CN107004928A

CN107004928A - 锌空气二次电池

Info

Publication number: CN107004928A
Application number: CN201580064995.0A
Authority: CN
Inventors: 林洋志; 山田直仁; 鬼头贤信
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2014-12-02
Filing date: 2015-11-27
Publication date: 2017-08-01
Anticipated expiration: 2035-11-27
Also published as: EP3229308A4; CN107004928B; US20170271731A1; EP3229308A1; EP3667807A1; WO2016088673A1; EP3229308B1; EP3667807B1; JP6067925B2; JPWO2016088673A1

Abstract

本发明公开一种锌空气二次电池，其包括：作为正极的空气极，负极，该负极包含锌、锌合金和/或锌化合物，水系电解液，该水系电解液浸渍负极，容器，该容器具有开口部并容纳负极及电解液，以及具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性及透气性的隔板，该隔板以能够与电解液接触的方式封堵开口部而与容器形成密闭空间，从而以能够传导氢氧化物离子的方式将空气极和电解液分隔开。该电池在密闭空间中具有剩余空间，该剩余空间的容积允许伴随充放电时的负极反应而产生的水分量减增。根据本发明，能够提供一种使用了具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性及透气性的隔板的、可靠性高的锌空气二次电池。

Description

锌空气二次电池

技术领域

本发明涉及锌空气二次电池。

背景技术

作为创新电池候选之一，可以举出金属空气电池。关于金属空气电池，因为是从空气中供给参与电池反应的氧，所以能够将电池容器内的空间最大限度地用于填充负极活性物质，由此，理论上能够实现高能量密度。

目前提出的金属空气电池大多数是锂空气电池。但是，锂空气电池存在：在空气极上析出不理想的反应生成物、二氧化碳混入、因锂枝晶(树枝状结晶)的形成而导致正负极间的短路等许多技术问题。

另一方面，以往还已知将锌用作负极活性物质的锌空气电池。特别是锌空气一次电池已经大量生产，被广泛用作助听器等的电源。在锌空气电池中，使用氢氧化钾等碱性水溶液作为电解液，为了防止正负极间的短路，使用了隔板(隔壁)。在放电时，如以下的反应式所示，在空气极(正极)侧O₂被还原而生成OH^-，另一方面，在负极锌被氧化而生成ZnO。

正极：O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-

负极：2Zn+4OH^-→2ZnO+2H₂O+4e^-

也尝试了将该锌空气电池用作二次电池，但是，存在以下问题：在充电时，在负极ZnO被还原，金属锌以树枝状析出而形成枝晶，该枝晶贯穿隔板，从而与正极发生短路，大大妨碍了锌空气电池作为二次电池的实用化。另外，还存在以下问题：在空气极侧，空气中的二氧化碳穿过空气极而溶解到电解液中，析出碱式碳酸盐，导致电池性能降低。锌空气电池与锂空气电池相比，反应所伴随的问题不大，因此，可以说如果由锌枝晶导致的正负极间短路及二氧化碳混入所伴随的问题被解决，则作为高容量二次电池的实现性较高。因此，强烈要求开发出在锌空气二次电池中同时防止由锌枝晶导致的短路及二氧化碳混入的技术。

作为应对这样的问题和要求的技术，专利文献1(国际公开第2013/073292号)中提出：作为隔板，使用氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体，并且将无机固体电解质体设置成与空气极的一面侧紧密接触，由此，能够同时防止在充电时由锌枝晶导致的正负极间的短路和二氧化碳混入电解液。另外，该文献中还记载：无机固体电解质体优选包含基本组成为通式：M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O(式中，M²⁺为2价的阳离子，M³⁺为3价的阳离子，A^n-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4)的层状双氢氧化物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/073292号

发明内容

本发明的发明人最近发现：使用具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性及透气性的隔板可提供可靠性高的锌空气二次电池。

因此，本发明的目的在于，提供一种可靠性高的锌空气二次电池，其使用了具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性及透气性的隔板。

根据本发明的一个方案，提供一种锌空气二次电池，其包括：

作为正极的空气极，

负极，所述负极包含锌、锌合金和/或锌化合物，

水系电解液，所述水系电解液浸渍所述负极，

容器，所述容器具有开口部，并容纳所述负极及所述电解液，以及

具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性及透气性的隔板，所述隔板以能够与所述电解液接触的方式封堵所述开口部而与所述容器形成密闭空间，从而以能够传导氢氧化物离子的方式将所述空气极和所述电解液分隔开，

在所述密闭空间中具有剩余空间，该剩余空间的容积允许伴随充放电时的负极反应而产生的水分量减增。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的锌空气二次电池之一例的示意图，表示满充电状态。

图2是表示图1所示的锌空气二次电池的放电末状态的图。

图3是示意性地表示本发明的并列层叠型锌空气二次电池之一例的示意图。

图4是表示附带有多孔质基材的隔板的一个方案的剖视简图。

图5是表示附带有多孔质基材的隔板的另一个方案的剖视简图。

图6是表示层状双氢氧化物(LDH)板状粒子的示意图。

图7是例1中制作的氧化铝制多孔质基材的表面的SEM图像。

图8是例1中针对试样的结晶相得到的XRD图谱。

图9是表示例1中观察到的膜试样的表面微结构的SEM图像。

图10是例1中观察到的复合材料试样的研磨截面微结构的SEM图像。

图11A是例1的致密性判定试验I中使用的测定体系的分解立体图。

图11B是例1的致密性判定试验I中使用的测定体系的剖视简图。

图12A是例1的致密性判定试验II中使用的测定用密闭容器的分解立体图。

图12B是例1的致密性判定试验II中使用的测定体系的剖视简图。

图13是表示附带有多孔质基材的隔板及空气极的配置之一例的剖视简图。

图14是表示附带有多孔质基材的隔板及空气极的配置的另一例的剖视简图。

图15是表示将形成为多孔质基材状的空气极配置在隔板上的方案之一例的剖视简图。

具体实施方式

锌空气二次电池

图1中示意性地表示本发明的锌空气二次电池之一例。图1所示的锌空气二次电池相当于满充电状态。但是，本发明的锌空气二次电池当然也可以以放电末状态构成。如图1所示，本发明的锌空气二次电池10包括空气极12、负极14、电解液16、隔板20及容器26。空气极12作为正极起作用。负极14包含锌、锌合金和/或锌化合物。电解液16为浸渍负极14的水系电解液。容器26具有开口部26a，并容纳负极14及电解液16。根据需要容器26还可以进一步容纳第三电极18。隔板20以能够与电解液16接触的方式封堵开口部26a而与容器26形成负极侧密闭空间，从而以能够传导氢氧化物离子的方式将空气极12和电解液16分隔开。根据需要可以将正极集电体22设置成与空气极12接触。另外，根据需要可以将负极集电体24设置成与负极14接触，这种情况下，负极集电体24也可以容纳在容器26内。

隔板20具有氢氧化物离子传导性，但不具有透水性及透气性。即，隔板20不具有透水性及透气性意味着隔板20具有不透水及气体的程度的高度致密性，意味着不是具有透水性及透气性的多孔性膜或其它多孔质材料。因此，成为对物理性阻止充电时生成的锌枝晶所导致的隔板贯穿从而防止正负极间的短路、并且阻止空气中的二氧化碳侵入从而防止在电解液中析出(来源于二氧化碳的)碱式碳酸盐极为有效的构成。但是，当然也可以如图1所示在隔板20上附设多孔质基材28。总之，因为隔板20具有氢氧化物离子传导性，所以在电解液16和空气极12之间，所需的氢氧化物离子能够有效率地移动，从而实现空气极12及负极14中的充放电反应。空气极12及负极14中充电时的反应如下所示，放电反应与此相反。

正极：O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-

负极：2Zn+4OH^-→2ZnO+2H₂O+4e^-

锌空气二次电池10在负极侧密闭空间内具有剩余空间27，该剩余空间27的容积允许伴随充放电时的负极反应而产生的水分量减增。由此，能够有效地防止因负极侧密闭空间内的水分量增减而产生的不良情况(例如漏液、容器内压变化导致的容器变形等)，提高锌空气二次电池的可靠性。即，由上述反应式可知，充电时负极侧密闭空间中水减少，而放电时负极侧密闭空间中水增加。就这一点而言，本发明中使用的隔板20因为具有不具备透水性的致密性高的结构，所以伴随放电，在负极侧密闭空间内电解液量增加，会发生漏液等不良情况。因此，通过在负极侧密闭空间内具有剩余空间27，该剩余空间27的容积允许伴随充放电时的负极反应而产生的水分量减增，如图2所示，能够作为可应对放电时电解液16增加的缓冲起作用。即，在放电末状态剩余空间27也作为缓冲起作用，由此能够使增加的电解液16不会溢出而确实地保持在负极侧密闭空间内。结果，能够提供一种具有对同时防止锌枝晶导致的短路及二氧化碳混入极为有效的构成、并且可靠性高的锌空气二次电池。

负极侧密闭空间中的水分的增减量可基于前述的反应式而算出。优选使剩余空间27的容积为有若干或某种程度富余的容积，以便不只容纳在负极侧密闭空间中预估的水分增加量，还能够以适当的内压容纳负极侧密闭空间内预先存在的空气等气体、因副反应能够由负极14产生的氢气。另外，以放电末状态构成电池时，优选设置超过随着充电而产生的水减少量的剩余空间。

锌空气二次电池10是以满充电状态构筑的情况下，优选：剩余空间27具有超过预估随着放电时的负极反应而增加的水分量的容积，在剩余空间27内没有预先填充水系电解液。另一方面，锌空气二次电池10是以放电末状态构筑的情况下，优选：剩余空间27具有超过预估随着充电时的负极反应而减少的水分量的容积，在剩余空间27中预先填充有预估减少的量的水系电解液。

优选在剩余空间27中不填充负极。在剩余空间27中，充电时可能会发生因水分量减少而导致的电解液耗尽。即，因为在剩余空间27内即使填充有负极14，也无法使其充分参与充放电反应，所以没有效率。因此，通过在剩余空间27中不填充负极14，能够使负极14无浪费而更有效率且稳定地参与电池反应。

本发明的锌空气二次电池优选构成为隔板纵向设置的纵型结构。在隔板纵向设置的情况下，成为空气极12/隔板20/(电解液16及负极14)横向(水平方向)排列的构成。如图1所示纵向设置隔板20的情况下，典型方案是：在负极侧密闭空间的上方具有剩余空间27。但是，在使用凝胶状的电解液的情况下，即使电解液减少，仍然能够在负极侧密闭空间的充放电反应部分保持电解液，所以也可以在负极侧密闭空间的上方以外的部分(例如侧方部分或下方部分)设置剩余空间27，设计的自由度增加。

或者，本发明的锌空气二次电池也可以构成为隔板横向设置的横型结构。在隔板横向设置的情况下，成为空气极/隔板/(负极及电解液)纵向(垂直方向)层叠的构成。此时，例如通过使用凝胶状的电解液，即使电解液减少，也能够始终保持隔板和电解液的接触。另外，也可以构成为：在负极和隔板之间配置无纺布等吸水性树脂或保液性树脂制的第二隔板(树脂隔板)，即使在电解液减少的情况下也可以将电解液保持在正极和/或负极的充放电反应部分。作为吸水性树脂或保液性树脂的优选例，可以举出聚烯烃系树脂。这样可以在密闭空间的上方以外的部分(例如侧方部分或下方部分)设置剩余空间。

隔板

隔板20是具有氢氧化物离子传导性、但不具有透水性及透气性的部件，典型的是板状、膜状或层状的形态。隔板20以能够与电解液16接触的方式封堵开口部26a而与容器26形成负极侧密闭空间，从而以能够传导氢氧化物离子的方式将空气极12和电解液16分隔开。

隔板20优选由无机固体电解质体形成。作为隔板20使用氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体，由此将正负极间的电解液隔离，并且确保氢氧化物离子传导性。而且，因为构成隔板20的无机固体电解质典型地为致密且硬的无机固体，所以可以物理性阻止充电时生成的锌枝晶导致的隔板贯穿，从而防止正负极间的短路。结果，可以大幅度地提高锌空气二次电池的可靠性。无机固体电解质体优选被致密化至不具有透水性的程度。例如无机固体电解质体通过阿基米德法计算的相对密度优选为90％以上，更优选为92％以上，进一步优选为95％以上，只要是致密且硬到防止锌枝晶贯穿的程度的无机固体电解质体即可，并不限定于此。这样的致密且硬的无机固体电解质体可经过水热处理来制造。因此，没有经过水热处理的单纯压粉体因为并不致密，在溶液中易碎，所以作为本发明的无机固体电解质体并不理想。不过，也可以不经过水热处理，只要能够得到致密且硬的无机固体电解质体，所有制法均可使用。

隔板20或者无机固体电解质体可以是包含具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质而构成的粒子组和辅助这些粒子组的致密化、固化的辅助成分的复合体。或者，隔板20也可以是作为基材的开气孔性多孔质体和在孔中析出并生长而填埋该多孔质体的孔的无机固体电解质(例如层状双氢氧化物)的复合体。作为构成该多孔质体的物质的例子，可以举出氧化铝、氧化锆等陶瓷、由发泡树脂或纤维状物质形成的多孔性片材等绝缘性物质。

无机固体电解质体优选包含基本组成为通式：M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O(式中，M²⁺为2价的阳离子，M³⁺为3价的阳离子，A^n-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)的层状双氢氧化物(LDH)，更优选由这样的LDH形成。上述通式中，M²⁺可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出Mg²⁺、Ca²⁺和Zn²⁺，更优选为Mg²⁺。M³⁺可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出Al³⁺或Cr³⁺，更优选为Al³⁺。A^n-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出OH^-和CO₃ ^2-。因此，上述通式中，优选M²⁺包含Mg²⁺、M³⁺包含Al³⁺、A^n-包含OH^-和/或CO₃ ^2-。n为1以上的整数，优选为1或2。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m为0以上，典型的是超过0或1以上的实数或整数。另外，上述通式中，可以用4价或更高价数的阳离子将M³⁺的一部分或全部取代，此时，也可以适当改变上述通式中的阴离子A^n-的系数x/n。

无机固体电解质体优选通过水热处理实施了致密化(即水热合成物)。水热处理对层状双氢氧化物、尤其是Mg-Al型层状双氢氧化物的一体致密化极有效。通过水热处理实施致密化例如专利文献1(国际公开第2013/073292号)所记载，在耐压容器内放入纯水和板状的压粉体，在120～250℃、优选180～250℃的温度下进行2～24小时、优选3～10小时。使用水热处理的更优选制造方法如后所述。

无机固体电解质体可以为板状、膜状或层状中的任一种形态，膜状或层状形态的情况下，优选将膜状或层状的无机固体电解质体形成在多孔质基材上或其中。如果为板状形态，则能够确保充分的结实度，并且更有效地阻止锌枝晶贯穿。另一方面，如果是厚度比板状薄的膜状或层状的形态，则有如下优点：能够确保阻止锌枝晶贯穿所需的最低限度的结实度，并且明显降低隔板的电阻。板状的无机固体电解质体的优选厚度为0.01～0.5mm，更优选为0.02～0.2mm，进一步优选为0.05～0.1mm。另外，无机固体电解质体的氢氧化物离子传导率越高越理想，典型地具有10^-4～10^-1S/m的传导率。另一方面，膜状或层状形态的情况下，厚度优选为100μm以下，更优选为75μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为25μm以下，最优选为5μm以下。通过使其如此薄，能够实现隔板20的低电阻化。因为厚度的下限值根据用途而不同，所以没有特别限定，但为了确保作为隔板膜或者层所要求的某种程度的结实度，优选厚度为1μm以上，更优选为2μm以上。

可以在隔板20的单面或两面、优选为单面设置多孔质基材28。这种情况下，因为能够通过多孔质基材28赋予强度，所以也能够减薄隔板20而实现低电阻化。另外，也可以在多孔质基材28上或其中形成无机固体电解质体(优选为LDH)的致密膜或者致密层。在隔板20的单面设置多孔质基材的情况下，考虑准备多孔质基材、在该多孔质基材上将无机固体电解质成膜的方法(该方法如后所述)。

在隔板20的单面设置多孔质基材28的情况下，如图13所示，优选将多孔质基材28设置在负极侧(电解液侧)。由此，可以在隔板20上自如地形成空气极12而不会进入多孔质基材28的孔中。该方案中，多孔质基材28具有透水性，因此，电解液16当然能够到达隔板20，但是，通过具有多孔质基材28，还可以在隔板20上更稳定地保持氢氧化物离子。或者，如图14所示，可以将多孔质基材28设置在空气极12侧(即与负极或电解液相反一侧)。该配置的情况下，由于正负极间的距离减少，所以能够减少欧姆损耗。应予说明，在图1、13及14等中，多孔质基材28被设置在隔板20的单面的整面上，但也可以为仅设置在隔板20的单面中的一部分(例如参与充放电反应的区域)的构成。例如在多孔质基材28上或其中将无机固体电解质体形成为膜状或层状的情况下，因为其制法，典型方案是在隔板20的单面整面设置有多孔质基材28的构成。另一方面，将无机固体电解质体形成为(不需要基材的)自立的板状的情况下，可以仅在隔板20的单面中的一部分(例如参与充放电反应的区域)后安装多孔质基材28，也可以在单面的整面上后安装多孔质基材28。

或者，代替设置多孔质基材28，可以如图15所示将空气极12构成为多孔质基材状。如果能够实现该构成，则能够实现不会带来特别的缺点且空间上没有浪费的结构，因此，可以说是最理想的构成。

另外，可以在负极14和隔板20之间配置无纺布等吸水性树脂或保液性树脂制的保水部件而成为即使在电解液16减少的情况下也可以将电解液16保持为能够始终与负极14及隔板20接触的构成。该保水部件可以兼用作前述的第三电极18用的保水部件，还可以另行使用隔板20用的保水部件。作为保水部件，还可以使用市售的电池用隔板。作为吸水性树脂或保液性树脂的优选例，可以举出聚烯烃系树脂。

空气极

空气极12可以为锌空气电池等金属空气电池中使用的公知的空气极，没有特别限定。典型方案是：空气极12包含空气极催化剂、电子传导性材料、以及根据需要包含的氢氧化物离子传导性材料。应予说明，空气极12优选包含能够使反应所需的空气充分地遍及空气极催化剂的气孔。但是，在使用也作为电子传导性材料起作用的空气极催化剂的情况下，空气极12也可以包含该电子传导性材料兼空气极催化剂和根据需要包含的氢氧化物离子传导性材料。

空气极催化剂只要是作为金属空气电池中的正极起作用的物质即可，没有特别限定，可以使用能够将氧用作正极活性物质的各种空气极催化剂。作为空气极催化剂的优选例，可以举出：石墨等具有氧化还原催化功能的碳系材料；铂、镍等具有氧化还原催化功能的金属；钙钛矿型氧化物、二氧化锰、氧化镍、氧化钴、尖晶石氧化物等具有氧化还原催化功能的无机氧化物。空气极催化剂的形状没有特别限定，优选为粒子形状。空气极12中的空气极催化剂的含量没有特别限定，但是，相对于空气极12的总量，优选为5～70体积％，更优选为5～60体积％，进一步优选为5～50体积％。

电子传导性材料只要是具有导电性且能够在空气极催化剂与隔板20(或在适合的情况下后述的中间层)之间进行电子传导的物质即可，没有特别限定。作为电子传导性材料的优选例，可以举出：科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂解炭黑等炭黑类；鳞片状石墨这样的天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；铜、银、镍、铝等金属粉末类；聚苯撑衍生物等有机电子传导性材料、以及这些物质的任意的混合物。电子传导性材料的形状可以为粒子形状，也可以为其它形状，但是，优选以在空气极12中形成于厚度方向连续的相(即电子传导相)的形态使用。例如电子传导性材料可以为多孔质材料。另外，电子传导性材料可以为与空气极催化剂的混合物或者复合体的形态(例如负载铂的碳)，如上所述，可以为也作为电子传导性材料起作用的空气极催化剂(例如含有过渡金属的钙钛矿型化合物)。空气极12中的电子传导性材料的含量没有特别限定，但是，相对于空气极12的总量，优选为10～80体积％，更优选为15～80体积％，进一步优选为20～80体积％。

空气极12还可以进一步包含氢氧化物离子传导性材料作为任意成分。特别是隔板20由包含氢氧化物离子传导性无机固体电解质的致密质陶瓷形成的情况下，通过在该隔板20上(根据需要隔着具有氢氧化物离子传导性的中间层)，形成不仅含有以往使用的空气极催化剂及电子传导性材料，还含有氢氧化物离子传导性材料的空气极12，能够确保致密质陶瓷制隔板20所带来的期望的特性，并且，能够在金属空气电池中降低空气极的反应电阻。即，认为：使空气极12中不仅含有空气极催化剂及电子传导性材料，还含有氢氧化物离子传导性材料，由此，由电子传导相(电子传导性材料)和气相(空气)形成的三相界面不仅存在于隔板20(或适合情况下的中间层)与空气极12的界面，还存在于空气极12中，以更大的表面积有效地授受有助于电池反应的氢氧化物离子，结果，在金属空气电池中空气极的反应电阻有所降低。

氢氧化物离子传导性材料只要是能够透过氢氧化物离子的材料即可，没有特别限定，无论无机材料还是有机材料，各种材质及形态的材料均可使用。氢氧化物离子传导性材料不限于粒子形态，也可以为部分或基本上整体被覆空气极催化剂及电子传导性材料的涂布膜形态。但是，即使为该涂布膜的形态，也优选离子传导性材料不是致密质而是具有开口气孔，构成为O₂、H₂O能够在气孔中从空气极12的外侧表面向与隔板20(或适合情况下的中间层)的界面扩散。空气极12中的氢氧化物离子传导性材料的含量没有特别限定，但是，相对于空气极12的总量，优选为0～95体积％，更优选为5～85体积％，进一步优选为10～80体积％。

根据本发明的优选方案，氢氧化物离子传导性材料优选包含基本组成为通式：M² ⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O(式中，M²⁺为至少1种以上的2价阳离子，M³⁺为至少1种以上的3价阳离子，A^n-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4)的层状双氢氧化物。上述通式中，M²⁺可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出：Ni²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Zn² ⁺，更优选为Ni²⁺。M³⁺可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出：Fe³⁺、Al³⁺、Co³⁺、Cr³⁺、In³⁺，更优选为Fe³⁺。A^n-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出：NO^3-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、OH^-、Cl^-、I^-、Br^-、F^-，更优选为NO^3-和/或CO₃ ^2-。因此，关于上述通式，优选M²⁺包含Ni²⁺，M³⁺包含Fe³⁺，A^n-包含NO^3-和/或CO₃ ^2-。n为1以上的整数，优选为1～3。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m为任意的实数。根据本发明的另一优选方案，氢氧化物离子传导性材料可以为使NaCo₂O₄、LaFe₃Sr₃O₁₀、Bi₄Sr₁₄Fe₂₄O₅₆、NaLaTiO₄、RbLaNb₂O₇、以及KLaNb₂O₇中的任一者水合而得到的物质、以及基本组成为从由Sr₄Co_1.6Ti_1.4O₈(OH)₂·xH₂O构成的组中选择的至少一种的物质。这些无机固体电解质是作为燃料电池用的氢氧化物离子传导性固体电解质公知的物质，能够通过利用烧结制作上述基本组成的致密质烧结体，然后，进行还原·加水处理而呈现出氢氧化物离子传导性来得到。

根据本发明的另一优选方案，氢氧化物离子传导性材料可以包含具有氢氧化物离子传导性的高分子材料，或者可以为这样的高分子材料与上述层状双氢氧化物的混合物或复合体。具有氢氧化物离子传导性的高分子材料优选使用能够透过氢氧化物离子的具有阴离子交换基团的高分子材料。作为具有氢氧化物离子传导性的高分子材料的优选例，可以举出：具有季铵基、吡啶鎓基、咪唑鎓基、磷鎓基、锍基等阴离子交换基团的烃系树脂(例如，聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯撑、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚芳醚等)、氟系树脂等高分子化合物。

空气极12的形成可以通过任何方法来进行，没有特别限定。例如可以将空气极催化剂、电子传导性材料以及根据需要包含的氢氧化物离子传导性材料使用乙醇等溶剂进行湿式混合，进行干燥及破碎后，与粘合剂混合，进行原纤化，将得到的原纤维状混合物压接在集电体上而形成空气极12，将该空气极12/集电体的层叠片材的空气极12侧压接在隔板20(或适合情况下的中间层)上。或者，也可以将空气极催化剂、电子传导性材料、以及根据需要包含的氢氧化物离子传导性材料与乙醇等溶剂一起湿式混合而浆料化，将该浆料涂布在中间层上并使其干燥，形成空气极12。

因此，空气极12也可以包含粘合剂。粘合剂可以为热塑性树脂、热固性树脂，没有特别限定，作为优选例，可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、乙酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)、聚乙烯醇(PVA)以及这些物质的任意的混合物。

可以使空气极12中的氢氧化物离子传导性材料的含有比率以体积基准计从空气极12的外侧表面向空气极12与隔板20(或适合情况下的中间层)的界面阶梯式或缓慢升高。由此，在空气极12的外侧，因较少的氢氧化物离子传导性材料，能够提高空气极催化剂与空气的接触比率而促进催化反应，另一方面，通过从空气极12的外侧表面向与中间层的界面确保较多的氢氧化物离子的传导路径，能够将由催化反应生成的氢氧化物离子高效率地传导至隔板20。应予说明，离子传导性材料也可以为粒子及涂布膜中的任一形态，在涂布膜形态的情况下，优选不是致密质而是具有开口气孔，构成为O₂、H₂O能够在气孔中从空气极12的外侧表面向与隔板20(或适合情况下的中间层)的界面扩散。优选为，空气极12与隔板20(或适合情况下的中间层)的界面附近的氢氧化物离子传导性材料的含有比率只要以体积基准计为空气极12的外侧表面附近的氢氧化物离子传导性材料的含有比率的1.2倍以上、1.5倍以上、2.0倍以上、2.5倍以上或3.0倍以上即可。例如优选为，空气极12包含：氢氧化物离子传导性材料的含有比率相对较高的第一空气极层和氢氧化物离子传导性材料的含有比率相对较低的第二空气极层，第一空气极层与隔板20(或适合情况下的中间层)接触，且第二空气极层暴露在外部空气中。这种情况下，第一空气极层中的氢氧化物离子传导性材料的含有比率只要以体积基准计为第二空气极层中的氢氧化物离子传导性材料的含有比率的1.2倍以上、1.5倍以上、2.0倍以上、2.5倍以上或3.0倍以上即可。

空气极12优选为厚度5～200μm的层状的形态，更优选为5～100μm，进一步优选为5～50μm，特别优选为5～30μm。例如包含氢氧化物离子传导性材料的情况下，如果是上述范围内的厚度，则能够抑制气体扩散阻力增大，并且，能够确保三相界面的面积较大，能够更理想地实现空气极的反应电阻降低。

优选在空气极12的与隔板20相反一侧设置有具有透气性的正极集电体22。这种情况下，正极集电体22优选具有透气性以将空气供给于空气极12。作为正极集电体22的优选例，可以举出：不锈钢、铜、镍等金属板或金属网、碳纸、碳布以及电子传导性氧化物等，从耐腐蚀性以及透气性方面考虑，特别优选不锈钢金属网。

中间层

可以在隔板20及空气极12之间设置有中间层。中间层只要是提高隔板20与空气极12的密接性，且具有氢氧化物离子传导性的层即可，没有特别限定，无论有机材料还是无机材料，可以是各种公知组成及构成的层。中间层优选包含高分子材料和/或陶瓷材料，这种情况下，只要中间层中包含的高分子材料及陶瓷材料中的至少任意一者具有氢氧化物离子传导性即可。

根据本发明的优选方案，中间层可以包含具有氢氧化物离子传导性的高分子材料。该高分子材料优选包含具有氢氧化物离子传导性的固体高分子电解质，可以为该高分子材料和层状双氢氧化物的混合物或复合体。具有氢氧化物离子传导性的固体高分子电解质优选使用能够透过氢氧化物离子的具有阴离子交换基团的高分子材料，例如可以是离子键聚合物树脂。作为离子键聚合物树脂的例子，可以举出：具有季铵基、吡啶鎓基、咪唑鎓基、磷鎓基、锍基等阴离子交换基团的烃系树脂(例如，聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯撑、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚芳醚等)、氟系树脂等高分子化合物。

根据本发明的另一优选方案，中间层包含高分子材料及陶瓷材料，陶瓷材料具有氢氧化物离子传导性。这种情况下，只要具有氢氧化物离子传导性即可，可以使用各种公知的陶瓷材料，没有特别限定。具有氢氧化物离子传导性的陶瓷材料优选包含基本组成为通式：M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O(式中，M²⁺为至少1种以上的2价阳离子，M³⁺为至少1种以上的3价阳离子，A^n-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4)的层状双氢氧化物。上述通式中，M²⁺可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出：Ni²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Cu² ⁺、Zn²⁺，更优选为Ni²⁺。M³⁺可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出：Fe³⁺、Al³⁺、Co³⁺、Cr³⁺、In³⁺，更优选为Fe³⁺。A^n-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出：NO^3-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、OH^-、Cl^-、I^-、Br^-、F^-，更优选为NO^3-和/或CO₃ ^2-。因此，关于上述通式，优选M²⁺包含Ni²⁺，M³⁺包含Fe³⁺，A^n-包含NO^3-和/或CO₃ ^2-。n为1以上的整数，优选为1～3。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m为任意的实数。根据本发明的另一优选方案，氢氧化物离子传导性材料可以为使NaCo₂O₄、LaFe₃Sr₃O₁₀、Bi₄Sr₁₄Fe₂₄O₅₆、NaLaTiO₄、RbLaNb₂O₇、以及KLaNb₂O₇中的任一者水合而得到的物质、以及基本组成为从由Sr₄Co_1.6Ti_1.4O₈(OH)₂·xH₂O构成的组中选择的至少一种的物质。这些无机固体电解质已知为燃料电池用的氢氧化物离子传导性固体电解质，能够通过利用烧结制作上述基本组成的致密质烧结体，然后，进行还原·加水处理而呈现出氢氧化物离子传导性来得到。使用具有氢氧化物离子传导性的陶瓷材料的情况下，作为高分子材料，可以并用有机粘合剂。有机粘合剂可以为热塑性树脂、热固性树脂，没有特别限定，作为优选例，可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、乙酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)、聚乙烯醇(PVA)以及这些物质的任意的混合物。应予说明，当然可以将氢氧化物离子传导性陶瓷材料和如上所述的具有氢氧化物离子传导性的高分子材料并用。

可以设置多个中间层，这些多个中间层可以为彼此同种的和/或不同的层。即，中间层可以为单层构成，也可以为2层以上的构成。

中间层的厚度优选为1～200μm，更优选为1～100μm，进一步优选为1～50μm，特别优选为1～30μm。如果是这样的厚度，则容易提高隔板20与空气极12的密接性，能够在锌空气二次电池中更有效地降低电池电阻(特别是空气极及隔板之间的界面电阻)。

负极

负极14包含作为负极活性物质起作用的锌、锌合金和/或锌化合物。负极14可以为粒子状、板状、凝胶状等任何形状或形态，从反应速度方面考虑，优选制成粒子状或凝胶状。作为粒子状负极，可优选使用粒径为30～350μm的粒子。作为凝胶状的负极，可优选使用将粒径为100～300μm的无汞化锌合金粉、碱性电解液及增粘剂(凝胶化剂)混合搅拌而形成为凝胶状的产品。锌合金可以为镁、铝、锂、铋、铟、铅等汞化或无汞化的合金，只要能够确保作为负极活性物质所希望的性能即可，对其含量没有特别限定。优选的锌合金为无汞且未添加铅的无汞化锌合金，更优选包含铝、铋、铟或它们的组合。进一步优选为含有50～1000ppm的铋、100～1000ppm的铟、10～100ppm的铝和/或钙的无汞化锌合金，特别优选为包含100～500ppm的铋、300～700ppm的铟、20～50ppm的铝和/或钙。作为优选的锌化合物的例子，可以举出氧化锌。

优选将负极集电体24设置成与负极14接触。负极集电体24可以如图1所示贯穿容器26并延伸至其外侧，由其本身构成负极端子，也可以为在容器26内或外与另外设置的负极端子连接的构成。作为负极集电体的优选例，可以举出不锈钢、铜(例如铜冲孔金属)、镍等金属板或金属网、碳纸、及氧化物导电体等。例如在铜冲孔金属上涂布包含氧化锌粉末和/或锌粉末以及根据需要包含粘合剂(例如聚四氟乙烯粒子)的混合物，能够适当地制作由负极14/负极集电体24形成的负极板。此时，也优选对干燥后的负极板(即负极14/负极集电体24)实施加压处理，防止电极活性物质脱落以及提高电极密度。

电解液

作为电解液16，可以使用锌空气电池通常所使用的各种水系电解液、特别是碱性电解液。作为该电解液的例子，可以举出：氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液等碱金属氢氧化物水溶液、包含氯化锌或高氯酸锌的水溶液等。其中，优选碱金属氢氧化物水溶液，特别优选氢氧化钾水溶液，更优选为浓度6～9mol/L的氢氧化钾水溶液。可以使氧化锌、氢氧化锌等锌化合物溶解在电解液中，以便抑制锌合金的自溶。例如使氧化锌溶解在电解液中，直至饱和状态。另外，可以使电解液凝胶化，这样的情况下，不论电解液16的量增减，都容易使负极14、第三电极18及隔板20始终与电解液16接触。作为凝胶化剂，优选使用吸收电解液的溶剂而膨润的聚合物，可使用聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等聚合物或淀粉。

容器

容器26是具有开口部26a并容纳负极14、电解液16及第三电极18的容器，开口部26a密闭的情况下，具有确保液密性及气密性的结构。密闭容器的材质只要对电解液16(特别是氢氧化钾等碱金属氢氧化物)具有耐受性就没有特别限定，优选为聚烯烃树脂、ABS树脂、改性聚苯醚等树脂制，更优选为ABS树脂或改性聚苯醚制。可以将隔板20以各种方法固定在容器26中，优选通过对电解液16(特别是氢氧化钾等碱金属氢氧化物)具有耐受性的粘合剂进行固定。另外，使用聚烯烃树脂制的容器26的情况下，也优选通过热粘接固定隔板20。

容器26优选构成为在负极侧密闭空间允许充放电时伴随负极反应而产生的水分量增减。即，由前述的反应式可知，充电时在负极侧密闭空间水减少，而放电时在负极侧密闭空间水增加。因此，以放电末状态制造锌空气二次电池10的情况下，优选在容器26内填充考虑了预估因充电而减少的水分量的过量的电解液16。

第三电极

可以根据需要在容器26内以与电解液16接触、但不与负极14接触的方式设置第三电极18，第三电极18通过外部电路与空气极12连接。通过为这样的构成，能够使由负极14因副反应而能够产生的氢气与第三电极18接触，通过以下的反应而变回水。

第三电极：H₂+2OH^-→2H₂O+2e^-

正极放电：O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-

换言之，在负极14产生的氢气在第三电极18被吸收而进行自放电。由此，能够抑制或避免产生氢气而导致的负极侧密闭空间中的内压上升及随之而来的不良情况，并且能够产生(随着放电反应并按照上述反应式而减少的)水，抑制或避免负极侧密闭空间内的水不足。即，能够将从负极产生的氢气在负极侧密闭空间内变回水而进行再利用。隔板20为致密的意味着成为在电池内从负极14产生的氢气极难逃逸到外部的结构。特别是为了确实地阻止二氧化碳混入，越提高电池内部的气密性，产生的氢气越难以逃逸。这样的问题可以通过剩余空间27来应对，但是，通过进一步设置第三电极18，能够更有效地应对。

第三电极18只要是通过外部电路与空气极12连接，从而能够通过上述反应将氢气(H₂)转化为水(H₂O)的电极即可，没有特别限定，优选氧过电压比空气极12大。另外，也优选第三电极18不参与通常的充放电反应。第三电极18优选包含铂和/或碳材料，更优选包含碳材料。作为碳材料的优选例，可以举出天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、活性炭、及它们的任意组合。第三电极18的形状没有特别限定，优选比表面积变大的形状(例如网状、粒子状)。第三电极18(优选为比表面积大的形状的第三电极)更优选涂布和/或配置在集电体上。第三电极18用集电体可以为任何形状，作为优选例，可以举出线材(例如金属丝)、冲孔金属、网、发泡金属、及它们的任意组合。作为第三电极18用集电体的材质，可以为与第三电极18的材质相同的材质，也可以为金属(例如镍)、合金或其它导电性材料。

第三电极18优选配置在与电解液16接触、但与通常的充放电反应无直接关系的位置。例如第三电极18优选配置在剩余空间27内。这种情况下，优选在负极侧密闭空间内以能够接触第三电极18的方式配置无纺布等吸水性树脂或保液性树脂制保水部件而成为即使电解液减少的情况下也将电解液16保持为能够与第三电极18始终接触的构成。作为保水部件，也可以使用市售的电池用隔板。作为吸水性树脂或保液性树脂的优选例，可以举出聚烯烃系树脂。第三电极18并不一定要用大量的电解液16含浸，用少量或者微量的电解液16润湿的程度就能够发挥所希望的功能，所以保水部件只要具有这种程度的保水性能即可。如图1所示，隔板20纵向设置的情况下，优选负极侧密闭空间位于隔板20的侧方，且第三电极18设置在负极14的上方。通过将第三电极18配置在负极14的上方，能够使其不直接参与负极14处的通常的充放电反应，并且，能够使从负极14产生而在电解液16中浮出来的氢气高效率地与第三电极18接触。另一发面，隔板横向设置的情况下，优选负极侧密闭空间位于隔板的下方，且第三电极设置在负极的上方。通过将第三电极配置在负极的上方，能够使其不直接参与负极处的通常的充放电反应，并且，能够使从负极产生而在电解液中浮出来的氢气高效率地与第三电极接触。

并列层叠型锌空气二次电池

图1及2所示的锌空气二次电池10包括1对、空气极12及负极14，但是，还可以为在容器26内包括2对以上的、空气极12及负极14的构成。这种情况下，优选以空气极12、负极14(可以形成在负极集电体24的两面)及空气极12的顺序并列设置(或者进一步反复进行该并列设置)而构成为并列层叠型的锌空气二次电池。该并列层叠型锌空气二次电池之一例示于图3。应予说明，图3所示的并列层叠型锌空气二次电池30的各构成要素与图1及2所示的锌空气二次电池10的各构成要素相同，因此，赋予与图1及2相同的符号。图3中，并列层叠型锌空气二次电池30是包括图1及2所示的纵型结构的锌空气二次电池10的电池单元，其构成为：在负极集电体24的两面设置负极14并以负极集电体24为基准左右对称。此时，优选第三电极18以位于负极14的上方的方式进行配置。具体而言，并列层叠型锌空气二次电池30构成为：依次配置空气极侧层叠体(依次包含正极集电体22、空气极12及隔板20)/电解液16/负极侧层叠体(依次包含负极14、负极集电体24及负极14)/电解液16/空气极侧层叠体(依次包含隔板20、空气极12及正极集电体22)。应予说明，可以使负极侧层叠体为电解液16连通的构成。还可以通过将所希望个数的该电池单元并列层叠而构成包括所希望数量的空气极12及负极14的并列层叠型锌空气二次电池。

附带有多孔质基材的LDH隔板

可构成隔板20的无机固体电解质体可以为膜状或层状的形态。这种情况下，优选制成膜状或层状的无机固体电解质体形成在多孔质基材上或其中的、附带有多孔质基材的隔板。特别优选的附带有多孔质基材的隔板具有多孔质基材和形成在该多孔质基材上和/或多孔质基材中的隔板层，隔板层包含前述的层状双氢氧化物(LDH)。隔板层不具有透水性及透气性。即，多孔质材料因孔的存在而能够具有透水性及透气性，但隔板层通过LDH而致密化至不具有透水性及透气性的程度。隔板层优选形成在多孔质基材上。例如图4所示，优选在多孔质基材28上以LDH致密膜的形式形成隔板层20。这种情况下，从多孔质基材28的性质来看，当然也可以如图4所示，在多孔质基材28的表面及其附近的孔内也形成LDH。或者，也可以如图5所示的那样，在多孔质基材28中(例如多孔质基材28的表面及其附近的孔内)致密地形成LDH，由此使多孔质基材28的至少一部分构成隔板层20’。就这一点而言，图5所示的方案为去掉了图4所示方案的隔板层20中相当于膜的部分而得的构成，但并不限定于此，隔板层只要与多孔质基材28的表面平行存在即可。总之，因为隔板层被LDH致密化成不具透水性及透气性的程度，所以能够获得具有氢氧化物离子传导性、但不具有透水性及透气性的特有功能。

多孔质基材优选能够在其上和/或其中形成含LDH的隔板层的基材，对其材质、多孔结构没有特别限定。在多孔质基材上和/或多孔质基材中形成含LDH的隔板层是典型方案，但也可以在无孔质基材上形成含LDH的隔板层，然后通过各种公知方法将无孔质基材多孔化。总之，多孔质基材具备具有透水性的多孔结构，作为电池用隔板安装到电池中时能够构成电解液可到达隔板层的结构，从这方面考虑，是优选的。

多孔质基材优选由从由陶瓷材料、金属材料和高分子材料构成的组中选择的至少1种构成。多孔质基材更优选由陶瓷材料构成。这种情况下，作为陶瓷材料的优选例，可以举出：氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌、碳化硅、及它们的任意组合，更优选为氧化铝、氧化锆、二氧化钛及它们的任意组合，特别优选为氧化铝及氧化锆，最优选为氧化铝。使用这些多孔质陶瓷时，容易形成致密性优异的含LDH的隔板层。作为金属材料的优选例，可以举出铝和锌。作为高分子材料的优选例，可以举出：聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、亲水化的氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、及它们的任意组合。更优选从上述各种优选材料中适当选择对电池的电解液的耐受性、即耐碱性优异的材料。

多孔质基材的平均气孔径优选为0.001～1.5μm，更优选为0.001～1.25μm，进一步优选为0.001～1.0μm，特别优选为0.001～0.75μm，最优选为0.001～0.5μm。通过为这样的范围，能够确保多孔质基材具有所希望的透水性、并且形成致密到不具有透水性的程度的含LDH的隔板层。本发明中，可以通过以多孔质基材的表面的电子显微镜图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜图像的倍率为20000倍以上，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，可以得到平均气孔径。测长时，可以使用SEM的软件的测长功能、图像解析软件(例如Photoshop、Adobe公司制)等。

多孔质基材的表面优选具有10～60％的气孔率，更优选为15～55％，进一步优选为20～50％。通过为这样的范围，能够确保多孔质基材具有所希望的透水性及透气性、并且形成致密到不具有透水性及透气性的程度的含LDH的隔板层。此处，采用多孔质基材的表面的气孔率是因为容易使用下述图像处理进行气孔率测定，并且可以说多孔质基材的表面的气孔率基本上代表了多孔质基材内部的气孔率。即，可以说如果多孔质基材的表面是致密的，则多孔质基材的内部也同样是致密的。本发明中，多孔质基材的表面的气孔率可通过使用图像处理的方法，如下所述地测定。即，1)取得多孔质基材表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)以黑色部分所占的像素数除以图像的全部像素数所得的值为气孔率(％)。应予说明，通过该图像处理进行气孔率的测定优选对多孔质基材表面的6μm×6μm的区域进行，为了使其为更客观的指标，更优选采用对任意选择的3处区域得到的气孔率的平均值。

隔板层形成在多孔质基材上和/或多孔质基材中，优选形成在多孔质基材上。例如图4所示，隔板层20被形成在多孔质基材28上的情况下，隔板层20为LDH致密膜的形态，该LDH致密膜的典型例是由LDH形成。另外，如图5所示，隔板层20’被形成在多孔质基材28中的情况下，在多孔质基材28中(典型的是在多孔质基材28的表面及其附近的孔内)致密地形成LDH，所以隔板层20’典型的是由多孔质基材28中的至少一部分和LDH形成。图5所示的隔板层20’可通过研磨、切削等公知方法除去图4所示的隔板层20中的相当于膜的部分而得到。

隔板层不具有透水性及透气性。例如隔板层即使单面于25℃与水接触一周也不透水，另外，即使以0.5atm的内外压差对其单面加压氦气，氦气也不透过。即，隔板层被LDH致密化成不具有透水性及透气性的程度。不过，在功能膜内局部且/或偶发地存在具有透水性的缺陷的情况下，也可以通过用适当的修补剂(例如环氧树脂等)填充该缺陷进行修补来确保不透水性及不透气性，这样的修补剂并不一定要具有氢氧化物离子传导性。总之，隔板层(典型的是LDH致密膜)的表面优选具有20％以下的气孔率，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为7％以下。隔板层的表面的气孔率越低，意味着隔板层(典型的是LDH致密膜)的致密性越高，是优选的。此处，采用隔板层的表面的气孔率是因为容易使用下述图像处理进行气孔率测定，隔板层的表面的气孔率可以说基本上代表隔板层内部的气孔率。即，可以说如果隔板层的表面是致密的，则隔板层的内部也同样是致密的。本发明中，隔板层的表面的气孔率可通过使用图像处理的方法，如下所述地测定。即，1)取得隔板层表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)以黑色部分所占的像素数除以图像的全部像素数所得的值为气孔率(％)。应予说明，通过该图像处理进行气孔率的测定优选对隔板层表面的6μm×6μm的区域进行，为了使其为更客观的指标，更优选采用对任意选择的3处区域得到的气孔率的平均值。

层状双氢氧化物优选由多个板状粒子(即LDH板状粒子)的集合体构成，该多个板状粒子向它们的板面与多孔质基材的表面(基材面)大致垂直交叉或倾斜地交叉的方向取向。如图4所示，在多孔质基材28上以LDH致密膜的形式形成隔板层20的情况下，该方案是能够特别优选地实现的方案，但如图5所示，在多孔质基材28中(典型的是在多孔质基材28的表面及其附近的孔内)致密地形成LDH，由此使得多孔质基材28的至少一部分构成隔板层20’的情况下，该方案也是可以实现的。

即，已知LDH结晶具有：具有图6所示的层状结构的板状粒子的形态，上述大致垂直或倾斜的取向是对含LDH的隔板层(例如LDH致密膜)来说极为有利的特性。这是因为取向后的含LDH的隔板层(例如取向LDH致密膜)具有传导率各向异性，即，LDH板状粒子所取向的方向(即与LDH层平行的方向)的氢氧化物离子传导率显著高于与其垂直方向的传导率。实际上，本发明的发明人发现在LDH的取向块体中，取向方向的传导率(S/cm)比与取向方向垂直的方向的传导率(S/cm)高1位数。即，本发明的含LDH的隔板层中的上述大致垂直或倾斜的取向使得LDH取向体能够具有的传导率各向异性在层厚方向(即与隔板层或多孔质基材的表面垂直的方向)最大限度或明显地发挥出来，结果，能够最大限度或明显地提高在层厚方向的传导率。而且，因为含LDH的隔板层具有层形态，所以与块形态的LDH相比，能够实现低电阻。具有这样取向性的含LDH的隔板层容易使氢氧化物离子在层厚方向传导。而且，因为被致密化，所以极其适于要求在层厚方向上具有高传导率和致密性的隔板。

特别优选含LDH的隔板层(典型的是LDH致密膜)中LDH板状粒子在大致垂直方向高度取向。该高度取向可通过如下方式确认：在利用X射线衍射法来对隔板层的表面进行测定的情况下，实质上没有检测到(003)晶面的峰，或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱(但是，使用在与起因于(012)晶面的峰相同位置处观察到衍射峰的多孔质基材的情况下，因为无法确定起因于LDH板状粒子的(012)晶面的峰，所以并不受此限制)。该特征峰特性表示构成隔板层的LDH板状粒子在相对于隔板层大致垂直的方向(即垂直方向或近似于垂直的倾斜方向、优选垂直方向)取向。即，虽然已知(003)晶面的峰为：对无取向的LDH粉末进行X射线衍射的情况下所观察到的最强峰，但在含取向LDH的隔板层的情况下，通过使LDH板状粒子在相对于隔板层大致垂直的方向取向，实质上没有检测到(003)晶面的峰，或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱。这是因为(003)晶面所属的c轴方向(00l)晶面(l为3和6)为：与LDH板状粒子的层状结构平行的面，所以，如果该LDH板状粒子在相对于隔板层大致垂直的方向取向，则LDH层状结构也朝向大致垂直的方向，结果在通过X射线衍射法来测定隔板层表面的情况下，(00l)晶面(l为3和6)的峰不出现或难以出现。特别是(003)晶面的峰有如下倾向，即，存在(003)晶面的峰的情况下，就会比(006)晶面的峰强，所以可以说与(006)晶面的峰相比，容易评价在大致垂直的方向是否有取向。因此，含取向LDH的隔板层实质上没有检测到(003)晶面的峰或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱而暗示在垂直方向的高度取向，所以可以说这是优选的。

隔板层的厚度优选为100μm以下，更优选为75μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为25μm以下，最优选为5μm以下。通过使其如此薄，能够实现隔板的低电阻化。隔板层优选在多孔质基材上作为LDH致密膜被形成，这种情况下，隔板层的厚度相当于LDH致密膜的厚度。另外，隔板层被形成在多孔质基材中的情况下，隔板层的厚度相当于由多孔质基材的至少一部分和LDH形成的复合层的厚度，隔板层形成在多孔质基材上及其中的情况下，相当于LDH致密膜和上述复合层的总厚度。总之，如果为这样的厚度，则能够实现适合用于电池用途等的所希望的低电阻。因为LDH取向膜的厚度的下限值根据用途而不同，所以没有特别限定，但为了确保作为隔板等功能膜所要求的某种程度的结实度，优选厚度为1μm以上，更优选为2μm以上。

上述附带有多孔质基材的LDH隔板可如下制造：(1)准备多孔质基材，(2)将多孔质基材浸渍在原料水溶液中，所述原料水溶液以0.20～0.40mol/L的总浓度含镁离子(Mg²⁺)和铝离子(Al³⁺)，并且包含尿素，(3)在原料水溶液中对多孔质基材进行水热处理，使包含层状双氢氧化物的隔板层形成在多孔质基材上和/或多孔质基材中。

(1)多孔质基材的准备

如上所述，多孔质基材优选由从由陶瓷材料、金属材料和高分子材料构成的组中选择的至少1种构成。多孔质基材更优选由陶瓷材料构成。这种情况下，作为陶瓷材料的优选例，可以举出：氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌、碳化硅、及它们的任意组合，更优选为氧化铝、氧化锆、二氧化钛及它们的任意组合，特别优选为氧化铝及氧化锆，最优选为氧化铝。使用这些多孔质陶瓷时，存在容易提高含LDH的隔板层的致密性的倾向。在使用陶瓷材料制的多孔质基材的情况下，优选对多孔质基材实施超声波清洗、用离子交换水清洗等。

另一方面，使用高分子材料的情况下，优选准备表面被阴离子化的高分子基材。通过将表面阴离子化，在后续工序中使来自阴离子的基团生成LDH的核，能够促进LDH板状粒子生长和向大致垂直方向取向。表面被阴离子化的高分子基材只要通过公知方法对能够阴离子化的高分子基材进行阴离子化处理而加以准备即可。优选通过对高分子基材的表面赋予能够作为LDH的阴离子取得的从SO₃ ^-(磺化)、OH^-(羟基化)和CO₂ ^-(羧基化)中选择的至少一种而进行阴离子化处理，更优选为磺化。能够阴离子化的高分子基材优选具有对电池的电解液的耐受性、即耐碱性。能够阴离子化的高分子基材优选包含从由聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、及聚苯硫醚构成的组中选择的至少一种，这些高分子基材特别适合磺化。特别是芳香族系高分子基材因容易阴离子化(特别是磺化)而优选，这样的芳香族系高分子基材例如包含从由聚苯乙烯、聚醚砜、环氧树脂、及聚苯硫醚构成的组中选择的至少一种，最优选包含聚苯乙烯。进行磺化处理的情况下，只要将能够磺化的高分子基材浸渍在硫酸(例如浓硫酸)、发烟硫酸、氯磺酸、硫酸酐等能够磺化的酸中即可，也可以利用其它磺化技术。在能够磺化的酸中的浸渍只要在室温或高温(例如50～150℃)下进行即可。使用芳香族系高分子基材的情况下，被磺化的芳香族系高分子基材在通过傅里叶变换型红外分光(FT-IR)的全反射测定法(ATR)来测定其表面的情况下，透射光谱中源于苯基CC伸缩振动的1601cm^-1处的透射率值T₁₆₀₁除以源于磺酸基的1127cm^-1处的透射率值T₁₁₂₇而得到的值T₁₆₀₁/T₁₁₂₇优选为0.920以上，更优选为0.930以上，进一步优选为0.940以上。透射光谱中，在1601cm^-1处观察到的吸光峰的透射率值T₁₆₀₁因为是来源于苯基CC伸缩振动，所以无论是否有磺酸基，都为相同值，而在1127cm^-1处观察到的吸光峰的透射率值T₁₁₂₇因为是来源于磺酸基，所以磺酸的密度越高，值越低。因此，T₁₆₀₁/T₁₁₂₇的值越大，在高分子基材的表面越密集地存在多个磺酸基，能够高密度地生成：引入了磺酸基作为中间层阴离子的LDH的核，有助于含LDH的隔板层的致密化。因此，在将高分子基材磺化时，通过适当调整在能够磺化的酸中浸渍的时间，能够使上述T₁₆₀₁/T₁₁₂₇的值在上述范围内。例如使用浓硫酸进行磺化处理的情况下，优选浸渍时间为6日以上，更优选为12日以上。像这样实施了阴离子化的高分子基材优选用离子交换水清洗，然后在室温或高温(例如30～50℃)下干燥。

(2)浸渍在原料水溶液中

接下来，将多孔质基材以所希望的朝向(例如水平或垂直)浸渍在原料水溶液中。将多孔质基材水平保持的情况下，只需以悬吊、悬浮、与容器底部接触的方式配置多孔质基材即可，例如可以将多孔质基材以自容器底部悬浮到原料水溶液中的状态进行固定。将多孔质基材垂直保持的情况下，只要在容器底部设置能够将多孔质基材垂直设置的夹具即可。总之，优选使LDH在多孔质基材上以大致垂直方向或接近于垂直的方向(即LDH板状粒子朝向它们的板面与多孔质基材的表面(基材面)大致垂直交叉或倾斜地交叉的方向)生长的构成或配置。原料水溶液以规定的总浓度包含有镁离子(Mg²⁺)和铝离子(Al³⁺)，并且包含尿素。通过存在尿素，能够利用尿素水解而在溶液中生成氨，由此提高pH值，使共存的金属离子形成氢氧化物，从而能够得到LDH。另外，因为随着水解产生二氧化碳，所以能够得到阴离子为碳酸根离子型的LDH。原料水溶液所包含的镁离子和铝离子的总浓度(Mg²⁺+Al³⁺)优选为0.20～0.40mol/L，更优选为0.22～0.38mol/L，进一步优选为0.24～0.36mol/L，特别优选为0.26～0.34mol/L。如果为这样的范围内的浓度，则能够平衡良好地进行核生成和结晶生长，能够得到不仅取向性优异而且致密性也优异的含LDH的隔板层。即，认为如果镁离子和铝离子的总浓度低，则与核生成相比，结晶生长处于支配地位，粒子数减少，粒子尺寸增大，而如果该总浓度高，则与结晶生长相比，核生成处于支配地位，粒子数增加，粒子尺寸减小。

优选将硝酸镁和硝酸铝溶解在原料水溶液中，由此使得原料水溶液除了镁离子和铝离子，还包含硝酸根离子。并且，这种情况下，原料水溶液中的、尿素相对于硝酸根离子(NO^3－)的摩尔比(尿素/NO^3－)优选为2～6，更优选为4～5。

(3)通过水热处理形成含LDH的隔板层

然后，在原料水溶液中对多孔质基材进行水热处理，在多孔质基材上和/或多孔质基材中形成包含LDH的隔板层。该水热处理优选在密闭容器中且在60～150℃下进行，更优选为65～120℃，进一步优选为65～100℃，特别优选为70～90℃。水热处理的上限温度只要选择多孔质基材(例如高分子基材)不会受热变形的程度的温度即可。水热处理时的升温速度没有特别限定，例如可以为10～200℃/h，优选为100～200℃/h，更优选为100～150℃/h。水热处理的时间只要根据含LDH的隔板层的目标密度和目标厚度适当确定即可。

优选在水热处理后，从密闭容器中取出多孔质基材，用离子交换水进行清洗。

如上所述地制造的含LDH的复合材料中的含LDH的隔板层的LDH板状粒子：高度致密化，而且向对传导有利的大致垂直方向取向。因此，可以说极其适用于锌枝晶的发展成为实用化最大壁垒的锌空气二次电池。

不过，通过上述制造方法得到的含LDH的隔板层还可以形成在多孔质基材的两面。因此，为了将含LDH的复合材料制成能够适合用作隔板的形态，优选在成膜后对多孔质基材的一面的含LDH的隔板层进行机械磨削，或者采取成膜时在一面不能形成含LDH的隔板层的措施。

LDH致密板的制造方法

作为板状的无机固体电解质的优选形态，可以举出层状双氢氧化物(LDH)致密体。LDH致密体可以通过任何方法制作，下面对优选制造方法的一个方案进行说明。该制造方法如下进行：将以水滑石为代表的LDH的原料粉末成型及烧成而制成氧化物烧成体，将其再生为层状双氢氧化物后，除去多余的水分。根据该方法，可以简便且稳定地提供及制造相对密度为88％以上的高品位层状双氢氧化物致密体。

(1)原料粉末的准备

准备通式：M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O(式中，M²⁺为2价的阳离子，M³⁺为3价的阳离子，A^n-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)所示的层状双氢氧化物的粉末作为原料粉末。上述通式中，M²⁺可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出Mg²⁺、Ca²⁺和Zn²⁺，更优选为Mg²⁺。M³⁺可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出Al³⁺或Cr³⁺，更优选为Al³⁺。A^n-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出OH^-和CO₃ ^2-。因此，上述通式优选至少M²⁺包含Mg²⁺、M³⁺包含Al³⁺、A^n-包含OH^-和/或CO₃ ^2-。n为1以上的整数，优选为1或2。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。这样的原料粉末可以为市售的层状双氢氧化物制品，也可以为通过使用了硝酸盐或氯化物的液相合成法等公知方法制作的原料。原料粉末的粒径只要可得到所希望的层状双氢氧化物致密体就没有限定，体积基准D50平均粒径优选为0.1～1.0μm，更优选为0.3～0.8μm。这是因为原料粉末的粒径过细时，粉末容易凝聚，成型时残留气孔的可能性高；过大时，成型性变差。

根据需要可以将原料粉末预烧而制成氧化物粉末。此时的预烧温度根据构成的M²⁺及M³⁺而存在差异，优选500℃以下，更优选为380～460℃，在原料粒径不大幅变化的区域进行。

(2)成型体的制作

将原料粉末成型而得到成型体。该成型优选按成型后且烧成前的成型体(以下称为成型体)的相对密度为43～65％、更优选为45～60％、进一步优选为47％～58％，利用例如加压成型而进行。成型体的相对密度是由成型体的尺寸及重量算出密度，除以理论密度而求出的，但是成型体的重量因为受吸附水分的影响，所以为了得到唯一值，优选对使用在室温、相对湿度20％以下的干燥器内存放24小时以上的原料粉末制成的成型体的相对密度进行测定或者将成型体在上述条件下存放后对相对密度进行测定。但是，将原料粉末预烧而制成氧化物粉末的情况下，成型体的相对密度优选为26～40％，更优选为29～36％。应予说明，使用氧化物粉末时的相对密度是如下求得的：假设构成层状双氢氧化物的各金属元素因预烧而分别变为氧化物，作为各氧化物的混合物求出换算密度，以该换算密度为分母而求出。作为一例而举出的加压成型可以利用模具单轴压制进行，也可以利用冷等静压制(CIP)进行。使用冷等静压制(CIP)的情况下，优选将原料粉末放入橡胶制容器中进行真空密封或者使用预成型体。此外，可以用注浆成型、挤出成型等公知的方法进行成型，关于成型方法没有特别限定。但是，将原料粉末预烧而制成氧化物粉末的情况下，限定于干式成型法。这些成型体的相对密度不仅对得到的致密体的强度有影响，而且对通常具有板状形状的层状双氢氧化物的取向度也有影响，因此，优选考虑其用途等而在上述范围内适当设定成型时的相对密度。

(3)烧成工序

将上述工序中得到的成型体进行烧成而得到氧化物烧成体。该烧成优选按氧化物烧成体的重量为成型体的重量的57～65％且/或体积为成型体的体积的70～76％而进行。如果为成型体的重量的57％以上，则后续工序再生为层状双氢氧化物时不易生成无法再生的异相；如果为65％以下，则充分进行烧成而在后续工序充分地致密化。另外，如果为成型体的体积的70％以上，则后续工序再生为层状双氢氧化物时不易生成异相，并且也不易产生裂纹；如果为76％以下，则充分进行烧成而在后续工序充分地致密化。将原料粉末预烧而制成氧化物粉末的情况下，优选得到成型体的重量的85～95％和/或成型体的体积的90％以上的氧化物烧成体。无论原料粉末是否被预烧，均优选烧成为氧化物烧成体按氧化物换算的相对密度为20～40％，更优选为20～35％，进一步优选为20～30％。此处，按氧化物换算的相对密度是如下求得的：假设构成层状双氢氧化物的各金属元素因烧成而分别变为氧化物，作为各氧化物的混合物求出换算密度，以该换算密度为分母而求出相对密度。用于得到氧化物烧成体的优选烧成温度为400～850℃，更优选为700～800℃。优选在该范围内的烧成温度下保持1小时以上，更优选的保持时间为3～10小时。另外，为了防止因急剧的升温释放水分、二氧化碳而使得成型体开裂，用于使其到达上述烧成温度的升温优选以100℃/h以下的速度进行，更优选为5～75℃/h，进一步优选为10～50℃/h。因此，从升温至降温(100℃以下)的总烧成时间优选确保在20小时以上，更优选为30～70小时，进一步优选为35～65小时。

(4)再生为层状双氢氧化物的工序

将上述工序中得到的氧化物烧成体保持在上述包含n价的阴离子(A^n-)的水溶液中或水溶液正上方而再生为层状双氢氧化物，由此得到富含水分的层状双氢氧化物固化体。即，利用该制法得到的层状双氢氧化物固化体必然包含多余的水分。应予说明，水溶液中包含的阴离子可以为与原料粉末中包含的阴离子同种的阴离子，也可以为不同种类的阴离子。氧化物烧成体在水溶液中或水溶液正上方的保持优选在密闭容器内利用水热合成方法进行，作为这样的密闭容器的例子，可以举出特氟龙(注册商标)制的密闭容器，更优选为其外侧具备不锈钢制等套管的密闭容器。层状双氢氧化物化优选如下进行：将氧化物烧成体在20℃以上且低于200℃下，以至少氧化物烧成体的一面与水溶液接触的状态进行保持，更优选的温度为50～180℃，进一步优选的温度为100～150℃。优选在这样的层状双氢氧化物化温度下保持氧化物烧结体1小时以上，更优选为2～50小时，进一步优选为5～20小时。如果为这样的保持时间，则可以使其充分再生为层状双氢氧化物而避免或降低异相残留。应予说明，该保持时间即使过长也没有问题，只要重视效率性适时设定即可。

作为再生为层状双氢氧化物使用的包含n价的阴离子的水溶液的阴离子种类，假定是空气中的二氧化碳(碳酸根离子)的情况下，可使用离子交换水。应予说明，在密闭容器内的水热处理时，可以使氧化物烧成体没入水溶液中，也可以使用夹具以至少一面与水溶液接触的状态进行处理。以至少一面与水溶液接触的状态处理的情况下，因为与完全水没相比多余的水分量较少，所以后续工序有时在短时间内完成。但是，因为水溶液过少时容易产生裂纹，所以优选使用与烧成体重量同等以上的水分。

(5)脱水工序

从上述工序中得到的富含水分的层状双氢氧化物固化体中除去多余的水分。这样可得到本发明的层状双氢氧化物致密体。该除去多余的水分的工序优选在300℃以下、除去工序的最高温度下的推定相对湿度25％以上的环境下进行。为了防止水分从层状双氢氧化物固化体中急剧地蒸发，在高于室温的温度下脱水的情况下，优选再次封入再生为层状双氢氧化物的再生工序中使用的密闭容器中进行。此时的优选温度为50～250℃，进一步优选为100～200℃。另外，脱水时的更优选的相对湿度为25～70％，进一步优选为40～60％。可以在室温下进行脱水，此时的相对湿度只要在通常的室内环境中的40～70％的范围内就没有问题。

实施例

通过以下的例子进一步具体地说明本发明。

例1：附带有多孔质基材的LDH隔板的制作及评价

(1)多孔质基材的制作

将勃姆石(Sasol公司制、DISPAL 18N4-80)、甲基纤维素和离子交换水按(勃姆石)：(甲基纤维素)：(离子交换水)的质量比为10：1：5进行称量，然后进行混炼。使用手动压力机对得到的混炼物进行挤压成型，成型为尺寸充分超过5cm×8cm且厚度为0.5cm的板状。将得到的成型体在80℃干燥12小时后，在1150℃烧成3小时，得到氧化铝制多孔质基材。将这样得到的多孔质基材切断加工成5cm×8cm的大小。

对于得到的多孔质基材，通过使用图像处理的方法，测定多孔质基材表面的气孔率，结果为24.6％。该气孔率的测定如下进行：1)使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压观察表面微结构，取得多孔质基材表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)将黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值作为气孔率(％)。对多孔质基材表面的6μm×6μm的区域实施该气孔率的测定。应予说明，将多孔质基材表面的SEM图像示于图7。

另外，测定多孔质基材的平均气孔径，结果为约0.1μm。本发明中，通过以多孔质基材的表面的电子显微镜(SEM)图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜(SEM)图像的倍率为20000倍，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，得到平均气孔径。测长中，使用SEM的软件的测长功能。

(2)多孔质基材的清洗

将得到的多孔质基材在丙酮中超声波清洗5分钟，在乙醇中超声波清洗2分钟，然后，在离子交换水中超声波清洗1分钟。

(3)原料水溶液的制作

作为原料，准备出硝酸镁六水合物(Mg(NO₃)₂·6H₂O、关东化学株式会社制)、硝酸铝九水合物(Al(NO₃)₃·9H₂O、关东化学株式会社制)和尿素((NH₂)₂CO、Sigma-Aldrich制)。按阳离子比(Mg²⁺/Al³⁺)为2且总金属离子摩尔浓度(Mg²⁺+Al³⁺)为0.320mol/L，称量硝酸镁六水合物和硝酸铝九水合物，并放入烧杯，在其中加入离子交换水，使总量为600ml。搅拌得到的溶液后，将按尿素/NO₃ ^-＝4的比例称量的尿素加入到溶液中，进一步搅拌，得到原料水溶液。

(4)通过水热处理成膜

将上述(3)中制作的原料水溶液和上述(2)中清洗过的多孔质基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(内容积800ml、外侧为不锈钢制套管)中。此时，使基材自特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并固定，以溶液接触基材两面的方式水平设置。然后，通过在水热温度70℃下实施168小时(7天)水热处理，在基材表面形成层状双氢氧化物取向膜(隔板层)。经过规定时间后，将基材从密闭容器中取出，用离子交换水清洗，在70℃干燥10小时，在基材上得到层状双氢氧化物(以下称为LDH)的致密膜(以下称为膜试样)。得到的膜试样的厚度为约1.5μm。由此得到含有层状双氢氧化物的复合材料试样(以下称为复合材料试样)。应予说明，LDH膜形成在多孔质基材的两面，但是，为了使复合材料具有作为隔板的形态，对多孔质基材的一面的LDH膜进行机械磨削。

(5)各种评价

(5a)膜试样的鉴定

利用X射线衍射装置(理学公司制RINT TTR III)，在电压：50kV、电流值：300mA、测定范围：10～70°的测定条件下，对膜试样的结晶相进行测定，得到图8所示的XRD图谱。对于得到的XRD图谱，使用JCPDS Card NO.35-0964中记载的层状双氢氧化物(水滑石类化合物)的衍射峰进行鉴定。结果，确认了膜试样是层状双氢氧化物(LDH、水滑石类化合物)。应予说明，在图8所示的XRD图谱中，还一并观察了源于构成形成有膜试样的多孔质基材的氧化铝的峰(图中带○标记的峰)。

(5b)微结构的观察

使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压，对膜试样的表面微结构进行观察。得到的膜试样的表面微结构的SEM图像(二次电子像)示于图9。

另外，通过CP研磨来研磨复合材料试样的截面，形成研磨截面，使用扫描型电子显微镜(SEM)、以10～20kV的加速电压观察该研磨截面的微结构。这样得到的复合材料试样的研磨截面微结构的SEM图像示于图10。

(5c)气孔率的测定

对于膜试样，通过使用图像处理的方法，测定膜表面的气孔率。该气孔率的测定如下进行：1)使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压观察表面微结构，取得膜的表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)将黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值作为气孔率(％)。对取向膜表面的6μm×6μm的区域实施该气孔率的测定。结果，膜的表面的气孔率为19.0％。另外，使用该膜表面的气孔率，根据D＝100％-(膜表面的气孔率)算出从膜表面观察时的密度D(以下称为表面膜密度)，结果为81.0％。

另外，对于膜试样，也测定研磨截面的气孔率。该研磨截面的气孔率的测定，除了按上述(5b)所示的顺序，取得在膜的厚度方向的截面研磨面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)外，与上述膜表面的气孔率同样地进行。对取向膜截面的膜部分实施该气孔率测定。像这样由膜试样的截面研磨面算出的气孔率平均为3.5％(3处截面研磨面的平均值)，确认了虽然是在多孔质基材上，但是形成了密度非常高的膜。

(5d)致密性判定试验I

为了确认膜试样具有不具备透水性程度的致密性，如下所述地进行了致密性判定试验。首先，如图11A所示，在上述(1)中得到的复合材料试样120(切成1cm×1cm见方)的膜试样侧，粘结在中央有0.5cm×0.5cm见方的开口部122a的硅橡胶122，将得到的层叠物用2个亚克力制容器124、126夹持并接合。配置在硅橡胶122侧的亚克力制容器124无底，由此硅橡胶122以其开口部122a开放的状态与亚克力制容器124接合。另一方面，配置在复合材料试样120的多孔质基材侧的亚克力制容器126有底，在该容器126内注入离子交换水128。此时，也可以使Al和/或Mg溶解在离子交换水中。即，将各构成部件配置成通过在组装后上下颠倒，使离子交换水128接触复合材料试样120的多孔质基材侧。将这些构成部件等组装后，测定总重量。应予说明，在容器126上当然形成有关闭的通气孔(没有图示)，上下颠倒后被开启。如图11B所示，将组装体上下颠倒进行配置，于25℃保持1周后，再次测定总重量。此时，在亚克力制容器124的内侧侧面附有水滴的情况下，擦去该水滴。然后，算出试验前后的总重量差，由此判定致密度。结果，即使在25℃保持1周后，也没有观察到离子交换水的重量发生变化。由此确认了膜试样(即功能膜)具有不具备透水性的程度的高致密性。

(5e)致密性判定试验II

为了确认膜试样具有不具备透气性程度的致密性，如下所述地进行了致密性判定试验。首先，如图12A及12B所示，准备无盖的亚克力容器130和能够作为该亚克力容器130的盖起作用的形状及尺寸的氧化铝夹具132。在亚克力容器130上形成有用于对其中供给气体的气体供给口130a。另外，在氧化铝夹具132上形成有直径5mm的开口部132a，沿该开口部132a的外周形成有膜试样载放用凹陷132b。在氧化铝夹具132的凹陷132b内涂布环氧粘合剂134，将复合材料试样136的膜试样136b侧载放在该凹陷132b内，并使其气密且液密性地与氧化铝夹具132接合。然后，使用有机硅粘合剂138，以完全封堵亚克力容器130的开放部的方式，将接合有复合材料试样136的氧化铝夹具132气密且液密性地接合在亚克力容器130的上端，得到测定用密闭容器140。将该测定用密闭容器140放入水槽142内，将亚克力容器130的气体供给口130a连接在压力计144及流量计146上，构成为能够将氦气供给到亚克力容器130内。在水槽142内放入水143，完全淹没测定用密闭容器140。此时，测定用密闭容器140的内部的气密性及液密性被充分确保，复合材料试样136的膜试样136b侧在测定用密闭容器140的内部空间露出，而复合材料试样136的多孔质基材136a侧接触水槽142内的水。该状态下，在亚克力容器130内，经由气体供给口130a，将氦气导入测定用密闭容器140内。控制压力计144及流量计146，使膜试样136b内外的压差为0.5atm(即向与氦气接触一侧施加的压力比向相反侧施加的水压高0.5atm)，观察是否从复合材料试样136向水中产生氦气气泡。结果，没有观察到氦气所产生的气泡。由此确认了膜试样136b具有不具备透气性程度的高致密性。

例2：空气锌二次电池的制作

(1)准备附带有多孔质基材的隔板

按与例1同样的顺序，作为附带有多孔质基材的隔板(以下简称为隔板)，准备氧化铝基材上的LDH膜。

(2)空气极层的制作

如下所述地制作作为空气极催化剂的α－MnO₂粒子。首先，将Mn(SO₄)·5H₂O及KMnO₄按5：13的摩尔比溶于去离子水，进行混合。将得到的混合液放入内部粘贴有特氟龙(注册商标)的不锈钢制密闭容器内，在140℃下进行2小时水热合成。对通过水热合成得到的沉淀物进行过滤，用蒸馏水清洗后，在80℃干燥6小时。由此得到α－MnO₂的粉末。

如下所述地制作作为氢氧化物离子传导性材料的层状双氢氧化物粒子(以下称为LDH粒子)。首先，将Ni(NO₃)₂·6H₂O及Fe(NO₃)₃·9H₂O按Ni：Fe＝3：1的摩尔比溶于去离子水，进行混合。将得到的混合液在70℃边搅拌边滴加到0.3M的Na₂CO₃溶液中。此时，边添加2M的NaOH溶液，边将混合液的pH调整为10，在70℃保持24小时。将混合液中生成的沉淀物过滤，用蒸馏水清洗后，在80℃进行干燥，得到LDH的粉末。

按规定的配合比称量之前得到的α－MnO₂粒子及LDH粒子、以及作为电子传导性材料的炭黑(Cabot公司制、型号VXC72)，在乙醇溶剂的共存下进行湿式混合。在70℃将得到的混合物干燥后，进行破碎。将得到的破碎粉与粘合剂(PTFE、ElectroChem公司制、型号EC－TEF－500ML)及水混合，进行原纤化。此时，水的添加量相对于空气极为1质量％。将这样得到的原纤维状混合物按厚度50μm成片材状压接在集电体(碳布(ElectroChem公司制、型号EC－CC1－060T))上，得到空气极层/集电体的层叠片材。这样得到的空气极层包含：20体积％的电子传导相(炭黑)、5体积％的催化剂层(α－MnO₂粒子)、70体积％的氢氧化物离子传导相(LDH粒子)及5体积％的粘合剂相(PTFE)。

(3)附带有隔板的空气极的制作

将阴离子交换膜(ASTOM公司、NEOSEPTA AHA)在1M的NaOH水溶液中浸渍一夜。将该阴离子交换膜作为中间层层叠在隔板的LDH膜上，得到隔板/中间层层叠体。中间层的厚度为30μm。将之前制作的空气极层/集电体的层叠片材以空气极层侧与中间层相接的方式压接在得到的隔板/中间层层叠体上，得到附带有隔板的空气极试样。

(4)负极板的制作

在由铜冲孔金属形成的集电体上，涂布包含氧化锌粉末80重量份、锌粉末20重量份及聚四氟乙烯粒子3重量份的混合物，得到以约50％的多孔率涂布有活性物质部分的负极板。另外，在负极板的端部附近还形成有没有涂布负极活性物质的部分，以便在电池构成中设置剩余空间。

(5)第三电极的制作

在由镍网形成的集电体上涂布铂糊，得到第三电极。

(6)电池的装配

使用上述得到的附带有隔板的空气极、负极板及第三电极，按以下的顺序制作图1所示的纵型结构的锌空气二次电池。首先，准备ABS树脂制、具有长方体形状的无盖容器(以下称为树脂容器)，以开口部在正上方的方式横向配置。按涂布有负极活性物质一侧朝上的方式将负极板载放在该树脂容器的底部。此时，负极集电体与树脂容器的底部相接，负极集电体的端部与贯穿树脂容器侧面而设置的外部端子连接。接下来，在树脂容器内壁的远离负极活性物质的位置(即不接触负极板、不参与充放电反应的位置)设置第三电极，将无纺布隔板设置成与第三电极接触。用附带有隔板的空气极以空气极侧成为外侧的方式封堵树脂容器的开口部，此时，在开口部的外周部分涂布市售的粘合剂，以赋予气密性及液密性的方式进行密封。经由设置在树脂容器的上端附近的小注入口，将6mol/L的KOH水溶液作为电解液注入树脂容器内。由此，隔板与电解液接触，并且通过无纺布隔板的保液性，不论电解液增减，电解液均处于能够与第三电极始终接触的状态。此时，对于注入的电解液的量，为了以满充电状态制作电池，设定为：在纵型配置的情况下，在树脂容器内充分淹没负极活性物质涂布部分、而没有涂布负极活性物质的部分没有填充电解液以赋予剩余空间的量。因此，树脂容器设计成具有能够作为放电时可应对电解液增加的缓冲起作用的剩余空间。最后，将树脂容器的注入口密封。这样被树脂容器及隔板区划开的内部空间被气密且液密性地密闭。最后，将第三电极和空气极的集电层通过外部电路而连接。由此得到的电池横向配置，不过，通过将其以剩余空间及第三电极位于上方的方式旋转90度而纵向配置，得到图1所示的纵型结构的锌空气二次电池。

根据这样的构成，因为隔板具有不透过水及气体的高度致密性，所以能够物理性地阻止充电时生成的锌枝晶所导致的隔板贯穿，防止正负极间的短路，并且，阻止空气中的二氧化碳侵入，防止在电解液中析出(起因于二氧化碳的)碱式碳酸盐。而且，能够使由负极14因副反应而能够产生的氢气与第三电极18接触，经过前述反应而变回水。即，能够提供具有适合同时防止锌枝晶所导致的短路及二氧化碳混入的构成、并且也能够应对产生氢气的问题、可靠性高的锌空气二次电池。

Claims

1.一种锌空气二次电池，其包括：

作为正极的空气极，

负极，所述负极包含锌、锌合金和/或锌化合物，

水系电解液，所述水系电解液浸渍所述负极，

2.根据权利要求1所述的锌空气二次电池，其中，

所述剩余空间具有超过预估随着充电时的负极反应而减少的水分量的容积，在该剩余空间中预先填充有预估减少的量的所述水系电解液。

3.根据权利要求1或2所述的锌空气二次电池，其中，

所述剩余空间具有超过预估随着放电时的负极反应而增加的水分量的容积，在该剩余空间中没有预先填充所述水系电解液。

4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的锌空气二次电池，其中，

在所述剩余空间中没有填充所述负极。

5.根据权利要求1～4中的任意一项所述的锌空气二次电池，其中，

所述隔板纵向设置，在所述密闭空间的上方具有所述剩余空间。

6.根据权利要求1～5中的任意一项所述的锌空气二次电池，其中，

在所述容器内还包括第三电极，所述第三电极设置成与所述电解液接触、但不与所述负极接触，所述第三电极通过外部电路与所述空气极连接。

7.根据权利要求6所述的锌空气二次电池，其中，

所述第三电极配置在所述剩余空间中。

8.根据权利要求1～7中的任意一项所述的锌空气二次电池，其中，

所述隔板由无机固体电解质体形成。

9.根据权利要求8所述的锌空气二次电池，其中，

所述无机固体电解质体的相对密度为90％以上。

10.根据权利要求8或9所述的锌空气二次电池，其中，

所述无机固体电解质体包含基本组成为通式：M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O的层状双氢氧化物，式中，M²⁺为2价的阳离子，M³⁺为3价的阳离子，A^n-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上。

11.根据权利要求10所述的锌空气二次电池，其中，

在所述通式中，M²⁺包含Mg²⁺，M³⁺包含Al³⁺，A^n-包含OH^-和/或CO₃ ^2-。

12.根据权利要求8～11中的任意一项所述的锌空气二次电池，其中，

所述无机固体电解质体具有板状、膜状或层状的形态。

13.根据权利要求8～12中的任意一项所述的锌空气二次电池，其中，

在所述隔板的单面或两面还包含多孔质基材。

14.根据权利要求13所述的锌空气二次电池，其中，

所述无机固体电解质体为膜状或层状的形态，该膜状或层状的无机固体电解质体形成在所述多孔质基材上或所述多孔质基材中。

15.根据权利要求13或14所述的锌空气二次电池，其中，

所述层状双氢氧化物由多个板状粒子的集合体构成，该多个板状粒子向它们的板面与所述多孔质基材的表面大致垂直交叉或倾斜地交叉的方向取向。

16.根据权利要求8～15中的任意一项所述的锌空气二次电池，其中，

所述无机固体电解质体通过水热处理而被致密化。

17.根据权利要求1～16中的任意一项所述的锌空气二次电池，其中，

所述锌空气二次电池还包括具有透气性的正极集电体，该正极集电体设置在所述空气极的与所述隔板相反一侧。

18.根据权利要求1～17中的任意一项所述的锌空气二次电池，其中，

所述锌空气二次电池还包括负极集电体，所述负极集电体设置成与所述负极接触。

19.根据权利要求1～18中的任意一项所述的锌空气二次电池，其中，

所述负极集电体贯穿所述容器并延伸。

20.根据权利要求1～19中的任意一项所述的锌空气二次电池，其中，

所述水系电解液为碱金属氢氧化物水溶液。