CN109411670B - 一种隔离膜，其制备方法及使用该隔离膜的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及二次电池领域，具体涉及一种隔离膜，该隔离膜的制备方法，以及使用这种隔离膜的二次电池。该隔离膜包括隔离膜基体和设置于隔离膜基体至少一个表面的涂层，涂层内含有无机物颗粒和有机胺。该隔离膜能够明显降低电芯产气，改善二次电池在高温高压下的存储能力。

Description

一种隔离膜，其制备方法及使用该隔离膜的二次电池
技术领域
本申请涉及二次电池领域，具体讲，涉及一种隔离膜，该隔离膜的制备方法，以及使用这种隔离膜的二次电池。
背景技术
随着新能源汽车行业的发展，整车的续航能力成为消费者选择的重要参数。各大动力电池厂家都在不断的开发新技术，以提升电池的能量密度，抢占市场先机。高镍材料由于克容量高，受到各大厂家的青睐。但是由于高镍材料具有较强的氧化性，在高温或者高电压下，正极与电解液的副反应会加速并发生氧化反应，造成电池内的CO2量不断提升。因此与其它低镍材料相比，使用高镍材料电池的产气较为严重，对整个电芯系统造成影响。
目前通常采用的方法是抑制电池的产气量，例如优化正极材料、加入电解液添加剂等。这些方法是通过在正极材料表面进行包覆或者提高电解液的抗氧化电位来降低产气。但同时由于正负极表面的成膜更加致密，会造成电池动力学下降，降低电池的低温、倍率和循环等性能。
因此，需要降低二次电池内部产气，尤其是电池在高温高压下的存储产气，同时不影响电池自身的电化学性能。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
为了解决上述问题，本申请人进行锐意研究后发现：通过在隔离膜基体表面设置含有无机物颗粒和有机胺的涂层，能够明显降低电芯产气，延长二次电池在高温高电压下的使用寿命。
本申请的第一目的在于提供一种隔离膜，所述隔离膜包括隔离膜基体和设置于所述隔离膜基体至少一个表面的涂层，所述涂层内含有无机物颗粒和有机胺。
优选地，所述有机胺附着在所述无机物颗粒表面。
优选地，所述有机胺选自脂肪胺、醇胺、酰胺和有机铵盐中的至少一种。
优选地，所述有机胺选自式I、式II、式III、式IV、式V和式VI所示结构式中的至少一种：
Figure BDA0001381514680000021
其中，R11、R21、R22、R31、R32、R33各自独立地选自C1～C20亚烷基；
R41、R42、R51、R52、R53各自独立地选自氢或C1～C20的烷基；
R61、R62、R63、R64各自独立地选自C1～C20的烷基，X为卤素。
优选地，所述有机胺选自乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵中一种或几种。
优选地，所述无机物颗粒选自氧化硅、氧化铝、勃姆石、二氧化锆、硫酸钡中的至少一种。
优选地，所述无机物颗粒具有微孔，所述微孔的孔径为纳米级，优选所述孔径的直径为5～50nm。
优选地，所述无机物颗粒的粒径为0.1～2μm。
优选地，所述涂层的厚度为1～20μm，优选2～8μm。
优选地，所述无机物颗粒在所述涂层中的质量百分含量为60％～96％，优选75％～90％。
优选地，所述有机胺在所述涂层中的质量百分含量为3％～30％，优选5％～20％。
优选地，所述涂层还包括粘结剂，优选所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氨酯中的至少一种。
优选地，所述隔离膜基体选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物中的至少一种。
本申请的第二目的在于提供所述隔离膜的制备方法，所述方法至少包括将所述无机物颗粒、所述有机胺与溶剂和粘接剂混合后得到涂层浆料，将所述涂层浆料涂覆于所述隔离膜基体以形成涂层，干燥后得到所述隔离膜。
优选地，所述方法至少包括以下步骤：
将所述无机物颗粒与所述有机胺混合，经加热回流反应使所述有机胺附着在所述无机物颗粒表面，得到无机-有机复合材料；
将所述无机-有机复合材料与溶剂和粘接剂混合后，分散均匀得到涂层浆料，将所述涂层浆料涂覆于所述隔离膜基体以形成涂层，干燥后得到所述隔离膜。
优选地，所述加热回流的温度为50～200℃，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本申请的第三目的在于提供使用所述隔离膜的二次电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，所述隔离膜为前述的隔离膜。
优选地，所述正极极片包括正极活性物质层，所述正极活性物质层含有高镍材料；所述高镍材料的化学式为LiaNixCoyMzO2，其中M选自Mn、Al、Zr、Ti、V、Mg、Fe、Mo中的至少一种，0.95≤a≤1.2，x≥0.5，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请的隔离膜涂层内含有无机物颗粒和有机胺。其中的无机物颗粒能够对CO2进行物理吸附。由于有机胺是碱性物质，其中的碱性位点能够对CO2进行化学吸收，进一步提升隔离膜对CO2的吸收量。将所述隔离膜用于二次电池能够明显降低电芯产气，改善二次电池在高温高压下的存储能力。
附图说明
图1为本申请一种实施方式中隔离膜的结构示意图。
图2为本申请另一种实施方式中隔离膜的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
下面详细说明本申请的隔离膜，其制备方法及二次电池。
〔隔离膜〕
为了实现上述发明目的，本申请实施例的第一方面提供了一种用于二次电池的隔离膜，包括隔离膜基体和设置于隔离膜基体至少一个表面的涂层，涂层内含有无机物颗粒和有机胺。本申请实施例隔离膜的示意图如图1和图2所示。在图1中，隔离膜基体10一侧的表面涂覆有涂层11。在图2中，隔离膜基体10的两侧分别涂覆有涂层11和涂层11’。
其中的无机物颗粒能够对CO2进行物理吸附。有机胺具有碱性，能够对CO2进行化学吸收，进一步提升隔离膜对CO2的吸收量。
作为隔离膜的一种改进，优选有机胺附着在无机物颗粒的表面。这样使有机胺和无机物颗粒结合作为有机-无机复合材料，能够进一步改善两种物质在隔膜中的分散性，同时降低有机胺在制备涂层过程中的损失。
进一步地，可以在隔离膜基体的两个表面均设置涂层，也可以仅在隔离膜基体一侧的表面设置涂层。将涂层设置在隔离膜基体两侧可以增加CO2的吸收和吸附量，但涂层的累积厚度会占用过多电芯内部空间，降低电池能量密度。由于CO2主要是从正极极片附近产生的，本申请中优选将涂层设置在隔离膜基体靠近正极极片一侧的表面。
本申请实施例中，对隔离膜基体的材料无特殊限定，可以为聚合物隔离膜。上述聚合物隔离膜可选自聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物中的一种。
根据路易斯酸碱电子理论，碱是可以给出电子对的物质，即电子对的受体，有机胺主要属于路易斯酸碱中的碱。根据诱导效应，当有机胺中存在供电子基团，如烷基、羟基、酰胺基时，其碱性较强，对酸性气体CO2有较好的吸收作用。因此作为有机胺的一种改进，其选自脂肪胺、醇胺、酰胺和有机铵盐中的至少一种。
有机胺吸收CO2的情况可以分为有水参与和无水参与。两种情况下，伯胺和仲胺都能与CO2发生反应，生成氨基碳酸类化合物。伯胺和仲胺在无水条件下吸收CO2的反应方程式如式(1)和(2)所示：
RNH2+CO2→RNH2 +COO- (1)；
R2NH+CO2→R2NH+COO- (2)；
叔胺在无水时不能吸收CO2。但由于电解液中有微量水存在，因此叔胺也能与CO2反应。伯、仲、叔胺在有水条件下吸收CO2的反应方程式如式(3)所示：
RxNH3-x+H2O+CO2→RxNH4-x +HCO3 -(3)，其中x为1～3的整数。
进一步地，有机胺选自式I、式II、式III、式IV、式V和式VI所示结构式中的至少一种：
Figure BDA0001381514680000051
Figure BDA0001381514680000061
其中，R11、R21、R22、R31、R32、R33各自独立地选自C1～C20亚烷基；
R41、R42、R51、R52、R53各自独立地选自氢或C1～C20的烷基；
R61、R62、R63、R64各自独立地选自C1～C20的烷基，X为卤素。
进一步优选地，上述烷基和亚烷基选择碳原子数为1～6的链状烷基或亚烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状烷基或亚烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3,-二甲基-丁基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、异庚基、辛基、壬基、癸基。
其中，脂肪胺为碳链长度在C8～C22范围内的有机胺化合物，包括伯胺、仲胺、叔胺及多胺四大类，而伯、仲、叔胺取决于胺中氢原子被烷基取代的数目。优选脂肪胺为伯胺或多胺，伯胺的实例有丙胺、三烷基胺、十八烷基胺。优选多胺的结构式如式I所示，例如乙二胺。
醇胺为含有羟基的有机胺化合物，优选醇胺的结构式如式II和式III所示，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺。
酰胺为羧酸分子中羧基中的羟基被氨基或烃氨基(-NHR或-NR2)取代而成的化合物；也可看作是氨或胺分子中氮原子上的氢被酰基取代而成的化合物。优选的结构式如式IV和V所示，例如N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺。
有机铵盐为有机胺化合物与酸的反应生成物，其含有铵离子和酸根离子。优选有机铵盐的结构式如式VI所示，具体的实例例如十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵。
进一步地，本申请中的有机胺可以选自乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵中的至少一种。理论上所有有机胺都可以用于本申请，但本申请中优选使用碳链较短的有机胺或多胺。在相同添加量的前提下，有机胺的分子量越小，含有的碱性位点会更多，能够吸收更多的CO2，对产气的改善越为明显。
作为无机物颗粒的一种改进，其材质选自氧化硅、氧化铝、勃姆石、二氧化锆、硫酸钡中的至少一种。上述材料为无机陶瓷，具有良好的耐热性和硬度，可以提高隔离膜整体的耐热性能。
进一步地，本申请中的无机物颗粒具有微孔。由于无机物颗粒自身的粒径在微米级，微孔的孔径应为纳米级，优选孔径的直径为5～50nm。此时无机物颗粒具有较大的比表面积，能够增强无机物颗粒的吸附作用，并能够使有机胺与无机物颗粒的表面结合效果更好，进一步增强有机胺对CO2的吸收。进一步优选地，该直径的下限选自5nm、10nm、20nm、30nm，上限选自20nm、30nm、40nm、50nm，最优选5～20nm。
进一步地，无机物颗粒的粒径为0.1～2μm。无机物颗粒的粒径过小，由于表面和内部存在微孔，无法保证颗粒的结构稳定；无机物颗粒的粒径过大，由于涂层的厚度也在微米级，导致无机物颗粒无法在涂层中分布均匀，且存在刺穿隔离膜基底的危险。进一步优选地，该粒径的下限选自0.1μm、0.3μm、0.5μm、1μm，上限选自0.8μm、1μm、1.5μm、2μm，最优选0.5～1μm。
作为涂层的一种改进，单面涂层的厚度为1～20μm。在涂层内的颗粒之间存在大量缝隙和微孔，通过“Z”字形方式相连，以实现隔离膜整体的透气性。在一定范围内，随着涂层厚度的增加，对电解液中CO2的吸收和吸附更好，能够使产气性能和容量保持率持续改善。但涂层过厚，会导致隔离膜透气率降低，锂离子迁移速率受阻，并且过厚的涂层会占据过多电芯内部空间，降低电池的能量密度；如果涂层过薄，对CO2的吸收能力相对减弱，对产气性能的改善作用达不到理想效果。进一步优选地，该厚度下限选自1μm、2μm、4μm、8μm，上限选自5μm、10μm、15μm、20μm，最优选2～8μm。
作为涂层的一种改进，无机物颗粒在涂层中的质量百分含量为60％～96％。无机物颗粒在涂层中的含量过少，对隔离膜耐热性能的提高有限，也无法为有机胺提供足够的附着位点；无机物颗粒在涂层中的含量过多，其不易在涂层中分散均匀，相应降低了涂层中粘结剂的用量，涂层容易分布不均或剥落。进一步优选地，该质量百分含量的下限选自60％、65％、70％、75％，上限选自70％、85％、90％、96％，最优选75％～90％。
作为涂层的一种改进，有机胺在涂层中的质量百分含量为3％～30％。有机胺在涂层中的含量过少，对CO2的吸收能力有限；有机胺在涂层中的含量太高，会影响无机物的功能发挥，并且相应降低了无机物在涂层中的含量，无法为过多的有机胺提供足够的附着位点。进一步优选地，该质量百分含量的下限选自3％、5％、10％、15％，上限选自10％、15％、20％、30％，最优选5％～20％。
进一步地，涂层还包括粘结剂。本申请中的粘结剂可以为聚合物粘结剂，其选自聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氨酯中的至少一种。
作为涂层的一种改进，在满足上述无机物颗粒和有机胺在涂层中含量的基础上，粘结剂在涂层中的质量百分含量可以为1～10％。粘结剂在涂层中的含量太少，影响粘接效果；粘结剂在涂层中的含量太高，会降低其它物质在涂层中的含量，降低CO2的吸收和吸附量。进一步优选地，该质量百分含量的下限选自1％、3％、5％、7％，上限选自6％、7％、8％、10％，最优选3％～7％。
〔隔离膜的制造〕
本申请实施例的第二方面提供了上述隔离膜的制备方法，包括将用于制备涂层的浆料涂覆于隔离膜基体一侧或两侧的表面，以形成涂层。
进一步地，该浆料包括无机物颗粒、有机胺、溶剂和粘接剂。
进一步地，该方法至少包括以下步骤：
(1)将无机物颗粒与有机胺混合，经加热回流反应使有机胺附着在无机物颗粒表面，得到无机-有机复合材料；
(2)将步骤(1)得到的无机-有机复合材料与溶剂和粘接剂混合后，分散均匀得到涂层浆料，将涂层浆料涂覆于隔离膜基体表面，通过调机控制涂布重量及涂布厚度，在隔离膜基体表面形成涂层，干燥后得到隔离膜。
步骤(1)中的加热回流反应可以在带有机械搅拌和冷凝管的回流反应装置中进行，例如在加热釜的上端安装冷凝管，加热产生的气体会冷凝回流到反应釜中继续反应。有机胺对具有多孔结构的无机物颗粒表面具有强亲和力，经回流反应后，能以化学吸附方式较为坚固地附着在无机物颗粒表面，从而得到稳定的无机-有机复合材料。可以通过CO2吸收量，也就是内压的差值结果证明有机胺在无机物颗粒表面实现了化学吸附。
作为该方法的一种改进，通过冷凝回流使装置内的温度在50～200℃。由于不同种类的有机胺的熔点与沸点都存在差异，可以将加热温度设置在稍高于有机胺的熔点。温度过高有机胺容易分解，温度过低则无法实现无机物颗粒和有机胺的结合。
作为该方法的一种改进，为了使表面连接有有机胺的无机物颗粒在溶剂中分散性更好，优选步骤(2)中的溶剂为有机溶剂，优选为N-甲基吡咯烷酮。
〔二次电池〕
本申请实施例的第三方面提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液。隔离膜为本申请提供的隔离膜。
在上述二次电池中，正极极片包括正极活性物质层；负极极片包括负极活性物质层，电解液包括有机溶剂和溶解在有机溶剂中的电解质盐。
进一步地，本申请实施例的二次电池优选锂离子电池，该锂离子电池可以是卷绕式或层叠式锂离子电池。
当二次电池为锂离子电池时，可采用常规的锂离子电池制备方法，该方法至少包括以下步骤：
步骤一、将包括正极活性物质、导电剂和粘结剂的正极浆料涂覆于正极集流体表面，烘干后形成正极活性物质层，得到正极极片；
步骤二、将包括负极活性物质、粘结剂和增稠剂的负极浆料涂覆于负极集流体表面，烘干后形成负极活性物质层，得到负极极片；
步骤三、将正极极片、隔离膜和负极极片依次叠放后进行卷绕或压片，得到裸电芯，然后注入电解液，封装后得到二次电池。
在本申请实施例的正极活性物质层中，正极活性物质选自钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、高镍材料中的至少一种。其中高镍材料的化学式为LiaNixCoyMzO2，M选自Mn、Al、Zr、Ti、V、Mg、Fe、Mo中的至少一种，0.95≤a≤1.2，x≥0.5，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1。
由于高镍材料在高温高SOC下的产气问题较为突出，因此本申请中优选将高镍材料作为正极活性物质，如NCM或NCA。
作为正极活性物质层的一种改进，其还包括粘结剂和导电剂。
作为上述粘结剂，可以列举出选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、水系丙烯酸树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、氟化橡胶和聚氨酯中的至少一种。
作为上述导电剂，可以列举出选自碳材料，选自石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管导电纤维中的至少一种。常用的导电剂包括科琴黑(超细导电碳黑，粒径为30-40nm)、SP(SuperP，小颗粒导电碳黑，粒径为30-40μm)、S-O(超微细石墨粉，粒径为3-4μm)、KS-6(大颗粒石墨粉，粒径为6.5μm)、乙炔黑、VGCF(气相生长碳纤维，粒径为3-20μm)。可选用的导电剂还包括金属粉末、导电须晶、导电金属化合物、导电高分子等。
作为正极活性物质层的一种改进，在正极活性物质层中，正极活性物质的质量百分含量为80～98％，粘结剂的质量百分含量为1～10％，导电剂的质量百分含量为1～10％。
在本申请实施例的负极活性物质层中，其包括负极活性物质、粘结剂和增稠剂。
作为上述负极活性物质，可以列举出选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂，能与锂形成合金的金属中的至少一种。其中，硅氧化合物为SiOx，0.5<x<2。硅碳复合物选自石墨-硬炭混合材料、石墨-硅材料组合材料、石墨-硬炭-硅材料组合材料。
作为上述粘结剂，可以列举出选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、水系丙烯酸树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、氟化橡胶和聚氨酯中的至少一种。
作为上述增稠剂，可以为表面活性剂，如羧甲基纤维素钠(CMC)。
作为负极活性物质层的一种改进，负极活性物质层中，负极活性物质的质量百分含量为93.5％～98％，粘结剂的质量百分含量为1～5％，增稠剂的质量百分含量为0.5％～1.5％。
本申请实施例中，电解液包括有机溶剂和溶解在有机溶剂中的电解质盐。
进一步地，本申请实施例的有机溶剂可含有环状碳酸酯、线性碳酸酯、链状羧酸酯和砜类有机溶剂中的一种或几种。具体可选自以下有机溶剂并不限于此：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、丙烯酸甲酯、环丁砜、二甲基砜。
本申请实施例中，当二次电池为锂离子电池时，电解质为锂盐，其选自无机锂盐和有机锂盐中的至少一种。
其中，无机锂盐可选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)中的至少一种。有机锂盐可选自双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，简写为LiBOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种。
本申请实施例的电解液中还可以含有添加剂。
作为上述添加剂，可以列举出选自含氟类、含硫类、含不饱和双键类化合物中的一种或几种。具体可选自以下物质并不限于此：氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、丙磺酸内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、丙烯腈、γ-丁内酯、甲硫醚。
在本申请实施例的下述具体实施例中，仅示出锂离子电池的实施例，但本申请实施例不限于此。下面结合锂离子电池的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在下述实施例和对比例中，正极活性物质NCM811(Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2)、NCM622(Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2)均为市售。其它所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
隔离膜制备
将含有纳米级微孔的无机物颗粒与有机胺按照一定重量比混合，将两者的混合物装入加热回流反应装置，在一定温度下进行加热回流反应。反应结束后，将反应装置中的混合物用滤网过滤，得到无机-有机复合材料。
将得到的无机-有机复合材料与粘结剂和溶剂按照一定重量比混合，搅拌均匀后得到涂层浆料，通过涂布机将该涂层浆料涂布于隔离膜基体一侧的表面，得到涂层。烘干后得到隔离膜1～13，隔离膜基材选用PE多孔聚合薄膜。无机物颗粒的种类、粒径及微孔孔径，有机胺种类，无机物颗粒与有机胺加入的重量比，回流反应的温度和时间，粘结剂种类，无机-有机复合材料、粘结剂与溶剂的重量比，以及涂层厚度见表1。
隔离膜14的制备过程与隔离膜1相同，区别在于直接将无机物颗粒、有机胺、粘结剂和溶剂混合后制备涂层浆料，将其涂布于隔离膜基体得到涂层。
表1
Figure BDA0001381514680000121
Figure BDA0001381514680000131
正极极片制备
将正极活性物质、导电剂乙炔黑(SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)混合，三者混合的重量比为96：2：2。加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，混合搅拌均匀后得到正极浆料。将正极浆料均匀的涂覆在正极集流体铝箔上，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，得到正极极片。其中使用的正极活性物质的具体种类见表2。
负极极片的制备
将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比96：1：2：1混合，加入溶剂去离子水，搅拌混合均匀后得到负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，涂覆后在80-90℃下烘干后，进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，得到负极极片。
电解液制备
配置基础电解液，其中包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)，三者的质量比为5:2:3。然后加入电解质盐，使电解液中六氟磷酸锂浓度为1mol/L。
锂离子电池制备
将负极极片、隔离膜、正极极片依次叠放，隔离膜处于正极极片和负极极片中间，且隔离膜一侧表面的涂层朝向正极极片，然后卷绕成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的方形裸电芯。将裸电芯装入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤10h，注入非水电解液、经过真空封装、静置24h，之后用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)，然后以0.1C(160mA)的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后以0.1C(160mA)的恒定电流充电至3.8V，即完成锂离子二次电池的制备。采用上述方式得到电池1～15。电池中使用的隔离膜见表2。
表2
Figure BDA0001381514680000141
Figure BDA0001381514680000151
对比例1
电池1#～6#的制备过程如表3所示：
表3
Figure BDA0001381514680000152
测试例
高温存储产气测试
将实施例1和对比例1中的电池每组各取5块，在常温下以0.3C倍率的恒定电流充电至电压高于4.2V，进一步在4.2V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.2V满充状态。测试存储前的满充电池内压并记为P0。再将满充状态的电池置于80℃烘箱中，存储15D后取出，冷却电芯1h后测试电芯存储后的内压并记为Pn。
根据公式：△P＝Pn-P0，计算电池存储前后的压力变化值。所得各组电池存储后的平均压力变化值如表4所示。
高温存储容量保持率测试
将实施例1和对比例1中的电池每组各取5块，在常温下以1C倍率的恒定电流放电至2.8V，随后以1C倍率的恒定电流充电至电压高于4.2V，进一步在4.2V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.2V满充状态。接着以1C倍率的恒定电流放电至2.8V，此容量为初始容量值C0。再将满充状态的电池置于80℃烘箱中，存储30D后取出，冷却至室温后测试室温容量，存储后的电芯容量记为Cn。
根据公式：η＝Cn/C0×100％，计算电池存储前后的容量保持率。所得各组电池存储后的平均容量保持率如表4所示。
循环性能测试
将实施例1和对比例1中的电池每组各取5块，通过以下步骤对电池重复进行充电和放电，并计算电池的放电容量保持率。
首先，在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在1.0C(即2h内完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下先进行恒流充电，然后进行恒压充电，直到上限电压为4.2V，然后在1.0C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为2.8V，记录首次循环的放电容量。然后进行140次的充电和放电循环，记录第140次循环的放电容量。
根据公式：循环容量保持率＝(第140次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％，计算电池循环前后的容量保持率。所得各组电池循环后的平均容量保持率如表4所示。
表4
Figure BDA0001381514680000171
通过分析电池1～5、13和电池6#可知：通过在隔离膜基体表面制备含有无机物颗粒和有机胺的涂层，与不使用上述物质的对比例相比，可以显著降低NCM 811电芯在高温存储后的内压，同时提高其循环容量保持率。
通过分析电池6～10可知：当涂层的厚度为2～8μm时，随着涂层厚度的增加，对CO2的吸收和吸附作用更好，使产气和容量保持率性能持续改善。但是，如果涂层的厚度持续增加，隔离膜透气率降低，锂离子迁移速率受阻，影响电芯存储过程的容量保持率。反之如果涂层的厚度较小，对CO2的吸收能力相对减弱，产气性能改善不明显。
通过分析电池11～12可知：涂层中的粘结剂含量过少，涂层容易剥落，影响电芯的容量保持率和循环性能。粘结剂含量过大，无机物颗粒和有机胺在涂层中的含量相对降低，产气性能改善不明显。
通过分析电池1和电池14可知：直接将无机物颗粒、有机胺、粘结剂和溶剂混合后制备涂层，对产气性能的改善略有下降。原因在于有机胺没有与无机物颗粒结合形成有机-无机复合材料，在涂层烘干的过程中容易挥发，使涂层中有机胺的实际含量下降。
通过分析电池1和电池15可知：采用本申请的技术方案，对正极活性物质为高镍三元体系的电芯而言，产气和循环性能均能得到很好的改善。
通过分析电池1#～3#可知：当无机物颗粒不含有微孔时，对CO2的吸附作用很有限。使用含有微孔的无机物颗粒能够增加CO2的吸附量，但上述对比例中未使用有机胺，无法实现对CO2的化学吸收，对产气的改善有限。
通过分析电池4#和5#可知：如果将涂层中的有机胺替换为含有其它官能团的有机物，由于醇类和腈类中不含有碱性位点，不能实现对CO2的化学吸收，因此对产气的改善仍然有限。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求。任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以权利要求所界定的范围为准。

Claims (12)

1.一种隔离膜，所述隔离膜包括隔离膜基体和设置于所述隔离膜基体至少一个表面的涂层，其特征在于，所述涂层内含有无机物颗粒和有机胺，所述有机胺附着在所述无机物颗粒表面，所述有机胺为多胺，所述有机胺选自式I所示结构式：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
（I）
其中，R11选自C1~C20亚烷基；
所述无机物颗粒选自氧化硅、氧化铝、勃姆石、二氧化锆、硫酸钡中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述有机胺选自乙二胺。
3.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述无机物颗粒具有微孔，所述微孔的孔径为纳米级，所述孔径的直径为5~50nm。
4.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述无机物颗粒的粒径为0.1~2μm。
5.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述涂层的厚度为1~20μm。
6.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述涂层的厚度为2~8μm。
7.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述无机物颗粒在所述涂层中的质量百分含量为60%~96%，所述有机胺在所述涂层中的质量百分含量为3%~30%。
8.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述无机物颗粒在所述涂层中的质量百分含量为75%~90%；所述有机胺在所述涂层中的质量百分含量为5%~20%。
9.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述涂层还包括粘结剂，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氨酯中的至少一种。
10.一种权利要求1至9任一项所述隔离膜的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括将所述无机物颗粒、所述有机胺与溶剂和粘接剂混合后得到涂层浆料，将所述涂层浆料涂覆于所述隔离膜基体以形成涂层，干燥后得到所述隔离膜。
11.一种权利要求10所述隔离膜的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
将所述无机物颗粒与所述有机胺混合，经加热回流反应使所述有机胺附着在所述无机物颗粒表面，得到无机-有机复合材料；
将所述无机-有机复合材料与溶剂和粘接剂混合后，分散均匀得到涂层浆料，将所述涂层浆料涂覆于所述隔离膜基体以形成涂层，干燥后得到所述隔离膜。
12.一种二次电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其特征在于，所述隔离膜为权利要求1至9中任一项所述的隔离膜；
所述正极极片包括正极活性物质层，所述正极活性物质层含有高镍材料；所述高镍材料的化学式为LiaNixCoyMzO2，其中M选自Mn、Al、Zr、Ti、V、Mg、Fe、Mo中的至少一种，0.95≤a≤1.2，x≥0.5，y≥0，z≥0，且x+y+z=1。
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