WO2023188496A1 - 負極及び亜鉛二次電池 - Google Patents

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WO2023188496A1
WO2023188496A1 PCT/JP2022/040190 JP2022040190W WO2023188496A1 WO 2023188496 A1 WO2023188496 A1 WO 2023188496A1 JP 2022040190 W JP2022040190 W JP 2022040190W WO 2023188496 A1 WO2023188496 A1 WO 2023188496A1
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negative electrode
binder
ldh
secondary battery
particles
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龍二郎 長坂
壮太 清水
稔久 平岩
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode and a zinc secondary battery.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2013/118561 discloses providing an LDH separator between a positive electrode and a negative electrode in a nickel-zinc secondary battery.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2016/076047 discloses a separator structure including an LDH separator fitted or joined to a resin outer frame, in which the LDH separator has gas impermeability and It is disclosed that the material has such high density that it/or has water impermeability. This document also discloses that the LDH separator can be composited with a porous substrate.
  • Patent Document 3 International Publication No. 2016/067884 discloses various methods for forming a dense LDH film on the surface of a porous base material to obtain a composite material.
  • a starting material that can provide a starting point for LDH crystal growth is uniformly adhered to a porous substrate, and the porous substrate is hydrothermally treated in an aqueous raw material solution to form a dense LDH film on the surface of the porous substrate. This includes the step of forming a
  • Patent Document 5 Patent No. 6190101 describes negative electrode active materials such as metal Zn and ZnO, polymers such as aromatic group-containing polymers, ether group-containing polymers, and hydroxyl group-containing polymers, and B, Ba, Bi , Br, Ca, Cd, Ce, Cl, F, Ga, Hg, In, La, Mn, etc., and a conductive additive which is a compound of elements such as Mn is disclosed. It has been described that it is suitable for forming storage batteries that exhibit battery performance such as high cycle characteristics, rate characteristics, and Coulombic efficiency, while suppressing morphological changes, dissolution, corrosion, and passive formation of electrode active materials such as carbon dioxide and dendrite. There is.
  • the present inventors have recently discovered that by fiberizing the binder added to the negative electrode at a predetermined ratio and controlling the average fiber diameter of the fiberized binder within a predetermined range, the cycle life of zinc secondary batteries can be improved. We found that it is possible to lengthen the
  • an object of the present invention is to provide a negative electrode that can extend the cycle life of a zinc secondary battery.
  • a negative electrode used in a zinc secondary battery A negative electrode active material containing ZnO particles and Zn particles, A binder that is a mixture of binder particles made of a binder resin and binder fibers made of the binder resin; including; When image analysis of the negative electrode is performed, the average fiber diameter of the binder fibers is 0.05 to 0.17 ⁇ m, and the area of the binder fibers is a ratio of the total area of the binder particles and the binder fibers.
  • the negative electrode according to aspect 1 wherein the content of the binder fiber is 0.05 to 2 parts by weight when the content of the ZnO particles is 100 parts by weight.
  • the binder resin is at least one selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and cellulose resin.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • cellulose resin cellulose resin.
  • the negative electrode according to any one of aspects 1 to 3 which contains 1.0 to 87.5 parts by weight of the Zn particles when the content of the ZnO particles is 100 parts by weight.
  • the negative electrode according to any one of aspects 1 to 4 further comprising one or more metal elements selected from In and Bi.
  • a positive electrode a positive electrode; The negative electrode according to any one of aspects 1 to 6, a separator that isolates the positive electrode and the negative electrode in a manner that allows conduction of hydroxide ions; electrolyte and including zinc secondary batteries.
  • the separator is an LDH separator containing layered double hydroxide (LDH) and/or an LDH-like compound.
  • LDH separator is composited with a porous base material.
  • Negative electrode The negative electrode of the present invention is a negative electrode used in zinc secondary batteries.
  • This negative electrode includes a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode active material includes ZnO particles and Zn particles.
  • the binder is a mixture of binder particles and binder fibers.
  • the binder particles are composed of a binder resin and have a particulate form.
  • Binder fibers are composed of binder resin and have a fibrous form.
  • the average fiber diameter of the binder fibers is 0.05 to 0.17 ⁇ m.
  • the fiberization rate which is the ratio of the area of the binder fiber to the total area of the binder particles and binder fibers, is 20 to 70%. In this way, by converting the binder resin added to the negative electrode into fibers at a predetermined ratio and controlling the average fiber diameter of the fiberized binder resin within a predetermined range, the cycle life of zinc secondary batteries can be extended. can do.
  • the average fiber diameter of the binder fibers is 0.05 to 0.17 ⁇ m, preferably 0.08 to 0.17 ⁇ m, more preferably 0.10 to 0.17 ⁇ m, and even more preferably 0.10 to 0.15 ⁇ m. .
  • the average fiber diameter can be preferably measured according to the procedure shown in Evaluation 1 of Examples described below.
  • the fiberization rate of the binder is 20 to 70%, preferably 30 to 70%, more preferably 40 to 70%, even more preferably 50 to 70%, particularly preferably 50 to 65%. By doing this, while suppressing the occurrence of cracks and difficulty in controlling the thickness caused by the excessively high bonding strength of the binder fibers, the shape of the negative electrode is firmly maintained and the shape change of the zinc negative electrode is effectively suppressed. can be suppressed.
  • the fiberization rate of the binder is the ratio of the area of the binder fiber to the total area of the binder particles and binder fibers when image analysis is performed on the negative electrode, and is preferably calculated according to the procedure shown in Evaluation 1 of Examples described below. Can be done.
  • the content of the binder fiber in the negative electrode is preferably 0.05 to 2 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, even more preferably, when the content of ZnO particles is 100 parts by weight.
  • the amount is 0.5 to 2 parts by weight, particularly preferably 1 to 2 parts by weight. By doing so, changes in the form of the zinc negative electrode can be suppressed even more effectively.
  • the content of binder fiber can be preferably calculated according to the procedure shown in Evaluation 1 of Examples described below.
  • the binder particles various resin particles commercially available for binders can be used, and there are no particular limitations.
  • the average particle diameter D50 of the binder particles is not particularly limited, but is typically 0.01 to 2 ⁇ m, more typically 0.05 to 1 ⁇ m. In this specification, the average particle size D50 means a particle size at which the cumulative volume from the small particle size side is 50% in the particle size distribution obtained by laser diffraction/scattering method.
  • the binder content (i.e., the total content of binder particles and binder fibers) in the negative electrode is preferably 0.07 to 10 parts by weight, more preferably 0.07 to 10 parts by weight, when the content of ZnO particles is 100 parts by weight. The amount is 0.3 to 7 parts by weight.
  • the binder resin is at least one selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and cellulose resin (e.g., acetyl cellulose resin) from the viewpoint of forming a part of the binder resin into fibers.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • cellulose resin e.g., acetyl cellulose resin
  • the binder resin constituting the binder particles and the binder resin constituting the binder fibers are the same type of resin.
  • the negative electrode can be preferably formed, for example, as follows. First, a mixed powder containing ZnO particles, Zn particles, and binder particles (for example, PTFE particles) is prepared. Next, a predetermined shear pressure is applied to this mixed powder together with a solvent (for example, propylene glycol or isopropyl alcohol), and the mixture is heated to a predetermined temperature and kneaded. At this time, the shear pressure is preferably 1 to 5 MPa, more preferably 2 to 5 MPa. Further, the heating temperature is preferably 20 to 60°C, more preferably 40 to 60°C.
  • a solvent for example, propylene glycol or isopropyl alcohol
  • the binder particles are fiberized at a predetermined ratio, making it easier to obtain binder fibers having the above-mentioned predetermined average fiber diameter.
  • the kneaded material is formed into a sheet, pasted on a current collector, and dried to remove the solvent. In this way, a negative electrode comprising a mixture of binder particles and binder fibers can be obtained.
  • the negative electrode active material includes Zn particles and ZnO particles.
  • the Zn particles are typically metal Zn particles, but particles of Zn alloy or Zn compound may also be used.
  • metal Zn particles metal Zn particles commonly used in zinc secondary batteries can be used, but it is more preferable to use smaller metal Zn particles from the viewpoint of extending the cycle life of the battery.
  • the average particle diameter D50 of the metal Zn particles is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 50 to 200 ⁇ m, and even more preferably 70 to 160 ⁇ m.
  • the preferred content of Zn particles in the negative electrode is preferably 1.0 to 87.5 parts by weight, more preferably 3.0 to 70.0 parts by weight, when the content of ZnO particles is 100 parts by weight.
  • the metal Zn particles may be doped with a dopant such as In or Bi.
  • the ZnO particles are not particularly limited as long as they can be commercially available zinc oxide powders used in zinc secondary batteries, or zinc oxide powders grown by solid-phase reaction using these powders as starting materials.
  • the average particle diameter D50 of the ZnO particles is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m, even more preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the negative electrode further contains one or more metal elements selected from In and Bi.
  • These metal elements can suppress generation of undesirable hydrogen gas due to self-discharge of the negative electrode.
  • These metal elements may be contained in the negative electrode in any form such as metals, oxides, hydroxides, and other compounds, but they are preferably contained in the form of oxides or hydroxides, and more preferably Contained in the form of oxide particles.
  • the oxides of the metal elements include In 2 O 3 and Bi 2 O 3 .
  • the hydroxides of the metal elements include In(OH) 3 and Bi(OH) 3 .
  • the content of ZnO particles is 100 parts by weight
  • the In content is 0 to 2 parts by weight in terms of oxide
  • the Bi content is 0 to 6 parts by weight in terms of oxide.
  • the content of In is preferably 0 to 1.5 parts by weight in terms of oxide
  • the content of Bi is 0 to 4.5 parts by weight in terms of oxide.
  • In and/or Bi are included in the negative electrode in the form of an oxide or hydroxide, it is not necessary that all of the In and/or Bi be in the form of the oxide or hydroxide, and some of them may be metal or It may be contained in the negative electrode in other forms such as other compounds.
  • the above metal element may be doped into the metal Zn particles as a trace element.
  • the In concentration in the metal Zn particles is preferably 50 to 2000 ppm by weight, more preferably 200 to 1500 ppm by weight, and the Bi concentration in the metal Zn particles is preferably 50 to 2000 ppm by weight, more preferably 100 to 1300 ppm by weight. Weight ppm.
  • the negative electrode may further contain a conductive additive.
  • conductive aids include carbon, metal powders (tin, lead, copper, cobalt, etc.), and noble metal pastes.
  • the negative electrode is preferably a sheet-like press-molded body. By doing so, it is possible to prevent the negative electrode active material from falling off and improve the electrode density, and it is possible to more effectively suppress changes in the form of the negative electrode.
  • a binder is added to the negative electrode material and kneaded, and the resulting kneaded product is press-molded by roll pressing or the like to form a sheet-like body.
  • the negative electrode is provided with a current collector.
  • the current collector include copper punched metal and copper expanded metal.
  • a mixture containing Zn particles, ZnO particles, and a binder can be applied onto copper punched metal or copper expanded metal to preferably produce a negative electrode plate consisting of a negative electrode/current collector.
  • a sheet-like press molded body as described above may be pressure-bonded to a current collector such as copper expanded metal.
  • Zinc secondary battery The negative electrode of the present invention is preferably applied to a zinc secondary battery. Therefore, according to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a zinc secondary battery that includes a positive electrode, a negative electrode, a separator that isolates the positive electrode and the negative electrode in a manner that allows conduction of hydroxide ions, and an electrolyte.
  • the zinc secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it uses the above-described negative electrode and an electrolyte (typically an aqueous alkali metal hydroxide solution). Therefore, it can be a nickel-zinc secondary battery, a silver-zinc oxide secondary battery, a manganese-zinc oxide secondary battery, a zinc-air secondary battery, and various other alkaline zinc secondary batteries.
  • the positive electrode contains nickel hydroxide and/or nickel oxyhydroxide, so that the zinc secondary battery forms a nickel-zinc secondary battery.
  • the positive electrode may be an air electrode, so that the zinc secondary battery may form a zinc-air secondary battery.
  • the separator is a layered double hydroxide (LDH) separator. That is, as mentioned above, LDH separators are known in the fields of nickel-zinc secondary batteries and zinc-air secondary batteries (see Patent Documents 1 to 3), and this LDH separator can be used in the zinc secondary battery of the present invention. It can also be preferably used.
  • the LDH separator can selectively transmit hydroxide ions while blocking penetration of zinc dendrites. Coupled with the effect of employing the negative electrode of the present invention, the durability of the zinc secondary battery can be further improved.
  • the LDH separator is a separator containing a layered double hydroxide (LDH) and/or an LDH-like compound (hereinafter collectively referred to as a hydroxide ion-conducting layered compound), and exclusively contains a hydroxide ion-conducting layered compound. It is defined as one that selectively passes hydroxide ions by utilizing the hydroxide ion conductivity of the ion-conducting layered compound.
  • an "LDH-like compound” may not be called LDH, but is a hydroxide and/or oxide with a layered crystal structure similar to LDH, and can be said to be an equivalent of LDH.
  • LDH a hydroxide and/or oxide with a layered crystal structure similar to LDH
  • LDH can be interpreted to include not only LDH but also LDH-like compounds.
  • the LDH separator may be composited with a porous base material as disclosed in Patent Documents 1 to 3.
  • the porous base material may be made of any one of a ceramic material, a metal material, and a polymeric material, but it is particularly preferably made of a polymeric material.
  • Polymer porous substrates have the following properties: 1) It has flexibility (therefore it is difficult to break even when made thin), 2) It is easy to increase the porosity, and 3) It is easy to increase the conductivity (thickness can be increased while increasing the porosity). 4) It is easy to manufacture and handle.
  • Particularly preferred polymeric materials are polyolefins such as polypropylene and polyethylene, and polypropylene is most preferred, since it has excellent hot water resistance, acid resistance, and alkali resistance, and is low cost.
  • the porous substrate is composed of a polymeric material
  • the hydroxide ion-conducting layered compound is incorporated throughout the entire thickness of the porous substrate (for example, in most or almost all of the inside of the porous substrate). It is particularly preferred that the pores are filled with a hydroxide ion-conducting layered compound.
  • the preferred thickness of the polymeric porous base material is 5 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, and still more preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • a microporous membrane commercially available as a separator for lithium batteries can be preferably used.
  • the electrolytic solution preferably contains an aqueous alkali metal hydroxide solution.
  • alkali metal hydroxides include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide, and the like, with potassium hydroxide being more preferred.
  • zinc oxide, zinc hydroxide, etc. may be added to the electrolytic solution.
  • the LDH separator can include an LDH-like compound.
  • LDH-like compound is as described above.
  • Preferred LDH-like compounds are: (a) is a hydroxide and/or oxide with a layered crystal structure containing Mg and one or more elements containing at least Ti selected from the group consisting of Ti, Y, and Al; or (b) (i ) Ti, Y, and optionally Al and/or Mg, and (ii) an additive element M that is at least one selected from the group consisting of In, Bi, Ca, Sr, and Ba.
  • (c) is a hydroxide and/or oxide with a layered crystal structure containing Mg, Ti, Y, and optionally Al and/or In;
  • the LDH-like compound is present in the form of a mixture with In(OH) 3 .
  • the LDH-like compound is a hydroxide with a layered crystal structure containing Mg and at least one element containing at least Ti selected from the group consisting of Ti, Y, and Al. and/or oxides. Therefore, typical LDH-like compounds are complex hydroxides and/or complex oxides of Mg, Ti, optionally Y, and optionally Al. Although the above elements may be replaced with other elements or ions to the extent that the basic properties of the LDH-like compound are not impaired, it is preferable that the LDH-like compound does not contain Ni.
  • the LDH-like compound may further contain Zn and/or K. By doing so, the ionic conductivity of the LDH separator can be further improved.
  • LDH-like compounds can be identified by X-ray diffraction. Specifically, when an A peak derived from an LDH-like compound is detected in this range.
  • LDH is a material having an alternating layer structure in which exchangeable anions and H 2 O exist as intermediate layers between stacked hydroxide basic layers.
  • a peak due to the crystal structure of LDH ie, the (003) peak of LDH
  • a peak is typically detected in the above range shifted to a lower angle than the peak position of LDH.
  • the interlayer distance of the layered crystal structure can be determined by Bragg's equation using 2 ⁇ corresponding to the peak derived from the LDH-like compound in X-ray diffraction.
  • the interlayer distance of the layered crystal structure constituting the LDH-like compound thus determined is typically 0.883 to 1.8 nm, more typically 0.883 to 1.3 nm.
  • the atomic ratio of Mg/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound is 0.03 to 0.25, as determined by energy dispersive X-ray analysis (EDS). More preferably it is 0.05 to 0.2. Further, the atomic ratio of Ti/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound is preferably 0.40 to 0.97, more preferably 0.47 to 0.94. Further, the atomic ratio of Y/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.45, more preferably 0 to 0.37.
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • the atomic ratio of Al/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.05, more preferably 0 to 0.03. Within the above range, the alkali resistance is even better, and the effect of suppressing short circuits caused by zinc dendrites (that is, dendrite resistance) can be more effectively realized.
  • LDH which is conventionally known regarding LDH separators, has the general formula: M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n- x/n ⁇ mH 2 O (wherein, M 2+ is a divalent cation, M 3+ is a trivalent cation, A n- is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is 0 or more). It can be expressed.
  • the above atomic ratios in LDH-like compounds generally deviate from the above general formula for LDH. Therefore, it can be said that the LDH-like compound in this embodiment generally has a different composition ratio (atomic ratio) from that of conventional LDH.
  • an EDS analyzer for example, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • X-act for example, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • the LDH-like compound has a layered crystal structure containing (i) Ti, Y, and optionally Al and/or Mg, and (ii) an additive element M.
  • It can be a hydroxide and/or an oxide. Therefore, a typical LDH-like compound is a composite hydroxide and/or composite oxide of Ti, Y, the additive element M, optionally Al, and optionally Mg.
  • the additive element M is In, Bi, Ca, Sr, Ba, or a combination thereof.
  • the above elements may be replaced with other elements or ions to the extent that the basic properties of the LDH-like compound are not impaired, it is preferable that the LDH-like compound does not contain Ni.
  • the atomic ratio of Ti/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is 0.50 to 0.85, as determined by energy dispersive X-ray analysis (EDS). More preferably, it is 0.56 to 0.81.
  • the atomic ratio of Y/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is preferably 0.03 to 0.20, more preferably 0.07 to 0.15.
  • the atomic ratio of M/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is preferably 0.03 to 0.35, more preferably 0.03 to 0.32.
  • the atomic ratio of Mg/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.10, more preferably 0 to 0.02.
  • the atomic ratio of Al/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.05, more preferably 0 to 0.04.
  • LDH which is conventionally known regarding LDH separators, has the general formula: M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n- x/n ⁇ mH 2 O (wherein, M 2+ is a divalent cation, M 3+ is a trivalent cation, A n- is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is 0 or more). It can be expressed.
  • the above atomic ratios in LDH-like compounds generally deviate from the above general formula for LDH. Therefore, it can be said that the LDH-like compound in this embodiment generally has a different composition ratio (atomic ratio) from that of conventional LDH.
  • an EDS analyzer for example, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • X-act for example, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • the LDH-like compound is a hydroxide and/or oxide with a layered crystal structure containing Mg, Ti, Y, and optionally Al and/or In.
  • the LDH-like compound may be present in the form of a mixture with In(OH) 3 .
  • the LDH-like compound of this embodiment is a hydroxide and/or oxide with a layered crystal structure containing Mg, Ti, Y, and optionally Al and/or In.
  • typical LDH-like compounds are complex hydroxides and/or complex oxides of Mg, Ti, Y, optionally Al, and optionally In.
  • LDH-like compounds In addition, In that can be contained in LDH-like compounds is not only intentionally added to LDH-like compounds, but also In that is unavoidably mixed into LDH-like compounds due to the formation of In(OH) 3 , etc. It may be something. Although the above elements may be replaced with other elements or ions to the extent that the basic properties of the LDH-like compound are not impaired, it is preferable that the LDH-like compound does not contain Ni.
  • LDH which is conventionally known regarding LDH separators, has the general formula: M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n- x/n ⁇ mH 2 O (wherein, M 2+ is a divalent cation, M 3+ is a trivalent cation, A n- is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is 0 or more). It can be expressed.
  • the atomic ratios in LDH-like compounds generally deviate from the above general formula for LDH. Therefore, it can be said that the LDH-like compound in this embodiment generally has a different composition ratio (atomic ratio) from that of conventional LDH.
  • the mixture according to embodiment (c) above contains not only LDH-like compounds but also In(OH) 3 (typically composed of LDH-like compounds and In(OH) 3 ).
  • In(OH) 3 typically composed of LDH-like compounds and In(OH) 3 ).
  • the content of In(OH) 3 in the mixture is preferably an amount that can improve the alkali resistance and dendrite resistance without substantially impairing the hydroxide ion conductivity of the LDH separator, and is not particularly limited.
  • In(OH) 3 may have a cubic crystal structure, or may have a structure in which a crystal of In(OH) 3 is surrounded by an LDH-like compound.
  • In(OH) 3 can be identified by X-ray diffraction.
  • Examples 1 to 13 (1) Preparation of positive electrode A paste-type nickel hydroxide positive electrode (capacity density: approximately 700 mAh/cm 3 ) was prepared.
  • Evaluation evaluation 1 Observation of negative electrode
  • the negative electrodes of Examples 1 to 13 were immersed in the electrolytic solution prepared in (3) above to dissolve the ZnO particles and Zn particles, and then examined using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
  • the extracted PTFE was observed in a field of view of 3 ⁇ m x 4 ⁇ m at a magnification of 30,000 times using S-4800 (manufactured by Hitachi High-Tech Corporation).
  • SEM images obtained in Example 5, Example 9, Example 1 (comparison), and Example 13 (comparison) are shown in FIGS. 1 to 4, respectively.
  • the acquired SEM image was imported into image processing software (Adobe Illustrator, manufactured by Adobe). Then, as shown in FIGS. 1 to 4, the fiber diameter of the binder fiber was measured at 10 points, and the average value was taken as the average fiber diameter. The results were as shown in Table 1.
  • the ratio of the area occupied by binder fibers within the entire observation field of the SEM image (fibrosis area ratio A 1 ), and the ratio of the area occupied by binder particles within the entire observation field of the SEM image ( The particulate area ratio A 2 ) was determined. And the following formula: [A 1 /(A 1 +A 2 )] ⁇ 100
  • the fiberization rate of the binder resin was calculated. For example, in Example 5, the fiberization area ratio A1 was 11% and the particulate area ratio A2 was 44%, so the fiberization ratio was calculated to be 20% from the above formula.
  • the binder fiber content when the ZnO particle content was 100 parts by weight was determined by multiplying the amount of binder resin added and the fiberization rate of the binder resin. The results were as shown in Table 1.
  • Evaluation 2 Cycle characteristics Using a charging/discharging device (manufactured by Toyo System Co., Ltd., TOSCAT3100), a simple sealed cell was subjected to chemical conversion by charging at 0.1 C and discharging at 0.2 C. Thereafter, a 1C charge/discharge cycle was performed. Charge and discharge cycles were performed repeatedly under the same conditions, and the number of charge and discharge cycles until the discharge capacity of the prototype battery decreased to 70% of the first cycle discharge capacity was recorded, and this was used as an indicator of cycle characteristics. The results are shown in Table 1, and it was confirmed that the cycle characteristics were improved by converting the binder resin into fibers at a predetermined ratio and by making the binder fibers have a predetermined average fiber diameter.
  • Example 1 the binding strength of the binder resin was low and the shape of the negative electrode could not be maintained, so cycle characteristics could not be evaluated. Further, in Examples 11 to 13 (comparison), the binding strength of the binder resin was excessive, cracks occurred, and it was difficult to control the thickness of the negative electrode, so cycle characteristics could not be evaluated.

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Abstract

亜鉛二次電池のサイクル寿命を長くすることが可能な、負極が提供される。この負極は、亜鉛二次電池に用いられる負極であって、ＺｎＯ粒子及びＺｎ粒子を含む負極活物質と、バインダー樹脂で構成されるバインダー粒子及びバインダー樹脂で構成されるバインダー繊維の混合物であるバインダーとを含む。負極を画像解析した場合に、バインダー繊維の平均繊維径が０．０５～０．１７μｍであり、かつ、バインダー粒子及びバインダー繊維の合計面積に対する、バインダー繊維の面積の割合である繊維化率が２０～７０％である。

Description

負極及び亜鉛二次電池
　本発明は、負極及び亜鉛二次電池に関するものである。
　ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。
　上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献３（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。
　ところで、亜鉛二次電池の短寿命化を招く別の要因として、負極活物質である亜鉛の形態変化が挙げられる。すなわち、充放電の繰り返しにより亜鉛が溶解及び析出を繰り返すにつれて、負極が形態変化して、気孔の閉塞による高抵抗化、孤立亜鉛の蓄積による充電活物質の減少等を生じ、その結果、充放電が困難になるとの問題がある。この問題に対処すべく、特許文献４（国際公開第２０２０／０４９９０２号）には、ＺｎＯ粒子と、（ｉ）所定粒径の金属Ｚｎ粒子、（ｉｉ）所定の金属元素及び（ｉｉｉ）ヒドロキシル基を有するバインダー樹脂から選択される少なくとも２つとを組み合わせて負極に用いることが提案されている。この負極によれば、亜鉛二次電池において、充放電の繰り返しに伴う負極の劣化を抑制して耐久性を向上し、それによりサイクル寿命を長くすることができるとされている。
　また、特許文献５（特許第６１９０１０１号公報）には、金属Ｚｎ、ＺｎＯ等の負極活物質と、芳香族基含有ポリマー、エーテル基含有ポリマー、水酸基含有ポリマー等のポリマーと、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｌ、Ｆ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｎ等の元素の化合物である導電助剤とを含む、負極合材が開示されており、電極活物質のシェイプチェンジやデンドライトといった電極活物質の形態変化、溶解、腐食や不動態形成を抑制したうえで、高いサイクル特性、レート特性、クーロン効率等の電池性能を発現する蓄電池の形成に適することが記載されている。
国際公開第２０１３／１１８５６１号 国際公開第２０１６／０７６０４７号 国際公開第２０１６／０６７８８４号 国際公開第２０２０／０４９９０２号 特許第６１９０１０１号公報
　特許文献４及び５に開示されるように、亜鉛負極の形態変化に伴うサイクル特性の低下に対して様々な試みが提案されているが、サイクル特性の更なる改善が求められている。
　本発明者らは、今般、負極に添加されるバインダーを所定の割合で繊維化するとともに、繊維化されたバインダーの平均繊維径を所定範囲内に制御することにより、亜鉛二次電池のサイクル寿命を長くすることができることを知見した。
　したがって、本発明の目的は、亜鉛二次電池のサイクル寿命を長くすることが可能な、負極を提供することにある。
　本発明によれば、以下の態様が提供される。
［態様１］
　亜鉛二次電池に用いられる負極であって、
　ＺｎＯ粒子及びＺｎ粒子を含む負極活物質と、
　バインダー樹脂で構成されるバインダー粒子及び前記バインダー樹脂で構成されるバインダー繊維の混合物であるバインダーと、
を含み、
　前記負極を画像解析した場合に、前記バインダー繊維の平均繊維径が０．０５～０．１７μｍであり、かつ、前記バインダー粒子及び前記バインダー繊維の合計面積に対する、前記バインダー繊維の面積の割合である繊維化率が２０～７０％である、負極。
［態様２］
　前記ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、前記バインダー繊維の含有量が０．０５～２重量部である、態様１に記載の負極。
［態様３］
　前記バインダー樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びセルロース樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、態様１又は２に記載の負極。
［態様４］
　前記ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、前記Ｚｎ粒子を１．０～８７．５重量部含む、態様１～３のいずれか一つに記載の負極。
［態様５］
　Ｉｎ及びＢｉから選択される１種以上の金属元素をさらに含む、態様１～４のいずれか一つに記載の負極。
［態様６］
　前記負極がシート状のプレス成形体である、態様１～５のいずれか一つに記載の負極。
［態様７］
　正極と、
　態様１～６のいずれか一つに記載の負極と、
　前記正極と前記負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するセパレータと、
　電解液と、
を含む、亜鉛二次電池。
［態様８］
　前記セパレータが層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物を含むＬＤＨセパレータである、態様７に記載の亜鉛二次電池。
［態様９］
　前記ＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されている、態様８に記載の亜鉛二次電池。
［態様１０］
　前記正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、態様７～９のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
［態様１１］
　前記正極が空気極であり、それにより前記亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなす、態様７～９のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
例５で作製された負極から抽出したＰＴＦＥのＳＥＭ画像であり、矢印の対が繊維径の測長箇所を示している。 例９で作製された負極から抽出したＰＴＦＥのＳＥＭ画像であり、矢印の対が繊維径の測長箇所を示している。 例１（比較）で作製された負極から抽出したＰＴＦＥのＳＥＭ画像であり、矢印の対が繊維径の測長箇所を示している。 例１３（比較）で作製された負極から抽出したＰＴＦＥのＳＥＭ画像であり、矢印の対が繊維径の測長箇所を示している。
　負極
　本発明の負極は亜鉛二次電池に用いられる負極である。この負極は、負極活物質と、バインダーとを含む。負極活物質は、ＺｎＯ粒子及びＺｎ粒子を含む。バインダーは、バインダー粒子及びバインダー繊維の混合物である。バインダー粒子はバインダー樹脂で構成され、粒子状の形態を有する。バインダー繊維はバインダー樹脂で構成され、繊維状の形態を有する。負極を画像解析した場合に、バインダー繊維の平均繊維径は０．０５～０．１７μｍである。また、負極を画像解析した場合に、バインダー粒子及びバインダー繊維の合計面積に対する、バインダー繊維の面積の割合である繊維化率は２０～７０％である。このように、負極に添加されるバインダー樹脂を所定の割合で繊維化するとともに、繊維化されたバインダー樹脂の平均繊維径を所定範囲内に制御することにより、亜鉛二次電池のサイクル寿命を長くすることができる。
　前述のとおり、従来の負極においては、充放電の繰り返しにより亜鉛が溶解及び析出を繰り返すにつれて、負極が形態変化して、気孔の閉塞による高抵抗化、孤立亜鉛の蓄積による充電活物質の減少等を生じ、その結果、充放電が困難になるとの問題がある。かかる問題が、本発明の負極によれば効果的に抑制又は解決される。そのメカニズムは必ずしも定かではないが、バインダー繊維の結合力によって負極形状が強固に保持されることで、亜鉛負極の形態変化が抑制されることによるものと考えられる。
　バインダー繊維の平均繊維径は０．０５～０．１７μｍであり、好ましくは０．０８～０．１７μｍ、より好ましくは０．１０～０．１７μｍ、さらに好ましくは０．１０～０．１５μｍである。こうすることで、バインダー繊維の結合力が過度に高いことに起因するクラックの発生や厚さの制御困難性等を抑制しながら、負極形状を強固に保持して、亜鉛負極の形態変化を効果的に抑制することができる。平均繊維径の測定は、後述する実施例の評価１に示される手順に従って好ましく行うことができる。
　バインダーの繊維化率は２０～７０％であり、好ましくは３０～７０％、より好ましくは４０～７０％、さらに好ましくは５０～７０％、特に好ましくは５０～６５％である。こうすることで、バインダー繊維の結合力が過度に高いことに起因するクラックの発生や厚さの制御困難性等を抑制しながら、負極形状を強固に保持して、亜鉛負極の形態変化を効果的に抑制することができる。バインダーの繊維化率は、負極を画像解析した場合における、バインダー粒子及びバインダー繊維の合計面積に対する、バインダー繊維の面積の割合であり、後述する実施例の評価１に示される手順に従って好ましく算出することができる。
　負極におけるバインダー繊維の含有量は、ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、０．０５～２重量部であるのが好ましく、より好ましくは０．１～２重量部、さらに好ましくは０．５～２重量部、特に好ましくは１～２重量部である。こうすることで、亜鉛負極の形態変化をより一層効果的に抑制することができる。バインダー繊維の含有量は、後述する実施例の評価１に示される手順に従って好ましく算出することができる。
　バインダー粒子としては、バインダー用に市販される各種の樹脂粒子を使用することができ、特に限定されない。バインダー粒子の平均粒径Ｄ５０は特に限定されないが、典型的には０．０１～２μｍであり、より典型的には０．０５～１μｍである。なお、本明細書において、平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法によって得られる粒度分布において小粒径側からの積算体積が５０％になる粒径を意味するものとする。負極におけるバインダーの含有量（すなわちバインダー粒子及びバインダー繊維の合計含有量）は、ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、０．０７～１０重量部であるのが好ましく、より好ましくは０．３～７重量部である。
　バインダー樹脂は、その一部を繊維化する観点から、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びセルロース樹脂（例えばアセチルセルロース樹脂）からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましく、より好ましくはＰＴＦＥである。バインダー粒子を構成するバインダー樹脂と、バインダー繊維を構成するバインダー樹脂とは、同種の樹脂であるのが好ましい。
　バインダー粒子及びバインダー繊維の混合物を含む負極の形成手法は特に限定されないが、例えば以下のようにして好ましく負極を形成することができる。まず、ＺｎＯ粒子、Ｚｎ粒子、及びバインダー粒子（例えばＰＴＦＥ粒子）を含む混合粉末を作製する。次いで、この混合粉末に溶媒（例えばプロピレングリコールやイソプロピルアルコール）と共に所定のせん断圧力を加え、所定の温度に加熱して混練する。このとき、せん断圧力は１～５ＭＰａが好ましく、２～５ＭＰａがより好ましい。また、加熱温度は２０～６０℃が好ましく、４０～６０℃がより好ましい。こうすることで、バインダー粒子が所定の割合で繊維化され、上記所定の平均繊維径を有するバインダー繊維を得やすくなる。その後、混練物をシート状にして集電体に貼り付け、乾燥して溶媒を除去する。こうして、バインダー粒子及びバインダー繊維の混合物を含む負極を得ることができる。
　負極活物質は、Ｚｎ粒子及びＺｎＯ粒子を含む。Ｚｎ粒子は、典型的には金属Ｚｎ粒子であるが、Ｚｎ合金やＺｎ化合物の粒子を用いてもよい。金属Ｚｎ粒子は、亜鉛二次電池に一般的に使用される金属Ｚｎ粒子が使用可能であるが、それよりも小さい金属Ｚｎ粒子の使用が電池のサイクル寿命を長くする観点からより好ましい。具体的には、金属Ｚｎ粒子の平均粒径Ｄ５０は、好ましくは５～２００μｍであり、より好ましくは５０～２００μｍであり、さらに好ましくは７０～１６０μｍである。負極におけるＺｎ粒子の好ましい含有量は、ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、１．０～８７．５重量部であるのが好ましく、より好ましくは３．０～７０．０重量部、さらに好ましくは５．０～５５．０重量部である。金属Ｚｎ粒子にはＩｎ、Ｂｉ等のドーパントがドープされていてもよい。ＺｎＯ粒子は亜鉛二次電池に用いられる市販の酸化亜鉛粉末、もしくはそれらを出発原料として用いて固相反応等により粒成長させた酸化亜鉛粉末を用いればよく特に限定されない。ＺｎＯ粒子の平均粒径Ｄ５０は、好ましくは０.１～２０μｍであり、より好ましくは０．１～１０μｍ、さらに好ましくは０.１～５μｍである。
　負極は、Ｉｎ及びＢｉから選択される１種以上の金属元素をさらに含むのが好ましい。これらの金属元素は負極の自己放電による望ましくない水素ガスの発生を抑制することができる。これらの金属元素は、金属、酸化物、水酸化物、その他の化合物等のいかなる形態で負極に含まれてもよいが、酸化物又は水酸化物の形態で含まれるのが好ましく、より好ましくは酸化物粒子の形態で含まれる。上記金属元素の酸化物の例としては、Ｉｎ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３等が挙げられる。上記金属元素の水酸化物の例としては、Ｉｎ（ＯＨ）３、Ｂｉ（ＯＨ）３等が挙げられる。いずれにしても、ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、Ｉｎの含有量が酸化物換算で０～２重量部であり、かつ、Ｂｉの含有量が酸化物換算で０～６重量部であるのが好ましく、より好ましくはＩｎの含有量が酸化物換算で０～１．５重量部であり、かつ、Ｂｉの含有量が酸化物換算で０～４．５重量部である。Ｉｎ及び／又はＢｉが酸化物又は水酸化物の形態で負極に含まれる場合、Ｉｎ及び／又はＢｉの全てが酸化物又は水酸化物の形態である必要は無く、それらの一部が金属又は他の化合物等の他の形態で負極に含まれていてもよい。例えば、上記金属元素が金属Ｚｎ粒子に微量元素としてドープされていてもよい。この場合、金属Ｚｎ粒子中のＩｎ濃度は好ましくは５０～２０００重量ｐｐｍ、より好ましくは２００～１５００重量ｐｐｍ、金属Ｚｎ粒子中のＢｉ濃度は好ましくは５０～２０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１００～１３００重量ｐｐｍである。
　負極は導電助剤をさらに含んでいてもよい。導電助剤の例としては、カーボン、金属粉末（錫、鉛、銅、コバルト等）、及び貴金属ペーストが挙げられる。
　負極はシート状のプレス成形体であるのが好ましい。こうすることで、負極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることができ、負極の形態変化をより効果的に抑制することができる。かかるシート状のプレス成形体の作製は、負極材料にバインダーを加えて混練し、得られた混練物にロールプレス等のプレス成形を施してシート状に成形すればよい。
　負極には集電体が設けられるのが好ましい。集電体の好ましい例としては、銅パンチングメタルや銅エキスパンドメタルが挙げられる。この場合、例えば、銅パンチングメタルや銅エキスパンドメタル上に、Ｚｎ粒子、ＺｎＯ粒子及びバインダーを含む混合物を塗布して負極／集電体からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板（すなわち負極／集電体）にプレス処理を施して、負極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。あるいは、上述したようなシート状のプレス成形体を銅エキスパンドメタル等の集電体に圧着してもよい。
　亜鉛二次電池
　本発明の負極は亜鉛二次電池に適用されるのが好ましい。したがって、本発明の好ましい態様によれば、正極と、負極と、正極と負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するセパレータと、電解液とを含む、亜鉛二次電池が提供される。本発明の亜鉛二次電池は、上述した負極を用い、かつ、電解液（典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液）を用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極が空気極であり、それにより亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなしてもよい。
　セパレータは層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータであるのが好ましい。すなわち、前述したように、ニッケル亜鉛二次電池や空気亜鉛二次電池の分野において、ＬＤＨセパレータが知られており（特許文献１～３を参照）、このＬＤＨセパレータを本発明の亜鉛二次電池にも好ましく使用することができる。ＬＤＨセパレータは、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止することができる。本発明の負極の採用による効果と相まって、亜鉛二次電池の耐久性をより一層向上することができる。なお、本明細書において、ＬＤＨセパレータは、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物（以下、水酸化物イオン伝導層状化合物と総称する）を含むセパレータであって、専ら水酸化物イオン伝導層状化合物の水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。本明細書において「ＬＤＨ様化合物」は、ＬＤＨとは呼べないかもしれないがＬＤＨに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨの均等物といえるものである。もっとも、広義の定義として、「ＬＤＨ」はＬＤＨのみならずＬＤＨ様化合物を包含するものとして解釈することも可能である。
　ＬＤＨセパレータは、特許文献１～３に開示されるように多孔質基材と複合化されたものであってもよい。多孔質基材はセラミックス材料、金属材料、及び高分子材料のいずれで構成されてもよいが、高分子材料で構成されるのが特に好ましい。高分子多孔質基材には、１）フレキシブル性を有する（それ故薄くしても割れにくい）、２）気孔率を高くしやすい、３）伝導率を高くしやすい（気孔率を高めながら厚さを薄くできるため）、４）製造及びハンドリングしやすいといった利点がある。特に好ましい高分子材料は、耐熱水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、しかも低コストである点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンであり、最も好ましくはポリプロピレンである。多孔質基材が高分子材料で構成される場合、水酸化物イオン伝導層状化合物が多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている（例えば多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔が水酸化物イオン伝導層状化合物で埋まっている）のが特に好ましい。この場合における高分子多孔質基材の好ましい厚さは、５～２００μｍであり、より好ましくは５～１００μｍ、さらに好ましくは５～３０μｍである。このような高分子多孔質基材として、リチウム電池用セパレータとして市販されているような微多孔膜を好ましく用いることができる。
　電解液は、アルカリ金属水酸化物水溶液を含むのが好ましい。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛含有材料の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等を添加してもよい。
　ＬＤＨ様化合物
　本発明の好ましい態様によれば、ＬＤＨセパレータは、ＬＤＨ様化合物を含むものであることができる。ＬＤＨ様化合物の定義は前述したとおりである。好ましいＬＤＨ様化合物は、
（ａ）Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である、又は
（ｂ）（ｉ）Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＭｇと、（ｉｉ）Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種である添加元素Ｍとを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である、又は
（ｃ）Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、該（ｃ）において前記ＬＤＨ様化合物がＩｎ（ＯＨ）３との混合物の形態で存在する。
　本発明の好ましい態様（ａ）によれば、ＬＤＨ様化合物は、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物でありうる。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、所望によりＹ及び所望によりＡｌの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。例えば、ＬＤＨ様化合物は、Ｚｎ及び／又はＫをさらに含むものであってもよい。こうすることで、ＬＤＨセパレータのイオン伝導率をより一層向上することができる。
　ＬＤＨ様化合物はＸ線回折により同定することができる。具体的には、ＬＤＨセパレータは、その表面に対してＸ線回折を行った場合、典型的には５°≦２θ≦１０°の範囲に、より典型的には７°≦２θ≦１０°の範囲にＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出される。前述のとおり、ＬＤＨは積み重なった水酸化物基本層の間に、中間層として交換可能な陰イオン及びＨ２Ｏが存在する交互積層構造を有する物質である。この点、ＬＤＨをＸ線回折法により測定した場合、本来的には２θ＝１１～１２°の位置にＬＤＨの結晶構造に起因したピーク（すなわちＬＤＨの（００３）ピーク）が検出される。これに対して、ＬＤＨ様化合物をＸ線回折法により測定した場合、典型的にはＬＤＨの上記ピーク位置よりも低角側にシフトした上述の範囲でピークが検出される。また、Ｘ線回折におけるＬＤＨ様化合物に由来するピークに対応する２θを用いてＢｒａｇｇの式により、層状結晶構造の層間距離を決定することができる。こうして決定されるＬＤＨ様化合物を構成する層状結晶構造の層間距離は０．８８３～１．８ｎｍであるのが典型的であり、より典型的には０．８８３～１．３ｎｍである。
　上記態様（ａ）によるＬＤＨセパレータは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０．０３～０．２５であるのが好ましく、より好ましくは０．０５～０．２である。また、ＬＤＨ様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０．４０～０．９７であるのが好ましく、より好ましくは０．４７～０．９４である。さらに、ＬＤＨ様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．４５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．３７である。そして、ＬＤＨ様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０３である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。
　本発明の別の好ましい態様（ｂ）によれば、ＬＤＨ様化合物は、（ｉ）Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＭｇと、（ｉｉ）添加元素Ｍとを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物でありうる。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｔｉ、Ｙ、添加元素Ｍ、所望によりＡｌ及び所望によりＭｇの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。添加元素Ｍは、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せである。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。
　上記態様（ｂ）によるＬＤＨセパレータは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比が０．５０～０．８５であるのが好ましく、より好ましくは０．５６～０．８１である。ＬＤＨ様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０．０３～０．２０であるのが好ましく、より好ましくは０．０７～０．１５である。ＬＤＨ様化合物におけるＭ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０．０３～０．３５であるのが好ましく、より好ましくは０．０３～０．３２である。ＬＤＨ様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０～０．１０であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０２である。そして、ＬＤＨ様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０４である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。
　本発明の更に別の好ましい態様（ｃ）によれば、ＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨ様化合物がＩｎ（ＯＨ）３との混合物の形態で存在するものでありうる。この態様のＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、所望によりＡｌ、及び所望によりＩｎの、複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。なお、ＬＤＨ様化合物に含まれうるＩｎは、ＬＤＨ様化合物中に意図的に添加されたもののみならず、Ｉｎ（ＯＨ）３の形成等に由来してＬＤＨ様化合物中に不可避的に混入したものであってもよい。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。
　上記態様（ｃ）による混合物はＬＤＨ様化合物のみならずＩｎ（ＯＨ）３をも含む（典型的にはＬＤＨ様化合物及びＩｎ（ＯＨ）３で構成される）。Ｉｎ（ＯＨ）３の含有により、ＬＤＨセパレータにおける耐アルカリ性及びデンドライト耐性を効果的に向上することができる。混合物におけるＩｎ（ＯＨ）３の含有割合は、ＬＤＨセパレータの水酸化物イオン伝導性を殆ど損なわずに耐アルカリ性及びデンドライト耐性を向上できる量であるのが好ましく、特に限定されない。Ｉｎ（ＯＨ）３はキューブ状の結晶構造を有するものであってもよく、Ｉｎ（ＯＨ）３の結晶がＬＤＨ様化合物で取り囲まれている構成であってもよい。Ｉｎ（ＯＨ）３はＸ線回折により同定することができる。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１～１３
（１）正極の用意
　ペースト式水酸化ニッケル正極（容量密度：約７００ｍＡｈ／ｃｍ３）を用意した。
（２）負極の作製
　以下に示される各種原料粉末を用意した。
・ＺｎＯ粉末（正同化学工業株式会社製、ＪＩＳ規格１種グレード、平均粒径Ｄ５０：０．２μｍ）
・金属Ｚｎ粉末（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、Ｂｉ及びＩｎがドープされたもの、Ｂｉ：７０重量ｐｐｍ、Ｉｎ：２００重量ｐｐｍ、平均粒径Ｄ５０：１２０μｍ）
・ＰＴＦＥ粒子（ダイキン工業株式会社製、品番：Ｄ－２１０Ｃ、平均粒径Ｄ５０：０．２５μｍ）
　ＺｎＯ粉末１００重量部に、金属Ｚｎ粉末５．７重量部、及びバインダー樹脂としてのＰＴＦＥ粒子を表１に示される配合割合で添加し、プロピレングリコールと共に加熱混練して、ＰＴＦＥ粒子の一部が繊維化された混練物を得た。このとき、せん断圧力及び加熱温度を表１に示されるように適宜変更することで、繊維化率及びバインダー繊維の繊維径を調整した。得られた混練物をロールプレスで圧延して、負極活物質シートを得た。負極活物質シートを、錫メッキが施された銅エキスパンドメタルに圧着して、負極を得た。
（３）電解液の作製
　４８％水酸化カリウム水溶液（関東化学株式会社製、特級）にイオン交換水を加えてＫＯＨ濃度を５．４ｍｏｌ％に調整した後、酸化亜鉛を０．４２ｍｏｌ／Ｌ加熱攪拌により溶解させて、電解液を得た。
（４）評価セルの作製
　正極と負極の各々を不織布で包むとともに、電流取り出し端子を溶接した。こうして準備された正極及び負極を、ＬＤＨセパレータを介して対向させ、電流取り出し口が設けられたラミネートフィルムに挟んで、ラミネートフィルムの３辺を熱融着した。こうして得られた上部開放されたセル容器に電解液を加え、真空引き等により電解液を十分に正極及び負極に浸透させた。その後、ラミネートフィルムの残りの１辺も熱融着して、簡易密閉セルとした。
（５）評価
　評価１：負極観察
　例１～１３の負極を上記（３）で作製した電解液に浸漬し、ＺｎＯ粒子及びＺｎ粒子を溶解した後、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ－４８００）により３００００倍の倍率にて３μｍ×４μｍの視野範囲で抽出したＰＴＦＥを観察した。例５、例９、例１（比較）及び例１３（比較）で取得したＳＥＭ画像を図１～４にそれぞれ示す。取得したＳＥＭ画像を画像処理ソフト（Ａｄｏｂｅ社製、Ａｄｏｂｅ　Ｉｌｌｕｓｔｒａｔｏｒ）に取り込んだ。そして、図１～４に示されるようにバインダー繊維の繊維径を１０点測長し、その平均値を平均繊維径とした。結果は表１に示されるとおりであった。
　次いで、上記画像処理ソフトにて、ＳＥＭ画像の全観察視野内でバインダー繊維が占める面積の割合（繊維化面積比率Ａ１）、及びＳＥＭ画像の全観察視野内でバインダー粒子が占める面積の割合（粒子状面積比率Ａ２）を求めた。そして、下記式：
　［Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）］×１００
により、バインダー樹脂の繊維化率を算出した。例えば、例５では繊維化面積比率Ａ１が１１％であり、粒子状面積比率Ａ２が４４％であったため、繊維化率は、上記式より２０％と算出された。また、バインダー樹脂の添加量とバインダー樹脂の繊維化率との積により、ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合におけるバインダー繊維の含有量を求めた。結果は表１に示されるとおりであった。
　評価２：サイクル特性
　充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、簡易密閉セルに対し、０．１Ｃ充電及び０．２Ｃ放電で化成を実施した。その後、１Ｃ充放電サイクルを実施した。同一条件で繰り返し充放電サイクルを実施し、試作電池の１サイクル目の放電容量の７０％まで放電容量が低下するまでの充放電回数を記録し、これをサイクル特性を示す指標として採用した。結果は表１に示されるとおりであり、バインダー樹脂が所定の割合で繊維化され、かつ、バインダー繊維が所定の平均繊維径を有することにより、サイクル特性が改善することが確認された。なお、例１（比較）は、バインダー樹脂の結合力が低く、負極形状を保持することができなかったため、サイクル特性評価を行うことができなかった。また、例１１～１３（比較）は、バインダー樹脂の結合力が過剰であり、クラックが発生するとともに、負極の厚さ制御が困難であったため、サイクル特性評価を行うことができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (11)

  1. 　亜鉛二次電池に用いられる負極であって、
    　ＺｎＯ粒子及びＺｎ粒子を含む負極活物質と、
    　バインダー樹脂で構成されるバインダー粒子及び前記バインダー樹脂で構成されるバインダー繊維の混合物であるバインダーと、
    を含み、
    　前記負極を画像解析した場合に、前記バインダー繊維の平均繊維径が０．０５～０．１７μｍであり、かつ、前記バインダー粒子及び前記バインダー繊維の合計面積に対する、前記バインダー繊維の面積の割合である繊維化率が２０～７０％である、負極。
  2. 　前記ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、前記バインダー繊維の含有量が０．０５～２重量部である、請求項１に記載の負極。
  3. 　前記バインダー樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びセルロース樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の負極。
  4. 　前記ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、前記Ｚｎ粒子を１．０～８７．５重量部含む、請求項１又は２に記載の負極。
  5. 　Ｉｎ及びＢｉから選択される１種以上の金属元素をさらに含む、請求項１又は２に記載の負極。
  6. 　前記負極がシート状のプレス成形体である、請求項１又は２に記載の負極。
  7. 　正極と、
    　請求項１又は２に記載の負極と、
    　前記正極と前記負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するセパレータと、
    　電解液と、
    を含む、亜鉛二次電池。
  8. 　前記セパレータが層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物を含むＬＤＨセパレータである、請求項７に記載の亜鉛二次電池。
  9. 　前記ＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されている、請求項８に記載の亜鉛二次電池。
  10. 　前記正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、請求項７に記載の亜鉛二次電池。
  11. 　前記正極が空気極であり、それにより前記亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなす、請求項７に記載の亜鉛二次電池。
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