WO2024014304A1 - 負極板及び亜鉛二次電池 - Google Patents

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WO2024014304A1
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negative electrode
electrode plate
reaction
ldh
secondary battery
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龍二郎 長坂
壮太 清水
稔久 平岩
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode plate and a zinc secondary battery.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2013/118561 discloses providing an LDH separator between a positive electrode and a negative electrode in a nickel-zinc secondary battery.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2016/076047 discloses a separator structure including an LDH separator fitted or joined to a resin outer frame, in which the LDH separator has gas impermeability and It is disclosed that the material has such high density that it/or has water impermeability. This document also discloses that the LDH separator can be composited with a porous substrate.
  • Patent Document 3 International Publication No. 2016/067884 discloses various methods for forming a dense LDH film on the surface of a porous base material to obtain a composite material.
  • a starting material that can provide a starting point for LDH crystal growth is uniformly adhered to a porous substrate, and the porous substrate is hydrothermally treated in an aqueous raw material solution to form a dense LDH film on the surface of the porous substrate. This includes the step of forming a
  • Patent Document 5 Patent No. 6190101 describes negative electrode active materials such as metal Zn and ZnO, polymers such as aromatic group-containing polymers, ether group-containing polymers, and hydroxyl group-containing polymers, and B, Ba, Bi , Br, Ca, Cd, Ce, Cl, F, Ga, Hg, In, La, Mn, etc., and a conductive additive which is a compound of elements such as Mn is disclosed. It has been described that it is suitable for forming storage batteries that exhibit battery performance such as high cycle characteristics, rate characteristics, and Coulombic efficiency, while suppressing morphological changes, dissolution, corrosion, and passive formation of electrode active materials such as carbon dioxide and dendrite. There is.
  • the present inventors have recently discovered that the cycle life of a zinc secondary battery can be extended by providing a predetermined ratio of reaction-inhibiting regions in which the negative electrode reaction does not proceed easily in the negative electrode plate.
  • an object of the present invention is to provide a negative electrode plate that can extend the cycle life of a zinc secondary battery.
  • a negative electrode plate used in a zinc secondary battery A negative electrode active material containing ZnO particles and Zn particles, polymer and including;
  • the negative electrode plate has a normal reaction area and a reaction suppression area in which the negative electrode reaction is more difficult to proceed than the normal reaction area when viewed in plan, and in the total area of the normal reaction area and the reaction suppression area, The proportion occupied by the reaction inhibition region is 30 to 75%,
  • the content C of the polymer is 0.5 to 6 parts by weight relative to 100 parts by weight of the ZnO particles occupying the reaction suppression area
  • the normal reaction area is a negative electrode in which the polymer content C B is 0 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ZnO particles occupying the normal reaction area, and is lower than the C A.
  • the negative electrode plate according to aspect 4 or 5 wherein the nonionic water-absorbing polymer is a polyalkylene oxide-based water-absorbing resin.
  • the nonionic water-absorbing polymer has a property that its liquid-absorbing property changes according to changes in pH.
  • the negative electrode plate according to any one of aspects 1 to 7, wherein the polymer is in the form of particles having a particle size of 10 to 200 ⁇ m.
  • a positive electrode a positive electrode; The negative electrode plate according to any one of aspects 1 to 11, a separator that isolates the positive electrode and the negative electrode plate in a manner that allows conduction of hydroxide ions; electrolyte and including zinc secondary batteries.
  • the separator is an LDH separator containing layered double hydroxide (LDH) and/or an LDH-like compound.
  • LDH layered double hydroxide
  • FIG. 2 is a schematic top view conceptually showing one embodiment of the negative electrode plate of the present invention, and shows an example of a pattern shape of a reaction suppression region. Another example of the pattern shape of the reaction suppression region is shown. Another example of the pattern shape of the reaction suppression region is shown. Another example of the pattern shape of the reaction suppression region is shown. It is a graph showing an example of the relationship between the amount of water absorbed and the amount of KOH collected per 1 cm 3 of nonionic water-absorbing polymer, and the KOH concentration.
  • FIG. 7 is a schematic top view showing the pattern shape of the reaction suppression region in the negative electrode plates of Examples 1 to 9 (comparison).
  • FIG. 7 is a schematic top view showing the pattern shape of the reaction suppression region in the negative electrode plates of Examples 23 to 31 (comparison).
  • the negative electrode plate of the present invention is a negative electrode plate used in zinc secondary batteries.
  • This negative electrode plate includes a negative electrode active material and a polymer such as a nonionic water-absorbing polymer.
  • the negative electrode active material includes ZnO particles and Zn particles.
  • FIG. 1A shows one embodiment of the negative electrode plate of the present invention
  • FIGS. 1B to 1D each show modified embodiments of the negative electrode plate of the present invention.
  • the negative electrode plate 10 according to the present invention has a reaction suppression region 10a and a normal reaction region 10b when viewed from above.
  • the reaction suppression region 10a is a region in which the negative electrode reaction is more difficult to proceed than the normal reaction region 10b.
  • the reaction suppression region 10a has a polymer content C A of 0.5 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the ZnO particles occupying the reaction suppression region 10a.
  • the polymer content C B is 0 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ZnO particles occupying the normal reaction area 10b, and is lower than the above C A.
  • the proportion of the reaction suppression region 10a in the total area of the normal reaction region 10b and the reaction suppression region 10a is 30 to 75%. In this way, by providing a predetermined proportion of the reaction suppression regions 10a in which the negative electrode reaction is difficult to proceed in the negative electrode plate 10, the cycle life of the zinc secondary battery can be extended.
  • the reaction at the negative electrode proceeds based on ZnO+H 2 O+2e ⁇ ⁇ Zn+2OH ⁇ .
  • the OH - concentration inside the negative electrode near the current collector becomes higher than the OH - concentration on the negative electrode surface near the separator.
  • the reaction inside the negative electrode slows down.
  • the reaction at the negative electrode proceeds based on Zn+2OH ⁇ ⁇ ZnO+H 2 O+2e ⁇ .
  • reaction suppression regions 10a having a higher polymer concentration than the normal reaction regions 10b are provided at a predetermined ratio.
  • polymers such as nonionic water-absorbing polymers do not have ion permeability
  • the reactive portions of the Zn particles and/or ZnO particles of the negative electrode plate 10 are limited to portions that are not in contact with the polymer. Therefore, in the reaction suppression region 10a where the polymer concentration is high, the negative electrode reaction is more difficult to proceed than in the normal reaction region 10b.
  • the proportion of the reaction suppression region 10a in the total area of the normal reaction region 10b and the reaction suppression region 10a is 30 to 75%, preferably 30 to 70%, more preferably It is 30 to 60%, more preferably 30 to 50%, particularly preferably 30 to 40%.
  • the negative electrode reaction that tends to proceed excessively in some areas of the negative electrode plate 10 can be suppressed while suppressing an increase in resistance and deterioration of gas release caused by an excessively large occupation rate of the reaction suppression region 10a. can be effectively suppressed.
  • the reaction of the entire negative electrode plate 10 can be made uniform, and the cycle life of the zinc secondary battery can be extended.
  • the reaction suppression region 10a has a polymer content C A of 0.5 to 6 parts by weight, preferably 1 to 6 parts by weight, and more preferably 1 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of ZnO particles occupying the reaction suppression region 10a.
  • the amount is 2 to 6 parts by weight, more preferably 4 to 6 parts by weight, particularly preferably 4 to 5 parts by weight.
  • the reaction suppression region 10a preferably has a circular and/or polygonal (eg, rectangular) shape as shown in FIGS. 1A to 1D. Further, as shown in FIGS. 1A, 1B, and 1D, there are a plurality of reaction suppression regions 10a, and the plurality of reaction suppression regions 10a are spaced apart from each other to make the charging reaction of the entire negative electrode plate 10 uniform. It is preferable from the viewpoint of When a plurality of reaction suppression regions 10a exist, the shapes and/or sizes of the individual reaction suppression regions 10a may be the same or different.
  • the normal reaction area 10b has a polymer content C B of 0 to 3 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of ZnO particles occupying the normal reaction area 10b.
  • the amount is 0.5 to 2 parts by weight.
  • the polymer content CB in the normal reaction area 10b is lower than the polymer content CA in the reaction suppression area 10a.
  • the difference between the above C A and the above C B i.e. C A - C B
  • the uneven charge/discharge reaction of the negative electrode plate 10 can be effectively eliminated. I can do it.
  • the polymer concentrations (that is, C A and C B ) in the reaction suppression region 10a and the normal reaction region 10b may be constant over the thickness direction of the negative electrode plate 10, respectively.
  • the polymer is not particularly limited as long as it can limit the reactive portion of the Zn particles and/or ZnO particles of the negative electrode plate 10.
  • Preferred examples of such polymers include nonionic water-absorbing polymers.
  • the nonionic water-absorbing polymer can be any commercially available nonionic water-absorbing polymer, but it is preferable that the nonionic water-absorbing polymer has the property of changing its liquid absorbency according to changes in pH. That is, since the nonionic water-absorbing polymer advantageously absorbs water during the discharge reaction in which water is generated, the discharge reaction is continued even inside the negative electrode plate 10, and the discharge reaction is made more uniform. As a result, it is thought that the accumulation of zinc is suppressed and the cycle life of the zinc secondary battery can be further extended. FIG.
  • the amount of water absorbed changes due to changes in the KOH concentration in the electrolyte (i.e., changes in pH), but the amount of KOH collected does not change significantly, but due to pH fluctuations, the amount of water absorbed changes. It is preferable in that it can absorb and release. In particular, it is preferable that the amount of water absorbed decreases as the pH increases.
  • nonionic water-absorbing polymers include polyalkylene oxide-based water-absorbing resins, polyvinylacetamide-based water-absorbing resins, polyvinyl alcohol (PVA resin), and polyvinyl butyral (PVB resin), and more preferably polyvinyl butyral (PVB resin).
  • It is an alkylene oxide water-absorbing resin.
  • Commercially available polyalkylene oxide water-absorbing resins can be used.
  • the nonionic water-absorbing polymer may contain at least one selected from hydrophilic ether groups, hydroxyl groups, amide groups, and acetamido groups. The presence of these functional groups makes it possible to obtain a water absorbing and discharging function that is more favorable for battery reactions.
  • the polymer is preferably in particulate form.
  • the particle size of the polymer is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 180 ⁇ m, even more preferably 20 to 160 ⁇ m, particularly preferably 30 to 150 ⁇ m. It is not necessary that all of the polymer particles fall within the above numerical range, and it is sufficient that the average particle diameter D50 falls within the above numerical range.
  • the average particle size D50 means a particle size at which the cumulative volume from the small particle size side is 50% in the particle size distribution obtained by laser diffraction/scattering method.
  • the method of forming the negative electrode plate 10 having the reaction suppression region 10a and the normal reaction region 10b is not particularly limited.
  • the negative electrode plate 10 can be preferably formed by using any of the methods (a) to (d) shown below.
  • a solvent eg propylene glycol, isopropyl alcohol
  • a predetermined portion of the resulting dry body is coated with a polymer by dropping or dip coating a solvent in which a polymer (for example, a nonionic water-absorbing polymer) is dissolved, followed by drying.
  • a solvent in which a polymer for example, a nonionic water-absorbing polymer
  • a dried product obtained in the same manner as in (a) above is coated with a polymer at predetermined portions by screen printing, gravure printing, or dispenser application of a solvent in which the polymer is dissolved.
  • a solvent in which a polymer is dissolved is added to a mixed powder containing ZnO particles, Zn particles, and a binder, and the mixture is kneaded.
  • a mixed powder containing ZnO particles, Zn particles, a binder, and polymer particles is heated and kneaded. In this way, a plurality of kneaded products having different polymer concentrations are prepared, and these plurality of kneaded products are stacked.
  • the content C A and C B of the polymer in the reaction suppression area 10a and the normal reaction area 10b can be calculated from the amount of polymer added in each area, and also the reaction suppression area 10a and the normal reaction area 10b can be prepared by the above method. It can also be calculated from the difference in weight before and after treatment.
  • the polymer contents C A and C B can also be determined by analyzing the negative electrode plate 10 using a predetermined device. That is, a cross section of the negative electrode plate 10 is observed at a predetermined magnification (for example, 50,000 times, field of view: 2.3 ⁇ m ⁇ 1.6 ⁇ m) using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, for example, JSM-7900M manufactured by JEOL Ltd.). do.
  • the acquired FE-SEM image is imported into image processing software (for example, Adobe Illustrator manufactured by Adobe). Then, by calculating the proportion occupied by the polymer within the field of view, the polymer contents C A and C B can be specified. Alternatively, the polymer contents C A and C B can also be calculated by performing thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA) on the negative electrode active material contained in the negative electrode plate 10.
  • image processing software for example, Adobe Illustrator manufactured by Adobe.
  • the negative electrode active material includes Zn particles and ZnO particles.
  • the Zn particles are typically metal Zn particles, but particles of Zn alloy or Zn compound may also be used.
  • metal Zn particles metal Zn particles commonly used in zinc secondary batteries can be used, but it is more preferable to use smaller metal Zn particles from the viewpoint of extending the cycle life of the battery.
  • the average particle diameter D50 of the metal Zn particles is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 50 to 200 ⁇ m, and even more preferably 70 to 160 ⁇ m.
  • the preferred content of Zn particles in the negative electrode plate 10 is preferably 1.0 to 87.5 parts by weight, more preferably 3.0 to 70.5 parts by weight, when the content of ZnO particles is 100 parts by weight.
  • the metal Zn particles may be doped with a dopant such as In or Bi.
  • the ZnO particles are not particularly limited as long as they can be commercially available zinc oxide powders used in zinc secondary batteries, or zinc oxide powders grown by solid-phase reaction using these powders as starting materials.
  • the average particle diameter D50 of the ZnO particles is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m, even more preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the negative electrode plate 10 further contains one or more metal elements selected from In and Bi. These metal elements can suppress generation of undesirable hydrogen gas due to self-discharge of the negative electrode plate 10. These metal elements may be contained in the negative electrode plate 10 in any form such as metal, oxide, hydroxide, or other compound, but it is preferable that they be contained in the form of oxide or hydroxide, and more It is preferably contained in the form of oxide particles. Examples of the oxides of the metal elements include In 2 O 3 and Bi 2 O 3 . Examples of the hydroxides of the metal elements include In(OH) 3 and Bi(OH) 3 .
  • the content of ZnO particles is 100 parts by weight
  • the In content is 0 to 2 parts by weight in terms of oxide
  • the Bi content is 0 to 6 parts by weight in terms of oxide.
  • the content of In is preferably 0 to 1.5 parts by weight in terms of oxide
  • the content of Bi is 0 to 4.5 parts by weight in terms of oxide. .
  • In and/or Bi are contained in the negative electrode plate 10 in the form of oxide or hydroxide, it is not necessary that all of In and/or Bi be in the form of oxide or hydroxide, and some of them may It may also be included in the negative electrode in other forms such as metals or other compounds.
  • the above metal element may be doped into the metal Zn particles as a trace element.
  • the In concentration in the metal Zn particles is preferably 50 to 2000 ppm by weight, more preferably 200 to 1500 ppm by weight, and the Bi concentration in the metal Zn particles is preferably 50 to 2000 ppm by weight, more preferably 100 to 1300 ppm by weight. Weight ppm.
  • the negative electrode plate 10 may further contain a conductive additive.
  • conductive aids include carbon, metal powders (tin, lead, copper, cobalt, etc.), and noble metal pastes.
  • the negative electrode plate 10 may further contain a binder resin.
  • a binder resin When the negative electrode plate 10 contains a binder, it becomes easier to maintain the negative electrode shape.
  • Various known binders can be used as the binder resin, and preferred examples include polyvinyl alcohol (PVA) and polytetrafluoroethylene (PTFE). Particular preference is given to using both PVA and PTFE in combination as binder.
  • the negative electrode plate 10 is a sheet-like press molded body. By doing so, it is possible to prevent the negative electrode active material from falling off and improve the electrode density, and it is possible to more effectively suppress changes in the shape of the negative electrode plate 10.
  • a binder is added to the negative electrode material and kneaded, and the resulting kneaded product is press-molded by roll pressing or the like to form a sheet-like body.
  • the negative electrode plate 10 is provided with a current collector.
  • the current collector include copper punched metal and copper expanded metal.
  • a mixture containing Zn particles, ZnO particles, optionally a polymer (for example, a nonionic water-absorbing polymer), and optionally a binder resin (for example, polytetrafluoroethylene particles) is applied onto copper punched metal or copper expanded metal.
  • a negative electrode plate consisting of negative electrode plate 10/current collector can be preferably produced.
  • a sheet-like press molded body as described above may be pressure-bonded to a current collector such as copper expanded metal.
  • a current collector such as copper expanded metal.
  • Zinc secondary battery The negative electrode plate 10 of the present invention is preferably applied to a zinc secondary battery. Therefore, according to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a zinc secondary battery that includes a positive electrode, a negative electrode plate 10, a separator that isolates the positive electrode and negative electrode plate 10 in a manner that allows conduction of hydroxide ions, and an electrolytic solution. be done.
  • the zinc secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it uses the negative electrode plate 10 described above and an electrolytic solution (typically an aqueous alkali metal hydroxide solution).
  • the positive electrode contains nickel hydroxide and/or nickel oxyhydroxide, so that the zinc secondary battery forms a nickel-zinc secondary battery.
  • the positive electrode may be an air electrode, so that the zinc secondary battery may form a zinc-air secondary battery.
  • the separator is a layered double hydroxide (LDH) separator. That is, as mentioned above, LDH separators are known in the fields of nickel-zinc secondary batteries and zinc-air secondary batteries (see Patent Documents 1 to 3), and this LDH separator can be used in the zinc secondary battery of the present invention. It can also be preferably used.
  • the LDH separator can selectively transmit hydroxide ions while blocking penetration of zinc dendrites. Coupled with the effects achieved by employing the negative electrode plate of the present invention, the durability of the zinc secondary battery can be further improved.
  • the LDH separator is a separator containing a layered double hydroxide (LDH) and/or an LDH-like compound (hereinafter collectively referred to as a hydroxide ion-conducting layered compound), and exclusively contains a hydroxide ion-conducting layered compound. It is defined as one that selectively passes hydroxide ions by utilizing the hydroxide ion conductivity of the ion-conducting layered compound.
  • an "LDH-like compound” may not be called LDH, but is a hydroxide and/or oxide with a layered crystal structure similar to LDH, and can be said to be an equivalent of LDH.
  • LDH a hydroxide and/or oxide with a layered crystal structure similar to LDH
  • LDH can be interpreted to include not only LDH but also LDH-like compounds.
  • the LDH separator may be composited with a porous base material as disclosed in Patent Documents 1 to 3.
  • the porous base material may be made of any one of a ceramic material, a metal material, and a polymeric material, but it is particularly preferably made of a polymeric material.
  • Polymer porous substrates have the following properties: 1) It has flexibility (therefore it is difficult to break even when made thin), 2) It is easy to increase the porosity, and 3) It is easy to increase the conductivity (thickness can be increased while increasing the porosity). 4) It is easy to manufacture and handle.
  • Particularly preferred polymeric materials are polyolefins such as polypropylene and polyethylene, and polypropylene is most preferred, since it has excellent hot water resistance, acid resistance, and alkali resistance, and is low cost.
  • the porous substrate is composed of a polymeric material
  • the hydroxide ion-conducting layered compound is incorporated throughout the entire thickness of the porous substrate (for example, in most or almost all of the inside of the porous substrate). It is particularly preferred that the pores are filled with a hydroxide ion-conducting layered compound.
  • the preferred thickness of the polymeric porous base material is 5 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, and still more preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • a microporous membrane such as the one commercially available as a separator for lithium batteries can be preferably used.
  • the electrolytic solution preferably contains an aqueous alkali metal hydroxide solution.
  • alkali metal hydroxides include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide, and the like, with potassium hydroxide being more preferred.
  • zinc oxide, zinc hydroxide, etc. may be added to the electrolytic solution.
  • the LDH separator can include an LDH-like compound.
  • LDH-like compound is as described above.
  • Preferred LDH-like compounds are: (a) is a hydroxide and/or oxide with a layered crystal structure containing Mg and one or more elements containing at least Ti selected from the group consisting of Ti, Y, and Al; or (b) (i ) Ti, Y, and optionally Al and/or Mg, and (ii) an additive element M that is at least one selected from the group consisting of In, Bi, Ca, Sr, and Ba.
  • (c) is a hydroxide and/or oxide with a layered crystal structure containing Mg, Ti, Y, and optionally Al and/or In;
  • the LDH-like compound is present in the form of a mixture with In(OH) 3 .
  • the LDH-like compound is a hydroxide with a layered crystal structure containing Mg and at least one element containing at least Ti selected from the group consisting of Ti, Y, and Al. and/or oxides. Therefore, typical LDH-like compounds are complex hydroxides and/or complex oxides of Mg, Ti, optionally Y, and optionally Al. Although the above elements may be replaced with other elements or ions to the extent that the basic properties of the LDH-like compound are not impaired, it is preferable that the LDH-like compound does not contain Ni.
  • the LDH-like compound may further contain Zn and/or K. By doing so, the ionic conductivity of the LDH separator can be further improved.
  • LDH-like compounds can be identified by X-ray diffraction. Specifically, when an A peak derived from an LDH-like compound is detected in this range.
  • LDH is a material having an alternating layer structure in which exchangeable anions and H 2 O exist as intermediate layers between stacked hydroxide basic layers.
  • a peak due to the crystal structure of LDH ie, the (003) peak of LDH
  • a peak is typically detected in the above range shifted to a lower angle than the peak position of LDH.
  • the interlayer distance of the layered crystal structure can be determined by Bragg's equation using 2 ⁇ corresponding to the peak derived from the LDH-like compound in X-ray diffraction.
  • the interlayer distance of the layered crystal structure constituting the LDH-like compound thus determined is typically 0.883 to 1.8 nm, more typically 0.883 to 1.3 nm.
  • the atomic ratio of Mg/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound is 0.03 to 0.25, as determined by energy dispersive X-ray analysis (EDS). More preferably it is 0.05 to 0.2. Further, the atomic ratio of Ti/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound is preferably 0.40 to 0.97, more preferably 0.47 to 0.94. Further, the atomic ratio of Y/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.45, more preferably 0 to 0.37.
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • the atomic ratio of Al/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.05, more preferably 0 to 0.03. Within the above range, the alkali resistance is even better, and the effect of suppressing short circuits caused by zinc dendrites (that is, dendrite resistance) can be more effectively realized.
  • LDH which is conventionally known regarding LDH separators, has the general formula: M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n- x/n ⁇ mH 2 O (wherein, M 2+ is a divalent cation, M 3+ is a trivalent cation, A n- is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is 0 or more). It can be expressed.
  • the above atomic ratios in LDH-like compounds generally deviate from the above general formula for LDH. Therefore, it can be said that the LDH-like compound in this embodiment generally has a different composition ratio (atomic ratio) from that of conventional LDH.
  • an EDS analyzer for example, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • X-act for example, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • the LDH-like compound has a layered crystal structure containing (i) Ti, Y, and optionally Al and/or Mg, and (ii) an additive element M.
  • It can be a hydroxide and/or an oxide. Therefore, a typical LDH-like compound is a composite hydroxide and/or composite oxide of Ti, Y, the additive element M, optionally Al, and optionally Mg.
  • the additive element M is In, Bi, Ca, Sr, Ba, or a combination thereof.
  • the above elements may be replaced with other elements or ions to the extent that the basic properties of the LDH-like compound are not impaired, it is preferable that the LDH-like compound does not contain Ni.
  • the atomic ratio of Ti/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is 0.50 to 0.85, as determined by energy dispersive X-ray analysis (EDS). More preferably, it is 0.56 to 0.81.
  • the atomic ratio of Y/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is preferably 0.03 to 0.20, more preferably 0.07 to 0.15.
  • the atomic ratio of M/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is preferably 0.03 to 0.35, more preferably 0.03 to 0.32.
  • the atomic ratio of Mg/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.10, more preferably 0 to 0.02.
  • the atomic ratio of Al/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.05, more preferably 0 to 0.04.
  • LDH which is conventionally known regarding LDH separators, has the general formula: M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n- x/n ⁇ mH 2 O (wherein, M 2+ is a divalent cation, M 3+ is a trivalent cation, A n- is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is 0 or more). It can be expressed.
  • the above atomic ratios in LDH-like compounds generally deviate from the above general formula for LDH. Therefore, it can be said that the LDH-like compound in this embodiment generally has a different composition ratio (atomic ratio) from that of conventional LDH.
  • an EDS analyzer for example, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • X-act for example, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • the LDH-like compound is a hydroxide and/or oxide with a layered crystal structure containing Mg, Ti, Y, and optionally Al and/or In.
  • the LDH-like compound may be present in the form of a mixture with In(OH) 3 .
  • the LDH-like compound of this embodiment is a hydroxide and/or oxide with a layered crystal structure containing Mg, Ti, Y, and optionally Al and/or In.
  • typical LDH-like compounds are complex hydroxides and/or complex oxides of Mg, Ti, Y, optionally Al, and optionally In.
  • LDH-like compounds In addition, In that can be contained in LDH-like compounds is not only intentionally added to LDH-like compounds, but also In that is unavoidably mixed into LDH-like compounds due to the formation of In(OH) 3 , etc. It may be something. Although the above elements may be replaced with other elements or ions to the extent that the basic properties of the LDH-like compound are not impaired, it is preferable that the LDH-like compound does not contain Ni.
  • LDH which is conventionally known regarding LDH separators, has the general formula: M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n- x/n ⁇ mH 2 O (wherein, M 2+ is a divalent cation, M 3+ is a trivalent cation, A n- is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is 0 or more). It can be expressed.
  • the atomic ratios in LDH-like compounds generally deviate from the above general formula for LDH. Therefore, it can be said that the LDH-like compound in this embodiment generally has a different composition ratio (atomic ratio) from that of conventional LDH.
  • the mixture according to embodiment (c) above contains not only LDH-like compounds but also In(OH) 3 (typically composed of LDH-like compounds and In(OH) 3 ).
  • In(OH) 3 typically composed of LDH-like compounds and In(OH) 3 ).
  • the content of In(OH) 3 in the mixture is preferably an amount that can improve the alkali resistance and dendrite resistance without substantially impairing the hydroxide ion conductivity of the LDH separator, and is not particularly limited.
  • In(OH) 3 may have a cubic crystal structure, or may have a structure in which a crystal of In(OH) 3 is surrounded by an LDH-like compound.
  • In(OH) 3 can be identified by X-ray diffraction.
  • reaction suppression region 10a and the normal reaction region 10b can be controlled by appropriately changing the amount of nonionic water-absorbing polymer added and the addition region as shown in Tables 1 and 2 and FIGS. 1A to 1D, 3A, and 3B.
  • a negative electrode plate 10 having the following properties was obtained.

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Abstract

亜鉛二次電池のサイクル寿命を長くすることが可能な、負極板が提供される。この負極板は、亜鉛二次電池に用いられる負極板であって、ＺｎＯ粒子及びＺｎ粒子を含む負極活物質と、ポリマーとを含む。負極板は、平面視した場合に、通常反応領域と、通常反応領域よりも負極反応が進行しにくい反応抑制領域とを有し、通常反応領域及び反応抑制領域の合計領域における、反応抑制領域の占める割合が３０～７５％である。反応抑制領域は、反応抑制領域を占めるＺｎＯ粒子の含有量１００重量部に対する、ポリマーの含有量ＣＡが０．５～６重量部である。通常反応領域は、通常反応領域を占めるＺｎＯ粒子の含有量１００重量部に対する、ポリマーの含有量ＣＢが、０～３重量部であり、かつ、ＣＡよりも低い。

Description

負極板及び亜鉛二次電池
　本発明は、負極板及び亜鉛二次電池に関するものである。
　ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。
　上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献３（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。
　ところで、亜鉛二次電池の短寿命化を招く別の要因として、負極活物質である亜鉛の形態変化が挙げられる。すなわち、充放電の繰り返しにより亜鉛が溶解及び析出を繰り返すにつれて、負極が形態変化して、気孔の閉塞による高抵抗化、孤立亜鉛の蓄積による充電活物質の減少等を生じ、その結果、充放電が困難になるとの問題がある。この問題に対処すべく、特許文献４（国際公開第２０２０／０４９９０２号）には、ＺｎＯ粒子と、（ｉ）所定粒径の金属Ｚｎ粒子、（ｉｉ）所定の金属元素及び（ｉｉｉ）ヒドロキシル基を有するバインダー樹脂から選択される少なくとも２つとを組み合わせて負極に用いることが提案されている。この負極によれば、亜鉛二次電池において、充放電の繰り返しに伴う負極の劣化を抑制して耐久性を向上し、それによりサイクル寿命を長くすることができるとされている。
　また、特許文献５（特許第６１９０１０１号公報）には、金属Ｚｎ、ＺｎＯ等の負極活物質と、芳香族基含有ポリマー、エーテル基含有ポリマー、水酸基含有ポリマー等のポリマーと、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｌ、Ｆ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｎ等の元素の化合物である導電助剤とを含む、負極合材が開示されており、電極活物質のシェイプチェンジやデンドライトといった電極活物質の形態変化、溶解、腐食や不動態形成を抑制したうえで、高いサイクル特性、レート特性、クーロン効率等の電池性能を発現する蓄電池の形成に適することが記載されている。
国際公開第２０１３／１１８５６１号 国際公開第２０１６／０７６０４７号 国際公開第２０１６／０６７８８４号 国際公開第２０２０／０４９９０２号 特許第６１９０１０１号公報
　特許文献４及び５に開示されるように、亜鉛負極の形態変化に伴うサイクル特性の低下に対して様々な試みが提案されているが、サイクル特性の更なる改善が求められている。
　本発明者らは、今般、負極板において、負極反応が進行しにくい反応抑制領域を所定の割合で設けることにより、亜鉛二次電池のサイクル寿命を長くすることができることを知見した。
　したがって、本発明の目的は、亜鉛二次電池のサイクル寿命を長くすることが可能な、負極板を提供することにある。
　本発明によれば、以下の態様が提供される。
［態様１］
　亜鉛二次電池に用いられる負極板であって、
　ＺｎＯ粒子及びＺｎ粒子を含む負極活物質と、
　ポリマーと、
を含み、
　前記負極板は、平面視した場合に、通常反応領域と、前記通常反応領域よりも負極反応が進行しにくい反応抑制領域とを有し、前記通常反応領域及び前記反応抑制領域の合計領域における、前記反応抑制領域の占める割合が３０～７５％であり、
　前記反応抑制領域は、前記反応抑制領域を占める前記ＺｎＯ粒子の含有量１００重量部に対する、前記ポリマーの含有量ＣＡが０．５～６重量部であり、
　前記通常反応領域は、前記通常反応領域を占める前記ＺｎＯ粒子の含有量１００重量部に対する、前記ポリマーの含有量ＣＢが、０～３重量部であり、かつ、前記ＣＡよりも低い、負極板。
［態様２］
　前記反応抑制領域が円形及び／又は多角形の形状を有する、態様１に記載の負極板。
［態様３］
　前記反応抑制領域が複数存在しており、前記複数の前記反応抑制領域が互いに離間している、態様１又は２に記載の負極板。
［態様４］
　前記ポリマーがノニオン性吸水ポリマーである、態様１～３のいずれか一つに記載の負極板。
［態様５］
　前記ノニオン性吸水ポリマーが、ポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂、ポリビニルアセトアミド系吸水性樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ樹脂）、及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）からなる群から選択される少なくとも１種である、態様４に記載の負極板。
［態様６］
　前記ノニオン性吸水ポリマーが、ポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂である、態様４又は５に記載の負極板。
［態様７］
　前記ノニオン性吸水ポリマーが、ｐＨの変動に応じて吸液性が変化する特性を有する、態様４～６のいずれか一つに記載の負極板。
［態様８］
　前記ポリマーが、１０～２００μｍの粒径を有する粒子状である、態様１～７のいずれか一つに記載の負極板。
［態様９］
　前記ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、前記Ｚｎ粒子を１．０～８７．５重量部含む、態様１～８のいずれか一つに記載の負極板。
［態様１０］
　Ｉｎ及びＢｉから選択される１種以上の金属元素をさらに含む、態様１～９のいずれか一つに記載の負極板。
［態様１１］
　前記負極板がシート状のプレス成形体である、態様１～１０のいずれか一つに記載の負極板。
［態様１２］
　正極と、
　態様１～１１のいずれか一つに記載の負極板と、
　前記正極と前記負極板とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するセパレータと、
　電解液と、
を含む、亜鉛二次電池。
［態様１３］
　前記セパレータが層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物を含むＬＤＨセパレータである、態様１２に記載の亜鉛二次電池。
［態様１４］
　前記ＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されている、態様１２又は１３に記載の亜鉛二次電池。
［態様１５］
　前記正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、態様１２～１４のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様１６］
　前記正極が空気極であり、それにより前記亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなす、態様１２～１４のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
本発明の負極板の一態様を概念的に示す模式上面図であり、反応抑制領域のパターン形状の一例を示す。 反応抑制領域のパターン形状の他の一例を示す。 反応抑制領域のパターン形状の他の一例を示す。 反応抑制領域のパターン形状の他の一例を示す。 ノニオン性吸水ポリマー１ｃｍ３当たりの、水の吸液量及びＫＯＨ捕集量と、ＫＯＨ濃度との関係の一例を示すグラフである。 例１～９（比較）の負極板における反応抑制領域のパターン形状を示す模式上面図である。 例２３～３１（比較）の負極板における反応抑制領域のパターン形状を示す模式上面図である。
　負極板
　本発明の負極板は亜鉛二次電池に用いられる負極板である。この負極板は、負極活物質と、ノニオン性吸水ポリマーのようなポリマーとを含む。負極活物質は、ＺｎＯ粒子及びＺｎ粒子を含む。図１Ａに本発明の負極板の一態様を示すとともに、図１Ｂ～１Ｄに本発明の負極板の変形態様をそれぞれ示す。図１Ａ～１Ｄに示されるように、本発明による負極板１０は、平面視した場合に、反応抑制領域１０ａ及び通常反応領域１０ｂを有する。反応抑制領域１０ａは通常反応領域１０ｂよりも負極反応が進行しにくい領域である。反応抑制領域１０ａは、反応抑制領域１０ａを占めるＺｎＯ粒子の含有量１００重量部に対する、ポリマーの含有量ＣＡが０．５～６重量部である。一方、通常反応領域１０ｂは、通常反応領域１０ｂを占めるＺｎＯ粒子の含有量１００重量部に対する、ポリマーの含有量ＣＢが、０～３重量部であり、かつ、上記ＣＡよりも低い。そして、通常反応領域１０ｂ及び反応抑制領域１０ａの合計領域における、反応抑制領域１０ａの占める割合が３０～７５％である。このように、負極板１０において、負極反応が進行しにくい反応抑制領域１０ａを所定の割合で設けることにより、亜鉛二次電池のサイクル寿命を長くすることができる。
　前述のとおり、従来の負極においては、充放電の繰り返しにより亜鉛が溶解及び析出を繰り返すにつれて、負極が形態変化して、気孔の閉塞による高抵抗化、孤立亜鉛の蓄積による充電活物質の減少等を生じ、その結果、充放電が困難になるとの問題がある。かかる問題が、通常反応領域１０ｂと比べてポリマー濃度が高い反応抑制領域１０ａを所定の割合で負極板１０に設けることにより効果的に抑制又は解決される。そのメカニズムは必ずしも定かではないが、ポリマーの添加によって、負極板１０全体における充電反応及び放電反応がそれぞれ均一化されることで、亜鉛の偏析ないし蓄積が抑制されることによるものと考えられる。
　すなわち、充電反応時においては、ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｚｎ＋２ＯＨ－に基づき負極での反応が進行する。そして、充電反応の進行に伴って、集電体に近い負極内部のＯＨ－濃度がセパレータに近い負極表面のＯＨ－濃度と比べて高くなる。その結果、負極表面での上記反応が進行する一方、負極内部での反応が鈍化することになる。一方、放電反応時においては、Ｚｎ＋２ＯＨ－→ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－に基づき負極での反応が進行する。そして、放電反応の進行に伴って、集電体に近い負極内部のＯＨ－濃度がセパレータに近い負極表面と比べて低くなり、負極内部での反応が鈍化する。このように、従来の負極では充放電反応が不均一となり、これにより亜鉛が偏析するものと考えられる。
　一方、本発明の負極板１０においては、図１Ａ～１Ｄに示されるように、通常反応領域１０ｂと比べてポリマー濃度が高い反応抑制領域１０ａが所定の割合で設けられている。この点、ノニオン性吸水ポリマーのようなポリマーはイオン透過性を有しないため、負極板１０のＺｎ粒子及び／又はＺｎＯ粒子の反応可能部分がポリマーと接していない部分に限定される。したがって、ポリマー濃度が高い反応抑制領域１０ａでは、通常反応領域１０ｂよりも負極反応が進行しにくいものとなる。こうして負極板１０の一部エリアにおいて、過剰に進行しがちな負極反応が効果的に抑制されることにより、負極板１０全体の充電反応が均一化する。その結果、亜鉛の偏析が抑制されて、亜鉛二次電池のサイクル寿命を長くすることができるものと考えられる。
　負極板１０は、平面視した場合に、通常反応領域１０ｂ及び反応抑制領域１０ａの合計領域における、反応抑制領域１０ａの占める割合が３０～７５％であり、好ましくは３０～７０％、より好ましくは３０～６０％、さらに好ましくは３０～５０％、特に好ましくは３０～４０％である。こうすることで、反応抑制領域１０ａの占有率が過度に大きいことに起因する抵抗の増大やガス抜けの悪化等を抑制しながら、負極板１０の一部エリアにおける過剰に進行しがちな負極反応を効果的に抑制することができる。その結果、負極板１０全体の反応を均一化することができ、亜鉛二次電池のサイクル寿命を長くすることができる。
　反応抑制領域１０ａは、反応抑制領域１０ａを占めるＺｎＯ粒子の含有量１００重量部に対する、ポリマーの含有量ＣＡが０．５～６重量部であり、好ましくは１～６重量部、より好ましくは２～６重量部、さらに好ましくは４～６重量部、特に好ましくは４～５重量部である。こうすることで、反応抑制領域１０ａにおけるポリマー濃度が過度に高いことに起因する抵抗の増大やガス抜けの悪化等を抑制しながら、負極板１０の一部エリアにおける過剰に進行しがちな負極反応を効果的に抑制することができる。その結果、負極板１０全体の反応を均一化することができ、亜鉛二次電池のサイクル寿命を長くすることができる。
　反応抑制領域１０ａは、図１Ａ～１Ｄに示されるように円形及び／又は多角形（例えば矩形）の形状を有するのが好ましい。また、図１Ａ、１Ｂ及び１Ｄに示されるように、反応抑制領域１０ａが複数存在しており、これら複数の反応抑制領域１０ａが互いに離間しているのが負極板１０全体の充電反応を均一化する観点から好ましい。反応抑制領域１０ａが複数存在する場合、個々の反応抑制領域１０ａの形状及び／又は大きさは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
　通常反応領域１０ｂは、通常反応領域１０ｂを占めるＺｎＯ粒子の含有量１００重量部に対する、ポリマーの含有量ＣＢが０～３重量部であり、好ましくは０．５～３重量部、より好ましくは０．５～２重量部である。ただし、通常反応領域１０ｂにおける上記ポリマーの含有量ＣＢは、上述した反応抑制領域１０ａにおけるポリマーの含有量ＣＡよりも低い。好ましくは、上記ＣＡと上記ＣＢとの差（すなわちＣＡ－ＣＢ）が０．５～６重量部であり、より好ましくは１～６重量部、さらに好ましくは３～６重量部、特に好ましくは３～５重量部である。このように、負極板１０の面内方向において、反応抑制領域１０ａ及び通常反応領域１０ｂというポリマー濃度の異なる領域を設けることで、負極板１０の不均一な充放電反応を効果的に解消することができる。なお、反応抑制領域１０ａ及び通常反応領域１０ｂにおけるポリマー濃度（すなわちＣＡ及びＣＢ）は、それぞれ負極板１０の厚さ方向にわたって一定であってよい。
　ポリマーは、負極板１０のＺｎ粒子及び／又はＺｎＯ粒子の反応可能部分を制限することができるものであれば特に限定されない。そのようなポリマーの好ましい例としてはノニオン性吸水ポリマーが挙げられる。ノニオン性吸水ポリマーは、市販の任意のノニオン性吸水ポリマーであることができるが、ｐＨの変動に応じて吸液性が変化する特性を有するものであるのが好ましい。すなわち、水が生成される放電反応に対してノニオン性吸水ポリマーが好都合に水を吸収することで、負極板１０内部においても放電反応が継続され、放電反応がより均一化される。その結果、亜鉛の蓄積が抑制されて、亜鉛二次電池のサイクル寿命をより一層長くすることができるものと考えられる。図２に、そのようなノニオン性吸水ポリマー１ｃｍ３当たりの、水の吸液量及びＫＯＨ捕集量と、ＫＯＨ濃度との関係の一例を示す。図２に示されるように、電解液中のＫＯＨ濃度の変化（すなわちｐＨの変化）により水の吸液量は変化するが、ＫＯＨの捕集量は大きく変化しないものが、ｐＨ変動により水のみを吸収ないし放出できる点で好ましい。特に、ｐＨの上昇に伴い水の吸液量が減少する挙動を示すものが好ましい。そのようなノニオン性吸水ポリマーの好ましい例としては、ポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂、ポリビニルアセトアミド系吸水性樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ樹脂）、及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）が挙げられ、より好ましくはポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂である。ポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂としては市販のものが使用可能である。ノニオン性吸水ポリマーには、親水性のエーテル基、水酸基、アミド基、及びアセトアミド基から選択される少なくとも１種が含まれていてもよい。これら官能基の存在により、より電池反応に好ましい吸放水性機能を得ることができる。
　ポリマーは、粒子状であるのが好ましい。この場合、ポリマーの粒径は、１０～２００μｍが好ましく、より好ましくは１５～１８０μｍ、さらに好ましくは２０～１６０μｍ、特に好ましくは３０～１５０μｍである。ポリマーの粒子は全てが上記数値範囲内に入っている必要はなく、平均粒径Ｄ５０が上記数値範囲内に収まるものであればよい。なお、本明細書において、平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法によって得られる粒度分布において小粒径側からの積算体積が５０％になる粒径を意味するものとする。
　反応抑制領域１０ａ及び通常反応領域１０ｂを有する負極板１０の形成手法は特に限定されない。例えば、以下に示す（ａ）～（ｄ）のいずれかの方法を用いることにより、好ましく負極板１０を形成することができる。
（ａ）ＺｎＯ粒子、Ｚｎ粒子、及びバインダー（例えばポリテトラフルオロエチレン）を含む混合粉末を作製する。この混合粉末を溶媒（例えばプロピレングリコール、イソプロピルアルコール）と共に混練機で混錬する。混練物をシート状にして集電体に貼り付けた後、乾燥して溶媒を除去する。得られた乾燥体の所定部分に対して、ポリマー（例えばノニオン性吸水ポリマー）を溶解させた溶媒を滴下又はディップコートすることにより塗布した後、乾燥することで、ポリマーをコーティングする。
（ｂ）上記（ａ）と同様にして得られた乾燥体に対して、ポリマーを溶解させた溶媒をスクリーン印刷、グラビア印刷、又はディスペンサー塗布することで、所定部分にポリマーをコーティングする。
（ｃ）ＺｎＯ粒子、Ｚｎ粒子、及びバインダーを含む混合粉末に、ポリマーを溶解させた溶媒を添加し、混錬する。このようにしてポリマー濃度の異なる複数の混錬物を準備し、これら複数の混錬物を積層する。
（ｄ）ＺｎＯ粒子、Ｚｎ粒子、バインダー、及びポリマー粒子を含む混合粉末を加熱混錬する。このようにしてポリマー濃度の異なる複数の混錬物を準備し、これら複数の混錬物を積層する。
　反応抑制領域１０ａ及び通常反応領域１０ｂにおける上記ポリマーの含有量ＣＡ及びＣＢは、各領域でのポリマーの添加量から算出できる他、上記方法による反応抑制領域１０ａ及び通常反応領域１０ｂそれぞれの作製処理前後の重量差から算出することもできる。あるいは、所定の機器を用いて負極板１０を分析することにより、ポリマーの含有量ＣＡ及びＣＢを特定することもできる。すなわち、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、例えば日本電子株式会社製、ＪＳＭ－７９００Ｍ）により所定の倍率（例えば５００００倍、視野：２．３μｍ×１．６μｍ）で負極板１０断面を観察する。次いで、取得したＦＥ－ＳＥＭ画像を画像処理ソフト（例えばＡｄｏｂｅ社製、Ａｄｏｂｅ　Ｉｌｌｕｓｔｒａｔｏｒ）に取り込む。そして、視野内におけるポリマーが占める割合を算出することで、ポリマーの含有量ＣＡ及びＣＢを特定することができる。あるいは、負極板１０に含まれる負極活物質に対して熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）を行うことにより、ポリマーの含有量ＣＡ及びＣＢを算出することもできる。
　負極活物質は、Ｚｎ粒子及びＺｎＯ粒子を含む。Ｚｎ粒子は、典型的には金属Ｚｎ粒子であるが、Ｚｎ合金やＺｎ化合物の粒子を用いてもよい。金属Ｚｎ粒子は、亜鉛二次電池に一般的に使用される金属Ｚｎ粒子が使用可能であるが、それよりも小さい金属Ｚｎ粒子の使用が電池のサイクル寿命を長くする観点からより好ましい。具体的には、金属Ｚｎ粒子の平均粒径Ｄ５０は、好ましくは５～２００μｍであり、より好ましくは５０～２００μｍであり、さらに好ましくは７０～１６０μｍである。負極板１０におけるＺｎ粒子の好ましい含有量は、ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、１．０～８７．５重量部であるのが好ましく、より好ましくは３．０～７０．０重量部、さらに好ましくは５．０～５５．０重量部である。金属Ｚｎ粒子にはＩｎ、Ｂｉ等のドーパントがドープされていてもよい。ＺｎＯ粒子は亜鉛二次電池に用いられる市販の酸化亜鉛粉末、もしくはそれらを出発原料として用いて固相反応等により粒成長させた酸化亜鉛粉末を用いればよく特に限定されない。ＺｎＯ粒子の平均粒径Ｄ５０は、好ましくは０.１～２０μｍであり、より好ましくは０．１～１０μｍ、さらに好ましくは０.１～５μｍである。
　負極板１０は、Ｉｎ及びＢｉから選択される１種以上の金属元素をさらに含むのが好ましい。これらの金属元素は負極板１０の自己放電による望ましくない水素ガスの発生を抑制することができる。これらの金属元素は、金属、酸化物、水酸化物、その他の化合物等のいかなる形態で負極板１０に含まれてもよいが、酸化物又は水酸化物の形態で含まれるのが好ましく、より好ましくは酸化物粒子の形態で含まれる。上記金属元素の酸化物の例としては、Ｉｎ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３等が挙げられる。上記金属元素の水酸化物の例としては、Ｉｎ（ＯＨ）３、Ｂｉ（ＯＨ）３等が挙げられる。いずれにしても、ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、Ｉｎの含有量が酸化物換算で０～２重量部であり、かつ、Ｂｉの含有量が酸化物換算で０～６重量部であるのが好ましく、より好ましくはＩｎの含有量が酸化物換算で０～１．５重量部であり、かつ、Ｂｉの含有量が酸化物換算で０～４．５重量部である。Ｉｎ及び／又はＢｉが酸化物又は水酸化物の形態で負極板１０に含まれる場合、Ｉｎ及び／又はＢｉの全てが酸化物又は水酸化物の形態である必要は無く、それらの一部が金属又は他の化合物等の他の形態で負極に含まれていてもよい。例えば、上記金属元素が金属Ｚｎ粒子に微量元素としてドープされていてもよい。この場合、金属Ｚｎ粒子中のＩｎ濃度は好ましくは５０～２０００重量ｐｐｍ、より好ましくは２００～１５００重量ｐｐｍ、金属Ｚｎ粒子中のＢｉ濃度は好ましくは５０～２０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１００～１３００重量ｐｐｍである。
　負極板１０は導電助剤をさらに含んでいてもよい。導電助剤の例としては、カーボン、金属粉末（錫、鉛、銅、コバルト等）、及び貴金属ペーストが挙げられる。
　負極板１０はバインダー樹脂をさらに含んでいてもよい。負極板１０がバインダーを含むことで、負極形状を保持しやすくなる。バインダー樹脂は公知の様々なバインダーが使用可能であるが、好ましい例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。ＰＶＡ及びＰＴＦＥの両方を組み合わせてバインダーとして用いるのが特に好ましい。
　負極板１０はシート状のプレス成形体であるのが好ましい。こうすることで、負極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることができ、負極板１０の形態変化をより効果的に抑制することができる。かかるシート状のプレス成形体の作製は、負極材料にバインダーを加えて混練し、得られた混練物にロールプレス等のプレス成形を施してシート状に成形すればよい。
　負極板１０には集電体が設けられるのが好ましい。集電体の好ましい例としては、銅パンチングメタルや銅エキスパンドメタルが挙げられる。この場合、例えば、銅パンチングメタルや銅エキスパンドメタル上に、Ｚｎ粒子、ＺｎＯ粒子、所望によりポリマー（例えばノニオン性吸水ポリマー）、及び所望によりバインダー樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン粒子）を含む混合物を塗布して負極板１０／集電体からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板（すなわち負極板１０／集電体）にプレス処理を施して、負極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。あるいは、上述したようなシート状のプレス成形体を銅エキスパンドメタル等の集電体に圧着してもよい。乾燥後の負極板に対して、ポリマーを含む溶媒を上述した方法によりコーティングすることで、ポリマー濃度が異なる領域（すなわち反応抑制領域１０ａ及び通常反応領域１０ｂ）を形成することもできる。
　亜鉛二次電池
　本発明の負極板１０は亜鉛二次電池に適用されるのが好ましい。したがって、本発明の好ましい態様によれば、正極と、負極板１０と、正極と負極板１０とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するセパレータと、電解液とを含む、亜鉛二次電池が提供される。本発明の亜鉛二次電池は、上述した負極板１０を用い、かつ、電解液（典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液）を用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極が空気極であり、それにより亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなしてもよい。
　セパレータは層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータであるのが好ましい。すなわち、前述したように、ニッケル亜鉛二次電池や空気亜鉛二次電池の分野において、ＬＤＨセパレータが知られており（特許文献１～３を参照）、このＬＤＨセパレータを本発明の亜鉛二次電池にも好ましく使用することができる。ＬＤＨセパレータは、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止することができる。本発明の負極板の採用による効果と相まって、亜鉛二次電池の耐久性をより一層向上することができる。なお、本明細書において、ＬＤＨセパレータは、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物（以下、水酸化物イオン伝導層状化合物と総称する）を含むセパレータであって、専ら水酸化物イオン伝導層状化合物の水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。本明細書において「ＬＤＨ様化合物」は、ＬＤＨとは呼べないかもしれないがＬＤＨに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨの均等物といえるものである。もっとも、広義の定義として、「ＬＤＨ」はＬＤＨのみならずＬＤＨ様化合物を包含するものとして解釈することも可能である。
　ＬＤＨセパレータは、特許文献１～３に開示されるように多孔質基材と複合化されたものであってもよい。多孔質基材はセラミックス材料、金属材料、及び高分子材料のいずれで構成されてもよいが、高分子材料で構成されるのが特に好ましい。高分子多孔質基材には、１）フレキシブル性を有する（それ故薄くしても割れにくい）、２）気孔率を高くしやすい、３）伝導率を高くしやすい（気孔率を高めながら厚さを薄くできるため）、４）製造及びハンドリングしやすいといった利点がある。特に好ましい高分子材料は、耐熱水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、しかも低コストである点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンであり、最も好ましくはポリプロピレンである。多孔質基材が高分子材料で構成される場合、水酸化物イオン伝導層状化合物が多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている（例えば多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔が水酸化物イオン伝導層状化合物で埋まっている）のが特に好ましい。この場合における高分子多孔質基材の好ましい厚さは、５～２００μｍであり、より好ましくは５～１００μｍ、さらに好ましくは５～３０μｍである。このような高分子多孔質基材として、リチウム電池用セパレータとして市販されているような微多孔膜を好ましく用いることができる。
　電解液は、アルカリ金属水酸化物水溶液を含むのが好ましい。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛含有材料の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等を添加してもよい。
　ＬＤＨ様化合物
　本発明の好ましい態様によれば、ＬＤＨセパレータは、ＬＤＨ様化合物を含むものであることができる。ＬＤＨ様化合物の定義は前述したとおりである。好ましいＬＤＨ様化合物は、
（ａ）Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である、又は
（ｂ）（ｉ）Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＭｇと、（ｉｉ）Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種である添加元素Ｍとを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である、又は
（ｃ）Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、該（ｃ）において前記ＬＤＨ様化合物がＩｎ（ＯＨ）３との混合物の形態で存在する。
　本発明の好ましい態様（ａ）によれば、ＬＤＨ様化合物は、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物でありうる。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、所望によりＹ及び所望によりＡｌの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。例えば、ＬＤＨ様化合物は、Ｚｎ及び／又はＫをさらに含むものであってもよい。こうすることで、ＬＤＨセパレータのイオン伝導率をより一層向上することができる。
　ＬＤＨ様化合物はＸ線回折により同定することができる。具体的には、ＬＤＨセパレータは、その表面に対してＸ線回折を行った場合、典型的には５°≦２θ≦１０°の範囲に、より典型的には７°≦２θ≦１０°の範囲にＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出される。前述のとおり、ＬＤＨは積み重なった水酸化物基本層の間に、中間層として交換可能な陰イオン及びＨ２Ｏが存在する交互積層構造を有する物質である。この点、ＬＤＨをＸ線回折法により測定した場合、本来的には２θ＝１１～１２°の位置にＬＤＨの結晶構造に起因したピーク（すなわちＬＤＨの（００３）ピーク）が検出される。これに対して、ＬＤＨ様化合物をＸ線回折法により測定した場合、典型的にはＬＤＨの上記ピーク位置よりも低角側にシフトした上述の範囲でピークが検出される。また、Ｘ線回折におけるＬＤＨ様化合物に由来するピークに対応する２θを用いてＢｒａｇｇの式により、層状結晶構造の層間距離を決定することができる。こうして決定されるＬＤＨ様化合物を構成する層状結晶構造の層間距離は０．８８３～１．８ｎｍであるのが典型的であり、より典型的には０．８８３～１．３ｎｍである。
　上記態様（ａ）によるＬＤＨセパレータは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０．０３～０．２５であるのが好ましく、より好ましくは０．０５～０．２である。また、ＬＤＨ様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０．４０～０．９７であるのが好ましく、より好ましくは０．４７～０．９４である。さらに、ＬＤＨ様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．４５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．３７である。そして、ＬＤＨ様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０３である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。
　本発明の別の好ましい態様（ｂ）によれば、ＬＤＨ様化合物は、（ｉ）Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＭｇと、（ｉｉ）添加元素Ｍとを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物でありうる。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｔｉ、Ｙ、添加元素Ｍ、所望によりＡｌ及び所望によりＭｇの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。添加元素Ｍは、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せである。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。
　上記態様（ｂ）によるＬＤＨセパレータは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比が０．５０～０．８５であるのが好ましく、より好ましくは０．５６～０．８１である。ＬＤＨ様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０．０３～０．２０であるのが好ましく、より好ましくは０．０７～０．１５である。ＬＤＨ様化合物におけるＭ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０．０３～０．３５であるのが好ましく、より好ましくは０．０３～０．３２である。ＬＤＨ様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０～０．１０であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０２である。そして、ＬＤＨ様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０４である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。
　本発明の更に別の好ましい態様（ｃ）によれば、ＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨ様化合物がＩｎ（ＯＨ）３との混合物の形態で存在するものでありうる。この態様のＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、所望によりＡｌ、及び所望によりＩｎの、複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。なお、ＬＤＨ様化合物に含まれうるＩｎは、ＬＤＨ様化合物中に意図的に添加されたもののみならず、Ｉｎ（ＯＨ）３の形成等に由来してＬＤＨ様化合物中に不可避的に混入したものであってもよい。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。
　上記態様（ｃ）による混合物はＬＤＨ様化合物のみならずＩｎ（ＯＨ）３をも含む（典型的にはＬＤＨ様化合物及びＩｎ（ＯＨ）３で構成される）。Ｉｎ（ＯＨ）３の含有により、ＬＤＨセパレータにおける耐アルカリ性及びデンドライト耐性を効果的に向上することができる。混合物におけるＩｎ（ＯＨ）３の含有割合は、ＬＤＨセパレータの水酸化物イオン伝導性を殆ど損なわずに耐アルカリ性及びデンドライト耐性を向上できる量であるのが好ましく、特に限定されない。Ｉｎ（ＯＨ）３はキューブ状の結晶構造を有するものであってもよく、Ｉｎ（ＯＨ）３の結晶がＬＤＨ様化合物で取り囲まれている構成であってもよい。Ｉｎ（ＯＨ）３はＸ線回折により同定することができる。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１～３１
（１）正極の用意
　ペースト式水酸化ニッケル正極（容量密度：約７００ｍＡｈ／ｃｍ３）を用意した。
（２）負極板の作製
　以下に示される各種原料粉末を用意した。
・ＺｎＯ粉末（正同化学工業株式会社製、ＪＩＳ規格１種グレード、平均粒径Ｄ５０：０．２μｍ）
・金属Ｚｎ粉末（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、Ｂｉ及びＩｎがドープされたもの、Ｂｉ：７０重量ｐｐｍ、Ｉｎ：２００重量ｐｐｍ、平均粒径Ｄ５０：１２０μｍ）
・ノニオン性吸水ポリマー（ポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂、住友精化株式会社製、アクアコーク、グレード：ＴＷＢ－Ｐ、製品形態：粉体、平均粒径Ｄ５０：５０μｍ）
　ＺｎＯ粉末１００重量部に、金属Ｚｎ粉末５．７重量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１重量部を添加し、プロピレングリコールと共に混練した。得られた混練物をロールプレスで圧延して、負極活物質シートを得た。負極活物質シートを、錫メッキが施された銅エキスパンドメタルに圧着し、乾燥させた。得られた負極活物質シートの乾燥体に対して、ノニオン性吸水ポリマーを溶解させたプロピレングリコールを滴下又はディップコートし、乾燥させることで、ノニオン性吸水ポリマーをコーティングした。このとき、ノニオン性吸水ポリマーの添加量及び添加領域を、表１及び２、並びに図１Ａ～１Ｄ、３Ａ及び３Ｂに示されるように適宜変更することで、反応抑制領域１０ａ及び通常反応領域１０ｂを有する負極板１０を得た。
（３）電解液の作製
　４８％水酸化カリウム水溶液（関東化学株式会社製、特級）にイオン交換水を加えてＫＯＨ濃度を５．４ｍｏｌ％に調整した後、酸化亜鉛を０．４２ｍｏｌ／Ｌとなるように加熱攪拌により溶解させて、電解液を得た。
（４）評価セルの作製
　正極と負極板の各々を不織布で包むとともに、電流取り出し端子を溶接した。こうして準備された正極及び負極板を、ＬＤＨセパレータを介して対向させ、電流取り出し口が設けられたラミネートフィルムに挟んで、ラミネートフィルムの３辺を熱融着した。こうして得られた上部開放されたセル容器に電解液を加え、真空引き等により電解液を十分に正極及び負極板に浸透させた。その後、ラミネートフィルムの残りの１辺も熱融着して、簡易密閉セルとした。
（５）評価
＜サイクル特性＞
　充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、簡易密閉セルに対し、０．１Ｃ充電及び０．２Ｃ放電で化成を実施した。その後、１Ｃ充放電サイクルを実施した。同一条件で繰り返し充放電サイクルを実施し、試作電池の１サイクル目の放電容量の７０％まで放電容量が低下するまでの充放電回数を記録した。各例の充放電回数を、例１３における充放電回数を１．００とした場合の相対値として算出し、これをサイクル特性を示す指標（サイクル特性比率）として採用した。結果は表１及び２に示されるとおりであり、所定量のノニオン性吸水ポリマーを含む反応抑制領域１０ａ及び通常反応領域１０ｂを負極板１０に設けることにより、サイクル特性が改善することが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (16)

  1. 　亜鉛二次電池に用いられる負極板であって、
    　ＺｎＯ粒子及びＺｎ粒子を含む負極活物質と、
    　ポリマーと、
    を含み、
    　前記負極板は、平面視した場合に、通常反応領域と、前記通常反応領域よりも負極反応が進行しにくい反応抑制領域とを有し、前記通常反応領域及び前記反応抑制領域の合計領域における、前記反応抑制領域の占める割合が３０～７５％であり、
    　前記反応抑制領域は、前記反応抑制領域を占める前記ＺｎＯ粒子の含有量１００重量部に対する、前記ポリマーの含有量ＣＡが０．５～６重量部であり、
    　前記通常反応領域は、前記通常反応領域を占める前記ＺｎＯ粒子の含有量１００重量部に対する、前記ポリマーの含有量ＣＢが、０～３重量部であり、かつ、前記ＣＡよりも低い、負極板。
  2. 　前記反応抑制領域が円形及び／又は多角形の形状を有する、請求項１に記載の負極板。
  3. 　前記反応抑制領域が複数存在しており、前記複数の前記反応抑制領域が互いに離間している、請求項１又は２に記載の負極板。
  4. 　前記ポリマーがノニオン性吸水ポリマーである、請求項１又は２に記載の負極板。
  5. 　前記ノニオン性吸水ポリマーが、ポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂、ポリビニルアセトアミド系吸水性樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ樹脂）、及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の負極板。
  6. 　前記ノニオン性吸水ポリマーが、ポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂である、請求項４に記載の負極板。
  7. 　前記ノニオン性吸水ポリマーが、ｐＨの変動に応じて吸液性が変化する特性を有する、請求項４に記載の負極板。
  8. 　前記ポリマーが、１０～２００μｍの粒径を有する粒子状である、請求項１又は２に記載の負極板。
  9. 　前記ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、前記Ｚｎ粒子を１．０～８７．５重量部含む、請求項１又は２に記載の負極板。
  10. 　Ｉｎ及びＢｉから選択される１種以上の金属元素をさらに含む、請求項１又は２に記載の負極板。
  11. 　前記負極板がシート状のプレス成形体である、請求項１又は２に記載の負極板。
  12. 　正極と、
    　請求項１又は２に記載の負極板と、
    　前記正極と前記負極板とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するセパレータと、
    　電解液と、
    を含む、亜鉛二次電池。
  13. 　前記セパレータが層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物を含むＬＤＨセパレータである、請求項１２に記載の亜鉛二次電池。
  14. 　前記ＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されている、請求項１２に記載の亜鉛二次電池。
  15. 　前記正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、請求項１２に記載の亜鉛二次電池。
  16. 　前記正極が空気極であり、それにより前記亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなす、請求項１２に記載の亜鉛二次電池。
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