CN107851808A - 空气极材料、空气极及金属空气电池 - Google Patents

空气极材料、空气极及金属空气电池 Download PDF

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Abstract

空气极(12)含有碳纳米管和电子传导性材料。空气极(12)中的碳纳米管的含量为0.1体积％～50体积％。空气极(12)中的电子传导性材料的含量为30体积％～99体积％。

Description

空气极材料、空气极及金属空气电池
技术领域
本发明涉及空气极材料、空气极及金属空气电池。
背景技术
目前，金属空气电池用的空气极包括作为主成分的电子传导性材料和有机粘合剂(例如参见专利文献1)。有机粘合剂通过对电子传导性材料进行粘结而维持空气极的形状。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012－99266号公报
发明内容
不过，有机粘合剂对空气极的特性(氢氧化物离子传导性、电子传导性及催化反应活性)没有帮助，因此，对于提高包含有机粘合剂的空气极的特性有所局限。
因此，本发明的发明人进行了潜心研究，结果获得如下新见解，即，通过将碳纳米管用作粘合剂，能够提高空气极的特性。
本发明是基于该新见解而实施的，其目的在于提供一种能够提高空气极的特性的空气极材料、空气极及金属空气电池。
本发明所涉及的空气极含有碳纳米管和电子传导性材料。空气极中的碳纳米管的含量为0.1体积％～50体积％。空气极中的电子传导性材料的含量为30体积％～99体积％。
根据本发明，能够提供一种可以提高空气极的特性的空气极材料、空气极及金属空气电池。
附图说明
图1是示意性地表示锌空气二次电池的构成的截面图。
图2是用于对空气极电阻的测定方法进行说明的示意图。
图3是空气极截面的SEM二次电子图像。
具体实施方式
参照附图，对实施方式所涉及的金属空气电池进行说明。金属空气电池为包含锌空气二次电池、锂空气二次电池等的概念。本实施方式中，作为金属空气电池之一例，对锌空气二次电池进行说明。
应予说明，对附图的记载中相同或类似的部分赋予相同或类似的符号。附图是示意图，各尺寸的比率等有时与实际上的各尺寸的比率不同。
(锌空气二次电池10的构成)
图1是示意性地表示锌空气二次电池10的构成的截面图。锌空气二次电池10包括空气极12、氢氧化物离子传导性隔板14、浸渍在电解液中的负极16、正极集电体18以及容器20。
1.空气极12
空气极12作为引起O2的还原反应和/或析出反应的正极发挥作用。空气极12配置在氢氧化物离子传导性隔板14上。空气极12具有第一主面12S和第二主面12T。空气极12的第一主面12S与氢氧化物离子传导性隔板14相接触。空气极12的第二主面12T与正极集电体18相接触。
空气极12的厚度没有特别限制，可以为1～100μm，优选为1～75μm，更优选为1～50μm，进一步优选为1～30μm。由此，能够确保氢氧化物离子传导相、电子传导相以及气相的三相界面的面积，从而维持空气极12的催化反应活性。
空气极12含有碳纳米管(以下简称为“CNT”。)和与CNT不同的电子传导性材料。
CNT为将六边形晶格结构的石墨烯形成为圆筒状而得到的纤维状碳材料。CNT可以为单壁碳纳米管，也可以为多壁碳纳米管。CNT的两端可以闭口，也可以开口。CNT的平均长度可以为0.1μm以上，但并没有特别限制。CNT的平均直径可以为1.0nm以上，但并没有特别限制。
CNT作为无机粘合剂发挥作用。CNT缠绕于电子传导性材料。由此，CNT通过对电子传导性材料进行粘结而维持空气极12的形状。CNT优选与电子传导性材料的至少一部分直接接触。CNT还作为氧还原析出催化剂发生作用。通过使空气极12含有CNT，能够使空气极12的催化反应活性得到提高。CNT还作为电子传导体发挥作用。通过使空气极12含有CNT，能够使空气极12的电子传导性得到提高。
CNT优选以解束而非束状的状态存在于空气极12内。由此，能够使电子传导性材料有效率地粘结。但是，CNT中的一部分可以以束状存在于空气极12内。
CNT彼此优选在空气极12的厚度方向上相互接触。即，优选CNT在厚度方向上彼此连接。由此，形成厚度方向上的长距离的电子传导路径。CNT彼此可以借助电子传导性材料而电连接。
电子传导性材料通过CNT而粘结。电子传导性材料作为电子传导体发挥作用。电子传导性材料优选还作为氧还原析出催化剂发生作用。
电子传导性材料的形状没有特别限制，但是，优选为粒子形状。电子传导性材料优选与CNT相接触。电子传导性材料可以夹持在CNT之间。电子传导性材料彼此优选相互接触。由此，形成短距离的电子传导路径。
作为电子传导性材料，可以举出：由通式ABO3-δ(δ≤0.4)表示的钙钛矿型氧化物、碳系材料、铂·镍等具有氧还原析出催化功能的金属、二氧化锰、氧化镍、氧化钴、尖晶石氧化物、其它氮化物、碳化物等。
作为电子传导性材料，优选钙钛矿型氧化物，该钙钛矿型氧化物由通式ABO3-δ(δ≤0.4)表示，在A位点至少含有La，在B位点至少含有Ni、Fe及Cu。该钙钛矿型氧化物由组成式LaNi1-x-yCuxFeyO3-δ(x＞0、y＞0、x+y＜1、0≤δ≤0.4)表示。以下，将由组成式LaNi1-x- yCuxFeyO3-δ表示的钙钛矿型氧化物简称为LNFCu。
LNFCu的组成式中，优选x≤0.5，更优选0.01≤x≤0.5，进一步优选0.05≤x≤0.3。LNFCu的组成式中，优选y≤0.3，更优选0.01≤y≤0.3。通过将x及y调整在像这样的范围内，能够使空气极12的电子传导性、热膨胀率及催化反应活性得到提高。
LNFCu优选由钙钛矿单相构成。由此，能够使空气极12的电子传导性和催化反应活性进一步提高。
电子传导性材料可以包含LNFCu作为主成分。本实施方式中，组合物P包含物质Q“作为主成分”是指：组合物P整体中，物质Q占70体积％以上，优选占90体积％以上。
空气极12中的CNT的含量为0.1体积％～50体积％，并且，空气极12中的电子传导性材料的含量为30体积％～99体积％。由此，可以使作为氧还原析出催化剂及电子传导体发挥作用的CNT还作为无机粘合剂发挥作用。因此，空气极12可以不含有对特性(氢氧化物离子传导性、电子传导性及催化反应活性)没有任何帮助的有机粘合剂。因此，与使用有机粘合剂而使电子传导性材料粘结的情形相比，能够使空气极12的特性显著提高。
空气极12中，CNT相对于电子传导性材料的体积比(CNT体积÷电子传导性材料体积)可以为0.001～1，优选为0.001～0.5。
空气极12可以含有微量的有机粘合剂。空气极中的有机粘合剂的含量优选为10体积％以下。作为有机粘合剂，可以使用热塑性树脂、热固性树脂，没有特别限定。
作为有机粘合剂的优选例，可以举出：羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶、四氟乙烯－六氟乙烯共聚物、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－三氟氯乙烯共聚物、乙烯－四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯－五氟丙烯共聚物、丙烯－四氟乙烯共聚物、乙烯－三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯－六氟丙烯－四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－全氟甲基乙烯基醚－四氟乙烯共聚物、乙烯－丙烯酸共聚物、及这些物质的任意混合物。
空气极12可以含有氢氧化物离子传导性材料。通过使其含有氢氧化物离子传导性材料，能够使空气极12的氢氧化物离子传导性进一步提高。
作为氢氧化物离子传导性材料，可以使用能够传导或透过氢氧化物离子的材料，可以为无机材料，也可以为有机材料。氢氧化物离子传导性材料的形状没有特别限制，可以为粒子形状，也可以为膜状。膜状的氢氧化物离子传导性材料可以整体覆盖CNT及电子传导性材料，不过，优选具有用于使O2或H2O从正极集电体18侧扩散到氢氧化物离子传导性隔板14侧的开口气孔。
作为氢氧化物离子传导性材料，可以使用由通式M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(M2+为1种以上的2价阳离子，M3+为1种以上的3价阳离子，An－为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上。)表示的层状双氢氧化物(以下简称为“LDH”。)。作为M2+，可以举出：Ni2 +、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Cu2+、Zn2+。作为M3+，可以举出：Fe3+、Al3+、Co3+、Cr3+、In3+。作为An-，可以举出：NO3-、CO3 2-、SO4 2-、OH-、Cl-、I-、Br-、F-。特别优选包含Mg2+作为M2+、包含Al3+作为M3+的Mg－Al型的LDH。
另外，作为氢氧化物离子传导性材料，可以使用能够传导或透过氢氧化物离子的高分子材料。作为高分子材料，优选具有能够透过氢氧化物离子的阴离子交换基团。作为该高分子材料，可以举出具有季铵基、吡啶鎓基、咪唑鎓基、鏻基、锍基等阴离子交换基团的烃系树脂、氟系树脂等。
空气极12中的氢氧化物离子传导性材料的含量可以为10体积％～70体积％，优选为20体积％～70体积％。
2.氢氧化物离子传导性隔板14
氢氧化物离子传导性隔板14配置在空气极12与负极16之间。氢氧化物离子传导性隔板14与空气极12的第一主面12S相接触。氢氧化物离子传导性隔板14由能够选择性地透过在空气极12处生成及被消耗的氢氧化物离子的材料构成。
氢氧化物离子传导性隔板14优选不会使空气中包含的氧以外的不希望的物质(二氧化碳等)及电解液中的碱金属离子通过。作为像这样的材料，可以举出具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质、亦即致密质陶瓷。
作为具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质，优选由通式M2+ 1-xM3+ x(OH)2An - x/n·mH2O表示、且通过固化法(例如水热固化法)而致密化的LDH。另外，作为具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质，还可以使用基本组成为从NaCo2O4、LaFe3Sr3O10、Bi4Sr14Fe24O56、NaLaTiO4、RbLaNb2O7、KLaNb2O7、及Sr4Co1.6Ti1.4O8(OH)2·xH2O的组中选择的至少一种的物质。
这些无机固体电解质在国际公开第2011/108526号中被作为燃料电池用的具有氢氧化物离子传导性的固体电解质而公开。通过使用具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质作为氢氧化物离子传导性隔板14，能够抑制因碳酸根离子的生成而导致的电解液劣化，并且，能够抑制充电时生成的锌枝晶贯穿氢氧化物离子传导性隔板14而引起正负极间的短路。
氢氧化物离子传导性隔板14可以为包含具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质的粒子群与辅助这些粒子群的致密化及固化的成分的复合体。
另外，氢氧化物离子传导性隔板14可以为作为基材的开气孔性的多孔质体与在孔中析出及生长以填埋该多孔质体的孔的无机固体电解质的复合体。作为多孔质体，可以举出：氧化铝、氧化锆等陶瓷；由发泡树脂或纤维状物质形成的多孔性片材等绝缘性物质。
由阿基米德法计算出的氢氧化物离子传导性隔板14的相对密度优选为88％以上，更优选为90％以上，进一步优选为94％以上。
氢氧化物离子传导性隔板14的形状没有特别限定，可以为致密的板状或膜状。形成为板状的情况下，氢氧化物离子传导性隔板的厚度可以为0.001～0.05mm，优选为0.001～0.01mm，更优选为0.001～0.005mm。
氢氧化物离子传导性隔板14的氢氧化物离子传导率越高越优选，不过，典型的传导率为1×10-4～1×10-1S/m(1×10-3～1mS/cm)，更典型的传导率为1×10-4～1×10-2S/m(1×10-3～1×10-1mS/cm)。
3.负极16
负极16以夹持氢氧化物离子传导性隔板14的方式配置在空气极12的相反侧。负极16浸渍在电解液中。
负极16包含作为负极活性物质发挥作用的锌或锌合金。负极16的形状没有特别限制，可以为粒子状、板状或凝胶状等，从反应速度的观点考虑，优选粒子状或凝胶状。粒子状的负极16的粒径优选为30～350μm。作为凝胶状的负极16，优选将粒径100～300μm的无汞化锌合金粉、碱性电解液及增粘剂(凝胶化剂)混合搅拌而形成为凝胶状的负极。
作为锌合金，可以举出与镁、铝、锂、铋、铟、铅等的汞化合金或无汞化合金。作为锌合金，优选无汞且未添加铅的无汞化锌合金，优选包含铝、铋、铟或这些金属的组合。该锌合金更优选包含50～1000ppm的铋、100～1000ppm的铟、10～100ppm的铝和/或钙，进一步优选包含100～500ppm的铋、300～700ppm的铟、20～50ppm的铝和/或钙。
负极16可以担载于负极集电体。作为负极集电体，可以举出：不锈钢、铜及镍等金属板、金属网、碳纸及氧化物导电体等。
电解液可以使用锌空气电池中通常使用的众所周知的电解液。作为电解液，可以举出：氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液等碱金属氢氧化物水溶液、包含氯化锌或高氯酸锌的水溶液、包含高氯酸锌的非水系溶剂、包含双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌的非水系溶剂等。作为电解液，优选作为碱金属氢氧化物水溶液的1种的氢氧化钾水溶液，更优选包含3～50重量％(例如30～45重量％)的氢氧化钾。
4.正极集电体18
正极集电体18以夹持空气极12的方式配置在氢氧化物离子传导性隔板14的相反侧。正极集电体18与空气极12的第二主面12T相接触。
正极集电体18优选具有透气性，以便能够向空气极12供给空气。作为正极集电体18，可以举出：不锈钢、铜及镍等金属板、金属网、碳纸及氧化物导电体等。
5.电池容器20
电池容器20对空气极12、氢氧化物离子传导性隔板14、浸渍在电解液中的负极16以及正极集电体18进行收纳。电池容器20具有正极容器22、负极容器24、正极垫片26及负极垫片28。
正极容器22对空气极12、氢氧化物离子传导性隔板14以及正极集电体18进行收纳。在正极容器22形成有用于使外部空气通过的空气孔20a。负极容器24对负极16进行收纳。
正极垫片26沿着正极容器22的内周缘配置。负极垫片28沿着负极容器24的边缘配置。正极垫片26及负极垫片28的材质、形状及结构没有特别限制，优选由尼龙等具有绝缘性的材质构成。通过正极垫片26和负极垫片28夹持氢氧化物离子传导性隔板14，确保正极容器22和负极容器24的内部的密闭性。
(锌空气二次电池10的制造方法)
接下来，对锌空气二次电池10的制造方法进行说明。
1.空气极12的制作
首先，准备CNT分散液。可以通过使CNT分散在溶剂(例如、水等)中来制作CNT分散液。CNT分散液中的CNT的浓度可以为0.1wt％～2.0wt％，但没有特别限制。应予说明，CNT具有容易凝聚的性质，因此，不易分散在液体中。因此，可以使用市售的CNT分散液(例如、(株)名城碳制、商品名SWNT分散液)。
接下来，通过对CNT分散液进行加热而使溶剂挥发来浓缩CNT分散液。由此，通过使CNT分散液的粘度为0.1Pa·s～200Pa·s，能够更有效地发挥出CNT分散液作为粘合剂的功能。
接下来，准备电子传导性材料粉末。以下，对使用LNFCu粉末作为电子传导性材料粉末的情形进行说明。首先，使氢氧化镧粉末、氧化镍粉末、氧化铜粉末及氧化铁粉末干燥(110℃、12小时)。接下来，按La、Ni、Cu及Fe为期望的摩尔比，称量干燥后的各粉末。接下来，将称量的各粉末在水介质中湿式混合，然后，使其干燥后，过筛，制作混合粉体。接下来，将混合粉体放入带盖的氧化铝坩埚中，在氧气氛中进行预烧(900～1200℃、12小时)，由此，制作预烧粉末。接下来，将预烧粉末粉碎，进行单轴压制后，通过CIP(Cold Isostatic Press)制作成型体。接下来，将成型体配置在氧化铝匣钵中，在氧气氛中进行烧成(900～1200℃、12小时)，由此，制作烧结体。接下来，将烧结体用罐磨机进行湿式粉碎，制作LNFCu粉末。
接下来，分别称量CNT分散液和电子传导性材料粉末。此时，调整成：空气极12中的CNT的含量为0.1体积％～50体积％且空气极12中的电子传导性材料的含量为30体积％～99体积％。
接下来，将称量的CNT分散液和电子传导性材料粉末投入玛瑙研钵后，将玛瑙研钵用加热搅拌器进行加热(60～90℃)，同时，将CNT分散液和电子传导性材料粉末混合，制作混合糊。此时，使溶剂从混合糊中挥发直至为能够进行下一工序的印刷的粘度。
接下来，通过印刷法将混合糊印刷于正极集电体18(例如、碳纸等)，然后，在大气气氛下使其干燥(60～120℃、1小时～12小时)。通过以上操作，完成空气极12和正极集电体18的层叠体。
2.氢氧化物离子传导性隔板14的制作
以下，对制作LDH隔板作为氢氧化物离子传导性隔板14的情形进行说明。
首先，准备上述的由通式M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O表示的LDH粉末。
接下来，对LDH粉末进行加压成型(例如、CIP等)，由此，制作相对密度为43～65％的LDH成型体。LDH成型体的相对密度为由LDH成型体的尺寸及重量计算出的密度除以理论密度而得到的值。为了抑制吸附水分对相对密度造成的影响，优选使用在相对湿度20％以下的干燥器内存放24小时以上的LDH粉末来制作LDH成型体。
接下来，对LDH成型体进行烧成(400～850℃、1小时～10小时)，由此，制作LDH烧成体。LDH烧成体的重量优选为LDH成型体的57％～65％，LDH烧成体的体积优选为LDH成型体的70％～76％。
接下来，将LDH烧成体保持在包含n价阴离子(An-)的水溶液中或其正上方，通过水热合成(20～200℃、1小时～50小时)使其再生为LDH体。
接下来，在温度300℃以下、湿度25％以上的环境下，从LDH体中除去剩余水分，由此，完成LDH隔板。
3.电池容器20的组装
接下来，在收纳有浸渍在电解液中的负极16的负极容器24安装负极垫片28。
接下来，将氢氧化物离子传导性隔板14、空气极12以及正极集电体18的层叠体及正极垫片26依次配置在负极垫片28上，然后，盖上安装有正极垫片26的正极容器22。
通过以上操作，完成锌空气二次电池10。
(其它实施方式)
本发明并不限定于如上的实施方式，可以在不脱离本发明范围的范围内进行各种变形或变更。
作为金属空气电池之一例，对锌空气二次电池10进行了说明，但是，本发明所涉及的空气极12还可以用于锂空气二次电池等其它金属空气电池。
锌空气二次电池10包括空气极12、氢氧化物离子传导性隔板14、浸渍在电解液中的负极16、正极集电体18以及容器20，不过，只要至少包括空气极12、负极16以及电解质即可。
锌空气二次电池10的形状没有特别限制，例如可以为硬币型、纽扣型、片型、层叠型、圆筒型、扁平型、方型等。
空气极12不仅可以适用于小型的二次电池，还可以适用于电动汽车等用的大型的二次电池。
锌空气二次电池10还可以进一步具备充电专用的正极。充电专用的正极在例如日本特开2010－176941号公报中所有记载。通过具备充电专用的正极，即便氢氧化物离子传导性隔板14的氢氧化物离子传导性较低的情况下，在充电时通过使用充电专用的正极也能够进行高速充电。此外，抑制了充电时在空气极12产生氧，因此，能够抑制空气极12的腐蚀、劣化。作为充电专用的正极，可以举出碳、金属钛网等。
【实施例】
以下，对本发明所涉及的金属空气电池的实施例进行说明，但是，本发明并不限定于以下说明的实施例。
(实施例1～3的制作)
如下制作实施例1～3所涉及的金属空气电池。
首先，使作为无机粘合剂的CNT分散在水中，准备出CNT浓度为0.1wt.％的CNT分散液。
接下来，对CNT分散液进行加热，使溶剂挥发，由此，使CNT分散液的粘度为25Pa·s。
接下来，按组成式LaNi1-x-yCuxFeyO3-δ中x＝0.2、y＝0.05称量干燥(110℃、12小时)后的氢氧化镧粉末、氧化镍粉末、氧化铜粉末及氧化铁粉末。接下来，将称量的各粉末在水介质中进行湿式混合，使其干燥后，过筛，制作混合粉体。接下来，将混合粉体放入带盖的氧化铝坩埚中，在氧气氛中进行预烧(1100℃、12小时)，由此，制作预烧粉末。接下来，将预烧粉末粉碎，通过单轴压制，制作成型体，然后，将成型体配置在氧化铝匣钵中，在氧气氛中进行烧成(1100℃、12小时)，由此，制作烧结体。接下来，将烧结体用罐磨机湿式粉碎，制作LNFCu粉末。
接下来，按CNT和LNFCu的混合比为表1所示的值，称量浓缩后的CNT分散液和LNFCu粉末。
接下来，将称量的CNT分散液和LNFCu粉末投入玛瑙研钵，然后，将玛瑙研钵用加热搅拌器加热，同时，将CNT分散液和LNFCu粉末混合，制作混合糊。此时，使溶剂从混合糊中挥发直至能够进行下一工序的印刷的粘度。
接下来，在碳纸上印刷混合糊，然后，在大气气氛下于80℃使其干燥。通过以上操作，完成空气极和正极集电体的层叠体。
接下来，准备出作为隔板的离子交换膜((株)Astom制、型号Neosepta AHA)。
接下来，在收纳有含浸于1M的KOH水溶液中的聚丙烯无纺布的负极容器安装负极垫片，将隔板、空气极以及正极集电体的层叠体及正极垫片依次配置在负极垫片上，然后，盖上安装有正极垫片的正极容器。
(实施例4的制作)
如下制作实施例4所涉及的金属空气电池。
首先，准备出与实施例1～3同样的浓缩后的CNT分散液。
接下来，制作与实施例1～3同样的LNFCu粉末。
接下来，准备出市售的Mg0.75-Al0.25型的LDH粉末(协和化学工业株式会社制、商品名DHT6)。
接下来，按CNT、LNFCu及LDH的混合比为表1所示的值，称量CNT分散液、LNFCu粉末以及LDH粉末。
接下来，将称量的CNT分散液、LNFCu粉末以及LDH粉末投入玛瑙研钵，然后，将玛瑙研钵用加热搅拌器加热，同时，将CNT分散液、LNFCu粉末以及LDH粉末混合，制作混合糊。
接下来，在碳纸上印刷混合糊，然后，在大气气氛下于80℃使其干燥。通过以上操作，完成空气极和正极集电体的层叠体。
接下来，准备出作为隔板的离子交换膜((株)Astom制、型号Neosepta AHA)。
接下来，在收纳有含浸于1M的KOH水溶液中的聚丙烯无纺布的负极容器安装负极垫片，将隔板、空气极以及正极集电体的层叠体及正极垫片依次配置在负极垫片上，然后，盖上安装有正极垫片的正极容器。
(实施例5的制作)
如下制作实施例5所涉及的金属空气电池。
首先，准备出与实施例1～3同样的浓缩后的CNT分散液。
接下来，制作与实施例1～3同样的LNFCu粉末。
接下来，准备出作为有机粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)粉末。
接下来，按CNT、LNFCu及CMC的混合比为表1所示的值，称量CNT分散液、LNFCu粉末以及CMC粉末。
接下来，将CMC粉末和溶剂(离子交换水)用混合机混合，由此，使CMC粉末溶解在溶剂中，制作CMC浓度为2wt.％的CMC分散液。
接下来，将称量的CNT分散液、LNFCu粉末以及CMC分散液投入玛瑙研钵，然后，将玛瑙研钵用加热搅拌器加热，同时，将CNT分散液、LNFCu粉末以及CMC分散液混合，制作混合糊。
接下来，在碳纸上印刷混合糊，然后，在大气气氛下于80℃使其干燥。通过以上操作，完成空气极和正极集电体的层叠体。
接下来，准备出作为隔板的离子交换膜((株)Astom制、型号Neosepta AHA)。
接下来，在收纳有含浸于1M的KOH水溶液中的聚丙烯无纺布的负极容器安装负极垫片，将隔板、空气极以及正极集电体的层叠体及正极垫片依次配置在负极垫片上，然后，盖上安装有正极垫片的正极容器。
(实施例6的制作)
如下制作实施例6所涉及的金属空气电池。
首先，准备出与实施例1～3同样的浓缩后的CNT分散液。
接下来，准备出炭黑粉末。
接下来，按CNT和炭黑的混合比为表1所示的值，称量CNT分散液和炭黑粉末。
接下来，将称量的CNT分散液和炭黑粉末投入玛瑙研钵，然后，将玛瑙研钵用加热搅拌器加热，同时，将CNT分散液和炭黑粉末混合，制作混合糊。
接下来，在碳纸上印刷混合糊，然后，在大气气氛下于80℃使其干燥。通过以上操作，完成空气极和正极集电体的层叠体。
接下来，准备出作为隔板的离子交换膜((株)Astom制、型号Neosepta AHA)。
接下来，在收纳有含浸于1M的KOH水溶液中的聚丙烯无纺布的负极容器安装负极垫片，将隔板、空气极以及正极集电体的层叠体及正极垫片依次配置在负极垫片上，然后，盖上安装有正极垫片的正极容器。
(比较例1、2的制作)
如下制作比较例1、2所涉及的金属空气电池。
首先，准备出作为有机粘合剂的CMC粉末。
接下来，制作与实施例1～3同样的LNFCu粉末。
接下来，按CMC和LNFCu的混合比为表1所示的值，称量CMC粉末和LNFCu粉末。
接下来，将CMC粉末和溶剂(离子交换水)用混合机混合，由此，使CMC粉末溶解在溶剂中，制作CMC浓度为2wt.％的CMC分散液。
接下来，将CMC分散液和LNFCu粉末投入玛瑙研钵，进行混合，制作混合糊。
接下来，在碳纸上印刷混合糊，然后，在大气气氛下于80℃使其干燥。通过以上操作，完成空气极和正极集电体的层叠体。
接下来，准备出作为隔板的离子交换膜((株)Astom制、型号Neosepta AHA)。
接下来，在收纳有含浸于1M的KOH水溶液中的聚丙烯无纺布的负极容器安装负极垫片，将隔板、空气极以及正极集电体的层叠体及正极垫片依次配置在负极垫片上，然后，盖上安装有正极垫片的正极容器。
(比较例3的制作)
如下制作比较例3所涉及的金属空气电池。
首先，准备出与实施例1～3同样的CNT分散液。
接下来，将称量的CNT分散液投入玛瑙研钵，然后，将玛瑙研钵用加热搅拌器加热，制作CNT糊。
接下来，在碳纸上印刷CNT糊，然后，在大气气氛下于80℃使其干燥。通过以上操作，完成空气极和正极集电体的层叠体。
接下来，准备出作为隔板的离子交换膜((株)Astom制、型号Neosepta AHA)。
接下来，在收纳有含浸于1M的KOH水溶液中的聚丙烯无纺布的负极容器安装负极垫片，将隔板、空气极以及正极集电体的层叠体及正极垫片依次配置在负极垫片上，然后，盖上安装有正极垫片的正极容器。
(比较例4的制作)
如下制作比较例4所涉及的金属空气电池。
首先，准备出作为有机粘合剂的CMC粉末。
接下来，准备出与实施例6同样的炭黑粉末。
接下来，按CMC和炭黑的混合比为表1所示的值，称量CMC粉末和炭黑粉末。
接下来，将CMC粉末和溶剂(离子交换水)用混合机混合，由此，使CMC粉末溶解在溶剂中，制作CMC浓度为2wt.％的CMC分散液。
接下来，将CMC分散液和炭黑粉末投入玛瑙研钵，进行混合，制作混合糊。
接下来，在碳纸上印刷混合糊，然后，在大气气氛下于80℃使其干燥。通过以上操作，完成空气极和正极集电体的层叠体。
接下来，准备出作为隔板的离子交换膜((株)Astom制、型号Neosepta AHA)。
接下来，在收纳有含浸于1M的KOH水溶液中的聚丙烯无纺布的负极容器安装负极垫片，将隔板、空气极以及正极集电体的层叠体及正极垫片依次配置在负极垫片上，然后，盖上安装有正极垫片的正极容器。
(利用SEM进行观察)
用SEM观察实施例1～6的空气极的截面，由此，观察到空气极的微结构。图3是实施例2的空气极截面的SEM二次电子图像。SEM使用日本电子株式会社的JSM－6610LV，加速电压为20kV。
如图3所示，观察到CNT缠绕于LNFCu粒子而使得CNT作为粘合剂发挥作用的情形。多根CNT将LNFCu粒子整体包围。
如图3所示，观察到多根CNT相互接触而形成长距离的电子传导路径的情形。另外，观察到LNFCu粒子彼此相互接触而形成短距离的电子传导路径的情形。此外，观察到LNFCu粒子与CNT直接接触而使得由CNT形成的长距离的电子传导路径和由LNFCu粒子形成的短距离的电子传导路径相连接的情形。
(空气极电阻的评价)
图2是用于对空气极电阻的测定方法进行说明的示意图。
首先，将作为参比电极的铂丝插入电解液，隔着电解液而在空气极的相反侧配置作为对电极的Zn板，工作电极为空气极。
接下来，进行开路电位测定，测定空气极的开路电位(VOC)。
接下来，将参比电极作为基准，以±0.8V的电位扫描宽度，进行循环伏安法测定。
接下来，由以下的计算式计算出充电时和放电时的空气极电阻。将测定结果汇总示于表1。
充电时的空气极电阻[Ωm2]＝(0.8[V]－VOC)/(空气极的电位为0.8V时流通的电流密度[A/cm2])
放电时的空气极电阻[Ωm2]＝(VOC－0.8[V])/(空气极的电位为－0.8V时流通的电流密度[A/cm2])
【表1】
如表1所示，对于空气极中的CNT的含量为0.1体积％～50体积％且空气极中的电子传导性材料的含量为30体积％～99体积％的实施例1～6，与空气极中的有机粘合剂的含量为1vol.％以上的比较例1、2、4相比，能够降低充电时及放电时各自的空气极电阻。这是因为：能够使作为氧还原析出催化剂及电子传导体发挥作用的CNT还作为无机粘合剂发挥作用。
如表1所示，对于空气极中的CNT的含量为0.1体积％～50体积％且空气极中的电子传导性材料的含量为30体积％～99体积％的实施例1～6，与空气极中的CNT的含量为100体积％的比较例3相比，能够降低充电时的空气极电阻。这是因为：通过使空气极含有作为氧还原析出催化剂及电子传导体有效地发挥作用的LNFCu，能够使充电时的空气极的催化反应活性得到提高。
应予说明，对于使用CNT作为粘合剂的实施例1～6，与使用CMC作为粘合剂的比较例1～4同样地，能够维持空气极的成型体的形状。
如表1所示，对于含有LNFCu作为电子传导性材料的实施例3，与含有炭黑作为电子传导性材料的实施例6相比，能够降低充电时及放电时各自的空气极电阻。
如表1所示，对于含有氢氧化物离子传导性材料、亦即Mg0.75－Al0.25型的LDH的实施例4，与不含LDH的实施例3相比，能够降低充电时及放电时各自的空气极电阻。
如表1所示，对于仅使用CNT作为粘合剂的实施例2，与使用CNT和CMC作为粘合剂的实施例5相比，特别是能够降低放电时的空气极电阻。
产业上的可利用性
根据本发明，能够使空气极的特性得到提高，因此，在金属空气电池领域中有用。
符号说明
10 锌空气二次电池
12 空气极
14 氢氧化物离子传导性隔板
16 负极
18 正极集电体
20 容器

Claims (11)

1.一种空气极材料，其是用于金属空气电池的空气极材料，其中，
所述空气极材料含有碳纳米管和电子传导性材料，
所述空气极材料中的所述碳纳米管的含量为0.1体积％～50体积％，
所述空气极材料中的所述电子传导性材料的含量为30体积％～99体积％。
2.一种空气极，其是用于金属空气电池的空气极，其中，
所述空气极含有碳纳米管和电子传导性材料，
所述空气极中的所述碳纳米管的含量为0.1体积％～50体积％，
所述空气极中的所述电子传导性材料的含量为30体积％～99体积％。
3.根据权利要求2所述的空气极，其中，
所述碳纳米管作为粘合剂发挥作用。
4.根据权利要求2或3所述的空气极，其中，
所述空气极还含有有机粘合剂，
所述空气极中的所述有机粘合剂的含量为10体积％以下。
5.根据权利要求2～4中的任意一项所述的空气极，其中，
所述空气极还含有氢氧化物离子传导性材料。
6.根据权利要求2～5中的任意一项所述的空气极，其中，
所述电子传导性材料为由通式ABO3－δ表示的钙钛矿型氧化物，式中，δ≤0.4。
7.根据权利要求6所述的空气极，其中，
所述钙钛矿型氧化物在A位点至少含有La，在B位点至少含有Ni、Fe及Cu。
8.根据权利要求3～7中的任意一项所述的空气极，其中，
所述碳纳米管缠绕于所述电子传导性材料。
9.根据权利要求8所述的空气极，其中，
所述电子传导性材料的至少一部分与所述碳纳米管相接触。
10.一种金属空气电池，其包括：
权利要求2～9中的任意一项所述的空气极；
负极；以及
电解质，该电解质配置在所述空气极与所述负极之间。
11.根据权利要求10所述的金属空气电池，其中，
所述电解质为具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质。
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