbs the solvent of the electrolytic solution and swells, and polymers such as polyethylene oxide, polyvinyl alcohol and polyacrylamide, and starch are used.
  • the battery element 11 includes a plurality of positive electrode plates 12, a plurality of negative electrode plates 14, and a plurality of separators 16.
  • the unit of positive electrode plate 12/separator 16/negative plate 14 is is preferably in the form of a positive/negative electrode laminate in which are laminated so as to be repeated. That is, it is preferable that the zinc secondary battery 10 has a plurality of unit cells 10a, so that the plurality of unit cells 10a as a whole form a multi-layer cell. This is a so-called assembled battery or laminated battery configuration, and is advantageous in that a high voltage and a large current can be obtained.
  • the closed container 20 is preferably made of resin.
  • the resin constituting the sealed container 20 is preferably a resin having resistance to alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, more preferably polyolefin resin, ABS resin, or modified polyphenylene ether, and still more preferably ABS resin. or modified polyphenylene ether.
  • the closed container 20 has an upper lid 20a.
  • the sealed container 20 (for example, the upper lid 20a) may have a pressure release valve for releasing gas.
  • a case group in which two or more airtight containers 20 are arranged may be accommodated in the outer frame to constitute a battery module.
  • the LDH separator may contain an LDH-like compound.
  • LDH-like compounds are (a) is a hydroxide and/or oxide having a layered crystal structure containing Mg and one or more elements containing at least Ti selected from the group consisting of Ti, Y and Al, or (b) (i ) Ti, Y, and optionally Al and/or Mg, and (ii) an additional element M that is at least one selected from the group consisting of In, Bi, Ca, Sr, and Ba.
  • (c) is a hydroxide and/or oxide, or (c) is a hydroxide and/or oxide of layered crystal structure comprising Mg, Ti, Y, and optionally Al and/or In, said (c) in the LDH-like compound is present in the form of a mixture with In(OH) 3 .
  • the LDH-like compound is a hydroxide having a layered crystal structure containing Mg and at least one element containing at least Ti selected from the group consisting of Ti, Y and Al. and/or an oxide.
  • Typical LDH-like compounds are therefore complex hydroxides and/or complex oxides of Mg, Ti, optionally Y and optionally Al.
  • the LDH-like compound preferably does not contain Ni.
  • the LDH-like compound may further contain Zn and/or K. By doing so, the ionic conductivity of the LDH separator can be further improved.
  • LDH-like compounds can be identified by X-ray diffraction. Specifically, when X-ray diffraction is performed on the surface of the LDH separator, the A peak derived from an LDH-like compound is detected in the range.
  • LDH is a material with an alternating layer structure in which exchangeable anions and H 2 O are present as intermediate layers between stacked hydroxide elementary layers.
  • a peak due to the crystal structure of LDH that is, the (003) peak of LDH
  • a peak due to the crystal structure of LDH that is, the (003) peak of LDH
  • the interlayer distance of the layered crystal structure can be determined by Bragg's equation using 2 ⁇ corresponding to the peak derived from the LDH-like compound in X-ray diffraction.
  • the interlayer distance of the layered crystal structure constituting the LDH-like compound thus determined is typically 0.883 to 1.8 nm, more typically 0.883 to 1.3 nm.
  • the atomic ratio of Mg/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound determined by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) is preferably 0.03 to 0.25, It is more preferably 0.05 to 0.2.
  • the atomic ratio of Ti/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound is preferably 0.40 to 0.97, more preferably 0.47 to 0.94.
  • the atomic ratio of Y/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.45, more preferably 0 to 0.37.
  • the atomic ratio of Al/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.05, more preferably 0 to 0.03. Within the above range, the alkali resistance is even more excellent, and the effect of suppressing short circuits caused by zinc dendrites (that is, dendrite resistance) can be more effectively realized.
  • LDH separators have the general formula: M 2+ 1 ⁇ x M 3+ x (OH) 2 A n ⁇ x/n ⁇ mH 2 O (wherein M 2+ is a divalent cation, M 3+ is a trivalent cation, A n- is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is 0 or more.
  • M 2+ is a divalent cation
  • M 3+ is a trivalent cation
  • a n- is an n-valent anion
  • n is an integer of 1 or more
  • x is 0.1 to 0.4
  • m is 0 or more.
  • the atomic ratios in LDH-like compounds generally deviate from the general formula for LDH. Therefore, it can be said that the LDH-like compound in this aspect generally has a composition ratio (atomic ratio) different from conventional LDH.
  • an EDS analyzer eg, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • X-act e.g., X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • the LDH-like compound has a layered crystal structure comprising (i) Ti, Y and optionally Al and/or Mg and (ii) an additional element M It can be hydroxide and/or oxide. Accordingly, typical LDH-like compounds are complex hydroxides and/or complex oxides of Ti, Y, additional element M, optionally Al and optionally Mg.
  • the additive element M is In, Bi, Ca, Sr, Ba, or a combination thereof.
  • the atomic ratio of Ti/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound determined by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) is preferably 0.50 to 0.85, It is more preferably 0.56 to 0.81.
  • the atomic ratio of Y/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is preferably 0.03-0.20, more preferably 0.07-0.15.
  • the atomic ratio of M/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is preferably 0.03-0.35, more preferably 0.03-0.32.
  • the atomic ratio of Mg/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.10, more preferably 0 to 0.02.
  • the atomic ratio of Al/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.05, more preferably 0 to 0.04.
  • LDH separators have the general formula: M 2+ 1 ⁇ x M 3+ x (OH) 2 A n ⁇ x/n ⁇ mH 2 O (wherein M 2+ is a divalent cation, M 3+ is a trivalent cation, A n- is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is 0 or more.
  • M 2+ is a divalent cation
  • M 3+ is a trivalent cation
  • a n- is an n-valent anion
  • n is an integer of 1 or more
  • x is 0.1 to 0.4
  • m is 0 or more.
  • the atomic ratios in LDH-like compounds generally deviate from the general formula for LDH. Therefore, it can be said that the LDH-like compound in this aspect generally has a composition ratio (atomic ratio) different from conventional LDH.
  • an EDS analyzer eg, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • X-act e.g., X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • the LDH-like compound is a hydroxide and/or oxide of layered crystal structure comprising Mg, Ti, Y and optionally Al and/or In.
  • the LDH-like compound may be present in the form of a mixture with In(OH) 3 .
  • the LDH-like compounds of this embodiment are hydroxides and/or oxides of layered crystal structure containing Mg, Ti, Y, and optionally Al and/or In.
  • Typical LDH-like compounds are therefore complex hydroxides and/or complex oxides of Mg, Ti, Y, optionally Al and optionally In.
  • the LDH-like compound In that can be contained in the LDH-like compound is not only intentionally added to the LDH-like compound, but also inevitably mixed into the LDH-like compound due to the formation of In(OH) 3 or the like. can be anything. Although the above elements may be replaced with other elements or ions to the extent that the basic properties of the LDH-like compound are not impaired, the LDH-like compound preferably does not contain Ni.
  • LDH separators have the general formula: M 2+ 1 ⁇ x M 3+ x (OH) 2 A n ⁇ x/n ⁇ mH 2 O (wherein M 2+ is a divalent cation, M 3+ is a trivalent cation, A n- is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is 0 or more.
  • M 2+ is a divalent cation
  • M 3+ is a trivalent cation
  • a n- is an n-valent anion
  • n is an integer of 1 or more
  • x is 0.1 to 0.4
  • m is 0 or more.
  • the atomic ratios in LDH-like compounds generally deviate from the above general formula for LDH. Therefore, it can be said that the LDH-like compound in this aspect generally has a composition ratio (atomic ratio) different from conventional LDH.
  • the mixture according to embodiment (c) above contains not only LDH-like compounds but also In(OH) 3 (typically composed of LDH-like compounds and In(OH) 3 ).
  • the inclusion of In(OH) 3 can effectively improve the alkali resistance and dendrite resistance of the LDH separator.
  • the content of In(OH) 3 in the mixture is not particularly limited, and is preferably an amount that can improve the alkali resistance and dendrite resistance without substantially impairing the hydroxide ion conductivity of the LDH separator.
  • In(OH) 3 may have a cubic crystal structure, or may have a structure in which In(OH) 3 crystals are surrounded by an LDH-like compound.
  • In(OH) 3 can be identified by X-ray diffraction.
  • Example 1 Fabrication of Nickel-Zinc Secondary Battery
  • a positive electrode plate, a negative electrode plate, an LDH separator, a non-woven fabric, an airtight container, and an electrolytic solution shown below were prepared.
  • - Positive electrode plate A positive electrode paste containing nickel hydroxide and a binder is filled in the pores of foamed nickel and dried, number of sheets: 13,
  • ⁇ Negative electrode plate A paste containing ZnO powder, metal Zn powder, polytetrafluoroethylene (PTFE) and propylene glycol is pressure-bonded to a current collector (copper expanded metal), number: 14
  • ⁇ LDH separator polyethylene microporous film Ni-Al-Ti-LDH (layered double hydroxide) is precipitated in the pores and on the surface of the by hydrothermal synthesis and roll-pressed, thickness: 0.009 mm ⁇ Non-woven fabric: made of polyethylene, thickness: 0.130 mm ⁇ Sealed container: Housing made of modified polyphenylene ether resin
  • the negative electrode plate was wrapped with the nonwoven fabric and the LDH separator in order, and the three sides other than the upper end were thermally fused and sealed to form a negative electrode structure with an open top.
  • a total of 27 positive electrode plates and negative electrode structures prepared in this manner were put in a sealed container so as to be alternately positioned.
  • the positive electrode current collector tab extending upward from the positive electrode current collector was connected to the positive electrode terminal, while the negative electrode current collector tab extended upward from the negative electrode current collector was connected to the negative electrode terminal, and the lid was closed.
  • the negative electrode active material layer extends by 2.0 mm from the end of the positive electrode active material layer over all sides (that is, three sides) excluding the portion extending as the current collecting tab when viewed from above.
  • the electrolyte was added through the injection port, and the electrolyte was sufficiently permeated into the positive electrode plate and the negative electrode plate by vacuuming or the like, and then the injection port was closed. Thus, a multilayer cell type nickel-zinc secondary battery was obtained.
  • Example 2 The negative electrode active material layer was made to extend from the end of the positive electrode active material layer by 3.5 mm over all sides (that is, three sides) excluding the portion extending as the current collecting tab when viewed from above.
  • a battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except for the above.
  • Example 3 Fabrication of Nickel-Zinc Secondary Battery
  • a positive electrode plate, a negative electrode plate, an LDH separator, a non-woven fabric, an airtight container, and an electrolytic solution shown below were prepared.
  • - Positive electrode plate A positive electrode paste containing nickel hydroxide and a binder is filled in the pores of foamed nickel and dried, number of sheets: 12,
  • ⁇ Negative electrode plate A paste containing ZnO powder, metal Zn powder, polytetrafluoroethylene (PTFE) and propylene glycol is pressure-bonded to a current collector (copper expanded metal), number: 13
  • ⁇ LDH separator polyethylene microporous film
  • Ni-Al-Ti-LDH (layered double hydroxide) is precipitated in the pores and on the surface of the by hydrothermal synthesis and roll-pressed, thickness: 0.03 mm ⁇ Non-woven fabric: made of polypropylene, thickness: 0.10 mm ⁇ Sealed container: Housing made of modified polyphenylene
  • a horizontal tab type nickel-zinc secondary battery in which the positive electrode current collecting tab and the negative electrode current collecting tab extend laterally in opposite directions as disclosed in Patent Document 7 is assembled.
  • rice field. Specifically, the positive electrode plate is wrapped in a non-woven fabric, and two sides (excluding the upper end side and the side overlapping the positive electrode current collecting tab) are thermally fused and sealed to form a positive electrode structure with an open top, while the negative electrode plate is formed. was successively wrapped with a non-woven fabric and an LDH separator (excluding the upper edge and the side overlapping the negative electrode current collecting tab), and two sides were thermally fused and sealed to form a negative electrode structure with an open top.
  • a total of 25 positive electrode structures and negative electrode structures prepared in this manner were put in a sealed container so as to be alternately positioned.
  • the positive electrode current collector tab extending laterally from the positive electrode current collector was connected to the positive electrode terminal, while the negative electrode current collecting tab extending laterally from the negative electrode current collector was connected to the negative electrode terminal, and the lid was closed.
  • the negative electrode active material layer extends by 2.0 mm from the end of the positive electrode active material layer over all sides (that is, three sides) excluding the portion extending as the current collecting tab when viewed from above. configured as
  • the electrolyte was added through the injection port, and the electrolyte was sufficiently permeated into the positive electrode plate and the negative electrode plate by vacuuming or the like, and then the injection port was closed.
  • a multilayer cell type nickel-zinc secondary battery was obtained.
  • Example 4 The negative electrode active material layer was made to extend from the end of the positive electrode active material layer by 3.5 mm over all sides (that is, three sides) excluding the portion extending as the current collecting tab when viewed from above.
  • a battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 3, except for the above.
  • Example 5 (Comparison) The negative electrode active material layer was made to extend from the end of the positive electrode active material layer by 1.0 mm over all sides (that is, three sides) excluding the portion extending as the current collecting tab when viewed from above. A battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except for the above.
  • Example 6 (Comparison) The negative electrode active material layer was made to extend from the end of the positive electrode active material layer by 1.0 mm over all sides (that is, three sides) excluding the portion extending as the current collecting tab when viewed from above. A battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 3, except for the above.

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Abstract

充放電サイクルを繰り返しても、負極シェイプチェンジ由来の短絡のリスクを効果的に低減可能な、亜鉛二次電池が提供される。この亜鉛二次電池は、正極活物質層及び正極集電体を含む正極板と、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質層、及び集電タブとして延出する部分を除いて負極活物質層の内部及び／又は表面に設けられる負極集電体を含む負極板と、正極板及び負極板を水酸化物イオン伝導可能に隔離する水酸化物イオン伝導セパレータと、電解液とを含む単位セルを備える。負極活物質層は、平面視した場合に、集電タブとして延出する部分を除く全ての辺にわたって、正極活物質層の端部から所定の距離ｂだけ延出しており、正極板と負極板の板厚方向の離間距離ａに対する、延出距離ｂの比であるｂ／ａが、８以上である。

Description

亜鉛二次電池
　本発明は、亜鉛二次電池に関するものである。
　ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。
　上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献３（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。水熱処理を経て作製したＬＤＨ／多孔質基材の複合材料をロールプレスすることで更なる緻密化を実現したＬＤＨセパレータも提案されている。例えば、特許文献４（国際公開第２０１９／１２４２７０号）には、高分子多孔質基材と、この多孔質基材に充填されるＬＤＨとを含み、波長１０００ｎｍにおける直線透過率が１％以上である、ＬＤＨセパレータが開示されている。
　また、ＬＤＨとは呼べないもののそれに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物としてＬＤＨ様化合物が知られており、ＬＤＨとともに水酸化物イオン伝導層状化合物と総称できる程に類似した水酸化物イオン伝導特性を呈する。例えば、特許文献５（国際公開第２０２０／２５５８５６号）には、多孔質基材と、前記多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物とを含む、水酸化物イオン伝導セパレータであって、このＬＤＨ様化合物が、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるものが開示されている。この水酸化物イオン伝導セパレータは、従来のＬＤＨセパレータと比べ、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制できるとされている。
　ところで、特許文献６（国際公開第２０１９／０６９７６０号）及び特許文献７（国際公開第２０１９／０７７９５３号）には、負極活物質層の全体を保液部材及びＬＤＨセパレータで覆う又は包み込み、かつ、正極活物質層を保液部材で覆う又は包み込んだ構成の亜鉛二次電池が提案されている。保液部材としては不織布が用いられている。かかる構成によれば、ＬＤＨセパレータと電池容器との煩雑な封止接合を不要にして、亜鉛デンドライト伸展を防止可能な亜鉛二次電池（特にその積層電池）を極めて簡便にかつ高い生産性で作製することができるとされている。
国際公開第２０１３／１１８５６１号 国際公開第２０１６／０７６０４７号 国際公開第２０１６／０６７８８４号 国際公開第２０１９／１２４２７０号 国際公開第２０２０／２５５８５６号 国際公開第２０１９／０６９７６０号 国際公開第２０１９／０７７９５３号
　特許文献１～７に開示されるような亜鉛二次電池における負極層は、負極活物質層及び負極集電体を含む。これらの電池においては、負極集電体として、エキスパンドメタル、パンチングメタル、メタルメッシュ等の複数ないし多数の開口部を有する金属板が用いられている。しかしながら、充放電を繰り返していくにつれて、負極形状の変化していくシェイプチェンジが起こる。例えば、図６に示されるように、当初正方形であった負極活物質層１４ａ（図６（ａ）参照）が充放電を繰り返すにつれて中央に向かって不均一に縮小していく、すなわち負極活物質層１４ａ（ＺｎＯ層）の外周部分が不均一に浸食されて失われていく（図６（ｂ）参照）現象が見られる。そして、このシェイプチェンジの進行により、負極集電体端部のバリやササクレ（ｂｕｒｒ）等の突起Ｂが露出することがあり、露出した突起Ｂは短絡の要因となり得る。
　本発明者らは、今般、負極活物質層を正極活物質層の端部から延出させ、負極活物質層の正極活物質層端部からの延出距離ｂの、正極板と負極板の離間距離ａに対する比（すなわちｂ／ａ）が８以上となるように電池を構成することで、亜鉛二次電池に特有の負極シェイプチェンジ由来の短絡のリスクを効果的に低減できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、充放電サイクルを繰り返しても、負極シェイプチェンジ由来の短絡のリスクを効果的に低減可能な、亜鉛二次電池を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、
　正極活物質層及び正極集電体を含む正極板と、
　亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質層、及び集電タブとして延出する部分を除いて前記負極活物質層の内部及び／又は表面に設けられる負極集電体を含む負極板と、
　前記正極板及び前記負極板を水酸化物イオン伝導可能に隔離する水酸化物イオン伝導セパレータと、
　電解液と、
を含む単位セルを備え、前記負極活物質層が、平面視した場合に、前記集電タブとして延出する部分を除く全ての辺にわたって、前記正極活物質層の端部から所定の距離ｂだけ延出しており、
　前記正極板と前記負極板の板厚方向の離間距離ａに対する、前記延出距離ｂの比であるｂ／ａが、８以上である、亜鉛二次電池が提供される。
本発明による亜鉛二次電池の一例を示す模式断面図である。 図１に示される亜鉛二次電池のＡ－Ａ’線断面の一例を模式的に示す図である。 図１に示される亜鉛二次電池のＡ－Ａ’線断面の他の一例を模式的に示す図である。 正極板と負極板の板厚方向の離間距離ａ、及び延出距離ｂを説明するための、電池要素の模式断面図である。 本発明の亜鉛二次電池における、（ａ）充放電サイクル開始前の初期状態と、（ｂ）充放電サイクルを繰り返した末期状態における電池要素の断面の状態を概念的に示す図である。 従来の亜鉛二次電池における、（ａ）充放電サイクル開始前の初期状態と、（ｂ）充放電サイクルを繰り返した末期状態における電池要素の断面の状態を概念的に示す図である。
　亜鉛二次電池
　本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、アルカリ電解液（典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液）を用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極活物質層が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極活物質層が空気極層であり、それにより亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなしてもよい。
　図１及び２に本発明による亜鉛二次電池の一態様を示す。図１及び２に示される亜鉛二次電池１０は、電池要素１１を密閉容器２０中に備えたものであり、電池要素１１は、正極板１２と、負極板１４と、水酸化物イオン伝導セパレータ１６と、電解液１８とを含む単位セル１０ａを備える。正極板１２は、正極活物質層１２ａ及び正極集電体（図示せず）を含む。負極板１４は、負極活物質層１４ａ及び負極集電体１４ｂを含む。負極活物質層１４ａは、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。負極集電体１４ｂは、集電タブ１４ｃとして延出する部分を除いて負極活物質層１４ａの内部及び／又は表面に設けられる。水酸化物イオン伝導セパレータ１６は、正極板１２及び負極板１４を水酸化物イオン伝導可能に隔離する。そして、図４にその断面が拡大して示されるように、負極活物質層１４ａが、平面視した場合に、集電タブ１４ｃとして延出する部分を除く全ての辺にわたって、正極活物質層１２ａの端部から所定の距離ｂだけ延出しており、正極板１２と負極板１４の板厚方向の離間距離ａに対する、延出距離ｂの比であるｂ／ａが、８以上である。このように、負極活物質層１４ａを正極活物質層１２ａの端部から延出させ、負極活物質層１４ａの正極活物質層１２ａ端部からの延出距離ｂの、正極板１２と負極板１４の離間距離ａに対する比（すなわちｂ／ａ）が８以上となるように電池を構成する。このような条件を満たすように、負極活物質層１４ａを正極活物質層１２ａよりも大きくして正極活物質層１２ａの端部からはみ出させることで、亜鉛二次電池に特有の負極シェイプチェンジ由来の短絡のリスクを効果的に低減することができる。
　すなわち、前述したように、負極集電体として、エキスパンドメタル、パンチングメタル、メタルメッシュ等の複数ないし多数の開口部を有する金属板が用いられている。しかしながら、充放電を繰り返していくにつれて、負極形状の変化していくシェイプチェンジが起こる。例えば、図６に示されるように、当初正方形であった負極活物質層１４ａ（図６（ａ）参照）が充放電を繰り返すにつれて中央に向かって不均一に縮小していく、すなわち負極活物質層１４ａの外周部分が不均一に浸食されて失われていく（図６（ｂ）参照）現象が見られる。そして、このシェイプチェンジの進行により、負極集電体端部のバリやササクレ（ｂｕｒｒ）等の突起Ｂが露出することがあり、露出した突起Ｂは短絡の要因となり得る。これに対し、本発明においては、上述した条件を満たすように、負極活物質層１４ａを正極活物質層１２ａよりも大きくして正極活物質層１２ａの端部からはみ出させる。こうすることで、図５に示されるように、負極活物質層１４ａのシェイプチェンジは外周部分から内側部分に向かって進行する。そのため、正極活物質層１２ａと向かい合わない負極活物質層１４ａ端部には負極活物質が枠状に残ることになり、その結果、当該枠状に残った負極活物質層１４ａで負極集電体１４ｂのバリやササクレ（ｂｕｒｒ）等の突起Ｂが埋没したままとなる結果、突起Ｂが露出しなくなる。こうして、突起Ｂによる短絡を防止することができる。
　正極板１２と負極板１４の板厚方向の離間距離ａに対する、延出距離ｂの比であるｂ／ａが、８以上であり、好ましくは８～２６、より好ましくは８～２１、さらに好ましくは８～１６の範囲内である。ｂ／ａ比を８以上とすることで、負極板１４端部の負極活物質が反応に使用されにくくなるため、短絡のリスクを効果的に低減することができる。また、ｂ／ａ比を２６以下とすることで、負極板１４が必要以上に大きくなるのを回避して、エネルギー密度の低下を回避できる。なお、本発明の典型的な態様としては電池要素１１（例えば１個又は複数個の単位セル１０ａ）が密閉容器２０内に隙間なく詰め込まれた場合、（図５の矢印方向に）押さえる結果、正極板１２と負極板１４の板厚方向の離間距離ａは、正極板１２及び負極板１４の間に介在する水酸化物イオン伝導セパレータ１６及び（存在する場合には）保液部材１７の合計厚さと等しくなりうる。したがって、水酸化物イオン伝導セパレータ１６及び／又は保液部材１７の厚さから離間距離ａを算出することができる。
　正極板１２は、正極活物質層１２ａを含む。正極活物質層１２ａを構成する正極活物質は、亜鉛二次電池の種類に応じて公知の正極材料を適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、ニッケル亜鉛二次電池の場合には、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む正極を用いればよい。あるいは、空気亜鉛二次電池の場合には、空気極を正極として用いればよい。正極板１２は正極集電体（図示せず）をさらに含んでおり、正極集電体は正極板１２の端部（例えば上端）から延出する正極集電タブ１２ｂを有するのが好ましい。正極集電体の好ましい例としては、発泡ニッケル板等のニッケル製多孔質基板が挙げられる。この場合、例えば、ニッケル製多孔質基板上に水酸化ニッケル等の電極活物質を含むペーストを均一に塗布して乾燥させることにより正極／正極集電体からなる正極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の正極板（すなわち正極／正極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。なお、図２に示される正極板１２は正極集電体（例えば発泡ニッケル）を含むものであるが図示されていない。これは、ニッケル亜鉛二次電池の場合、正極集電体が正極活物質と渾然一体化しているため、正極集電体を個別に描出できないためである。亜鉛二次電池１０は、正極集電タブ１２ｂの先端に接続する正極集電板をさらに備えるのが好ましく、より好ましくは複数枚の正極集電タブ１２ｂが１つの正極集電板に接続される。こうすることで簡素な構成でスペース効率良く集電を行えるとともに、正極端子２６への接続もしやすくなる。また、正極集電板自体を正極端子２６として用いてもよい。
　正極板１２は、銀化合物、マンガン化合物、及びチタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤を含んでいてもよく、これにより自己放電反応により発生する水素ガスを吸収する正極反応を促進することができる。また、正極板１２は、コバルトをさらに含んでいてもよい。コバルトは、オキシ水酸化コバルトの形態で正極板１２に含まれるのが好ましい。正極板１２において、コバルトは導電助剤として機能することで、充放電容量の向上に寄与する。
　負極板１４は負極活物質層１４ａを含む。負極活物質層１４ａを構成する負極活物質は、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。負極活物質はゲル状に構成してもよいし、電解液１８と混合して負極合材としてもよい。例えば、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化した負極を得ることができる。増粘剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸等が挙げられるが、ポリアクリル酸が強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。
　亜鉛合金として、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。例えば、インジウムを０．０１～０．１質量％、ビスマスを０．００５～０．０２質量％、アルミニウムを０．００３５～０．０１５質量％を含む亜鉛合金が水素ガス発生の抑制効果があるので好ましい。とりわけ、インジウムやビスマスは放電性能を向上させる点で有利である。亜鉛合金の負極への使用は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くすることで、水素ガス発生を抑制して安全性を向上できる。
　負極材料の形状は特に限定されないが、粉末状とすることが好ましく、それにより表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。好ましい負極材料の平均粒径は、亜鉛合金の場合、短径で３～１００μｍの範囲であり、この範囲内であると表面積が大きいことから大電流放電への対応に適するとともに、電解液及びゲル化剤と均一に混合しやすく、電池組み立て時の取り扱い性も良い。
　負極板１４は、（負極集電タブ１４ｃとして延出する部分を除いて）負極活物質層１４ａの内部及び／又は表面に設けられる負極集電体１４ｂを含む。すなわち、負極集電体１４ｂの両面に負極活物質層１４ａが配置される構成であってもよいし、負極集電体１４ｂの片面にのみ負極活物質層１４ａが配置される構成であってもよい。負極板１４は負極集電体１４ｂをさらに含み、負極集電体１４ｂは負極板１４の端部（例えば上端）から延出する負極集電タブ１４ｃを有するのが好ましい。負極集電タブ１４ｃは、正極集電タブ１２ｂと重ならない位置に設けられるのが好ましい。亜鉛二次電池１０は、負極集電タブ１４ｃの先端に接続する負極集電板をさらに備えるのが好ましく、より好ましくは複数枚の負極集電タブ１４ｃが１つの負極集電板に接続される。こうすることで簡素な構成でスペース効率良く集電を行えるとともに、負極端子２８への接続もしやすくなる。また、負極集電板自体を負極端子２８として用いてもよい。
　負極集電体１４ｂは複数（又は多数）の開口部を有する金属板を用いるのが、負極活物質を集電体に固定する観点から好ましい。そのような負極集電体１４ｂの好ましい例としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、及びメタルメッシュ、及びそれらの組合せが挙げられ、より好ましくは、銅エキスパンドメタル、銅パンチングメタル、及びそれらの組合せ、特に好ましくは銅エキスパンドメタルが挙げられる。この場合、例えば、銅エキスパンドメタル上に、酸化亜鉛粉末及び／又は亜鉛粉末、並びに所望によりバインダー（例えばポリテトラフルオロエチレン粒子）を含んでなる混合物を塗布して負極／負極集電体からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板（すなわち負極／負極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。なお、エキスパンドメタルとは、金属板をエキスパンド製造機によって千鳥状に切れ目を入れながら押し広げ、その切れ目を菱形や亀甲形に成形したメッシュ状の金属板である。パンチングメタルは、打抜金網（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ　ｍｅｔａｌ）とも呼ばれ、金属板に打ち抜き加工により孔を開けたものである。メタルメッシュとは、金網構造の金属製品であり、エキスパンドメタルやパンチングメタルとは異なるものである。
　水酸化物イオン伝導セパレータ１６は、正極板１２及び負極板１４を水酸化物イオン伝導可能に隔離するように設けられる。例えば、図２に示されるように、正極板１２が、水酸化物イオン伝導セパレータ１６で覆われ又は包み込まれる構成としてもよい。あるいは、図３に示されるように、負極板１４が、水酸化物イオン伝導セパレータ１６で覆われ又は包み込まれる構成としてもよい。これらの構成を採用することで、水酸化物イオン伝導セパレータ１６と電池容器との煩雑な封止接合を不要にして、亜鉛デンドライト伸展を防止可能なニッケル亜鉛二次電池（特にその積層電池）を極めて簡便にかつ高い生産性で作製することが可能となる。もっとも、図４に示されるように、正極板１２又は負極板１４の一面側に水酸化物イオン伝導セパレータ１６が配置するシンプルな構成であってもよい。
　水酸化物イオン伝導セパレータ１６は、正極板１２及び負極板１４を水酸化物イオン伝導可能に隔離可能なセパレータであれば特に限定されないが、典型的には、水酸化物イオン伝導固体電解質を含み、専ら水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すセパレータである。好ましい水酸化物イオン伝導固体電解質は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物である。したがって、水酸化物イオン伝導セパレータ１６はＬＤＨセパレータであるのが好ましい。本明細書において「ＬＤＨセパレータ」は、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物を含むセパレータであって、専らＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物の水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。本明細書において「ＬＤＨ様化合物」は、ＬＤＨとは呼べないかもしれないがＬＤＨに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨの均等物といえるものである。もっとも、広義の定義として、「ＬＤＨ」はＬＤＨのみならずＬＤＨ様化合物を包含するものとして解釈することも可能である。ＬＤＨセパレータは多孔質基材と複合化されているのが好ましい。したがって、ＬＤＨセパレータは、多孔質基材を更に含み、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が多孔質基材の孔に充填された形態で多孔質基材と複合化されているのが好ましい。すなわち、好ましいＬＤＨセパレータは、水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように（それ故水酸化物イオン伝導性を呈するＬＤＨセパレータとして機能するように）ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が多孔質基材の孔を塞いでいる。多孔質基材は高分子材料製であるのが好ましく、ＬＤＨは高分子材料製多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているのが特に好ましい。例えば、特許文献１～７に開示されるような公知のＬＤＨセパレータが使用可能である。ＬＤＨセパレータの厚さは、５～１００μｍが好ましく、より好ましくは５～８０μｍ、さらに好ましくは５～６０μｍ、特に好ましくは５～４０μｍである。
　正極板１２及び負極板１４の間に、水酸化物イオン伝導セパレータ１６のみならず、保液部材１７が介在されているのが好ましい。そして、正極板１２及び／又は負極板１４が保液部材１７で覆われる又は包み込まれているのが好ましい。もっとも、図４に示されるように、正極板１２又は負極板１４の一面側に保液部材１７が配置するシンプルな構成であってもよい。いずれにしても、保液部材１７を介在させることで、正極板１２及び／負極板１４と水酸化物イオン伝導セパレータ１６の間に電解液１８を万遍なく存在させることができ、正極板１２及び／負極板１４と水酸化物イオン伝導セパレータ１６との間における水酸化物イオンの授受を効率良く行うことができる。保液部材１７は電解液１８を保持可能な部材であれば特に限定されないが、シート状の部材であるのが好ましい。保液部材１７の好ましい例としては不織布、吸水性樹脂、保液性樹脂、多孔シート、各種スペーサが挙げられるが、特に好ましくは、低コストで性能の良い負極構造体を作製できる点で不織布である。保液部材１７ないし不織布は１０～２００μｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは２０～２００μｍであり、さらに好ましくは２０～１５０μｍであり、特に好ましくは２０～１００μｍであり、最も好ましくは２０～６０μｍである。上記範囲内の厚さであると、正極構造体及び／又は負極構造体の全体サイズを無駄無くコンパクトに抑えながら、保液部材１７内に十分な量の電解液１８を保持させることができる。
　正極板１２及び／又は負極板１４が、保液部材１７及び／又はセパレータ１６で覆われる又は包み込まれる場合、それらの外縁が（正極集電タブ１２ｂや負極集電タブ１４ｃが延出される辺を除いて）閉じられているのが好ましい。この場合、保液部材１７及び／又はセパレータ１６の外縁の閉じられた辺が、保液部材１７及び／又はセパレータ１６の折り曲げや、保液部材１７同士及び／又はセパレータ１６同士の封止により実現されているのが好ましい。封止手法の好ましい例としては、接着剤、熱溶着、超音波溶着、接着テープ、封止テープ、及びそれらの組合せが挙げられる。特に、高分子材料製の多孔質基材を含むＬＤＨセパレータはフレキシブル性を有するが故に折り曲げやすいとの利点を有するため、ＬＤＨセパレータを長尺状に形成してそれを折り曲げることで、外縁の１辺が閉じた状態を形成するのが好ましい。熱溶着及び超音波溶着は市販のヒートシーラー等を用いて行えばよいが、ＬＤＨセパレータ同士の封止の場合、外周部分を構成するＬＤＨセパレータの間に保液部材１７の外周部分を挟み込むようにして熱溶着及び超音波溶着を行うのが、より効果的な封止を行える点で好ましい。一方、接着剤、接着テープ及び封止テープは市販品を用いればよいが、アルカリ電解液中での劣化を防ぐため、耐アルカリ性を有する樹脂を含むものが好ましい。かかる観点から、好ましい接着剤の例としては、エポキシ樹脂系接着剤、天然樹脂系接着剤、変性オレフィン樹脂系接着剤、及び変成シリコーン樹脂系接着剤が挙げられ、中でもエポキシ樹脂系接着剤が耐アルカリ性に特に優れる点でより好ましい。エポキシ樹脂系接着剤の製品例としては、エポキシ接着剤Ｈｙｓｏｌ（登録商標）（Ｈｅｎｋｅｌ製）が挙げられる。
　セパレータ１６の上端となる１辺の外縁は開放されているのが好ましい。この上部開放型の構成はニッケル亜鉛電池等における過充電時の問題への対処を可能とするものである。すなわち、ニッケル亜鉛電池等において過充電されると正極板１２で酸素（Ｏ２）が発生しうるが、ＬＤＨセパレータは水酸化物イオンしか実質的に通さないといった高度な緻密性を有するが故に、Ｏ２を通さない。この点、上部開放型の構成によれば、密閉容器２０内において、Ｏ２を正極板１２の上方に逃がして上部開放部を介して負極板１４側へと送り込むことができ、それによってＯ２で負極活物質のＺｎを酸化してＺｎＯへと戻すことができる。このような酸素反応サイクルを経ることで、上部開放型の電池要素１１を密閉型亜鉛二次電池に用いることで過充電耐性を向上させることができる。なお、セパレータ１６や保液部材１７の上端となる１辺の外縁が閉じられている場合であっても、閉じられた外縁の一部に通気孔を設けることで上記開放型の構成と同様の効果が期待できる。例えば、ＬＤＨセパレータの上端となる１辺の外縁を封止した後に通気孔を開けてもよいし、封止の際、通気孔が形成されるように上記外縁の一部を非封止としてもよい。
　電解液１８はアルカリ金属水酸化物水溶液を含むのが好ましい。図２及び３において電解液１８は局所的にしか図示されていないが、これは正極板１２及び負極板１４の全体に行き渡っているためである。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛及び／又は酸化亜鉛の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を添加してもよい。前述のとおり、電解液は正極活物質及び／又は負極活物質と混合させて正極合材及び／又は負極合材の形態で存在させてもよい。また、電解液の漏洩を防止するために電解液をゲル化してもよい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられる。
　電池要素１１は、図２及び３に示されるように、複数枚の正極板１２と、複数枚の負極板１４、複数枚のセパレータ１６を備え、正極板１２／セパレータ１６／負極板１４の単位が繰り返されるように積層された正負極積層体の形態とされるのが好ましい。すなわち、亜鉛二次電池１０は、単位セル１０ａを複数個有し、それにより複数個の単位セル１０ａが全体として多層セルをなしているのが好ましい。これはいわゆる組電池ないし積層電池の構成であり、高電圧や大電流が得られる点で有利である。
　密閉容器２０は樹脂製であるのが好ましい。密閉容器２０を構成する樹脂は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましく、より好ましくはポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルであり、さらに好ましくはＡＢＳ樹脂又は変性ポリフェニレンエーテルである。密閉容器２０は上蓋２０ａを有する。密閉容器２０（例えば上蓋２０ａ）はガスを放出するための放圧弁を有していてもよい。また、２以上の密閉容器２０が配列されたケース群を外枠内に収容して、電池モジュールの構成としてもよい。
　ＬＤＨ様化合物
　本発明の好ましい態様によれば、ＬＤＨセパレータは、ＬＤＨ様化合物を含むものであることができる。ＬＤＨ様化合物の定義は前述したとおりである。好ましいＬＤＨ様化合物は、
（ａ）Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である、又は
（ｂ）（ｉ）Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＭｇと、（ｉｉ）Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種である添加元素Ｍとを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である、又は
（ｃ）Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、該（ｃ）において前記ＬＤＨ様化合物がＩｎ（ＯＨ）３との混合物の形態で存在する。
　本発明の好ましい態様（ａ）によれば、ＬＤＨ様化合物は、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物でありうる。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、所望によりＹ及び所望によりＡｌの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。例えば、ＬＤＨ様化合物は、Ｚｎ及び／又はＫをさらに含むものであってもよい。こうすることで、ＬＤＨセパレータのイオン伝導率をより一層向上することができる。
　ＬＤＨ様化合物はＸ線回折により同定することができる。具体的には、ＬＤＨセパレータは、その表面に対してＸ線回折を行った場合、典型的には５°≦２θ≦１０°の範囲に、より典型的には７°≦２θ≦１０°の範囲にＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出される。前述のとおり、ＬＤＨは積み重なった水酸化物基本層の間に、中間層として交換可能な陰イオン及びＨ２Ｏが存在する交互積層構造を有する物質である。この点、ＬＤＨをＸ線回折法により測定した場合、本来的には２θ＝１１～１２°の位置にＬＤＨの結晶構造に起因したピーク（すなわちＬＤＨの（００３）ピーク）が検出される。これに対して、ＬＤＨ様化合物をＸ線回折法により測定した場合、典型的にはＬＤＨの上記ピーク位置よりも低角側にシフトした上述の範囲でピークが検出される。また、Ｘ線回折におけるＬＤＨ様化合物に由来するピークに対応する２θを用いてＢｒａｇｇの式により、層状結晶構造の層間距離を決定することができる。こうして決定されるＬＤＨ様化合物を構成する層状結晶構造の層間距離は０．８８３～１．８ｎｍであるのが典型的であり、より典型的には０．８８３～１．３ｎｍである。
　上記態様（ａ）によるＬＤＨセパレータは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０．０３～０．２５であるのが好ましく、より好ましくは０．０５～０．２である。また、ＬＤＨ様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０．４０～０．９７であるのが好ましく、より好ましくは０．４７～０．９４である。さらに、ＬＤＨ様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．４５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．３７である。そして、ＬＤＨ様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０３である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。
　本発明の別の好ましい態様（ｂ）によれば、ＬＤＨ様化合物は、（ｉ）Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＭｇと、（ｉｉ）添加元素Ｍとを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物でありうる。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｔｉ、Ｙ、添加元素Ｍ、所望によりＡｌ及び所望によりＭｇの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。添加元素Ｍは、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せである。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。
　上記態様（ｂ）によるＬＤＨセパレータは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比が０．５０～０．８５であるのが好ましく、より好ましくは０．５６～０．８１である。ＬＤＨ様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０．０３～０．２０であるのが好ましく、より好ましくは０．０７～０．１５である。ＬＤＨ様化合物におけるＭ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０．０３～０．３５であるのが好ましく、より好ましくは０．０３～０．３２である。ＬＤＨ様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０～０．１０であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０２である。そして、ＬＤＨ様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０４である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。
　本発明の更に別の好ましい態様（ｃ）によれば、ＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨ様化合物がＩｎ（ＯＨ）３との混合物の形態で存在するものでありうる。この態様のＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、所望によりＡｌ、及び所望によりＩｎの、複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。なお、ＬＤＨ様化合物に含まれうるＩｎは、ＬＤＨ様化合物中に意図的に添加されたもののみならず、Ｉｎ（ＯＨ）３の形成等に由来してＬＤＨ様化合物中に不可避的に混入したものであってもよい。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。
　上記態様（ｃ）による混合物はＬＤＨ様化合物のみならずＩｎ（ＯＨ）３をも含む（典型的にはＬＤＨ様化合物及びＩｎ（ＯＨ）３で構成される）。Ｉｎ（ＯＨ）３の含有により、ＬＤＨセパレータにおける耐アルカリ性及びデンドライト耐性を効果的に向上することができる。混合物におけるＩｎ（ＯＨ）３の含有割合は、ＬＤＨセパレータの水酸化物イオン伝導性を殆ど損なわずに耐アルカリ性及びデンドライト耐性を向上できる量であるのが好ましく、特に限定されない。Ｉｎ（ＯＨ）３はキューブ状の結晶構造を有するものであってもよく、Ｉｎ（ＯＨ）３の結晶がＬＤＨ様化合物で取り囲まれている構成であってもよい。Ｉｎ（ＯＨ）３はＸ線回折により同定することができる。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１
（１）ニッケル亜鉛二次電池の作製
　以下に示される正極板、負極板、ＬＤＨセパレータ、不織布、密閉容器、及び電解液を用意した。
・正極板：発泡ニッケルの孔内に水酸化ニッケル及びバインダーを含む正極ペーストを充填して乾燥させもの、枚数：１３枚、
・負極板：ＺｎＯ粉末、金属Ｚｎ粉末、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びプロピレングリコールを含むペーストを集電体（銅エキスパンドメタル）に圧着したもの、枚数：１４枚
・ＬＤＨセパレータ：ポリエチレン微多孔膜の孔内及び表面にＮｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＬＤＨ（層状複水酸化物）を水熱合成により析出させてロールプレスしたもの、厚さ：０．００９ｍｍ
・不織布：ポリエチレン製、厚さ：０．１３０ｍｍ
・密閉容器：変性ポリフェニレンエーテル樹脂製の筐体（ケース内で発生したガスを放出可能とする放圧弁を備える）
・電解液：０．４ｍｏｌ／ＬのＺｎＯを溶解させた５．４ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液
　図３に示されるように、負極板を不織布及びＬＤＨセパレータで順に包み込んで上端以外の３辺を熱融着封止して上部開放された負極構造体とした。こうして準備された合計２７枚の正極板及び負極構造体が交互に位置するように密閉容器に入れた。正極集電体から上に延出した正極集電タブを正極端子に接続する一方、負極集電体から上に延出した負極集電タブを負極端子に接続して、蓋を閉じた。このとき、負極活物質層は、平面視した場合に、集電タブとして延出する部分を除く全ての辺（すなわち３辺）にわたって、正極活物層の端部から２．０ｍｍだけ延出するように構成した。注液口から電解液を加え、真空引き等により電解液を十分に正極板及び負極板に浸透させた後、注液口を塞いだ。こうして多層セル型のニッケル亜鉛二次電池を得た。
（２）サイクル試験
　充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、簡易密閉セルに対し、０．１Ｃ充電及び０．２Ｃ放電で化成を実施した。その後、０．５Ｃ充放電サイクルを初期放電容量に対する容量維持率が７０％を下回らないかぎり３００回まで実施し、負極集電体端部におけるバリやササクレに起因する短絡の有無を確認した。
　例２
　負極活物質層が、平面視した場合に、集電タブとして延出する部分を除く全ての辺（すなわち３辺）にわたって、正極活物層の端部から３．５ｍｍだけ延出するようにしたこと以外は、例１と同様にして電池の作製及び評価を行った。
　例３
（１）ニッケル亜鉛二次電池の作製
　以下に示される正極板、負極板、ＬＤＨセパレータ、不織布、密閉容器、及び電解液を用意した。
・正極板：発泡ニッケルの孔内に水酸化ニッケル及びバインダーを含む正極ペーストを充填して乾燥させもの、枚数：１２枚、
・負極板：ＺｎＯ粉末、金属Ｚｎ粉末、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びプロピレングリコールを含むペーストを集電体（銅エキスパンドメタル）に圧着したもの、枚数：１３枚
・ＬＤＨセパレータ：ポリエチレン微多孔膜の孔内及び表面にＮｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＬＤＨ（層状複水酸化物）を水熱合成により析出させてロールプレスしたもの、厚さ：０．０３ｍｍ
・不織布：ポリプロピレン製、厚さ：０．１０ｍｍ
・密閉容器：変性ポリフェニレンエーテル樹脂製の筐体（ケース内で発生したガスを放出可能とする放圧弁を備える）
・電解液：０．４ｍｏｌ／ＬのＺｎＯを溶解させた５．４ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液
　本例では例１とは異なり、特許文献７に開示されるような、正極集電タブ及び負極集電タブが互いに反対の向きで横に延出する横タブ型のニッケル亜鉛二次電池を組み立てた。具体的には、正極板を不織布で包み込んで（上端の辺及び正極集電タブと重なる辺を除く）２辺を熱融着封止して上部開放された正極構造体とする一方、負極板を不織布及びＬＤＨセパレータで順に包み込んで（上端の辺及び負極集電タブと重なる辺を除く）２辺を熱融着封止して上部開放された負極構造体とした。こうして準備された合計２５枚の正極構造体及び負極構造体が交互に位置するように密閉容器に入れた。正極集電体から横に延出した正極集電タブを正極端子に接続する一方、負極集電体から横に延出した負極集電タブを負極端子に接続して、蓋を閉じた。このとき、負極活物質層は、平面視した場合に、集電タブとして延出する部分を除く全ての辺（すなわち３辺）にわたって、正極活物層の端部から２．０ｍｍだけ延出するように構成した。注液口から電解液を加え、真空引き等により電解液を十分に正極板及び負極板に浸透させた後、注液口を塞いだ。こうして多層セル型のニッケル亜鉛二次電池を得た。
　例４
　負極活物質層が、平面視した場合に、集電タブとして延出する部分を除く全ての辺（すなわち３辺）にわたって、正極活物質層の端部から３．５ｍｍだけ延出するようにしたこと以外は、例３と同様にして電池の作製及び評価を行った。
　例５（比較）
　負極活物質層が、平面視した場合に、集電タブとして延出する部分を除く全ての辺（すなわち３辺）にわたって、正極活物層の端部から１．０ｍｍだけ延出するようにしたこと以外は、例１と同様にして電池の作製及び評価を行った。
　例６（比較）
　負極活物質層が、平面視した場合に、集電タブとして延出する部分を除く全ての辺（すなわち３辺）にわたって、正極活物層の端部から１．０ｍｍだけ延出するようにしたこと以外は、例３と同様にして電池の作製及び評価を行った。
　結果
　例１～６の各種条件及び結果は、以下の表１に示されるとおりであった。なお、作製したニッケル亜鉛電池においては各電池要素が厚さ方向に互いに密着するため、正極板と負極板の板厚方向の離間距離ａは、ＬＤＨセパレータの厚さ及び不織布の厚さ（２層存在する場合は２倍の厚さ）を合計することにより、正極板と負極板の板厚方向の離間距離ａを算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (15)

  1. 　正極活物質層及び正極集電体を含む正極板と、
    　亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質層、及び集電タブとして延出する部分を除いて前記負極活物質層の内部及び／又は表面に設けられる負極集電体を含む負極板と、
    　前記正極板及び前記負極板を水酸化物イオン伝導可能に隔離する水酸化物イオン伝導セパレータと、
    　電解液と、
    を含む単位セルを備え、前記負極活物質層が、平面視した場合に、前記集電タブとして延出する部分を除く全ての辺にわたって、前記正極活物質層の端部から所定の距離ｂだけ延出しており、
    　前記正極板と前記負極板の板厚方向の離間距離ａに対する、前記延出距離ｂの比であるｂ／ａが、８以上である、亜鉛二次電池。
  2. 　前記比ｂ／ａが、８～２６の範囲内である、請求項１に記載の亜鉛二次電池。
  3. 　前記負極集電体が、複数の開口部を有する金属板である、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
  4. 　前記負極集電体が、エキスパンドメタル、パンチングメタル、及びメタルメッシュからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
  5. 　前記正極板及び前記負極板の間に、前記水酸化物イオン伝導セパレータのみならず、保液部材が介在されている、請求項１～４のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
  6. 　前記正極板及び／又は前記負極板が前記保液部材で覆われる又は包み込まれている、請求項５に記載の亜鉛二次電池。
  7. 　前記保液部材が不織布である、請求項５又は６のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
  8. 　前記不織布が１０～２００μｍの厚さを有する、請求項７に記載の亜鉛二次電池。
  9. 　前記水酸化物イオン伝導セパレータが、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物を含むＬＤＨセパレータである、請求項１～８のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
  10. 　前記ＬＤＨセパレータが、多孔質基材を更に含み、前記ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が前記多孔質基材の孔に充填された形態で前記多孔質基材と複合化されている、請求項９に記載の亜鉛二次電池。
  11. 　前記多孔質基材が高分子材料製である、請求項１０に記載の亜鉛二次電池。
  12. 　前記ＬＤＨセパレータが、５～１００μｍの厚さを有する、請求項９～１１のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
  13. 　前記正極活物質層が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、請求項１～１２のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
  14. 　前記正極活物質層が空気極層であり、それにより前記亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなす、請求項１～１２のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
  15. 　前記単位セルを複数個有し、それにより複数個の前記単位セルが全体として多層セルをなしている、請求項１～１４のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。

     
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WO2019077953A1 (ja) * 2017-10-20 2019-04-25 日本碍子株式会社 亜鉛二次電池

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