WO2023188490A1 - 亜鉛二次電池 - Google Patents

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WO2023188490A1 PCT/JP2022/039699 JP2022039699W WO2023188490A1 WO 2023188490 A1 WO2023188490 A1 WO 2023188490A1 JP 2022039699 W JP2022039699 W JP 2022039699W WO 2023188490 A1 WO2023188490 A1 WO 2023188490A1
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negative electrode
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insulating tape
secondary battery
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淳宣 松矢
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a zinc secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses providing an LDH separator between a positive electrode and a negative electrode in a nickel-zinc secondary battery.
  • Patent Document 2 discloses a separator structure including an LDH separator fitted or joined to a resin outer frame, and the LDH separator has gas impermeability and/or water impermeability. It is disclosed that the material has high density to the extent that it is transparent. This document also discloses that the LDH separator can be composited with a porous substrate.
  • Patent Document 3 discloses various methods for forming a dense LDH film on the surface of a porous base material to obtain a composite material.
  • a starting material that can provide a starting point for LDH crystal growth is uniformly adhered to a porous substrate, and the porous substrate is hydrothermally treated in an aqueous raw material solution to form a dense LDH film on the surface of the porous substrate.
  • An LDH separator has also been proposed in which further densification is achieved by roll pressing a composite material of LDH/porous base material produced through hydrothermal treatment.
  • Patent Document 4 (WO2019/124270) describes an LDH separator that includes a porous polymer base material and LDH filled in this porous base material, and has an in-line transmittance of 1% or more at a wavelength of 1000 nm. is disclosed.
  • LDH-like compounds are known as hydroxides and/or oxides with a layered crystal structure similar to LDH, although they cannot be called LDH. exhibits ion conductive properties.
  • Patent Document 5 discloses a hydroxide ion conductive separator that includes a porous base material and a layered double hydroxide (LDH)-like compound that closes the pores of the porous base material.
  • the LDH-like compound is a hydroxide and/or oxide with a layered crystal structure containing Mg and at least one element containing at least Ti selected from the group consisting of Ti, Y, and Al. Disclosed.
  • This hydroxide ion conductive separator is said to have superior alkali resistance and to be able to more effectively suppress short circuits caused by zinc dendrites than conventional LDH separators.
  • Patent Document 6 discloses that the entire negative electrode active material layer is covered or wrapped with a liquid retaining member and an LDH separator, and the positive electrode active material layer is covered with a liquid retaining member.
  • Zinc secondary batteries have been proposed that are covered or wrapped in zinc.
  • a nonwoven fabric is used as the liquid retaining member. According to this configuration, a complicated sealing bond between the LDH separator and the battery container is not required, and a zinc secondary battery (especially a stacked battery thereof) that can prevent zinc dendrite expansion can be produced extremely easily and with high productivity. It is said that it can be done.
  • Patent Document 8 (WO2021/193436) describes a laminate including alternately positive electrode plates and negative electrode plates, a positive electrode current collector tab connected to a positive electrode current collector in the positive electrode plate, and a negative electrode current collector in the negative electrode plate.
  • a zinc secondary battery is disclosed in which a negative electrode current collecting tab connected to a body is vertically oriented, and a positive electrode current collecting tab and a negative electrode current collecting tab protrude upward from a laminate.
  • the zinc secondary battery 110 includes an electrode stack 111 including a positive electrode plate 112 including a positive electrode active material layer 112a and a positive electrode current collector 112b, and a negative electrode plate 114 including a negative electrode active material layer 114a and a negative electrode current collector 114b. As shown in FIG.
  • the upper part of the positive electrode plate 112 (or negative electrode plate 114) is not covered with the positive electrode active material layer 112a (or negative electrode active material layer 114a), but has a positive electrode current collector 112b (or negative electrode current collector 112b).
  • a positive electrode current collector 112b (or negative electrode current collector 112b).
  • the positive electrode plate 112 (or the negative electrode plate 114) is covered or wrapped with a hydroxide ion conductive separator 116 and/or a liquid retaining member 117, as shown in FIG. As shown in FIGS.
  • the positive electrode tab leads 113 extending from the plurality of positive electrode plates 112 are collectively joined to the positive electrode terminal 126 at the positive electrode tab joint 130, while the positive electrode tab leads 113 extending from the plurality of negative electrode plates 114
  • the negative electrode tab leads 115 are collectively joined to the negative electrode terminal 128 at the negative electrode tab joint portion 132.
  • the tab lead 113 or 115 will peel off from the current collector 112b or 114b due to the load generated when a plurality of tab leads 113 or 115 are combined. (or partially come off).
  • peeling can also be caused by a load caused by expansion and contraction of the positive electrode plate 112 and/or the negative electrode plate 114 during charging and discharging.
  • an object of the present invention is to provide a top-tab type zinc secondary battery that is less prone to short circuits.
  • a positive electrode plate including a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector; a positive electrode tab lead extending from the end of the positive electrode plate; a negative electrode active material layer containing at least one selected from the group consisting of zinc, zinc oxide, zinc alloy, and zinc compound; and a negative electrode plate containing a negative electrode current collector; a negative tab lead extending from an end of the negative plate at a position that does not overlap with the positive tab lead; a hydroxide ion conductive separator that isolates the positive electrode plate and the negative electrode plate in a hydroxide ion conductive manner; electrolyte and A zinc secondary battery comprising: Each of the positive electrode plate, the positive tab lead, the negative plate, the negative tab lead, and the hydroxide ion conductive separator are arranged vertically, and the positive tab lead and the negative tab lead extend upward, The positive electrode plate has an uncoated area along the upper edge of the positive electrode plate where the positive electrode active material
  • an insulating tape is pasted on the uncoated area so that the welded part is covered with the insulating tape, and/or
  • the negative electrode plate has an uncoated area along the upper edge of the negative electrode plate where the negative electrode active material layer does not exist, and the negative electrode tab lead is welded to the negative electrode current collector in the uncoated area.
  • a zinc secondary battery wherein an insulating tape is attached to the uncoated area so that the welded portion is covered with the insulating tape.
  • the lower end of the insulating tape on the positive electrode plate is located between the upper end of the positive electrode active material layer and the lower end of the positive electrode tab lead, and/or The zinc secondary battery according to aspect 1 or 2, wherein the lower end of the insulating tape on the negative electrode plate is located between the upper end of the negative electrode active material layer and the lower end of the negative electrode tab lead.
  • the insulating tape is pasted on both sides of the uncoated area of the positive electrode plate such that the upper end of the insulating tape is located above the upper end of the positive electrode current collector, so that the positive electrode current collector
  • the upper end portions of the insulating tape protruding from the upper end are attached to each other, and/or
  • the insulating tape is pasted on both sides of the uncoated area of the negative electrode plate such that the upper end of the insulating tape is located above the upper end of the negative electrode current collector, so that the negative electrode current collector
  • the zinc secondary battery according to any one of aspects 1 to 3, wherein upper end portions of the insulating tape protruding from the upper end are bonded to each other.
  • the insulating tape is attached to both sides of the uncoated area of the positive electrode plate such that the left and right ends of the insulating tape are located outside the left and right ends of the positive electrode current collector, and The left and right end portions of the insulating tape protruding from the left and right ends are attached to each other, and/or The insulating tape is attached to both sides of the uncoated area of the negative electrode plate so that the left and right ends of the insulating tape are located outside the left and right ends of the negative electrode current collector, and The zinc secondary battery according to aspect 4, wherein left and right end portions of the insulating tape protruding from the left and right ends are bonded to each other.
  • the hydroxide ion-conducting separator is an LDH separator containing layered double hydroxide (LDH) and/or an LDH-like compound.
  • the LDH separator further includes a porous base material, and the LDH and/or LDH-like compound is composited with the porous base material in a form filled in the pores of the porous base material.
  • Zinc secondary battery described.
  • the positive electrode active material layer contains nickel hydroxide and/or nickel oxyhydroxide, so that the zinc secondary battery forms a nickel-zinc secondary battery. battery.
  • Aspect 12 The zinc secondary battery according to any one of aspects 1 to 10, wherein the positive electrode active material layer is an air electrode layer, thereby making the zinc secondary battery a zinc-air secondary battery.
  • Aspect 13 Aspects 1 to 12, including a plurality of unit cells having a pair of the positive electrode plate and the negative electrode plate together with the hydroxide ion conductive separator, whereby the plurality of unit cells as a whole form a multilayer cell.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a zinc secondary battery according to the present invention.
  • 2 is a diagram schematically showing a cross section along the line A-A' of the zinc secondary battery shown in FIG. 1.
  • FIG. FIG. 2 is a perspective view schematically showing an electrode laminate of the zinc secondary battery shown in FIG. 1.
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an electrode laminate of the zinc secondary battery shown in FIG. 1.
  • FIG. FIG. 4B is a cross-sectional view schematically showing a state in which the tab lead is peeled off in the electrode stack shown in FIG. 4A.
  • 2 is a perspective view showing an example of a positive electrode plate or a negative electrode plate to which an insulating tape is attached in the zinc secondary battery shown in FIG. 1.
  • FIG. 6 is a perspective view showing a positive electrode plate or a negative electrode plate shown in FIG. 5 covered with a hydroxide ion conductive separator or a liquid retaining member.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining an example of an attachment position of an insulating tape in the zinc secondary battery shown in FIG. 1.
  • FIG. FIG. 2 is a diagram for explaining another example of the attachment position of an insulating tape in the zinc secondary battery shown in FIG. 1.
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an electrode laminate of a conventional zinc secondary battery.
  • 9A is a cross-sectional view schematically showing a state in which the tab lead is peeled off in the electrode stack shown in FIG. 9A.
  • FIG. 9 is a perspective view showing a positive electrode plate or a negative electrode plate in the conventional zinc secondary battery shown in FIGS. 9A and 9B.
  • FIG. 11 is a perspective view showing a positive electrode plate or a negative electrode plate shown in FIG. 10 covered with a hydroxide ion conductive separator or a liquid retaining member.
  • the zinc secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it uses zinc as a negative electrode and an alkaline electrolyte (typically an aqueous alkali metal hydroxide solution). Therefore, it can be a nickel-zinc secondary battery, a silver-zinc oxide secondary battery, a manganese-zinc oxide secondary battery, a zinc-air secondary battery, and various other alkaline zinc secondary batteries.
  • the positive electrode active material layer contains nickel hydroxide and/or nickel oxyhydroxide, so that the zinc secondary battery forms a nickel-zinc secondary battery.
  • the positive electrode active material layer may be an air electrode layer, so that the zinc secondary battery may form a zinc-air secondary battery.
  • FIGS. 1 to 6 show a zinc secondary battery 10 and its components according to one embodiment of the present invention.
  • the zinc secondary battery 10 includes an electrode laminate 11 and an electrolyte (not shown) in a battery case 20, and the electrode laminate 11 includes a positive electrode plate 12, a positive tab lead 13, and a negative electrode plate 14. , a negative electrode tab lead 15 , and a hydroxide ion conductive separator 16 .
  • the positive electrode plate 12 includes a positive electrode active material layer 12a and a positive electrode current collector 12b, and a positive electrode tab lead 13 extends from the end of the positive electrode plate 12.
  • the negative electrode plate 14 includes a negative electrode active material layer 14a and a negative electrode current collector 14b, and the negative electrode tab lead 15 extends from the end of the negative electrode plate 14 at a position where it does not overlap with the positive electrode tab lead 13.
  • the negative electrode active material layer 14a contains at least one selected from the group consisting of zinc, zinc oxide, zinc alloy, and zinc compound.
  • the hydroxide ion conductive separator 16 isolates the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14 so that hydroxide ions can be conducted thereto.
  • Each of the positive electrode plate 12, positive electrode tab lead 13, negative electrode plate 14, negative electrode tab lead 15, and hydroxide ion conductive separator 16 is arranged vertically, and the positive electrode tab lead 13 and the negative electrode tab lead 15 extend upward.
  • the positive electrode plate 12 has an uncoated area U along the upper end of the positive electrode plate 12 where the positive electrode active material layer 12a does not exist, and in this uncoated area U, the positive electrode tab lead 13 is welded and joined to the positive electrode current collector 12b.
  • An insulating tape 18 is attached to the uncoated area U so that the welded portion W is covered with the insulating tape 18.
  • the negative electrode plate 14 has an uncoated area U along the upper end of the negative electrode plate 14 where the negative electrode active material layer 14a does not exist, and in this uncoated area U, the negative electrode tab lead 15 is connected to the negative electrode current collector 14b.
  • the insulating tape 18 is attached to the uncoated area U so that the welded part W is covered with the insulating tape 18.
  • the tab lead 113 or 115 is connected to the current collector 112b or 114b by welding. 115 will be connected to electrode terminal 126 or 128.
  • the tab lead 113 or 115 may peel off from the current collector 112b or 114b due to the load generated when a plurality of tab leads 113 or 115 are combined. (or partially come off).
  • peeling can also be caused by a load caused by expansion and contraction of the positive electrode plate 112 and/or the negative electrode plate 114 during charging and discharging.
  • the insulating tape 18 be applied to both the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14 as shown in the illustrated example, it may be applied only to one of the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14. Even in this case, short circuits due to peeling of either the positive electrode tab lead 13 or the negative electrode tab lead 15 can be made less likely to occur.
  • the insulating tape 18 is not particularly limited, and any commercially available insulating tape may be used. Insulating tape 18 typically includes a base material made of insulating resin and an adhesive layer or pressure-sensitive adhesive layer provided on the base material. An example of the insulating resin is polypropylene.
  • the thickness of the insulating tape 19 is preferably 30 to 70 ⁇ m, more preferably 40 to 60 ⁇ m.
  • the difference in level between the positive electrode active material layer 12a and the positive electrode current collector 12b and the difference in level between the negative electrode active material layer 14a and the negative electrode current collector 14b can be conveniently filled, and the positive electrode active material layer
  • the upper end of the negative electrode active material layer 12a or the negative electrode active material layer 14a is less likely to be damaged. Therefore, it is preferable to use the insulating tape 19 with a thickness that does not exceed the level difference between the positive electrode active material layer 12a and the positive electrode current collector 12b or the level difference between the negative electrode active material layer 14a and the negative electrode current collector 14b.
  • the positive electrode plate 12 includes a positive electrode active material layer 12a.
  • the positive electrode active material constituting the positive electrode active material layer 12a may be appropriately selected from known positive electrode materials depending on the type of zinc secondary battery, and is not particularly limited.
  • a positive electrode containing nickel hydroxide and/or nickel oxyhydroxide may be used.
  • the positive electrode active material layer 12a may contain at least one additive selected from the group consisting of a silver compound, a manganese compound, and a titanium compound, thereby causing hydrogen gas generated by a self-discharge reaction. can promote the positive electrode reaction.
  • the positive electrode active material layer 12a may further contain cobalt.
  • Cobalt is preferably included in the positive electrode plate 12 in the form of cobalt oxyhydroxide.
  • cobalt functions as a conductive additive and contributes to improving the charge/discharge capacity.
  • the air electrode may be used as the positive electrode.
  • the positive electrode plate 12 further includes a positive electrode current collector 12b.
  • a preferred example of the positive electrode current collector 12b is a porous nickel substrate such as a foamed nickel plate.
  • a positive electrode plate consisting of a positive electrode/positive electrode current collector can be preferably produced by uniformly applying a paste containing an electrode active material such as nickel hydroxide onto a porous nickel substrate and drying the paste. . At that time, it is also preferable to perform a press treatment on the dried positive electrode plate (ie, positive electrode/positive electrode current collector) to prevent the electrode active material from falling off and to improve the electrode density.
  • the positive electrode current collector 12b is a nickel porous substrate such as a foamed nickel plate, the uncoated area of the positive electrode current collector 12b may be pressed into a tab shape.
  • the positive electrode tab lead 13 is provided so as to extend from the end of the positive electrode plate 12.
  • the positive electrode tab lead 13 is not particularly limited as long as a commercially available thin metal piece may be used. It is preferable that a plurality of positive electrode tab leads 13 are joined to one positive electrode terminal 26 or a member electrically connected thereto to form a positive electrode tab joint portion 30. By doing so, current can be collected with a simple configuration in a space-efficient manner, and connection to the positive electrode terminal 26 is also facilitated.
  • the positive electrode tab lead 13 and members such as the positive electrode current collector 12b and the positive electrode terminal 26 may be joined using a known joining method such as ultrasonic welding (ultrasonic bonding), laser welding, TIG welding, resistance welding, etc. .
  • the positive electrode plate 12 has an uncoated area U along the upper end of the positive electrode plate 12 where the positive electrode active material layer 12a does not exist, and in the uncoated area U, the positive electrode tab lead 13 is It is welded and joined to the electric body 12b.
  • An insulating tape 18 is attached to the uncoated area U so that the welded portion W is covered with the insulating tape 18.
  • the insulating tape 18 is attached to both sides of the positive electrode plate 12.
  • the insulating tape 18 may be applied to one side and the other side of the positive electrode plate 12 separately, or one piece of insulating tape 18 may be folded back and applied to both sides of the positive electrode plate 12. In the latter case, a single insulating tape 18 may be wound at least once around both sides of the positive electrode plate 12, and in this case, the insulating tape 18 and the positive tab lead 13 are more difficult to peel off. It is preferable that 60% or more of the area of the uncoated area U on both sides of the positive electrode plate 12 (including the area of the hole if there is a hole) is covered with the insulating tape, more preferably 70% or more, More preferably it is 80% or more, ideally 100%. This increases the bonding area between the positive electrode current collector 12b and the insulating tape 18, making it difficult for the insulating tape 18 to peel off.
  • the lower end of the insulating tape 18 on the positive electrode plate 12 is preferably located between the upper end P 3 of the positive electrode active material layer and the lower end P 2 of the positive electrode tab lead 13 .
  • the tip of the positive electrode tab lead 13 is protected by the insulating tape 18, and the positive electrode tab lead 13 is more easily peeled off. This makes it difficult for short circuits to occur even if the positive electrode tab lead 13 is peeled off.
  • the lower end of the insulating tape 18 is located above the upper end P3 of the positive electrode active material layer 12a, capacity loss can be prevented.
  • the positive electrode active material layer 12a is covered with the insulating tape 18, a region that does not contribute to the reaction is created and the battery capacity is reduced, but with the above configuration, the positive electrode active material layer 12a is not covered with the insulating tape 18. Such problems can be avoided.
  • An insulating tape 18 is pasted on both sides of the uncoated area U of the positive electrode plate 12 so that the upper end of the insulating tape 18 is located above the upper end P1 of the positive electrode current collector 12b, thereby making the positive electrode current collector It is preferable that the upper end portions of the insulating tape 18 protruding from the upper end P1 of the insulating tape 12b are attached to each other. By doing so, the end portion of the positive electrode current collector 12b can be protected, so that short circuits caused by the end portion of the positive electrode current collector 12b can be prevented. More preferably, as shown in FIG.
  • the insulating tape 18 is placed on both sides of the uncoated area U of the positive electrode plate 12, and the left and right ends of the insulating tape 18 are located outside the left and right ends of the positive electrode current collector 12b.
  • the left and right end portions of the insulating tape 18 protruding from the left and right ends of the positive electrode current collector 12b are pasted together. By doing this, even if the adhesion between the positive electrode current collector 12b and the insulating tape 18 is low, the protruding portions of the insulating tape 18 over three sides that protrude from the top and left and right ends of the positive electrode current collector 12b will not touch the insulating tapes 18.
  • the adhesive area between the positive electrode tab lead 13 and the insulating tape 18 has a high adhesion area ratio (because the positive electrode tab lead 13 is typically made of a non-porous material), so inherently high adhesion can be ensured. .
  • the negative electrode plate 14 includes a negative electrode active material layer 14a.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode active material layer 14a includes at least one selected from the group consisting of zinc, zinc oxide, zinc alloy, and zinc compound.
  • Zinc may be contained in any form of zinc metal, zinc compound, or zinc alloy as long as it has electrochemical activity suitable for the negative electrode.
  • Preferred examples of the negative electrode material include zinc oxide, zinc metal, calcium zincate, etc., and a mixture of zinc metal and zinc oxide is more preferred.
  • the negative electrode active material may be configured in a gel state, or may be mixed with an electrolytic solution to form a negative electrode composite material.
  • a gelled negative electrode can be easily obtained by adding an electrolyte and a thickener to the negative electrode active material.
  • the thickener include polyvinyl alcohol, polyacrylate, CMC, alginic acid, etc., and polyacrylic acid is preferred because it has excellent chemical resistance to strong alkalis.
  • the zinc alloy a zinc alloy that does not contain mercury and lead and is known as a non-toxic zinc alloy can be used.
  • a zinc alloy containing 0.01 to 0.1% by mass of indium, 0.005 to 0.02% by mass of bismuth, and 0.0035 to 0.015% by mass of aluminum has the effect of suppressing hydrogen gas generation. Therefore, it is preferable.
  • indium and bismuth are advantageous in improving discharge performance.
  • the use of zinc alloys in negative electrodes can improve safety by slowing down the rate of self-dissolution in alkaline electrolytes, suppressing hydrogen gas generation.
  • the shape of the negative electrode material is not particularly limited, but it is preferably in the form of powder, which increases the surface area and makes it possible to handle large current discharge.
  • the preferred average particle size of the negative electrode material is in the range of 3 to 100 ⁇ m in terms of short diameter; within this range, the surface area is large, making it suitable for large current discharge, and also suitable for electrolyte and gel. It is easy to mix uniformly with the chemical agent and is easy to handle when assembling the battery.
  • the negative electrode plate 14 further includes a negative electrode current collector 14b.
  • the negative electrode active material layer 14a may be arranged on both sides of the negative electrode current collector 14b, or the negative electrode active material layer 14a may be arranged only on one side of the negative electrode current collector 14b. It is preferable to use a metal plate having a plurality of (or a large number of) openings for the negative electrode current collector 14b from the viewpoint of fixing the negative electrode active material to the current collector.
  • Preferred examples of such negative electrode current collector 14b include expanded metal, punched metal, metal mesh, and combinations thereof, more preferably copper expanded metal, copper punched metal, and combinations thereof, especially Preferably, copper expanded metal is used.
  • a mixture containing zinc oxide powder and/or zinc powder, and optionally a binder for example, polytetrafluoroethylene particles
  • a plate can be preferably produced.
  • expanded metal is a mesh-like metal plate that is made by expanding a metal plate while cutting it in a staggered manner using an expander, and forming the cuts into a rhombus or tortoiseshell shape.
  • Punched metal also called perforated metal, is a metal plate with holes formed by punching.
  • Metal mesh is a metal product with a wire mesh structure, and is different from expanded metal and punched metal.
  • the negative electrode tab lead 15 is provided so as to extend from the end of the negative electrode plate 14 at a position that does not overlap with the positive electrode tab lead 13 (see FIG. 3).
  • the negative electrode tab lead 15 is not particularly limited as long as a commercially available thin metal piece may be used. It is preferable that a plurality of negative electrode tab leads 15 are joined to one negative electrode terminal 28 or a member electrically connected thereto to form the negative electrode tab joint portion 32. By doing so, it is possible to collect current with a simple configuration with good space efficiency, and it is also easy to connect to the negative electrode terminal 28.
  • the negative electrode tab lead 15 and members such as the negative electrode current collector 14b and the negative electrode terminal 28 may be joined using a known joining method such as ultrasonic welding (ultrasonic bonding), laser welding, TIG welding, resistance welding, etc. .
  • the negative electrode plate 14 has an uncoated area U along the upper end of the negative electrode plate 14 where the negative electrode active material layer 14a does not exist, and in the uncoated area U, the negative electrode tab lead 15 is It is welded and joined to the electric body 14b.
  • An insulating tape 18 is attached to the uncoated area U so that the welded portion W is covered with the insulating tape 18. With this configuration, as described above, short circuits due to peeling of the negative electrode tab lead 15 can be made less likely to occur.
  • the insulating tape 18 is preferably attached to both sides of the negative electrode plate 14.
  • the insulating tape 18 may be applied to one side and the other side of the negative electrode plate 14 separately, or one piece of insulating tape 18 may be folded back and applied to both sides of the negative electrode plate 14. In the latter case, a single insulating tape 18 may be wound at least once around both sides of the negative electrode plate 14. In this case, the insulating tape 18 and the negative tab lead 15 are more difficult to peel off. It is preferable that 60% or more of the area of the uncoated area U on both sides of the negative electrode plate 14 (including the area of the hole if there is a hole) is covered with the insulating tape, more preferably 70% or more, More preferably it is 80% or more, ideally 100%. This increases the bonding area between the negative electrode current collector 14b and the insulating tape 18, making it difficult for the insulating tape 18 to peel off.
  • the lower end of the insulating tape 18 on the negative electrode plate 14 is preferably located between the upper end P 3 of the negative electrode active material layer 14 a and the lower end P 2 of the negative electrode tab lead 15 .
  • the lower end of the insulating tape 18 is located below the lower end P2 of the negative tab lead 15, so the tip of the negative tab lead 15 is protected by the insulating tape 18, and the negative tab lead 15 is more easily peeled off. Even if the negative electrode tab lead 15 were to peel off, short circuits would be less likely to occur.
  • the lower end of the insulating tape 18 is located above the upper end P3 of the positive electrode active material layer, capacity loss can be prevented.
  • the insulating tape 18 covers the negative electrode active material layer 14a, a region that does not contribute to the reaction is created and the battery capacity decreases, but with the above configuration, the insulating tape 18 does not cover the negative electrode active material layer 14a, so that Such problems can be avoided.
  • An insulating tape 18 is pasted on both sides of the uncoated area U of the negative electrode plate 14 so that the upper end of the insulating tape 18 is located above the upper end P 1 of the negative electrode current collector 14b, so that the negative electrode current collector It is preferable that the upper end portions of the insulating tape 18 protruding from the upper end P1 of the insulating tape 14b are attached to each other. By doing so, the ends of the negative electrode current collector 14b can be protected, so that short circuits caused by the ends of the negative electrode current collector 14b can be prevented. More preferably, as shown in FIG.
  • the insulating tape 18 is placed on both sides of the uncoated area U of the negative electrode plate 14, and the left and right ends of the insulating tape 18 are located outside the left and right ends of the negative electrode current collector 14b.
  • the left and right end portions of the insulating tape 18 protruding from the left and right ends of the negative electrode current collector 14b are pasted together. By doing this, even if the adhesion between the negative electrode current collector 14b and the insulating tape 18 is low, the protruding portions of the insulating tape 18 over three sides that protrude from the upper end and left and right ends of the negative electrode current collector 14b will not touch the insulating tapes 18.
  • the adhesion area ratio with the insulating tape 18 is low, and therefore the negative electrode current collector 14b and the insulating tape 18 are in close contact with each other. Although the force is low, even in such a case, peeling of the insulating tape 18 can be effectively prevented due to the high adhesion force in the protruding portion over the three sides.
  • the adhesive area ratio between the negative electrode tab lead 15 and the insulating tape 18 is high (because the negative electrode tab lead 15 is typically made of a non-porous material), so inherently high adhesive strength can be ensured. .
  • the hydroxide ion conductive separator 16 is provided to isolate the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14 so that hydroxide ions can be conducted thereto.
  • the positive electrode plate 12 and/or the negative electrode plate 14 may be covered or wrapped with a hydroxide ion conductive separator 16.
  • a simple configuration in which the hydroxide ion conductive separator 16 is arranged on one side of the positive electrode plate 12 or the negative electrode plate 14 may be used.
  • the hydroxide ion conductive separator 16 is not particularly limited as long as it is a separator that can isolate the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14 in a hydroxide ion conductive manner, but typically includes a hydroxide ion conductive solid electrolyte. , is a separator that selectively passes hydroxide ions by exclusively utilizing hydroxide ion conductivity.
  • Preferred hydroxide ion-conducting solid electrolytes are layered double hydroxides (LDH) and/or LDH-like compounds. Therefore, hydroxide ion conducting separator 16 is preferably an LDH separator.
  • LDH separator refers to a separator containing LDH and/or an LDH-like compound, which selectively removes hydroxide ions by exclusively utilizing the hydroxide ion conductivity of LDH and/or the LDH-like compound. Defined as something that passes through.
  • an "LDH-like compound” may not be called LDH, but is a hydroxide and/or oxide with a layered crystal structure similar to LDH, and can be said to be an equivalent of LDH.
  • LDH can be interpreted to include not only LDH but also LDH-like compounds.
  • the LDH separator is composited with a porous base material.
  • the LDH separator further includes a porous base material, and is composited with the porous base material in such a manner that LDH and/or an LDH-like compound is filled in the pores of the porous base material.
  • a preferred LDH separator is one in which the LDH and/or LDH-like compound is porous so as to exhibit hydroxide ion conductivity and gas impermeability (and thus function as a hydroxide ion conductive LDH separator).
  • the pores of the solid base material are blocked.
  • the porous substrate is made of a polymeric material, and it is particularly preferred that the LDH is incorporated throughout the thickness of the porous substrate made of a polymeric material.
  • LDH separators such as those disclosed in Patent Documents 1 to 7 can be used.
  • the thickness of the LDH separator is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 80 ⁇ m, even more preferably 5 to 60 ⁇ m, particularly preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • the hydroxide ion conductive separator 16 it is preferable that not only the hydroxide ion conductive separator 16 but also a liquid retaining member 17 be interposed between the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14. As shown in FIGS. 4A, 4B, and 6, it is preferable that the positive electrode plate 12 and/or the negative electrode plate 14 be covered or wrapped in the liquid retaining member 17. However, a simple configuration in which the liquid retaining member 17 is arranged on one side of the positive electrode plate 12 or the negative electrode plate 14 may be used. In any case, by interposing the liquid retaining member 17, the electrolyte can be evenly present between the positive electrode plate 12 and/or the negative electrode plate 14 and the hydroxide ion conductive separator 16.
  • the liquid retaining member 17 is not particularly limited as long as it is a member capable of retaining an electrolytic solution, but is preferably a sheet-like member.
  • Preferred examples of the liquid retaining member 17 include non-woven fabrics, water-absorbing resins, liquid-retaining resins, porous sheets, and various spacers. Particularly preferred are non-woven fabrics, since a negative electrode structure with good performance can be produced at low cost. be.
  • the liquid retaining member 17 or nonwoven fabric preferably has a thickness of 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 200 ⁇ m, even more preferably 20 to 150 ⁇ m, particularly preferably 20 to 100 ⁇ m, and most preferably 20 to 200 ⁇ m. ⁇ 60 ⁇ m. When the thickness is within the above range, a sufficient amount of electrolyte can be held in the liquid retaining member 17 while keeping the overall size of the positive electrode structure and/or negative electrode structure compact without waste.
  • the positive electrode plate 12 and/or the negative electrode plate 14 are covered or wrapped with the liquid retaining member 17 and/or the separator 16, their outer edges are closed (except for the sides from which the positive electrode tab lead 13 and the negative electrode tab lead 15 are extended). It is preferable that the closed side of the outer edge of the liquid retaining member 17 and/or the separator 16 is realized by bending the liquid retaining member 17 and/or the separator 16 or sealing the liquid retaining members 17 and/or the separators 16 together. It is preferable that the Preferred examples of sealing techniques include adhesives, heat welding, ultrasonic welding, adhesive tapes, sealing tapes, and combinations thereof.
  • an LDH separator containing a porous base material made of a polymeric material has the advantage of being easy to bend due to its flexibility. It is preferable to form a state in which the sides are closed. Thermal welding and ultrasonic welding may be performed using a commercially available heat sealer, etc., but in the case of sealing LDH separators, the outer circumference of the liquid retaining member 17 should be sandwiched between the LDH separators forming the outer circumference. It is preferable to carry out thermal welding and ultrasonic welding in order to achieve more effective sealing.
  • adhesives such as acrylic, acrylic, and silicone resins, among which epoxy resin adhesives have the highest resistance. It is more preferred in that it is particularly excellent in alkalinity.
  • An example of a product of an epoxy resin adhesive is the epoxy adhesive Hysol (registered trademark) (manufactured by Henkel).
  • the outer edge of one side, which is the upper end of the separator 16 be open.
  • This top open type configuration makes it possible to deal with the problem of overcharging in nickel-zinc batteries and the like. That is, when a nickel-zinc battery or the like is overcharged, oxygen (O 2 ) may be generated in the positive electrode plate 12, but since the LDH separator has a high degree of density that substantially only hydroxide ions can pass therethrough, Does not pass O2 .
  • O 2 can escape above the positive electrode plate 12 and be sent to the negative electrode plate 14 side through the upper open part in the battery case 20, thereby allowing O 2 Zn in the negative electrode active material can be oxidized and returned to ZnO.
  • a ventilation hole can be provided in a part of the closed outer edge to achieve the same structure as the open type described above. You can expect good results. For example, a vent hole may be opened after sealing the outer edge of one side, which is the upper end of the LDH separator, or a part of the outer edge may be left unsealed so that a vent hole is formed during sealing. good.
  • the electrolytic solution preferably contains an aqueous alkali metal hydroxide solution.
  • alkali metal hydroxides include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide, and the like, with potassium hydroxide being more preferred.
  • a zinc compound such as zinc oxide or zinc hydroxide may be added to the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution may be mixed with a positive electrode active material and/or a negative electrode active material to exist in the form of a positive electrode composite material and/or a negative electrode composite material.
  • the electrolyte may be gelled to prevent leakage of the electrolyte.
  • the gelling agent it is desirable to use a polymer that absorbs the solvent of the electrolytic solution and swells, such as polymers such as polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, or starch.
  • the electrode laminate 11 is a laminate including a plurality of electrode layers. As shown in FIGS. 3, 4A, and 4B, the electrode stack 11 includes a plurality of positive electrode plates 12, a plurality of negative electrode plates 14, and a plurality of separators 16, and has a positive electrode plate 12/separator 16/negative electrode plate. It is preferable to take the form of a positive and negative electrode laminate in which 14 units are stacked repeatedly. That is, the zinc secondary battery 10 includes a plurality of unit cells 10a having a pair of positive electrode plates 12 and a negative electrode plate 14 together with a hydroxide ion conductive separator 16, so that the plurality of unit cells 10a as a whole form a multilayer cell. It is preferable that the This is a so-called assembled battery or laminated battery configuration, and is advantageous in that high voltage and large current can be obtained.
  • the battery case 20 is made of resin.
  • the resin constituting the battery case 20 is preferably a resin that is resistant to alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, more preferably polyolefin resin, ABS resin, or modified polyphenylene ether, and even more preferably ABS resin. Or modified polyphenylene ether.
  • Battery case 20 has an upper lid 20a.
  • the battery case 20 (for example, the top lid 20a) may have a pressure relief valve for releasing gas.
  • a case group in which two or more battery cases 20 are arranged may be housed in an outer frame to form a battery module.
  • the LDH separator can include an LDH-like compound.
  • LDH-like compound is as described above.
  • Preferred LDH-like compounds are: (a) is a hydroxide and/or oxide with a layered crystal structure containing Mg and one or more elements containing at least Ti selected from the group consisting of Ti, Y, and Al, or (b) (i ) Ti, Y, and optionally Al and/or Mg, and (ii) an additive element M that is at least one selected from the group consisting of In, Bi, Ca, Sr, and Ba.
  • (c) is a hydroxide and/or oxide with a layered crystal structure containing Mg, Ti, Y, and optionally Al and/or In;
  • the LDH-like compound is present in the form of a mixture with In(OH) 3 .
  • the LDH-like compound is a hydroxide with a layered crystal structure containing Mg and at least one element containing at least Ti selected from the group consisting of Ti, Y, and Al. and/or oxides. Therefore, typical LDH-like compounds are complex hydroxides and/or complex oxides of Mg, Ti, optionally Y, and optionally Al. Although the above elements may be replaced with other elements or ions to the extent that the basic properties of the LDH-like compound are not impaired, it is preferable that the LDH-like compound does not contain Ni.
  • the LDH-like compound may further contain Zn and/or K. By doing so, the ionic conductivity of the LDH separator can be further improved.
  • LDH-like compounds can be identified by X-ray diffraction. Specifically, when an A peak derived from an LDH-like compound is detected in this range.
  • LDH is a material having an alternating layer structure in which exchangeable anions and H 2 O exist as intermediate layers between stacked hydroxide basic layers.
  • a peak due to the crystal structure of LDH ie, the (003) peak of LDH
  • a peak is typically detected in the above range shifted to a lower angle than the peak position of LDH.
  • the interlayer distance of the layered crystal structure can be determined by Bragg's equation using 2 ⁇ corresponding to the peak derived from the LDH-like compound in X-ray diffraction.
  • the interlayer distance of the layered crystal structure constituting the LDH-like compound thus determined is typically 0.883 to 1.8 nm, more typically 0.883 to 1.3 nm.
  • the atomic ratio of Mg/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound is 0.03 to 0.25, as determined by energy dispersive X-ray analysis (EDS). More preferably it is 0.05 to 0.2. Further, the atomic ratio of Ti/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound is preferably 0.40 to 0.97, more preferably 0.47 to 0.94. Further, the atomic ratio of Y/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.45, more preferably 0 to 0.37.
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • the atomic ratio of Al/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.05, more preferably 0 to 0.03. Within the above range, the alkali resistance is even better, and the effect of suppressing short circuits caused by zinc dendrites (that is, dendrite resistance) can be more effectively realized.
  • LDH which is conventionally known regarding LDH separators, has the general formula: M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n- x/n ⁇ mH 2 O (wherein, M 2+ is a divalent cation, M 3+ is a trivalent cation, A n- is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is 0 or more). It can be expressed.
  • the above atomic ratios in LDH-like compounds generally deviate from the above general formula for LDH. Therefore, it can be said that the LDH-like compound in this embodiment generally has a different composition ratio (atomic ratio) from that of conventional LDH.
  • an EDS analyzer for example, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • X-act for example, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • the LDH-like compound has a layered crystal structure containing (i) Ti, Y, and optionally Al and/or Mg, and (ii) an additive element M.
  • It can be a hydroxide and/or an oxide. Therefore, a typical LDH-like compound is a composite hydroxide and/or composite oxide of Ti, Y, the additive element M, optionally Al, and optionally Mg.
  • the additive element M is In, Bi, Ca, Sr, Ba, or a combination thereof.
  • the above elements may be replaced with other elements or ions to the extent that the basic properties of the LDH-like compound are not impaired, it is preferable that the LDH-like compound does not contain Ni.
  • the atomic ratio of Ti/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is 0.50 to 0.85, as determined by energy dispersive X-ray analysis (EDS). More preferably, it is 0.56 to 0.81.
  • the atomic ratio of Y/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is preferably 0.03 to 0.20, more preferably 0.07 to 0.15.
  • the atomic ratio of M/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is preferably 0.03 to 0.35, more preferably 0.03 to 0.32.
  • the atomic ratio of Mg/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.10, more preferably 0 to 0.02.
  • the atomic ratio of Al/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.05, more preferably 0 to 0.04.
  • LDH which is conventionally known regarding LDH separators, has the general formula: M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n- x/n ⁇ mH 2 O (wherein, M 2+ is a divalent cation, M 3+ is a trivalent cation, A n- is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is 0 or more). It can be expressed.
  • the above atomic ratios in LDH-like compounds generally deviate from the above general formula for LDH. Therefore, it can be said that the LDH-like compound in this embodiment generally has a different composition ratio (atomic ratio) from that of conventional LDH.
  • an EDS analyzer for example, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • X-act for example, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • the LDH-like compound is a hydroxide and/or oxide with a layered crystal structure containing Mg, Ti, Y, and optionally Al and/or In.
  • the LDH-like compound may be present in the form of a mixture with In(OH) 3 .
  • the LDH-like compound of this embodiment is a hydroxide and/or oxide with a layered crystal structure containing Mg, Ti, Y, and optionally Al and/or In.
  • typical LDH-like compounds are complex hydroxides and/or complex oxides of Mg, Ti, Y, optionally Al, and optionally In.
  • LDH-like compounds In addition, In that can be contained in LDH-like compounds is not only intentionally added to LDH-like compounds, but also In that is unavoidably mixed into LDH-like compounds due to the formation of In(OH) 3 , etc. It may be something. Although the above elements may be replaced with other elements or ions to the extent that the basic properties of the LDH-like compound are not impaired, it is preferable that the LDH-like compound does not contain Ni.
  • LDH which is conventionally known regarding LDH separators, has the general formula: M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n- x/n ⁇ mH 2 O (wherein, M 2+ is a divalent cation, M 3+ is a trivalent cation, A n- is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is 0 or more). It can be expressed.
  • the atomic ratios in LDH-like compounds generally deviate from the above general formula for LDH. Therefore, it can be said that the LDH-like compound in this embodiment generally has a different composition ratio (atomic ratio) from that of conventional LDH.
  • the mixture according to embodiment (c) above contains not only LDH-like compounds but also In(OH) 3 (typically composed of LDH-like compounds and In(OH) 3 ).
  • In(OH) 3 typically composed of LDH-like compounds and In(OH) 3 ).
  • the content of In(OH) 3 in the mixture is preferably an amount that can improve the alkali resistance and dendrite resistance without substantially impairing the hydroxide ion conductivity of the LDH separator, and is not particularly limited.
  • In(OH) 3 may have a cubic crystal structure, or may have a structure in which a crystal of In(OH) 3 is surrounded by an LDH-like compound.
  • In(OH) 3 can be identified by X-ray diffraction.

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Abstract

短絡が起こりにくい、上タブ方式の亜鉛二次電池が提供される。この亜鉛二次電池は、正極活物質層及び正極集電体を含む正極板と、正極板の端部から延出する正極タブリードと、亜鉛等を含む負極活物質層、及び負極集電体を含む負極板と、負極板の端部から延出する負極タブリードと、水酸化物イオン伝導セパレータと、電解液とを備える。正極板、正極タブリード、負極板、負極タブリード、及び水酸化物イオン伝導セパレータの各々が縦向きに配置されている。正極タブリード及び負極タブリードが上向きに延在している。電極板が、電極板の上端に沿って電極活物質層が存在しない未塗工領域を有し、該未塗工領域においてタブリードが集電体に溶接接合されており、溶接接合されている部分が絶縁テープで覆われるように未塗工領域に絶縁テープが貼り付けられている。

Description

亜鉛二次電池
　本発明は、亜鉛二次電池に関するものである。
　ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。
　上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（ＷＯ２０１３／１１８５６１）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（ＷＯ２０１６／０７６０４７）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献３（ＷＯ２０１６／０６７８８４）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。水熱処理を経て作製したＬＤＨ／多孔質基材の複合材料をロールプレスすることで更なる緻密化を実現したＬＤＨセパレータも提案されている。例えば、特許文献４（ＷＯ２０１９／１２４２７０）には、高分子多孔質基材と、この多孔質基材に充填されるＬＤＨとを含み、波長１０００ｎｍにおける直線透過率が１％以上である、ＬＤＨセパレータが開示されている。
　また、ＬＤＨとは呼べないもののそれに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物としてＬＤＨ様化合物が知られており、ＬＤＨとともに水酸化物イオン伝導層状化合物と総称できる程に類似した水酸化物イオン伝導特性を呈する。例えば、特許文献５（ＷＯ２０２０／２５５８５６）には、多孔質基材と、前記多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物とを含む、水酸化物イオン伝導セパレータであって、このＬＤＨ様化合物が、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるものが開示されている。この水酸化物イオン伝導セパレータは、従来のＬＤＨセパレータと比べ、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制できるとされている。
　ところで、特許文献６（ＷＯ２０１９／０６９７６０）及び特許文献７（ＷＯ２０１９／０７７９５３）には、負極活物質層の全体を保液部材及びＬＤＨセパレータで覆う又は包み込み、かつ、正極活物質層を保液部材で覆う又は包み込んだ構成の亜鉛二次電池が提案されている。保液部材としては不織布が用いられている。かかる構成によれば、ＬＤＨセパレータと電池容器との煩雑な封止接合を不要にして、亜鉛デンドライト伸展を防止可能な亜鉛二次電池（特にその積層電池）を極めて簡便にかつ高い生産性で作製することができるとされている。また、特許文献８（ＷＯ２０２１／１９３４３６）には、正極板及び負極板を交互に備える積層体と、正極板内の正極集電体に接続する正極集電タブと、負極板内の負極集電体に接続する負極集電タブとを縦向きに備え、正極集電タブ及び負極集電タブが積層体から上向きに突出した、亜鉛二次電池が開示されている。
ＷＯ２０１３／１１８５６１ ＷＯ２０１６／０７６０４７ ＷＯ２０１６／０６７８８４ ＷＯ２０１９／１２４２７０ ＷＯ２０２０／２５５８５６ ＷＯ２０１９／０６９７６０ ＷＯ２０１９／０７７９５３ ＷＯ２０２１／１９３４３６
　特許文献８に開示されるような、集電タブが電極積層体から上向きに延出したタイプ（以下、上タブ方式という）の亜鉛二次電池を作製する場合、電極集電体にタブリード（集電タブ）を溶接により接続し、このタブリードを電極端子に接続することになる。図９Ａ及び９Ｂにそのような上タブ方式の亜鉛二次電池１１０の一例を示す。亜鉛二次電池１１０は正極活物質層１１２ａ及び正極集電体１１２ｂを含む正極板１１２と、負極活物質層１１４ａ及び負極集電体１１４ｂを含む負極板１１４とを含む電極積層体１１１を備える。正極板１１２（又は負極板１１４）の上部には、図１０に示されるように、正極活物質層１１２ａ（又は負極活物質層１１４ａ）で覆われずに正極集電体１１２ｂ（又は負極集電体１１４ｂ）が剥き出しとなっている未塗工領域Ｕが存在し、この未塗工領域Ｕに正極タブリード１１３（又は負極タブリード１１５）が溶接により接合される。正極板１１２（又は負極板１１４）は、図１１に示されるように、水酸化物イオン伝導セパレータ１１６及び／又は保液部材１１７で覆われる又は包み込まれる。そして、図９Ａ及び９Ｂに示されるように、複数の正極板１１２から延在する正極タブリード１１３が正極タブ接合部１３０でまとめて正極端子１２６に接合される一方、複数の負極板１１４から延在する負極タブリード１１５が負極タブ接合部１３２でまとめて負極端子１２８に接合される。
　しかしながら、タブリード１１３又は１１５と集電体１１２ｂ又は１１４ｂの溶接が不十分であると、複数のタブリード１１３又は１１５を集約する際に発生する負荷でタブリード１１３又は１１５が集電体１１２ｂ又は１１４ｂから剥がれる（又は部分的に外れる）ことがある。例えば、そのような剥がれは、充放電時における正極板１１２及び／又は負極板１１４の膨張収縮に起因する負荷によっても引き起こされうる。そのような場合、タブリード１１３又は１１５の鋭利な端部でその近傍にある水酸化物イオン伝導セパレータ１１６及び／又は保液部材１１７を突き破り、短絡Ｓを起こす懸念がある。
　本発明者らは、今般、上タブ方式の亜鉛二次電池において、タブリードが溶接接合された部分を覆うように電極板の未塗工領域に絶縁テープを貼り付けることにより、短絡を起こりにくくすることができるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、短絡が起こりにくい、上タブ方式の亜鉛二次電池を提供することにある。
　本発明によれば、以下の態様が提供される。
［態様１］
　正極活物質層及び正極集電体を含む正極板と、
　前記正極板の端部から延出する正極タブリードと、
　亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質層、及び負極集電体を含む負極板と、
　前記負極板の端部から、前記正極タブリードと重ならない位置で延出する負極タブリードと、
　前記正極板及び前記負極板を水酸化物イオン伝導可能に隔離する水酸化物イオン伝導セパレータと、
　電解液と、
を備えた、亜鉛二次電池であって、
　前記正極板、前記正極タブリード、前記負極板、前記負極タブリード、及び前記水酸化物イオン伝導セパレータの各々が縦向きに配置され、前記正極タブリード及び前記負極タブリードが上向きに延在しており、
　前記正極板が、前記正極板の上端に沿って前記正極活物質層が存在しない未塗工領域を有し、該未塗工領域において前記正極タブリードが前記正極集電体に溶接接合されており、前記溶接接合されている部分が絶縁テープで覆われるように前記未塗工領域に絶縁テープが貼り付けられており、且つ／又は、
　前記負極板が、前記負極板の上端に沿って前記負極活物質層が存在しない未塗工領域を有し、該未塗工領域において前記負極タブリードが前記負極集電体に溶接接合されており、前記溶接接合されている部分が絶縁テープで覆われるように前記未塗工領域に絶縁テープが貼り付けられている、亜鉛二次電池。
［態様２］
　前記正極板の両面における前記未塗工領域の面積の６０％以上が前記絶縁テープで覆われており、且つ／又は前記負極板の両面における前記未塗工領域の面積の６０％以上が前記絶縁テープで覆われている、態様１に記載の亜鉛二次電池。
［態様３］
　前記正極板における前記絶縁テープの下端が、前記正極活物質層の上端と前記正極タブリードの下端の間に位置しており、且つ／又は、
　前記負極板における前記絶縁テープの下端が、前記負極活物質層の上端と前記負極タブリードの下端の間に位置している、態様１又は２に記載の亜鉛二次電池。
［態様４］
　前記正極板の前記未塗工領域の両面に前記絶縁テープが、前記絶縁テープの上端が前記正極集電体の上端よりも上に位置するように貼り付けられ、それにより前記正極集電体の上端からはみ出した前記絶縁テープの上端部分が互いに貼り合わされており、且つ／又は、
　前記負極板の前記未塗工領域の両面に前記絶縁テープが、前記絶縁テープの上端が前記負極集電体の上端よりも上に位置するように貼り付けられ、それにより前記負極集電体の上端からはみ出した前記絶縁テープの上端部分が互いに貼り合わされている、態様１～３のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様５］
　前記正極板の前記未塗工領域の両面に前記絶縁テープが、前記絶縁テープの左右端が前記正極集電体の左右端よりも外側に位置するように貼り付けられ、前記正極集電体の左右端からはみ出した前記絶縁テープの左右端部分が互いに貼り合わされており、且つ／又は、
　前記負極板の前記未塗工領域の両面に前記絶縁テープが、前記絶縁テープの左右端が前記負極集電体の左右端よりも外側に位置するように貼り付けられ、前記負極集電体の左右端からはみ出した前記絶縁テープの左右端部分が互いに貼り合わされている、態様４に記載の亜鉛二次電池。
［態様６］
　前記正極板及び／又は前記負極板が前記水酸化物イオン伝導セパレータで覆われる又は包み込まれている、態様１～５のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様７］
　前記正極板及び前記負極板の間に、前記水酸化物イオン伝導セパレータのみならず、保液部材が介在されている、態様１～６のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様８］
　前記正極板及び／又は前記負極板が前記保液部材で覆われる又は包み込まれている、態様７に記載の亜鉛二次電池。
［態様９］
　前記水酸化物イオン伝導セパレータが、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物を含むＬＤＨセパレータである、態様１～８のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様１０］
　前記ＬＤＨセパレータが、多孔質基材を更に含み、前記ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が前記多孔質基材の孔に充填された形態で前記多孔質基材と複合化されている、態様９に記載の亜鉛二次電池。
［態様１１］
　前記正極活物質層が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、態様１～１０のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様１２］
　前記正極活物質層が空気極層であり、それにより前記亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなす、態様１～１０のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様１３］
　１対の前記正極板及び前記負極板を前記水酸化物イオン伝導セパレータとともに有する単位セルを複数個含み、それにより複数個の前記単位セルが全体として多層セルをなしている、態様１～１２のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
本発明による亜鉛二次電池の一例を示す模式断面図である。 図１に示される亜鉛二次電池のＡ－Ａ’線断面を模式的に示す図である。 図１に示される亜鉛二次電池の電極積層体を模式的に示す斜視図である。 図１に示される亜鉛二次電池の電極積層体を模式的に示す断面図である。 図４Ａに示される電極積層体においてタブリードが剥がれた状態を模式的に示す断面図である。 図１に示される亜鉛二次電池における、絶縁テープを貼り付けられた正極板又は負極板の一例を示す斜視図である。 図５に示される正極板又は負極板の、水酸化物イオン伝導セパレータ又は保液部材で覆われた形態を示す斜視図である。 図１に示される亜鉛二次電池における、絶縁テープの貼り付け位置の一例を説明するための図である。 図１に示される亜鉛二次電池における、絶縁テープの貼り付け位置の他の一例を説明するための図である。 従来の亜鉛二次電池の電極積層体を模式的に示す断面図である。 図９Ａに示される電極積層体においてタブリードが剥がれた状態を模式的に示す断面図である。 図９Ａ及び９Ｂに示される従来の亜鉛二次電池における正極板又は負極板を示す斜視図である。 図１０に示される正極板又は負極板の、水酸化物イオン伝導セパレータ又は保液部材で覆われた形態を示す斜視図である。
　亜鉛二次電池
　本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、アルカリ電解液（典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液）を用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極活物質層が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極活物質層が空気極層であり、それにより亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなしてもよい。
　図１～６に本発明の一態様による亜鉛二次電池１０及びその構成要素を示す。亜鉛二次電池１０は、電極積層体１１及び電解液（図示せず）を電池ケース２０中に備えたものであり、電極積層体１１は、正極板１２と、正極タブリード１３と、負極板１４と、負極タブリード１５と、水酸化物イオン伝導セパレータ１６とを備える。正極板１２は、正極活物質層１２ａ及び正極集電体１２ｂを含み、正極板１２の端部から正極タブリード１３が正極板の端部から延出する。負極板１４は、負極活物質層１４ａ及び負極集電体１４ｂを含み、負極板１４の端部から負極タブリード１５が正極タブリード１３と重ならない位置で延出する。負極活物質層１４ａは、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。水酸化物イオン伝導セパレータ１６は、正極板１２及び負極板１４を水酸化物イオン伝導可能に隔離する。正極板１２、正極タブリード１３、負極板１４、負極タブリード１５、及び水酸化物イオン伝導セパレータ１６の各々が縦向きに配置され、正極タブリード１３及び負極タブリード１５が上向きに延在している。正極板１２は、正極板１２の上端に沿って正極活物質層１２ａが存在しない未塗工領域Ｕを有し、この未塗工領域Ｕにおいて正極タブリード１３が正極集電体１２ｂに溶接接合されており、溶接接合されている部分Ｗが絶縁テープ１８で覆われるように未塗工領域Ｕに絶縁テープ１８が貼り付けられている。また／あるいは、負極板１４が、負極板１４の上端に沿って負極活物質層１４ａが存在しない未塗工領域Ｕを有し、この未塗工領域Ｕにおいて負極タブリード１５が負極集電体１４ｂに溶接接合されており、溶接接合されている部分Ｗが絶縁テープ１８で覆われるように未塗工領域Ｕに絶縁テープ１８が貼り付けられている。このように、上タブ方式の亜鉛二次電池１０において、タブリード１３又は１５が溶接接合された部分を覆うように電極板１２又は１４の未塗工領域Ｕに絶縁テープ１８を貼り付けることにより、短絡を起こりにくくすることができる。
　すなわち、図９Ａ～１１を参照しながら前述したように、従来の上タブ方式の亜鉛二次電池１１０においては、集電体１１２ｂ又は１１４ｂにタブリード１１３又は１１５を溶接により接続し、このタブリード１１３又は１１５を電極端子１２６又は１２８に接続することになる。しかし、タブリード１１３又は１１５と集電体１１２ｂ又は１１４ｂの溶接が不十分であると、複数のタブリード１１３又は１１５を集約する際に発生する負荷でタブリード１１３又は１１５が集電体１１２ｂ又は１１４ｂから剥がれる（又は部分的に外れる）ことがある。例えば、そのような剥がれは、充放電時における正極板１１２及び／又は負極板１１４の膨張収縮に起因する負荷によっても引き起こされうる。そのような場合、タブリード１１３又は１１５の鋭利な端部でその近傍にある水酸化物イオン伝導セパレータ１１６及び／又は保液部材１１７を突き破り、短絡Ｓを起こす懸念がある。これに対し、本発明の亜鉛二次電池１０においては、タブリード１３又は１５が溶接接合された部分を覆うように電極板１２又は１４の未塗工領域Ｕに絶縁テープ１８を貼り付けることにより、短絡を起こりにくくすることができる。これは、タブリード１３又は１５の溶接部分を絶縁テープ１８で覆うことで、ｉ）タブリード１３又は１５の溶接部分Ｗを剥がれにくくするとともに、ｉｉ）タブリード１３又は１５が溶接部分Ｗで剥がれてその先端が他の構成要素に接触したとしても、図４Ｂに剥がれＤとして示されるようにタブリード１３又は１５の先端が絶縁テープ１８で保護された状態で他の構成要素（例えば水酸化物イオン伝導セパレータ１６や保液部材１７）に接触することになるからである。すなわち、タブリード１３又は１５の先端が水酸化物イオン伝導セパレータ１６や保液部材１７を貫通しにくくなるとともに、仮にそれらを貫通して電極板１２又は１４に接触したとしても絶縁テープ１８が絶縁材として機能するため短絡が起こりにくい。
　図示例のように絶縁テープ１８は正極板１２及び負極板１４の両方に適用されるのが好ましいが、正極板１２及び負極板１４の一方にのみ適用されていてもよい。この場合であっても、正極タブリード１３及び負極タブリード１５のいずれか一方の剥がれに起因する短絡を起こりにくくすることができる。絶縁テープ１８としては、市販の絶縁テープを使用すればよく特に限定されない。絶縁テープ１８は、典型的には、絶縁樹脂で構成される基材と、該基材上に設けられた接着剤層又は粘着剤層とを含む。絶縁樹脂の例としては、ポリプロピレンが挙げられる。絶縁テープ１９の厚さは、３０～７０μｍが好ましく、より好ましくは、４０～６０μｍである。このような厚さであると、正極活物質層１２ａと正極集電体１２ｂとの段差や負極活物質層１４ａと負極集電体１４ｂとの段差を好都合に埋めることができ、正極活物質層１２ａ又は負極活物質層１４ａの上端が損傷しにくくなる。したがって、正極活物質層１２ａと正極集電体１２ｂとの段差や負極活物質層１４ａと負極集電体１４ｂとの段差を超えない厚さの絶縁テープ１９を用いるのが好ましい。
　正極板１２は、正極活物質層１２ａを含む。正極活物質層１２ａを構成する正極活物質は、亜鉛二次電池の種類に応じて公知の正極材料を適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、ニッケル亜鉛二次電池の場合には、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む正極を用いればよい。この場合、正極活物質層１２ａは、銀化合物、マンガン化合物、及びチタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤を含んでいてもよく、これにより自己放電反応により発生する水素ガスを吸収する正極反応を促進することができる。また、正極活物質層１２ａは、コバルトをさらに含んでいてもよい。コバルトは、オキシ水酸化コバルトの形態で正極板１２に含まれるのが好ましい。正極活物質層１２ａにおいて、コバルトは導電助剤として機能することで、充放電容量の向上に寄与する。あるいは、空気亜鉛二次電池の場合には、空気極を正極として用いればよい。
　正極板１２は正極集電体１２ｂをさらに含む。正極集電体１２ｂの好ましい例としては、発泡ニッケル板等のニッケル製多孔質基板が挙げられる。この場合、例えば、ニッケル製多孔質基板上に水酸化ニッケル等の電極活物質を含むペーストを均一に塗布して乾燥させることにより正極／正極集電体からなる正極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の正極板（すなわち正極／正極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。正極集電体１２ｂが発泡ニッケル板等のニッケル製多孔質基板の場合、正極集電体１２ｂの未塗工領域をプレスすることでタブ状に加工してもよい。
　正極タブリード１３は、正極板１２の端部から延出するように設けられている。正極タブリード１３は、市販の金属薄片を使用すればよく特に限定されない。複数枚の正極タブリード１３が１つの正極端子２６又はそれと電気的に接続された部材に接合されて正極タブ接合部３０を構成するのが好ましい。こうすることで簡素な構成でスペース効率良く集電を行えるとともに、正極端子２６への接続もしやすくなる。正極タブリード１３と正極集電体１２ｂ、正極端子２６等の部材との接合は、超音波溶接（超音波接合）、レーザ溶接、ＴＩＧ溶接、抵抗溶接等の公知の接合手法を用いて行えばよい。
　図７に示されるように、正極板１２は、正極板１２の上端に沿って正極活物質層１２ａが存在しない未塗工領域Ｕを有し、未塗工領域Ｕにおいて正極タブリード１３が正極集電体１２ｂに溶接接合されている。そして、溶接接合されている部分Ｗが絶縁テープ１８で覆われるように未塗工領域Ｕに絶縁テープ１８が貼り付けられている。この構成によって、上述したように、正極タブリード１３の剥がれに起因する短絡を起こりにくくすることができる。絶縁テープ１８は正極板１２の両面に貼り付けられるのが好ましい。この場合、正極板１２の一方の面と他方の面に別々に絶縁テープ１８を貼り付けてもよいし、１枚の絶縁テープ１８を折り返して正極板１２の両面に貼り付けてもよい。後者の場合、１枚の絶縁テープ１８を正極板１２の両面にわたって少なくとも１周に巻き付ける構成としてもよく、この場合、絶縁テープ１８及び正極タブリード１３がより剥がれにくくなる。正極板１２の両面における未塗工領域Ｕの面積（孔が存在する場合には孔の面積を含む）の６０％以上が絶縁テープで覆われているのが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、理想的には１００％である。こうすることで正極集電体１２ｂと絶縁テープ１８の接合面積が増えるため、絶縁テープ１８が剥がれにくくなる。
　正極板１２における絶縁テープ１８の下端が、正極活物質層の上端Ｐ３と正極タブリード１３の下端Ｐ２の間に位置しているのが好ましい。この場合、絶縁テープ１８の下端が正極タブリード１３の下端Ｐ２よりも下に位置することになるため、正極タブリード１３の先端が絶縁テープ１８で保護されることになり、正極タブリード１３がより剥がれにくくなり、仮に正極タブリード１３が剥がれた場合であっても短絡が起こりにくくなる。また、絶縁テープ１８の下端が正極活物質層１２ａの上端Ｐ３よりも上に位置することになるため、容量ロスを防止することができる。すなわち、正極活物質層１２ａに絶縁テープ１８が被ると反応に寄与しない領域が出来てしまい電池容量が減るが、上記構成であると正極活物質層１２ａに絶縁テープ１８が被らないため、そのような問題を回避することができる。
　正極板１２の未塗工領域Ｕの両面に絶縁テープ１８が、絶縁テープ１８の上端が正極集電体１２ｂの上端Ｐ１よりも上に位置するように貼り付けられ、それにより正極集電体１２ｂの上端Ｐ１からはみ出した絶縁テープ１８の上端部分が互いに貼り合わされているのが好ましい。こうすることで、正極集電体１２ｂの端部を保護できるため、正極集電体１２ｂの端部に起因する短絡を防止することができる。より好ましくは、図８に示されるように、正極板１２の未塗工領域Ｕの両面に絶縁テープ１８が、絶縁テープ１８の左右端が正極集電体１２ｂの左右端よりも外側に位置するように貼り付けられ、正極集電体１２ｂの左右端からはみ出した絶縁テープ１８の左右端部分が互いに貼り合わされている。こうすることで、正極集電体１２ｂと絶縁テープ１８の密着力が低かったとしても、正極集電体１２ｂの上端及び左右端からはみ出した絶縁テープ１８の３辺にわたるはみ出し部分が絶縁テープ１８同士の高い密着力で互いに接合しているため、絶縁テープ１８の剥がれを効果的に防止することができる。なお、正極タブリード１３と絶縁テープ１８の密着部分は（正極タブリード１３が無孔質材料で構成されるのが典型的であるため）接着面積比率が高いため、本来的に高い密着力を確保できる。
　負極板１４は負極活物質層１４ａを含む。負極活物質層１４ａを構成する負極活物質は、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。負極活物質はゲル状に構成してもよいし、電解液と混合して負極合材としてもよい。例えば、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化した負極を得ることができる。増粘剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸等が挙げられるが、ポリアクリル酸が強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。
　亜鉛合金として、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。例えば、インジウムを０．０１～０．１質量％、ビスマスを０．００５～０．０２質量％、アルミニウムを０．００３５～０．０１５質量％を含む亜鉛合金が水素ガス発生の抑制効果があるので好ましい。とりわけ、インジウムやビスマスは放電性能を向上させる点で有利である。亜鉛合金の負極への使用は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くすることで、水素ガス発生を抑制して安全性を向上できる。
　負極材料の形状は特に限定されないが、粉末状とすることが好ましく、それにより表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。好ましい負極材料の平均粒径は、亜鉛合金の場合、短径で３～１００μｍの範囲であり、この範囲内であると表面積が大きいことから大電流放電への対応に適するとともに、電解液及びゲル化剤と均一に混合しやすく、電池組み立て時の取り扱い性も良い。
　負極板１４は、負極集電体１４ｂをさらに含む。負極集電体１４ｂの両面に負極活物質層１４ａが配置される構成であってもよいし、負極集電体１４ｂの片面にのみ負極活物質層１４ａが配置される構成であってもよい。負極集電体１４ｂは複数（又は多数）の開口部を有する金属板を用いるのが、負極活物質を集電体に固定する観点から好ましい。そのような負極集電体１４ｂの好ましい例としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、及びメタルメッシュ、及びそれらの組合せが挙げられ、より好ましくは、銅エキスパンドメタル、銅パンチングメタル、及びそれらの組合せ、特に好ましくは銅エキスパンドメタルが挙げられる。この場合、例えば、銅エキスパンドメタル上に、酸化亜鉛粉末及び／又は亜鉛粉末、並びに所望によりバインダー（例えばポリテトラフルオロエチレン粒子）を含んでなる混合物を塗布して負極／負極集電体からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板（すなわち負極／負極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。なお、エキスパンドメタルとは、金属板をエキスパンド製造機によって千鳥状に切れ目を入れながら押し広げ、その切れ目を菱形や亀甲形に成形したメッシュ状の金属板である。パンチングメタルは、打抜金網（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ　ｍｅｔａｌ）とも呼ばれ、金属板に打ち抜き加工により孔を開けたものである。メタルメッシュとは、金網構造の金属製品であり、エキスパンドメタルやパンチングメタルとは異なるものである。
　負極タブリード１５は、負極板１４の端部から、正極タブリード１３と重ならない位置（図３を参照）で延出するように設けられている。負極タブリード１５は、市販の金属薄片を使用すればよく特に限定されない。複数枚の負極タブリード１５が１つの負極端子２８又はそれと電気的に接続された部材に接合されて負極タブ接合部３２を構成するのが好ましい。こうすることで簡素な構成でスペース効率良く集電を行えるとともに、負極端子２８への接続もしやすくなる。負極タブリード１５と負極集電体１４ｂ、負極端子２８等の部材との接合は、超音波溶接（超音波接合）、レーザ溶接、ＴＩＧ溶接、抵抗溶接等の公知の接合手法を用いて行えばよい。
　図７に示されるように、負極板１４は、負極板１４の上端に沿って負極活物質層１４ａが存在しない未塗工領域Ｕを有し、未塗工領域Ｕにおいて負極タブリード１５が負極集電体１４ｂに溶接接合されている。そして、溶接接合されている部分Ｗが絶縁テープ１８で覆われるように未塗工領域Ｕに絶縁テープ１８が貼り付けられている。この構成によって、上述したように、負極タブリード１５の剥がれに起因する短絡を起こりにくくすることができる。絶縁テープ１８は負極板１４の両面に貼り付けられるのが好ましい。この場合、負極板１４の一方の面と他方の面に別々に絶縁テープ１８を貼り付けてもよいし、１枚の絶縁テープ１８を折り返して負極板１４の両面に貼り付けてもよい。後者の場合、１枚の絶縁テープ１８を負極板１４の両面にわたって少なくとも１周に巻き付ける構成としてもよく、この場合、絶縁テープ１８及び負極タブリード１５がより剥がれにくくなる。負極板１４の両面における未塗工領域Ｕの面積（孔が存在する場合には孔の面積を含む）の６０％以上が絶縁テープで覆われているのが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、理想的には１００％である。こうすることで負極集電体１４ｂと絶縁テープ１８の接合面積が増えるため、絶縁テープ１８が剥がれにくくなる。
　負極板１４における絶縁テープ１８の下端が、負極活物質層１４ａの上端Ｐ３と負極タブリード１５の下端Ｐ２の間に位置しているのが好ましい。この場合、絶縁テープ１８の下端が負極タブリード１５の下端Ｐ２よりも下に位置することになるため、負極タブリード１５の先端が絶縁テープ１８で保護されることになり、負極タブリード１５がより剥がれにくくなり、仮に負極タブリード１５が剥がれた場合であっても短絡が起こりにくくなる。また、絶縁テープ１８の下端が正極活物質層の上端Ｐ３よりも上に位置することになるため、容量ロスを防止することができる。すなわち、負極活物質層１４ａに絶縁テープ１８が被ると反応に寄与しない領域が出来てしまい電池容量が減るが、上記構成であると負極活物質層１４ａに絶縁テープ１８が被らないため、そのような問題を回避することができる。
　負極板１４の未塗工領域Ｕの両面に絶縁テープ１８が、絶縁テープ１８の上端が負極集電体１４ｂの上端Ｐ１よりも上に位置するように貼り付けられ、それにより負極集電体１４ｂの上端Ｐ１からはみ出した絶縁テープ１８の上端部分が互いに貼り合わされているのが好ましい。こうすることで、負極集電体１４ｂの端部を保護できるため、負極集電体１４ｂの端部に起因する短絡を防止することができる。より好ましくは、図８に示されるように、負極板１４の未塗工領域Ｕの両面に絶縁テープ１８が、絶縁テープ１８の左右端が負極集電体１４ｂの左右端よりも外側に位置するように貼り付けられ、負極集電体１４ｂの左右端からはみ出した絶縁テープ１８の左右端部分が互いに貼り合わされている。こうすることで、負極集電体１４ｂと絶縁テープ１８の密着力が低かったとしても、負極集電体１４ｂの上端及び左右端からはみ出した絶縁テープ１８の３辺にわたるはみ出し部分が絶縁テープ１８同士の高い密着力で互いに接合しているため、絶縁テープ１８の剥がれを効果的に防止することができる。例えば、負極集電体１４ｂがエキスパンドメタル、パンチングメタル、及びメタルメッシュ等の多孔性材料である場合、絶縁テープ１８との接着面積比率が低く、それ故負極集電体１４ｂと絶縁テープ１８の密着力が低くなるが、そのような場合であっても上記３辺にわたるはみ出し部分における高い密着力により絶縁テープ１８の剥がれを効果的に防止できる。なお、負極タブリード１５と絶縁テープ１８の密着部分は（負極タブリード１５が無孔性材料で構成されるのが典型的であるため）接着面積比率が高いため、本来的に高い密着力を確保できる。
　水酸化物イオン伝導セパレータ１６は、正極板１２及び負極板１４を水酸化物イオン伝導可能に隔離するように設けられる。例えば、図４Ａ、４Ｂ及び６に示されるように、正極板１２及び／又は負極板１４（好ましくは負極板１４）が、水酸化物イオン伝導セパレータ１６で覆われ又は包み込まれる構成としてもよい。こうすることで、水酸化物イオン伝導セパレータ１６と電池容器との煩雑な封止接合を不要にして、亜鉛デンドライト伸展を防止可能なニッケル亜鉛二次電池（特にその積層電池）を極めて簡便にかつ高い生産性で作製することが可能となる。もっとも、正極板１２又は負極板１４の一面側に水酸化物イオン伝導セパレータ１６が配置されるシンプルな構成であってもよい。
　水酸化物イオン伝導セパレータ１６は、正極板１２及び負極板１４を水酸化物イオン伝導可能に隔離可能なセパレータであれば特に限定されないが、典型的には、水酸化物イオン伝導固体電解質を含み、専ら水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すセパレータである。好ましい水酸化物イオン伝導固体電解質は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物である。したがって、水酸化物イオン伝導セパレータ１６はＬＤＨセパレータであるのが好ましい。本明細書において「ＬＤＨセパレータ」は、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物を含むセパレータであって、専らＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物の水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。本明細書において「ＬＤＨ様化合物」は、ＬＤＨとは呼べないかもしれないがＬＤＨに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨの均等物といえるものである。もっとも、広義の定義として、「ＬＤＨ」はＬＤＨのみならずＬＤＨ様化合物を包含するものとして解釈することも可能である。ＬＤＨセパレータは多孔質基材と複合化されているのが好ましい。したがって、ＬＤＨセパレータは、多孔質基材を更に含み、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が多孔質基材の孔に充填された形態で多孔質基材と複合化されているのが好ましい。すなわち、好ましいＬＤＨセパレータは、水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように（それ故水酸化物イオン伝導性を呈するＬＤＨセパレータとして機能するように）ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が多孔質基材の孔を塞いでいる。多孔質基材は高分子材料製であるのが好ましく、ＬＤＨは高分子材料製多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているのが特に好ましい。例えば、特許文献１～７に開示されるような公知のＬＤＨセパレータが使用可能である。ＬＤＨセパレータの厚さは、５～１００μｍが好ましく、より好ましくは５～８０μｍ、さらに好ましくは５～６０μｍ、特に好ましくは５～４０μｍである。
　正極板１２及び負極板１４の間に、水酸化物イオン伝導セパレータ１６のみならず、保液部材１７が介在されているのが好ましい。そして、図４Ａ、４Ｂ及び６に示されるように、正極板１２及び／又は負極板１４が保液部材１７で覆われる又は包み込まれているのが好ましい。もっとも、正極板１２又は負極板１４の一面側に保液部材１７が配置するシンプルな構成であってもよい。いずれにしても、保液部材１７を介在させることで、正極板１２及び／負極板１４と水酸化物イオン伝導セパレータ１６の間に電解液を万遍なく存在させることができ、正極板１２及び／負極板１４と水酸化物イオン伝導セパレータ１６との間における水酸化物イオンの授受を効率良く行うことができる。保液部材１７は電解液を保持可能な部材であれば特に限定されないが、シート状の部材であるのが好ましい。保液部材１７の好ましい例としては不織布、吸水性樹脂、保液性樹脂、多孔シート、各種スペーサが挙げられるが、特に好ましくは、低コストで性能の良い負極構造体を作製できる点で不織布である。保液部材１７ないし不織布は１０～２００μｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは２０～２００μｍであり、さらに好ましくは２０～１５０μｍであり、特に好ましくは２０～１００μｍであり、最も好ましくは２０～６０μｍである。上記範囲内の厚さであると、正極構造体及び／又は負極構造体の全体サイズを無駄無くコンパクトに抑えながら、保液部材１７内に十分な量の電解液を保持させることができる。
　正極板１２及び／又は負極板１４が、保液部材１７及び／又はセパレータ１６で覆われる又は包み込まれる場合、それらの外縁が（正極タブリード１３や負極タブリード１５が延出される辺を除いて）閉じられているのが好ましい。この場合、保液部材１７及び／又はセパレータ１６の外縁の閉じられた辺が、保液部材１７及び／又はセパレータ１６の折り曲げや、保液部材１７同士及び／又はセパレータ１６同士の封止により実現されているのが好ましい。封止手法の好ましい例としては、接着剤、熱溶着、超音波溶着、接着テープ、封止テープ、及びそれらの組合せが挙げられる。特に、高分子材料製の多孔質基材を含むＬＤＨセパレータはフレキシブル性を有するが故に折り曲げやすいとの利点を有するため、ＬＤＨセパレータを長尺状に形成してそれを折り曲げることで、外縁の１辺が閉じた状態を形成するのが好ましい。熱溶着及び超音波溶着は市販のヒートシーラー等を用いて行えばよいが、ＬＤＨセパレータ同士の封止の場合、外周部分を構成するＬＤＨセパレータの間に保液部材１７の外周部分を挟み込むようにして熱溶着及び超音波溶着を行うのが、より効果的な封止を行える点で好ましい。一方、接着剤、接着テープ及び封止テープは市販品を用いればよいが、アルカリ電解液中での劣化を防ぐため、耐アルカリ性を有する樹脂を含むものが好ましい。かかる観点から、好ましい接着剤の例としては、エポキシ樹脂系接着剤、天然樹脂系接着剤、変性オレフィン樹脂系接着剤、及び変成シリコーン樹脂系接着剤が挙げられ、中でもエポキシ樹脂系接着剤が耐アルカリ性に特に優れる点でより好ましい。エポキシ樹脂系接着剤の製品例としては、エポキシ接着剤Ｈｙｓｏｌ（登録商標）（Ｈｅｎｋｅｌ製）が挙げられる。
　セパレータ１６の上端となる１辺の外縁は開放されているのが好ましい。この上部開放型の構成はニッケル亜鉛電池等における過充電時の問題への対処を可能とするものである。すなわち、ニッケル亜鉛電池等において過充電されると正極板１２で酸素（Ｏ２）が発生しうるが、ＬＤＨセパレータは水酸化物イオンしか実質的に通さないといった高度な緻密性を有するが故に、Ｏ２を通さない。この点、上部開放型の構成によれば、電池ケース２０内において、Ｏ２を正極板１２の上方に逃がして上部開放部を介して負極板１４側へと送り込むことができ、それによってＯ２で負極活物質のＺｎを酸化してＺｎＯへと戻すことができる。このような酸素反応サイクルを経ることで、上部開放型の電極積層体１１を密閉型亜鉛二次電池に用いることで過充電耐性を向上させることができる。なお、セパレータ１６や保液部材１７の上端となる１辺の外縁が閉じられている場合であっても、閉じられた外縁の一部に通気孔を設けることで上記開放型の構成と同様の効果が期待できる。例えば、ＬＤＨセパレータの上端となる１辺の外縁を封止した後に通気孔を開けてもよいし、封止の際、通気孔が形成されるように上記外縁の一部を非封止としてもよい。
　電解液はアルカリ金属水酸化物水溶液を含むのが好ましい。図１～４Ｂにおいて電解液は図示されていないが、これは正極板１２及び負極板１４の全体に行き渡っているためである。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛及び／又は酸化亜鉛の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を添加してもよい。前述のとおり、電解液は正極活物質及び／又は負極活物質と混合させて正極合材及び／又は負極合材の形態で存在させてもよい。また、電解液の漏洩を防止するために電解液をゲル化してもよい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられる。
　電極積層体１１は複数枚の電極層を含む積層体である。電極積層体１１は、図３、４Ａ及び４Ｂに示されるように、複数枚の正極板１２と、複数枚の負極板１４、複数枚のセパレータ１６を備え、正極板１２／セパレータ１６／負極板１４の単位が繰り返されるように積層された正負極積層体の形態とされるのが好ましい。すなわち、亜鉛二次電池１０は、１対の正極板１２及び負極板１４を水酸化物イオン伝導セパレータ１６とともに有する単位セル１０ａを複数個含み、それにより複数個の単位セル１０ａが全体として多層セルをなしているのが好ましい。これはいわゆる組電池ないし積層電池の構成であり、高電圧や大電流が得られる点で有利である。
　電池ケース２０は樹脂製であるのが好ましい。電池ケース２０を構成する樹脂は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましく、より好ましくはポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルであり、さらに好ましくはＡＢＳ樹脂又は変性ポリフェニレンエーテルである。電池ケース２０は上蓋２０ａを有する。電池ケース２０（例えば上蓋２０ａ）はガスを放出するための放圧弁を有していてもよい。また、２以上の電池ケース２０が配列されたケース群を外枠内に収容して、電池モジュールの構成としてもよい。
　ＬＤＨ様化合物
　本発明の好ましい態様によれば、ＬＤＨセパレータは、ＬＤＨ様化合物を含むものであることができる。ＬＤＨ様化合物の定義は前述したとおりである。好ましいＬＤＨ様化合物は、
（ａ）Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である、又は
（ｂ）（ｉ）Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＭｇと、（ｉｉ）Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種である添加元素Ｍとを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である、又は
（ｃ）Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、該（ｃ）において前記ＬＤＨ様化合物がＩｎ（ＯＨ）３との混合物の形態で存在する。
　本発明の好ましい態様（ａ）によれば、ＬＤＨ様化合物は、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物でありうる。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、所望によりＹ及び所望によりＡｌの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。例えば、ＬＤＨ様化合物は、Ｚｎ及び／又はＫをさらに含むものであってもよい。こうすることで、ＬＤＨセパレータのイオン伝導率をより一層向上することができる。
　ＬＤＨ様化合物はＸ線回折により同定することができる。具体的には、ＬＤＨセパレータは、その表面に対してＸ線回折を行った場合、典型的には５°≦２θ≦１０°の範囲に、より典型的には７°≦２θ≦１０°の範囲にＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出される。前述のとおり、ＬＤＨは積み重なった水酸化物基本層の間に、中間層として交換可能な陰イオン及びＨ２Ｏが存在する交互積層構造を有する物質である。この点、ＬＤＨをＸ線回折法により測定した場合、本来的には２θ＝１１～１２°の位置にＬＤＨの結晶構造に起因したピーク（すなわちＬＤＨの（００３）ピーク）が検出される。これに対して、ＬＤＨ様化合物をＸ線回折法により測定した場合、典型的にはＬＤＨの上記ピーク位置よりも低角側にシフトした上述の範囲でピークが検出される。また、Ｘ線回折におけるＬＤＨ様化合物に由来するピークに対応する２θを用いてＢｒａｇｇの式により、層状結晶構造の層間距離を決定することができる。こうして決定されるＬＤＨ様化合物を構成する層状結晶構造の層間距離は０．８８３～１．８ｎｍであるのが典型的であり、より典型的には０．８８３～１．３ｎｍである。
　上記態様（ａ）によるＬＤＨセパレータは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０．０３～０．２５であるのが好ましく、より好ましくは０．０５～０．２である。また、ＬＤＨ様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０．４０～０．９７であるのが好ましく、より好ましくは０．４７～０．９４である。さらに、ＬＤＨ様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．４５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．３７である。そして、ＬＤＨ様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０３である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。
　本発明の別の好ましい態様（ｂ）によれば、ＬＤＨ様化合物は、（ｉ）Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＭｇと、（ｉｉ）添加元素Ｍとを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物でありうる。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｔｉ、Ｙ、添加元素Ｍ、所望によりＡｌ及び所望によりＭｇの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。添加元素Ｍは、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せである。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。
　上記態様（ｂ）によるＬＤＨセパレータは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比が０．５０～０．８５であるのが好ましく、より好ましくは０．５６～０．８１である。ＬＤＨ様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０．０３～０．２０であるのが好ましく、より好ましくは０．０７～０．１５である。ＬＤＨ様化合物におけるＭ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０．０３～０．３５であるのが好ましく、より好ましくは０．０３～０．３２である。ＬＤＨ様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０～０．１０であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０２である。そして、ＬＤＨ様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０４である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。
　本発明の更に別の好ましい態様（ｃ）によれば、ＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨ様化合物がＩｎ（ＯＨ）３との混合物の形態で存在するものでありうる。この態様のＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、所望によりＡｌ、及び所望によりＩｎの、複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。なお、ＬＤＨ様化合物に含まれうるＩｎは、ＬＤＨ様化合物中に意図的に添加されたもののみならず、Ｉｎ（ＯＨ）３の形成等に由来してＬＤＨ様化合物中に不可避的に混入したものであってもよい。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。
　上記態様（ｃ）による混合物はＬＤＨ様化合物のみならずＩｎ（ＯＨ）３をも含む（典型的にはＬＤＨ様化合物及びＩｎ（ＯＨ）３で構成される）。Ｉｎ（ＯＨ）３の含有により、ＬＤＨセパレータにおける耐アルカリ性及びデンドライト耐性を効果的に向上することができる。混合物におけるＩｎ（ＯＨ）３の含有割合は、ＬＤＨセパレータの水酸化物イオン伝導性を殆ど損なわずに耐アルカリ性及びデンドライト耐性を向上できる量であるのが好ましく、特に限定されない。Ｉｎ（ＯＨ）３はキューブ状の結晶構造を有するものであってもよく、Ｉｎ（ＯＨ）３の結晶がＬＤＨ様化合物で取り囲まれている構成であってもよい。Ｉｎ（ＯＨ）３はＸ線回折により同定することができる。

Claims (13)

  1. 　正極活物質層及び正極集電体を含む正極板と、
    　前記正極板の端部から延出する正極タブリードと、
    　亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質層、及び負極集電体を含む負極板と、
    　前記負極板の端部から、前記正極タブリードと重ならない位置で延出する負極タブリードと、
    　前記正極板及び前記負極板を水酸化物イオン伝導可能に隔離する水酸化物イオン伝導セパレータと、
    　電解液と、
    を備えた、亜鉛二次電池であって、
    　前記正極板、前記正極タブリード、前記負極板、前記負極タブリード、及び前記水酸化物イオン伝導セパレータの各々が縦向きに配置され、前記正極タブリード及び前記負極タブリードが上向きに延在しており、
    　前記正極板が、前記正極板の上端に沿って前記正極活物質層が存在しない未塗工領域を有し、該未塗工領域において前記正極タブリードが前記正極集電体に溶接接合されており、前記溶接接合されている部分が絶縁テープで覆われるように前記未塗工領域に絶縁テープが貼り付けられており、且つ／又は、
    　前記負極板が、前記負極板の上端に沿って前記負極活物質層が存在しない未塗工領域を有し、該未塗工領域において前記負極タブリードが前記負極集電体に溶接接合されており、前記溶接接合されている部分が絶縁テープで覆われるように前記未塗工領域に絶縁テープが貼り付けられている、亜鉛二次電池。
  2. 　前記正極板の両面における前記未塗工領域の面積の６０％以上が前記絶縁テープで覆われており、且つ／又は前記負極板の両面における前記未塗工領域の面積の６０％以上が前記絶縁テープで覆われている、請求項１に記載の亜鉛二次電池。
  3. 　前記正極板における前記絶縁テープの下端が、前記正極活物質層の上端と前記正極タブリードの下端の間に位置しており、且つ／又は、
    　前記負極板における前記絶縁テープの下端が、前記負極活物質層の上端と前記負極タブリードの下端の間に位置している、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
  4. 　前記正極板の前記未塗工領域の両面に前記絶縁テープが、前記絶縁テープの上端が前記正極集電体の上端よりも上に位置するように貼り付けられ、それにより前記正極集電体の上端からはみ出した前記絶縁テープの上端部分が互いに貼り合わされており、且つ／又は、
    　前記負極板の前記未塗工領域の両面に前記絶縁テープが、前記絶縁テープの上端が前記負極集電体の上端よりも上に位置するように貼り付けられ、それにより前記負極集電体の上端からはみ出した前記絶縁テープの上端部分が互いに貼り合わされている、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
  5. 　前記正極板の前記未塗工領域の両面に前記絶縁テープが、前記絶縁テープの左右端が前記正極集電体の左右端よりも外側に位置するように貼り付けられ、前記正極集電体の左右端からはみ出した前記絶縁テープの左右端部分が互いに貼り合わされており、且つ／又は、
    　前記負極板の前記未塗工領域の両面に前記絶縁テープが、前記絶縁テープの左右端が前記負極集電体の左右端よりも外側に位置するように貼り付けられ、前記負極集電体の左右端からはみ出した前記絶縁テープの左右端部分が互いに貼り合わされている、請求項４に記載の亜鉛二次電池。
  6. 　前記正極板及び／又は前記負極板が前記水酸化物イオン伝導セパレータで覆われる又は包み込まれている、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
  7. 　前記正極板及び前記負極板の間に、前記水酸化物イオン伝導セパレータのみならず、保液部材が介在されている、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
  8. 　前記正極板及び／又は前記負極板が前記保液部材で覆われる又は包み込まれている、請求項７に記載の亜鉛二次電池。
  9. 　前記水酸化物イオン伝導セパレータが、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物を含むＬＤＨセパレータである、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
  10. 　前記ＬＤＨセパレータが、多孔質基材を更に含み、前記ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が前記多孔質基材の孔に充填された形態で前記多孔質基材と複合化されている、請求項９に記載の亜鉛二次電池。
  11. 　前記正極活物質層が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
  12. 　前記正極活物質層が空気極層であり、それにより前記亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなす、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
  13. 　１対の前記正極板及び前記負極板を前記水酸化物イオン伝導セパレータとともに有する単位セルを複数個含み、それにより複数個の前記単位セルが全体として多層セルをなしている、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
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