CN109273711B - 一种二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，正极极片包括正极活性物质层，正极活性物质层含有高镍材料；高镍材料的化学式为LiaNixCoyMzO2，其中M选自Mn、Al、Zr、Ti、V、Mg、Fe、Mo中的至少一种，0.95≤a≤1.2，x≥0.5，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1。该隔离膜包括隔离膜基体和设置于隔离膜基体至少一个表面的聚合物涂层，聚合物涂层内含有聚合物，聚合物中含有式I所示的结构单元。本申请提供的二次电池能够明显降低电芯产气，改善二次电池在高温高SOC下的存储能力。
Figure DDA0001352310690000011

Description

一种二次电池
技术领域
本申请涉及二次电池领域，具体讲，涉及一种二次电池。
背景技术
二次电池，特别是锂离子电池内部是一个非常复杂的化学体系。高温存储过程中各部分之间会发生化学反应并产气，特别是高温高荷电状态(SOC)存储时，电芯内部会产生大量的气体。这些气体将导致电芯界面变差、内阻增加和容量降低，甚至会引起极片变形，进而导致电芯短路、燃烧或爆炸。因此锂离子电池的存储产气量一直是一项非常重要的安全性能指标。
高镍材料具有较高的比容量，其中镍含量越高，可逆比容量越高。但是高镍材料中镍含量越高，材料表面残锂即氢氧化锂和碳酸锂等含量越高。而表面残锂直接影响二次电池，尤其是锂离子电池在存储过程中的产气情况。如果二次电池在高温下存储，产气更为严重。
为满足电动车对二次电池正极材料的要求，常见的改善高镍材料产气的方法，是通过液相或固相处理以降低材料表面的残锂，但降低材料表面残锂的方法会增加材料的合成步骤，从而增加材料的加工成本。液相处理会增大正极材料的比表面积，固相处理容易引起包覆不均匀。因此，目前急需有效减少二次电池，尤其是锂离子电池在高温高SOC条件下的存储产气，且不增加材料的加工成本，同时不影响电芯性能。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
为了解决上述问题，本申请人进行锐意研究后发现：对于正极活性物质为高镍材料的二次电池，通过在隔离膜基体表面设置含有特定聚合物的涂层，能够明显降低电芯产气，改善二次电池在高温高SOC下的存储能力。
本申请的目的在于提供一种二次电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，
所述正极极片包括正极活性物质层，所述正极活性物质层含有高镍材料；所述高镍材料的化学式为LiaNixCoyMzO2，其中M选自Mn、Al、Zr、Ti、V、Mg、Fe、Mo中的至少一种，0.95≤a≤1.2，x≥0.5，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1；
所述隔离膜包括隔离膜基体和设置于所述隔离膜基体至少一个表面的聚合物涂层，所述聚合物涂层内含有聚合物，所述聚合物中含有式I所示的结构单元；
Figure BDA0001352310670000021
其中，
R1选自氢、卤素、取代或未取代的烷基；
M选自金属离子、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的胺基和取代或未取代的烷羰基中的一种；
取代基选自卤素。
优选地，所述高镍材料的表面有包覆层，所述包覆层的元素选自Zr、Ti、Ce、V、Mg、Al、Fe、Cr、Mo、Zn、B、Si中的至少一种。
优选地，所述聚合物中含有式II、式III、式IV、式V和式VI所示结构单元的至少一种：
Figure BDA0001352310670000022
Figure BDA0001352310670000031
其中：
M1选自Na或K；
R11和R14各自独立地选自为取代或未取代的C1～C12烷基；
R12和R13各自独立地选自氢或C1～C12烷基；
取代基为卤素。
优选地，所述聚合物选自均聚物、共聚物或共混物中的至少一种，优选所述聚合物的单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酰胺。
优选地，所述聚合物的数均分子量为2000～20,000,000。
优选地，单面所述聚合物涂层在所述隔离膜中的质量百分含量为0.1％～2.0％，优选1.0％～1.5％。
优选地，所述聚合物涂层的单面厚度为0.5～8μm，优选4～6μm。
优选地，所述隔离膜还包括无机物涂层，所述无机物涂层设置于所述隔离膜基体的表面和/或所述聚合物涂层与所述隔离膜基体之间。
优选地，所述无机物涂层中的无机物选自氧化铝、勃姆石、拟薄水铝石中的至少一种。
优选地，所述无机物涂层的单面厚度为2～5μm。
所述隔离膜的制备方法包括将用于制备聚合物涂层的聚合物浆料涂覆于所述隔离膜基体表面，以形成所述聚合物涂层；
其中，所述聚合物浆料的动力粘度为50～250mPa·s，优选100～200mPa·s。
优选地，当所述隔离膜还包括无机物涂层时，先在所述隔离膜基体的至少一个表面制备所述无机物涂层，然后在所述隔离膜基体表面和/或所述无机物涂层表面制备所述聚合物涂层。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
对于正极活性物质为高镍材料的二次电池，本申请在隔离膜中使用了含有特定聚合物的聚合物涂层，能够明显降低电芯产气，改善二次电池在高温高SOC下的存储能力。
附图说明
图1为实施例中隔离膜1的扫描电镜图。
图2为实施例中隔离膜4的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
下面详细说明本申请的二次电池。
为了实现上述发明目的，本申请实施例的第一方面提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中隔离膜包括隔离膜基体和设置于隔离膜基体至少一个表面的聚合物涂层，聚合物涂层内含有聚合物。
〔聚合物〕
本申请实施例中的聚合物中含有式I所示的结构单元。
Figure BDA0001352310670000041
在式I所示的结构单元中，R1选自氢、卤素、取代或未取代的烷基；M选自金属离子、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的胺基和取代或未取代的烷羰基中的一种；取代基选自卤素。
申请人研究发现，当二次电池的隔离膜中含有包括上述聚合物的聚合物涂层，能够在不增加电池制造成本和不损害电池性能的前提下，改善其在高温高SOC下存储产气的问题，从而避免因产气带来的电芯寿命缩短和安全隐患。
作为聚合物的一种改进，聚合物中含有式II、式III、式IV、式V和式VI所示结构单元的至少一种：
Figure BDA0001352310670000051
其中，M1选自Na或K；
R11和R14各自独立地选自为取代或未取代的C1～C12烷基；
R12和R13各自独立地选自氢或C1～C12烷基；
取代基为卤素。
作为聚合物的一种改进，本申请中所涉及的含有式I所示结构单元的聚合物，选自均聚物、共聚物或共混物中的至少一种。聚合物的单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酰胺。
制备本申请聚合物的方法是常规的，例如将上述单体按比例加到反应器中，加入引发剂和分子量调节剂，以水为溶剂，在60～80℃条件下反应4～8小时，当数均分子量为2000～20,000,000时结束反应，获得本申请的聚合物。
其中，引发剂选自过硫酸铵，分子量调节剂为十二烷基硫醇。
作为聚合物的一种改进，聚合物的数均分子量为2000～20,000,000。当聚合物数均分子量小于2000时，易被电解液溶解，对电芯产气的改善不明显。当聚合物的数均分子量大于20,000,000时，浆料的加工性能变差，不易在隔离膜基体表面形成均匀的聚合物涂层。该数均分子量的下限选自2000、5000、10,000、15,000，上限选自20,000,000、10,000,000、1,000,000、100,000。
由于聚合物是由化学组成相同而聚合度不等的同系混合物组成的，即由分子链长度不同的高聚物混合组成，通常采用平均数分子量表征分子的大小。按分子数目统计平均称为数均分子量，符号为MN(Number-average Molecular Weight)。
〔隔离膜〕
本申请实施例的隔离膜，包括隔离膜基体和设置于隔离膜基体至少一个表面的聚合物涂层。
进一步地，可以在隔离膜基体的两个表面均设置聚合物涂层，也可以仅在隔离膜基体一侧的表面设置聚合物涂层。
本申请实施例中，对隔离膜基体的材料无特殊限定，可以为聚合物隔离膜。上述聚合物隔离膜可选自聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物中的一种。
机理研究表明，含有高镍材料的正极极片在高温高SOC的条件下具有非常强的氧化性，能将电解液氧化并产生大量的CO2，导致电芯快速产气。如果在隔离膜上涂含有式I所示结构单元的聚合物，该聚合物能被电解液溶出，形成含有该聚合物的电解液浸出液，该浸出液对负极的SEI膜有一定的腐蚀作用，从而导致SEI膜的破坏和新鲜石墨的露出，此时正极极片产生的CO2会在负极极片上裸露的石墨表面发生反应，生产新的SEI膜，从而导致正极产生的CO2被大量消耗，大大减少含有高镍材料的二次电池在高温高SOC下的产气。
作为聚合物涂层的一种改进，单面聚合物涂层在隔离膜中的质量百分含量为0.1％～2.0％，即单面聚合物涂层占隔离膜基体、聚合物涂层与无机物涂层(如果存在)质量总和的0.1％～2.0％。在一定范围内，随着聚合物涂层重量的增加，化成过程中聚合物的成膜效果更好，能够使产气性能和容量保持率持续改善。但聚合物涂层的重量过大，会导致隔离膜透气率降低，锂离子迁移速率受阻，影响电芯存储过程的容量保持率。如果聚合物涂层的重量较小，化成过程中聚合物的成膜效果不好，对CO2的吸收能力相对减弱，对产气性能的改善作用达不到理想效果。进一步优选地，该质量百分含量的下限选自0.1％、0.5％、1％、1.5％，上限选自0.5％、1％、1.5％、2.0％，最优选1.0％～1.5％。
作为聚合物涂层的一种改进，聚合物涂层的单面厚度为0.5～8μm。与聚合物厚度变化对产气性能和容量保持率的影响类似，在一定范围内，随着聚合物涂层厚度的增加，化成过程中聚合物的成膜效果更好，使产气性能和容量保持率持续改善。但聚合物涂层过厚，会导致隔离膜透气率降低，锂离子迁移速率受阻，影响电芯存储过程的容量保持率。如果聚合物涂层过薄，化成过程中聚合物的成膜效果不好，对CO2的吸收能力相对减弱，对产气性能的改善作用也达不到理想效果。进一步优选地，聚合物涂层的厚度下限选自0.5μm、1μm、2μm、4μm，上限选自5μm、6μm、7μm、8μm，最优选4～6μm。
作为隔离膜的一种改进，为了提高电池的安全性能，除隔离膜基体和聚合物涂层以外，隔离膜还包括无机物涂层。本申请将无机物涂层设置于隔离膜基体的表面和/或聚合物涂层与隔离膜基体之间。
进一步地，可以在隔离膜基体的两个表面均设置无机物涂层和聚合物涂层，也可以仅在隔离膜基体一侧的表面设置无机物涂层和聚合物涂层，对于无机物涂层和聚合物涂层的相对位置无特殊要求。
事实上，将无机物涂层设置于隔离膜基体的两侧或一侧，对电池的存储产气和循环性能影响不大。出于简化制备工艺的考虑，本申请中优选将无机物涂层设置于聚合物涂层与隔离膜基体之间，并将无机物涂层和聚合物涂层依次设置在隔离膜基体一侧的表面。
作为无机物涂层的一种改进，无机物涂层中的无机物选自氧化铝、勃姆石、拟薄水铝石中的至少一种。其中，氧化铝包括α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3、δ-Al2O3。勃姆石的化学式为γ-AlOOH。拟薄水铝石的化学式为AlOOH·nH2O，n＝0.08～0.62。上述无机物的粘结性强，具有比表面积高、孔容大等特点，有效提升隔离膜的耐热性能。
作为无机物涂层的一种改进，无机物涂层的单面厚度为2～5μm。无机物涂层的厚度过大，会导致隔离膜透气率降低，锂离子迁移速率受阻，影响电芯存储过程的容量保持率。如果无机物涂层的厚度较小，对隔热性能的改善作用达不到理想效果。进一步优选地，该厚度的下限选自2μm、2.5μm、3μm、3.5μm，上限选自3.5μm、4μm、4.5μm、5μm。
〔隔离膜的制造〕
本申请实施例的第二方面提供了上述隔离膜的制备方法，包括将用于制备聚合物涂层的聚合物浆料涂覆于隔离膜基体表面，以形成聚合物涂层。
作为隔离膜制造方法的一种改进，聚合物浆料的动力粘度为50～250mPa·s。粘度过小和过大均会造成涂布不均匀，影响聚合物在化成阶段的成膜，进而影响对产气的改善程度。同时聚合物浆料粘度过大还会堵塞进料口，影响生产过程。进一步优选地，该粘度的下限选自50mPa·s、100mPa·s、150mPa·s、200mPa·s，上限选自100mPa·s、150mPa·s、200mPa·s、250mPa·s，最优选100～200mPa·s。
进一步地，当隔离膜还包括无机物涂层时，先在隔离膜基体的至少一个表面制备无机物涂层，然后在隔离膜基体表面和/或无机物涂层表面制备聚合物涂层。最优选的情况是在隔离膜基体一侧的表面依次制备无机物涂层和聚合物涂层。
在本申请的实施例中，隔离膜的制备包括以下步骤：
(1)聚合物浆料制备：在引发剂和分子量调节剂的存在下，将用于制备聚合物的单体进行聚合。向所得的聚合物中加适量的水稀释至粘度为50-250Pa·s，优选100～200mPa·s，得到聚合物浆料。
(2)聚合物涂层制备：将聚合物浆料直接涂布于隔离膜基材表面，通过调机控制涂布重量及涂布厚度。优选聚合物涂层厚度为4～6μm，在隔离膜中的质量百分含量为1.0％～1.5％。烘干后得到本申请的用于二次电池的隔离膜。
进一步地，当隔离膜还包括无机物涂层时，在上述步骤(1)和(2)前增加无机物涂层的制备过程。
无机物涂层的制备方法是常规的，包括将无机物陶瓷粉料、粘结剂、增稠剂在水中搅拌混合均匀后，得到无机物浆料，将无机物浆料涂覆于隔离膜基材至少一个表面上，烘干后得到具有无机物涂层的隔离膜材料。
其中，上述无机物陶瓷粉料选自氧化铝、勃姆石、拟薄水铝石中的至少一种。粘结剂可以为丁苯橡胶，增稠剂可以为羧甲基纤维素钠(CMC)。
作为无机物涂层制备方法的一种改进，无机物陶瓷粉料、粘结剂、增稠剂的重量比为(85～95)：(1～5)：(1～5)，优选90：5：5。
〔二次电池〕
本申请实施例的第三方面提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液。隔离膜为本申请提供的隔离膜。
在上述二次电池中，正极极片包括正极活性物质层；负极极片包括负极活性物质层，电解液包括有机溶剂和溶解在有机溶剂中的电解质盐。
进一步地，本申请实施例的二次电池优选锂离子电池，该锂离子电池可以是卷绕式或层叠式锂离子电池。
当二次电池为锂离子电池时，可采用常规的锂离子电池制备方法，该方法至少包括以下步骤：
步骤一、将包括正极活性物质、导电剂和粘结剂的正极浆料涂覆于正极集流体表面，烘干后形成正极活性物质层，得到正极极片；
步骤二、将包括聚合物、负极活性物质、粘结剂和增稠剂的负极浆料涂覆于负极集流体表面，烘干后形成负极活性物质层，得到负极极片；
步骤三、将正极极片、隔离膜和负极极片依次叠放后进行卷绕或压片，得到裸电芯，然后注入电解液，封装后得到二次电池。
〔正极活性物质层〕
由于高镍材料在高温高SOC下的产气问题较为突出，本申请限定了在正极活性物质层含有高镍材料，其化学式为LiaNixCoyMzO2，其中M选自Mn、Al、Zr、Ti、V、Mg、Fe、Mo中的至少一种，0.95≤a≤1.2，x≥0.5，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1。
进一步地，可以在高镍材料的表面制备包覆层，包覆层的元素可以选自Zr、Ti、Ce、V、Mg、Al、Fe、Cr、Mo、Zn、B、Si中的至少一种。
进一步地，本申请在实施例中选用NCM622、NCA811、包覆Zr元素的NCA811材料为正极活性物质，进一步说明本申请的有益效果。
作为正极活性物质层的一种改进，其还包括粘结剂和导电剂。
作为上述粘结剂，可以列举出选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、水系丙烯酸树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、氟化橡胶和聚氨酯中的至少一种。
作为上述导电剂，可以列举出选自碳材料，选自石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管导电纤维中的至少一种。常用的导电剂包括科琴黑(超细导电碳黑，粒径为30-40nm)、SP(SuperP，小颗粒导电碳黑，粒径为30-40μm)、S-O(超微细石墨粉，粒径为3-4μm)、KS-6(大颗粒石墨粉，粒径为6.5μm)、乙炔黑、VGCF(气相生长碳纤维，粒径为3-20μm)。可选用的导电剂还包括金属粉末、导电须晶、导电金属化合物、导电高分子等。
作为正极活性物质层的一种改进，在正极活性物质层中，正极活性物质的质量百分含量为80～98％，粘结剂的质量百分含量为1～10％，导电剂的质量百分含量为1～10％。
〔负极活性物质层〕
在本申请实施例的负极活性物质层中，其包括负极活性物质、粘结剂和增稠剂。
作为上述负极活性物质，可以列举出选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂，能与锂形成合金的金属中的至少一种。其中，硅氧化合物为SiOx，0.5<x<2。硅碳复合物选自石墨-硬炭混合材料、石墨-硅材料组合材料、石墨-硬炭-硅材料组合材料。
作为上述粘结剂，可以列举出选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、水系丙烯酸树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、氟化橡胶和聚氨酯中的至少一种。
作为上述增稠剂，可以为表面活性剂，如羧甲基纤维素钠(CMC)。
作为负极活性物质层的一种改进，负极活性物质层中，负极活性物质的质量百分含量为93.5％～98％，粘结剂的质量百分含量为1～5％，增稠剂的质量百分含量为0.5％～1.5％。
〔电解液〕
本申请实施例中，电解液包括有机溶剂和溶解在有机溶剂中的电解质盐。
进一步地，本申请实施例的有机溶剂可含有环状碳酸酯、线性碳酸酯、链状羧酸酯和砜类有机溶剂中的一种或几种。具体可选自以下有机溶剂并不限于此：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、丙烯酸甲酯、环丁砜、二甲基砜。
本申请实施例中，当二次电池为锂离子电池时，电解质为锂盐，其选自无机锂盐和有机锂盐中的至少一种。
其中，无机锂盐可选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)中的至少一种。有机锂盐可选自双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，简写为LiBOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种。
本申请实施例的电解液中还可以含有添加剂。
作为上述添加剂，可以列举出选自含氟类、含硫类、含不饱和双键类化合物中的一种或几种。具体可选自以下物质并不限于此：氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、丙磺酸内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、丙烯腈、γ-丁内酯、甲硫醚。
在本申请实施例的下述具体实施例中，仅示出锂离子电池的实施例，但本申请实施例不限于此。下面结合锂离子电池的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在下述实施例和对比例中，正极活性物质NCM622(Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2)、NCA811(Li[Ni0.8Co0.1Al0.1]O2)均为市售。其它所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
隔离膜制备
取含有式I所示结构单元的单体进行聚合，得到具有一定分子量的聚合物。取上述聚合物溶于水稀释至一定粘度得到聚合物浆料，将聚合物浆料涂覆于隔离膜基体表面和/或无机物涂层表面，得到聚合物涂层。烘干后得到隔离膜1～14，隔离膜基材选用PE多孔聚合薄膜。单体种类及加入的摩尔比例、聚合物浆料粘度、聚合物数均分子量、聚合物涂层厚度、单面聚合物涂层在隔离膜中的质量百分含量、无机物材料种类、无机物涂层厚度，以及聚合物涂层和无机物涂层与隔离膜基体的相对位置见表1。
表1
Figure BDA0001352310670000121
Figure BDA0001352310670000131
Figure BDA0001352310670000141
*表1中，“-”表示未使用该物质。
正极极片制备
将正极活性物质、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)混合，三者混合的重量比为97：2：1。加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，混合搅拌均匀后得到正极浆料。将正极浆料均匀的涂覆在正极集流体铝箔上，随后在85℃下烘干后进行冷压、分条、裁片，之后在85℃真空条件下干燥4h，得到正极极片。其中使用的正极活性物质的具体种类见表2。
负极极片的制备
将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比96.5：1.5：1：1混合，加入溶剂去离子水，搅拌混合均匀后得到负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，涂覆后在80-90℃下烘干后，进行冷压、分条、裁片，之后在110℃真空条件下干燥4h，得到负极极片。
电解液制备
配置基础电解液，其中包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)，三者的质量比为5:2:3。然后加入电解质盐，使电解液中六氟磷酸锂浓度为1mol/L。
锂离子电池制备
将负极极片、隔离膜、正极极片依次叠放，隔离膜处于正极极片和负极极片中间，然后卷绕成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的方形裸电芯。将裸电芯装入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤10h，注入非水电解液、经过真空封装、静置24h，之后用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)，然后以0.1C(160mA)的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后以0.1C(160mA)的恒定电流充电至3.8V，即完成锂离子二次电池的制备。采用上述方式得到电池1～13。电池使用的隔离膜见表2。
表2
电池编号 正极活性物质 隔离膜
电池1 NCM622 隔离膜1
电池2 NCM622 隔离膜2
电池3 NCM622 隔离膜3
电池4 NCM622 隔离膜4
电池5 NCM622 隔离膜5
电池6 NCM622 隔离膜6
电池7 NCM622 隔离膜7
电池8 NCM622 隔离膜8
电池9 NCM622 隔离膜9
电池10 NCM622 隔离膜10
电池11 NCM622 隔离膜11
电池12 NCM622 隔离膜12
电池13 NCM622 隔离膜13
电池14 NCM622 隔离膜14
电池15 NCA811 隔离膜1
电池16 NCA811 隔离膜5
电池17 NCA811 隔离膜9
电池18 NCA811，包覆元素为Zr 隔离膜1
电池19 NCA811，包覆元素为Zr 隔离膜5
电池20 NCA811，包覆元素为Zr 隔离膜9
对比例1
电池1#～2#的制备过程如表3所示：
表3
Figure BDA0001352310670000161
测试例
高温存储产气测试
将实施例1和对比例1中的电池每组各取5块，在常温下以0.5C倍率的恒定电流充电至电压高于4.2V，进一步在4.2V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.2V满充状态。测试存储前的满充电池体积并记为V0。再将满充状态的电池置于85℃烘箱中，存储9D后取出，冷却电芯1h后测试电芯存储后的体积并记为Vn。
根据公式：ε＝(Vn-V0)/V0，计算电池存储前后的体积膨胀率。所得各组电池存储后的平均体积膨胀率如表4所示。
高温存储容量保持率测试
将实施例1和对比例1中的电池每组各取5块，在常温下以1C倍率的恒定电流放电至2.8V，随后以1C倍率的恒定电流充电至电压高于4.2V，进一步在4.2V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.2V满充状态。接着以1C倍率的恒定电流放电至2.8V，此容量为初始容量值C0。再将满充状态的电池置于85℃烘箱中，存储9D后取出，冷却至室温后测试室温容量，存储后的电芯容量记为Cn。
根据公式：η＝Cn/C0×100％，计算电池存储前后的容量保持率。所得各组电池存储后的平均容量保持率如表4所示。
循环性能测试
将实施例1和对比例1中的电池每组各取5块，通过以下步骤对电池重复进行充电和放电，并计算电池的放电容量保持率。
首先，在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在1.0C(即2h内完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下先进行恒流充电，然后进行恒压充电，直到上限电压为4.2V，然后在1.0C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为2.8V，记录首次循环的放电容量。然后进行140次的充电和放电循环，记录第140次循环的放电容量。
根据公式：循环容量保持率＝(第140次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％，计算电池循环前后的容量保持率。所得各组电池循环后的平均容量保持率如表4所示。
表4
Figure BDA0001352310670000171
Figure BDA0001352310670000181
图1为隔离膜1的扫描电镜图，可以看出隔离膜表面的聚合物分布比较均匀，并为隔离膜基体留出了充分的孔隙，能够在改善隔离膜性质的同时使隔离膜保持良好的透气性。图2为隔离膜4的扫描电镜图，可以看出当涂布的聚合物质量增加后，隔离膜表面的聚合物开始团聚，对隔离膜基体表面覆盖严重，可以推测此时隔离膜的透气性下降。
通过分析电池1、电池9和电池1#可知：通过在隔离膜基体的一侧或两侧制备聚合物涂层，与不使用上述物质的对比例相比，可以显著降低NCM 622电芯的产气率，同时提高其循环容量保持率。
通过分析电池15～17和电池2#可知：对于NCA电芯，在隔离膜基体的一侧或两侧制备聚合物涂层也能够改善产气和循环性能。
通过分析电池1和电池2～4可知：当聚合物涂层的厚度为4～6μm时，随着聚合物涂层重量的增加，聚合物的化成成膜更好，使产气和容量保持率性能持续改善。但是，如果聚合物涂层的重量持续增加，隔离膜透气率降低，锂离子迁移速率受阻，影响电芯存储过程的容量保持率。反之如果聚合物涂层的质量较小，聚合物的化成成膜不好，对CO2的吸收能力相对减弱，产气性能改善不明显。
通过分析电池1和电池5～8可知：聚合物浆料的粘度优选为100-200Pa·s，粘度过小和过大均会造成涂布不均匀，影响聚合物在化成阶段的成膜，进而增加产气量，降低容量保持率。
通过分析电池1和电池10～11可知：无机物涂层的作用主要是防止隔离膜收缩，造成电池短路，影响安全性能，其对产气和容量没有改善。主要是通过在隔离膜表面制备聚合物涂层以改善产气量和容量保持率。
通过分析电池1和电池12～14可知：当聚合物的分子量过小时，容易被电解液溶解，对电芯产气和循环性能的改善作用不明显。当聚合物的分子量过大时，浆料的加工性能变差，不易在负极表面形成均匀的负极活性物质层，虽然能够显著改善电芯产气，但会导致循环性能急速下降，因此不推荐使用。
通过分析电池18～20可知：采用本申请的技术方案，对正极活性物质为含有包覆层的高镍材料的电芯而言，产气和循环性能也能得到很好的改善。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求。任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以权利要求所界定的范围为准。

Claims (16)

1.一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其特征在于，
所述正极极片包括正极活性物质层，所述正极活性物质层含有高镍材料；所述高镍材料的化学式为LiaNixCoyMzO2，其中M选自Mn、Al、Zr、Ti、V、Mg、Fe、Mo中的至少一种，0.95≤a≤1.2，x≥0.5，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1；
所述隔离膜包括隔离膜基体和设置于所述隔离膜基体至少一个表面的聚合物涂层，所述聚合物涂层内含有聚合物，所述聚合物中含有式I所示的结构单元；
Figure FDA0002956454420000011
其中，
R1选自氢、卤素、取代或未取代的烷基；
M选自金属离子、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的胺基和取代或未取代的烷羰基中的一种；
取代基选自卤素；
单面所述聚合物涂层在所述隔离膜中的质量百分含量为0.1％～2.0％。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述高镍材料的表面有包覆层，所述包覆层的元素选自Zr、Ti、Ce、V、Mg、Al、Fe、Cr、Mo、Zn、B、Si中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述聚合物中含有式II、式III、式IV、式V和式VI所示结构单元的至少一种：
Figure FDA0002956454420000012
Figure FDA0002956454420000021
其中：
M1选自Na或K；
R11和R14各自独立地选自为取代或未取代的C1～C12烷基；
R12和R13各自独立地选自氢或C1～C12烷基；
取代基为卤素。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述聚合物选自均聚物、共聚物或共混物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的二次电池，其特征在于，所述聚合物的单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酰胺。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述聚合物的数均分子量为2000～20,000,000。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，单面所述聚合物涂层在所述隔离膜中的质量百分含量为1.0％～1.5％。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述聚合物涂层的单面厚度为0.5～8μm。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其特征在于，所述聚合物涂层的单面厚度为4～6μm。
10.根据权利要求1至9任一项所述的二次电池，其特征在于，所述隔离膜还包括无机物涂层，所述无机物涂层设置于所述隔离膜基体的表面和/或所述聚合物涂层与所述隔离膜基体之间。
11.根据权利要求10所述的二次电池，其特征在于，所述无机物涂层中的无机物选自氧化铝、勃姆石、拟薄水铝石中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的二次电池，其特征在于，所述无机物涂层的单面厚度为2～5μm。
13.根据权利要求1至9任一项所述的二次电池，其特征在于，所述隔离膜的制备方法至少包括将用于制备聚合物涂层的聚合物浆料涂覆于所述隔离膜基体表面，以形成所述聚合物涂层；
其中，所述聚合物浆料的动力粘度为50～250mPa·s。
14.根据权利要求12所述的二次电池，其特征在于，所述聚合物浆料的动力粘度为100～200mPa·s。
15.根据权利要求10或13所述的二次电池，其特征在于，所述隔离膜的制备方法包括先在所述隔离膜基体的至少一个表面制备所述无机物涂层，然后在所述隔离膜基体表面和/或所述无机物涂层表面涂覆聚合物浆料，以形成所述聚合物涂层；
其中，所述聚合物浆料的动力粘度为50～250mPa·s。
16.根据权利要求15所述的二次电池，其特征在于，所述聚合物浆料的动力粘度为100～200mPa·s。
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