CN101820087A - 组合型双效氧催化剂和含该催化剂的电极以及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合型双效氧催化剂和含该催化剂的电极以及电池，催化剂是一种金属或非晶态合金和一种双功能催化剂的组合；电极包括气体扩散层、催化层和与催化层电接触的集流体，其特征是：催化层中所含的催化剂是本发明的组合型双效氧催化剂；电池主要由空气电极、隔膜、阳极构成，空气电极采用本发明的双效氧电极。其优点是：该催化剂催化活性高，用其制备的电极具有充放电循环性能稳定好，大电流放电性能优异及工作电压高的特点，而且制备工艺简单，成本低廉。

Description

组合型双效氧催化剂和含该催化剂的电极以及电池
技术领域：
本发明涉及一种组合型双效氧催化剂和含该催化剂的电极以及电池，属于电化学储能技术领域。
背景技术：
双效氧电极是氢氧燃料电池、金属-空气二次电池、金属氢化物-空气电池的核心部件，它是一种透气、不透液、能导电、有催化活性的薄膜，在整个电池中所占的比例很小，余下的空间可以用来充填阳极材料，因此这类电池具有较高的电化学容量和质量比能量。双效氧电极是这类电池研发的关键技术，由于可以从环境空气(大气)中获得氧，这种电极又可称为双效空气电极，它一面与电解液接触，另一面与氧气接触，由于氧气不能直接进行电极反应，它必须在气-液-固三相界面才能发生氧化和还原，这类反应必须在催化剂的作用下完成，因此氧电极性能的好坏主要取决于双效氧电极电催化剂优劣。
在双效氧电极电催化剂的研究开发中，人们已经研究了多种不同的催化剂，主要围绕贵金属、单金属氧化物、金属有机化合物及复合金属氧化物等，研究最多的是贵金属电催化剂和复合金属氧化物。其中贵金属催化剂以其优越的性能而占据重要位置，但高的成本是其商业化应用的一个较大障碍，研究认为，单一组分的贵金属电催化剂不具有好的双效氧电极电催化活性，Pt和IrO2二者的混合物无论在酸性还是碱性介质中都具有较好的双效氧电极电催化活性，而对于Pt/C和IrO2两者的混合物作为双效电催化剂的研究则鲜有报道。钙钛矿复合氧化物具有低廉、在碱性溶液中比较稳定、能耐氧化、室温下有较高的电子导电性，并且一些氧化物对氧析出(ORR)和氧还原(OER)均具有较高的电催化活性而成为极具前途的双效氧电极电催化剂，其中化学成份分别为La0.6Ca0.4CoO3、La0.8Ca0.2MnO3、La0.6Ca0.4Co0.8Fe0.2O3、Pr0.2Ca0.8Mn0.1Fe0.9O3的电催化剂都具有较高的OER及ORR电催化活性，但用此类催化剂制备出空气电极的循环稳定性和放电电压还不能满足使用要求，而且该类催化剂的制备工艺比较复杂，不适合大工业生产。另外，有研究表明，单金属氧化物如Ag2O、La2O3等也表现出优异的双效电催化性能，但寿命稳定性还不理想。
为了增加空气电极的稳定性和活性，几个催化剂的组合已经被提出用于氧气析出和还原反应，Wang等人(Journal of Power Sources 124(2003)278-284)描述了一种用MnO2掺杂的La0.6Ca0.4CoO3钙钛矿型催化剂，其具有双功能作用，但是并没有获得满意的效果。T.伯查特(专利申请号：200680046049.4)发明了的一种双功能空气电极，催化剂包含传统的氧气还原催化剂(MnO2、KMnO4、MnSO4、SnO2、Fe2O3、Co3O4、Co、CoO、Fe、Pt和Pd)和选自La2O3、Ag2O和尖晶石类的双功能催化剂，此电极能够经受高反应速率的氧气还原或氧气析出，可以用于金属-空气电池或者二次金属氢化物-空气电池，但工艺复杂，不适合工业化生产。
目前，节能和环保是世界范围内的热点，也是各国工业发展的要求和趋势。金属-空气电池和金属氢化物-空气电池符合“绿色电池”的标准，具有比能量高、放电性能稳定、对环境无污染、原材料丰富易得等优点，可以制成多种型号与规格的实用型电池，在很多场合得到广泛应用，特别是近年来电动车的飞速发展，为碱性空气二次电池提供了广阔的发展空间。已经进行的许多尝试来发展二次空气电池，但是迄今为止还未找到可以满足工业需要的解决方案，仍然需要发展具有高容量、高功率、可充放电、循环寿命好、尺寸小、重量轻和成本低的空气二次电池。其中空气电极是整个空气电池中的关键所在，其性能不仅直接决定二次电池的性能，也决定二次电池的成本及比功率与比能量，对其商业化进程影响至关重要。而双效空气电极研制成功的关键因素，是对氧析出及氧还原反应均具有高催化活性的双效电催化剂，在双效空气电极电催化剂方面，人们已经研究了多种不同的催化剂，主要围绕贵金属、单金属氧化物、金属有机化合物及复合氧化物等，其中钙钛矿型复合氧化物具有较高的双效空气电极电催化活性，但只能在低功率应用中替代贵金属电催化剂使用。
发明内容：
本发明的目的是提供一种既能够催化氧还原反应又能催化氧析出反应，具有高的反应活性和良好的循环稳定性，适合在高功率下使用，且成本低廉的双效氧催化剂和用此催化剂合成出的双效氧电极，以及用该电极与阳极(金属、金属氢化物等)组装成的二次空气电池，促进二次空气电池的实用化进程。
本发明的内容包括以下三个方面：
第一个方面，本发明提供了一种用于催化氧的还原反应和氧析出反应的催化剂，所述催化剂是金属合金或非晶态合金和双功能催化剂的组合，其中的金属合金是两种或两种以上过渡金属元素组成的合金，如Ni-Zr、Cu-Zr、Fe-Ni、Zr-Co合金，其中所述的过渡金属元素包括铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)、钪(Sc)、锆(Zr)、钛(Ti)、钒(V)、锌(Zn)、银(Ag)、铬(Cr)；非晶态合金是所述过渡金属元素中的一种或两种与非金属元素硼(B)、硅(Si)、磷(P)中的一种组成的非晶态合金，如Fe-B、Ni-P、Ni-B。双功能催化剂是氧化物La2O3、Ag2O、MnO2及焦绿石型复合氧化物(Pb-Ru、Pb-Sb-Ru)、钙钛矿类、尖晶石类，其中的钙钛矿类是一组通式为ABO3的氧化物，这里A是稀土或碱土元素离子，B是过渡元素离子，其中A和B都可以被半径相近的其他金属离子部分取代；尖晶石类是一组通式为AB2O4的氧化物，这里A表示二价金属离子，包括：镁、铁、镍、锌，B表示三价金属离子，包括：铝、铁、镍、铬、锰，其中A和B都可以被半径相近的其他金属离子部分取代。
选用以上所述的金属合金或非晶态合金中的一种或一种以上，与其中的一种双功能催化剂，按照一定的重量百分比，采用机械混合(研磨)、高能球磨、磁力搅拌或超声波中的任何一种方法混合，即可得到组合催化剂。假设其中之一的金属合金或非晶态合金所占重量百分比为x，双功能催化剂所占的重量百分比为y，对于不同种类的组合型催化剂，最适宜的x和y的比例不同，一般x的取值范围可以在1～99％，y的取值范围应该在99～1％，以确保x与y的和为100％。
第二个方面，本发明提供了一种用于二次空气电池的双效氧电极，其包括气体扩散层、催化层和与催化层电接触的集流体，其特征是：催化层中所含的催化剂是本发明的组合型双效氧催化剂，优选的催化剂是Fe-B和La2O3的组合。
第三个方面，本发明提供了一种二次空气电池，二次空气电池主要由空气电极、隔膜、阳极构成，二次空气电池包括二次金属-空气电池和二次金属氢化物-空气电池。二次金属-空气电池的空气电极采用本发明的双效氧电极，阳极是金属电极，双效氧电极中优选的催化剂是Fe-B和La2O3的组合；金属电极为Zn、Fe、Al、Mg或者Li。二次金属氢化物-空气电池的空气电极采用本发明的双效氧电极，阳极是金属氢化物电极，双效氧电极中优选的催化剂是Fe-B和La2O3的组合；金属氢化物阳极是传统的用于金属氢化物镍电池中的阳极材料，如：稀土系AB5型、镁系、稀土-镁-镍系AB3-3.5型、钛系、锆、钛系或钒系固溶体型，这里A是碱土金属、过渡金属、稀土金属或者锕系元素，B是铁族过渡金属，也可以是目前储氢领域新开发出的一些新型合金(如申报单位研制的RE-Fe-B合金，专利公开号200810176872.8)。
发明的效果
使用本发明的双效氧电极，不仅大电流放电性能优于使用常规催化剂制备的空气电极，而且放电平台电压和循环稳定性也非常好。表1为使用同样的制备工艺，分别使用三种不同类型催化剂制备的空气电极，按照20mA/cm2电流
表1.空气电极的充放电循环性能
Figure GSA00000077161900031
密度充电5小时，停30min，然后在20mA/cm2电流密度放电5小时，停30min的充放电制度，循环10次的测试结果。从表1可以看出，使用本发明的双效氧电极，在20mA/cm2放电电流密度下的放电平台电压约为1.3V，明显高于使用常规催化剂制备的氧电极(1.1V)。在20mA/cm2的充、放电电流密度下循环10次时，使用本发明的双效氧电极，其放电平台电压仍大于1.2V，而使用常规催化剂在同样的充放电条件下，循环10次时，放电平台电压仅为0.9V左右。另外，使用本发明催化剂制备的空气电极充电平台电压循环10次，都小于2.1V，而使用其他两种催化剂的充电平台电压大于2.1V，说明了电极极化较大。
附图说明：
图1是本发明的双效氧电极的结构示意图；
图中：1--气体扩散层，2--催化层，3--集流体；
图2是不同比例的催化剂组合的空气电极电化学性能示意图；
图3是空气电极的循环放电曲线示意图；
图4是空气电极的阴极极化曲线示意图；
图5是空气电极的阳极极化曲线示意图；
图6是金属氢化物-空气蓄电池结构示意图；
图中：4-导线，5-用电器，6-空气电极，7-隔膜，8-储氢电极。
具体实施方式：
实施例1：
本实施例主要说明采用本发明所述不同种类组合催化剂制备的空气电极的电化学性能。所述空气电极由催化层、气体扩散层和镍网组成，结构示意图见图1。其中的催化层按照如下工艺制备：分别称取重量百分比占48％的VulcanXC72和12％的PTFE乳液，溶于蒸馏水中，在磁力搅拌器中处理30min，将二者混合后，再在磁力搅拌器中处理30min，随后放入超声波中处理10min，最后放入烘箱中在250℃下烘2h，自然冷却后，粉碎，然后加入重量百分比占16％，本发明内容中所述具有代表性的，不同种类的组合型催化剂，包括两种金属组成的金属合金与双功能催化剂的组合(Fe-Ni+LaCoO3)，两种以上金属组成的合金与双功能催化剂的组合(Fe-Ni-Ag+Ag2O)，一种金属与非金属元素组成的非晶态合金与双功能催化剂的组合(Fe-B+La2O3)，两种金属与非金属元素组成的非晶态合金与双功能催化剂的组合(Fe-Ni-B+Ag2O)，之后加入重量比占24％的造孔剂碳酸氢铵(NH4HCO3)，以脱芳烃油作介质，搅拌成团后，在辊压机上滚压至所需厚度，得到催化层。其中的气体扩散层按照以下工艺制备：按比例分别称取Vulcan XC72和PTFE乳液，溶于蒸馏水中，在磁力搅拌器处理后，将二者混合，再在磁力搅拌器中处理，随后放入超声波中处理，成团后，压片即得扩散层。最后按照气体扩散层、催化层和镍网的顺序将三者叠加在一起，用油压机成型后，在80℃下用烘箱处理10h，再在充氮真空烘箱中在320℃处理3h，自然冷却后，即得空气电极。
表2.不同种类催化剂制备空气电极的电化学性能
Figure GSA00000077161900041
采用三电极体系，以锌丝作为参比电极，镍网作为辅助电极，6mol/L的KOH溶液为电解液，在半电池装置中测试空气电极的电化学性能，评价空气电极的循环稳定性能。测试环境温度298K，测试中空气电极的实际工作面积为19.6cm2，按照20mA/cm2的充放电电流循环10次，测试结果见表2。
从表中数据可以看出，用不同种类组合催化剂制备的空气电极的电化学性能不同。其中由两种金属组成的合金与双功能钛矿型催化剂LaCoO3组合的催化剂，用其制备的空气电极性能与仅使用单一型LaCoO3催化剂的性能(见表1)接近，放电平台电压较低，循环十次后的放电平台电压下降较多，说明了该催化剂的可逆性不好，不适合实际应用；而用两种以上金属组成的合金与双功能钙钛矿型催化剂LaCoO3组合的催化剂，由其制备的空气电极的电化学性能好于用两种金属组成的合金与双功能催化剂组合的，有可能是由于Ag的优良导电性能；用非晶态金属合金与双功能催化剂组合的催化剂制备的空气电极，其性能更好，特别是由本发明优化组合的催化剂，用其制备的空气电极性能最好，放电平台电压大于1.2V，循环十次后的放电平台电压仍在1.2V以上。
实施例2：
本实施例主要说明不同比例的两种催化剂组合而成的组合型催化剂的性能。所述空气电极按照实施例1中的方法制备，选取了四种不同比例的催化剂组合，分别是100％的La2O3，80％的La2O3和20％的FeB，40％的La2O3和60％的FeB，20％的La2O3和80％的FeB，测试条件也与实施例1完全相同，按照20mA/cm2的充放电电流循环10次，循环放电曲线见图2。
从图中可以看出不同比例的催化剂组合的空气电极的性能有很大的区别，不加FeB的曲线波动很大，而添加FeB的曲线比较平缓。完全用La2O3做催化剂的数据波动很大，说明不够稳定，但最大放电电压较高；添加20％的FeB好于未加FeB的，随着添加量的增加，性能在提高，但当添加量增加到80％时，性能明显下降，其中添加量为60％的效果最好，不仅放电曲线平稳，而且放电电压较高，把用此配比的组合催化剂(40％的La2O3与60％的FeB)称为优化组合催化剂。
实施例3：
本实施例直观说明采用优化组合催化剂制备的空气电极的充放电循环稳定性能。所述空气电极按照实施例1中的方法制备，测试条件也与实施例1完全相同。按照20mA/cm2的充放电电流循环10次，测试结果见图3。
从图中可以看出，使用钙钛矿型LaCoO3催化剂制成的空气电极，初始放电电压较低，小于1.2V(vs.Zn)，而且放电电压随着充放电循环的进行，整体呈下降的趋势。而使用本发明的优化组合型催化剂，曲线整体在使用LaCoO3型催化剂的上方，放电电压明显高于LaCoO3，10次充放电循环后放电电压仍在1.3V左右，明显优于双功能钙钛矿催化剂LaCoO3。
实施例3：
本实施例主要说明采用本发明优化组合催化剂制备的空气电极在不同放电电流密度下的放电性能，特别是在较大放电电流密度下的性能。所述空气电极按照实施例1中的方法制备，测试条件也与实施例1完全相同。分别测试了空气电极在5、10、20和50mA/cm2放电电流下的性能，作为对比，在同样条件下，测试了以LaCoO3作催化剂空气电极在不同放电电流密度下的放电性能，测试结果见表3。
表中数据是活化后的最大放电平台电压。从表3可以看出使用本发明优化组合催化剂制备的空气电极，其在较大电流密度下，仍能够输出较高的工作电压。而使用LaCoO3催化剂制备的空气电极，在较小的放电电流密度(5和10mA/cm2)能够输出较大的工作电压，在5mA/cm2的电流密度下，所输出的工作电压(1.396)甚至高于本发明所输出的工作电压(1.374)，但在较大放电电流密度下，放电电压明显低于本发明的放电电压。
表3.空气电极在不同放电电流密度下的输出电压
试样   5mA/cm2放电电压(V)   10mA/cm2放电电压(V)   20mA/cm2放电电压(V)   50mA/cm2放电电压(V)
  La2O3+FeB   1.374   1.370   1.350   1.086
试样   5mA/cm2放电电压(V)   10mA/cm2放电电压(V)   20mA/cm2放电电压(V)   50mA/cm2放电电压(V)
  LaCoO3   1.396   1.214   1.109   0.875
实施例4：
本实施例采用阴极极化和阳极极化的电化学方法，表征电催化剂的双效性，即还原性能和氧化性能。空气电极的制备方法与实施例1相同。采用三电极体系(空气电极做研究电极，镍网作对电极，锌丝作参比电极)，在Solartron SI1287恒电位仪上，应用CorrWare电化学软件测量空气电极的稳态极化曲线。
图4是分别用LaCoO3和本发明优化组合催化剂氧电极的阴极极化曲线。从图中可以看出，两种催化剂都对氧还原有很好的催化效果，与使用钙钛矿型催化剂相比，使用本发明的催化剂，在同样的电位下，有更大的电流密度，说明本发明的催化剂催化氧还原的性能，优于常规的钙钛矿型催化剂。
图5是分别用LaCoO3和La2O3+FeB作催化剂氧电极的阳极极化曲线。从图中可以看出，本发明催化剂催化氧析出的效果明显好于常规钙钛矿型催化剂，具有较高的电催化活性。
实施例5：
本实施例主要说明了用本发明的双效空气电极，与金属氢化物负极组装的金属氢化物-空气二次电池。双效空气电极的制备方法与实施例1相同，金属氢化物负极用新型RE-Fe-B储氢合金做活性物质，首先分别称取8g粒度在200-400目的La8Fe3Ni43Mn4B2和重量百分比占5％的导电石墨，混匀后再加入1.5％的PTFE，调成膏状后均匀地双面涂在尺寸为3×7mm的镍网上，自然干燥，最后在压片机上压制成厚度为1.45mm的储氢厚电极。按照储氢厚电极、隔膜、空气电极的顺序组装成一个金属氢化物-空气电池单体，然后再按同样的组合方式组合一组单体电池，将两组单体电池用镍带做导线串联，得到空气电池组(见示意图6)，分别将电池组中的储氢负极和空气正极用导线引出，接用电器。
连接好的电池组加入9M的KOH电解液，用400mA一次充电7.5h后，连接工作电流为220mA的四驱车，工作30min时，用万用表测试的放电电压在1.3V左右，连续放电10小时后，电压下降，四驱车转动变慢，直至停止。

Claims (3)

1.一种用于催化氧的还原反应和氧析出反应的组合型双效氧催化剂，其特征是：所述催化剂是金属合金或非晶态合金和一种双功能催化剂的组合，其中的金属合金是两种或两种以上过渡金属元素组成的合金，过渡金属元素包括铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)、钪(Sc)、锆(Zr)、钛(Ti)、钒(V)、锌(Zn)、银(Ag)、铬(Cr)；非晶态合金是所述过渡金属元素中的一种或两种与非金属元素硼(B)、硅(Si)、磷(P)中的一种组成的非晶态合金；双功能催化剂是氧化物La2O3、Ag2O、MnO2及焦绿石型复合氧化物Pb-Ru、Pb-Sb-Ru、钙钛矿类、尖晶石类，其中的钙钛矿类是一组通式为ABO3的氧化物，这里A一般是稀土或碱土元素离子，B是过渡元素离子，其中A和B都可以被半径相近的其他金属离子部分取代；尖晶石类是一组通式为AB2O4的氧化物，这里A表示二价金属离子，包括：镁、铁、镍、锌，B表示三价金属离子，包括：铝、铁、镍、铬、锰，其中A和B都可以被半径相近的其他金属离子部分取代；金属合金或非晶态合金在组合型双效氧催化剂中所占比例按重量百分比为1～99％，双功能催化剂在组合型双效氧催化剂中所占比例按重量百分比为99～1％，金属合金或非晶态合金与双功能催化剂之和为100％。
2.一种用于二次空气电池的双效氧电极，包括气体扩散层、催化层和与催化层电接触的集流体，其特征是：催化层中所含的催化剂是权利要求1所述的组合型双效氧催化剂。
3.一种二次空气电池，主要由空气电极、隔膜、阳极构成，二次空气电池包括二次金属-空气电池和二次金属氢化物-空气电池两类电池，其特征是：二次金属-空气电池的空气电极是权利要求2所述的双效氧电极，阳极是金属电极；二次金属氢化物-空气电池的空气电极是权利要求2所述的双效氧电极，阳极是金属氢化物电极。
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