CN107615559A - 镍锌电池单元电池包及使用了该镍锌电池单元电池包的电池组 - Google Patents

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Abstract

本发明以处理性优异且对电池组的组装极其有利的单元电池包的形态提供正负极间通过氢氧化物离子传导性隔板而可靠地分隔开的镍锌电池的单电池(单元电池)。本发明的镍锌电池单元电池包包括：柔性袋体，该柔性袋体由柔性膜形成；隔离片材，该隔离片材液密性地结合于所述柔性袋体的内侧，并以不允许液体连通的方式区划出正极室和负极室；正极及正极电解液，该正极及正极电解液被收纳于所述正极室；以及负极及负极电解液，该负极及负极电解液被收纳于所述负极室，其中，隔离片材具备隔板结构体，该隔板结构体包含具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性的隔板。

Description

镍锌电池单元电池包及使用了该镍锌电池单元电池包的电 池组
技术领域
本发明涉及镍锌电池单元电池包及使用了该镍锌电池单元电池包的电池组。
背景技术
虽然一直以来都在开发及研究镍锌二次电池等锌二次电池，但是尚未实用化。原因是存在如下问题：充电时构成负极的锌生成被称为枝晶的树枝状结晶，该枝晶刺破隔板，与正极发生短路。因此，对于镍锌二次电池等锌二次电池，强烈希望开发出防止锌枝晶导致的短路的技术。
为了应对这样的问题和要求，提出了使用氢氧化物离子传导性陶瓷隔板的电池。例如在专利文献1(国际公开第2013/118561号)中，公开了在镍锌二次电池中，为了防止锌枝晶导致的短路的目的，将包含氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体的隔板设置在正极及负极之间的内容，作为无机固体电解质体，使用基本组成为通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+是至少一种以上的2价阳离子，M3+是至少一种以上的3价阳离子，An-是n价的阴离子，n是1以上的整数，x是0.1～0.4)的层状双氢氧化物(LDH)。
另一方面，为了得到高电压及大电流，广泛采用将多个单电池组合而制作的电池组。电池组的构成为：多个单电池串联或并联连接而得到的层叠体被收纳在一个电池容器内。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/118561号
发明内容
本申请人率先成功开发出具有氢氧化物离子传导性、但高度致密化成不具有透水性的程度的陶瓷隔板(无机固体电解质隔板)。另外，还成功地将这样的陶瓷隔板形成在多孔质基材(例如氧化铝多孔质基材)上。使用这样的隔板(或者具有多孔质基材的隔板)构成锌镍电池等二次电池的情况下，能够防止锌枝晶所导致的短路等。并且，为了最大限度地发挥该效果，希望通过氢氧化物离子传导性陶瓷隔板将电池容器内可靠地分隔出正极侧和负极侧。特别是，为了确保该构成，并且，得到高电压及大电流，只要能够将多个单电池组合而容易地组装电池组即可。
本发明的发明人最近发现：通过将柔性膜而不是坚硬的材料用作电池容器等的构成材料，能够以处理性优异且对电池组的组装极其有利的单元电池包的形态提供正负极间通过氢氧化物离子传导性隔板而可靠地分隔开的镍锌电池的单电池(单元电池)。
因此，本发明的目的在于以处理性优异且对电池组的组装极其有利的单元电池包的形态提供正负极间通过氢氧化物离子传导性隔板而可靠地分隔开的镍锌电池的单电池(单元电池)。
根据本发明的一个方案，提供一种镍锌电池单元电池包，其包括：
柔性袋体，该柔性袋体由柔性膜形成；
隔离片材，该隔离片材液密性地结合于所述柔性袋体的内侧，并以不允许液体连通的方式区划出正极室和负极室；
正极，该正极包含氢氧化镍和/或羟基氧化镍，且被收纳于所述正极室；
正极电解液，该正极电解液包含碱金属氢氧化物，且被收纳于所述正极室而浸渍所述正极；
负极，该负极包含锌和/或氧化锌，且被收纳于所述负极室；以及
负极电解液，该负极电解液包含碱金属氢氧化物，且被收纳于所述负极室而浸渍所述负极，
所述隔离片材具备隔板结构体，该隔板结构体包含具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性的隔板。
根据本发明的另一个方案，提供一种电池组，其中，在电池容器内装有多个上述方案的镍锌电池单元电池包。
附图说明
图1A是示意性地表示本发明的镍锌电池单元电池包之一例的图。
图1B是示意性地表示本发明的电池组中的多个镍锌电池单元电池包的配置例的图。
图2是表示具有多孔质基材的隔板的一个方案的剖视简图。
图3是表示具有多孔质基材的隔板的另一个方案的剖视简图。
图4是表示层状双氢氧化物(LDH)板状粒子的示意图。
图5是例1中制作的氧化铝制多孔质基材的表面的SEM图像。
图6是例1中针对试样的结晶相得到的XRD图谱。
图7是表示例1中观察到的膜试样的表面微结构的SEM图像。
图8是例1中观察到的复合材料试样的研磨截面微结构的SEM图像。
图9A是例1中使用的致密性判别测定体系的分解立体图。
图9B是例1中使用的致密性判别测定体系的剖视简图。
图10A是例1的致密性判定试验II中使用的测定用密闭容器的分解立体图。
图10B是例1的致密性判定试验II中使用的测定体系的剖视简图。
图11A是示意性地表示隔离片材的各构成部件的位置关系的俯视图。
图11B是表示隔离片材的制作顺序的工序图。
图12是例2中制作的隔离片材的照片。
图13是表示镍锌电池单元电池包的组装顺序的工序图。
图14是从正极侧拍摄例2中制作的、外周缘三边热封接合而成的柔性袋体而得到的照片。
图15A是从负极侧拍摄例2中制作的、外周缘三边热封接合而成的柔性袋体而得到的照片。
图15B是图15A中的柔性袋体的上端部的由方框强调的部分的放大照片。
图16是拍摄例2中制作的镍锌电池单元电池包(上端部的开放部分被热封接合)而得到的照片。
图17是表示隔板、多孔质基材及框架的优选配置之一例的剖视简图。
具体实施方式
镍锌电池单元电池包
本发明涉及镍锌电池单元电池包。本说明书中，“镍锌电池单元电池包”为具备镍锌电池(优选为镍锌二次电池)的单电池(单元电池)的包装体，构成包装体的包装材料为具有柔性的(即柔韧的)材料。图1A中示意性地给出本发明的镍锌电池单元电池包之一例。图1A所示的镍锌电池单元电池包10包括：柔性袋体12、隔离片材14、正极16、正极电解液18、负极20、以及负极电解液22。柔性袋体12由柔性膜12a、12b形成。隔离片材14液密性地结合于柔性袋体12的内侧，并以不允许液体连通的方式区划出正极室15和负极室19。正极16包含氢氧化镍和/或羟基氧化镍，且被收纳于正极室15。正极电解液18包含碱金属氢氧化物，且被收纳于正极室15而浸渍正极16。负极20包含锌和/或氧化锌，且被收纳于负极室19。负极电解液22包含碱金属氢氧化物，且被收纳于负极室19而浸渍负极20。隔离片材14具备隔板结构体26。隔板结构体26包含具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性的隔板28。优选，隔离片材14可以进一步具备具有开口部24a的柔性膜24，隔板结构体26将开口部24a液密性地封闭。应予说明，虽然图1A中为了方便作图进行了省略，但是，当然其构成为：在正极16及负极20分别连接有集电体、配线和/或端子，从而将电引出到单元电池包10的外部。
由此，根据本发明，通过使用柔性膜而不是坚硬的材料作为电池容器等的构成材料，能够以处理性优异且对电池组的组装极其有利的单元电池包的形态提供正负极间通过氢氧化物离子传导性隔板而可靠地分隔开的镍锌电池的单电池(单元电池)。即，镍锌电池单元电池包10能够在柔性袋体12内紧凑地收纳隔离片材14(包含隔板结构体26)、正极16、正极电解液18、负极20以及负极电解液22，因此，不存在漏液，容易搬运，所以处理性优异。并且，镍锌电池单元电池包10在由柔性膜12a、12b形成的柔性袋体12内收纳有电解液，因此，单元电池包10整体具有富有柔韧性的形态。即，虽然正极16、负极20及隔板结构体26没有柔韧性或者柔韧性较差，但是，柔性膜12a、12b的柔韧性与电解液的流动性协同作用，从而能够对单元电池包10整体赋予对于电池组的组装而言恰当的柔韧性。特别是，构成电池组的情况下，如果单电池由较硬的材料构成，则在与收纳多个单电池的电池组用的电池容器之间，尺寸公差容易构成问题。即，如果不提高单电池的尺寸精度，则可能发生在电池组构成时无法顺利地收纳于电池容器的情况。例如，在将单电池紧紧地装入电池容器的情况下，会过度地产生应力；另一方面，在将单电池松松地装入电池容器的情况下，可能会形成无用的间隙。特别是对单电池施加过度的应力的情况下，有可能会对电池性能带来不良影响。就这一点而言，本发明的镍锌电池单元电池包10整体富有柔韧性，因此，如图1B示意性所示，在电池组100用的电池容器102中收纳多个单元电池包10时，无需特别关心尺寸公差等设计上的要件，就能够将多个(优选尽量多的)单元电池包10容易地装入电池容器。即，作为镍锌电池的单电池(单元电池)的所期望的功能以单元电池包10为单位加以充分确保，因此，只要将多个单元电池包10比较随便地装入电池组用的电池容器内并彼此串联或并联地连接，就能够容易地得到所期望的性能的电池组。这是因为：即便比较随便地装入，应力也会因单元电池包10内的柔韧性(及其中的电解液的流动性)而容易地分散，确保电池组及其内部的单电池的结构稳定性及性能稳定性。并且，单元电池包10内，正极16和负极20通过包含具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性的隔板28的隔离片材14而可靠地分离开，因此，能够通过隔板28来阻止随着充放电而从负极20朝向正极16生长的锌枝晶，从而有效地防止锌枝晶导致的正负极间的短路。
柔性袋体
柔性袋体12为由柔性膜形成的袋状的柔韧的包装体。构成柔性袋体12的柔性膜优选包含树脂膜。树脂膜优选具有针对氢氧化钾等碱金属氢氧化物的耐受性且能够通过热封而接合，例如可以举出：PP(聚丙烯)膜、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、PVC(聚氯乙烯)膜等。作为包含树脂膜的柔性膜，可以使用市售的层压膜，作为优选的层压膜，可以举出具备基膜(例如PET膜、PP膜)及热塑性树脂层的2层以上构成的热层压膜。柔性膜(例如层压膜)的优选厚度为20～500μm，更优选为30～300μm，进一步优选为50～150μm。如图1A所示，柔性袋体12优选包括一对柔性膜12a、12b，且一对柔性膜12a、12b的外周缘的至少上端部以外的部分通过热封而密封。通过对上述外周缘的至少上端部以外的部分进行密封，能够将正极电解液18及负极电解液22无漏液且可靠地保持在柔性袋体12内。更优选柔性袋体12的上端部也通过热封而密封并确保单元电池包10整体的液密性，这种情况下，只要在柔性袋体12中注入电解液后将柔性袋体12的上端部通过热封进行密封即可。利用热封的接合或密封只要使用市售的热封机等进行即可。
隔离片材
隔离片材14为液密性地结合于柔性袋体12的内侧、并以不允许液体连通的方式区划出正极室15和负极室19的大致片状的部件。隔离片材14具备隔板结构体26。隔板结构体26包含具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性的隔板28，从而构成为在正极室15与负极室19之间允许氢氧化物离子的传导但不允许液体连通。优选，隔离片材14可以进一步具备具有开口部24a的柔性膜24，隔板结构体26将开口部24a液密性地封闭。隔离片材14也具备柔性膜24，由此，单元电池包10整体成为更加富有柔韧性的形态。即，柔性膜12a、24、12b的柔韧性与电解液的流动性协同作用，能够对单元电池包10整体赋予对于电池组的组装而言更加恰当的柔韧性。构成隔离片材14的柔性膜24优选包含树脂膜。树脂膜优选具有针对氢氧化钾等碱金属氢氧化物的耐受性且能够通过热封进行接合，例如可以举出：PP(聚丙烯)膜、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、PVC(聚氯乙烯)膜等。作为包含树脂膜的柔性膜，可以使用市售的层压膜，作为优选的层压膜，可以举出具备基膜(例如PET膜、PP膜)及热塑性树脂层的2层以上构成的热层压膜。柔性膜24(例如层压膜)的优选厚度为20～500μm，更优选为30～300μm，进一步优选为50～150μm。利用热封的接合或密封只要使用市售的热封机等进行即可。
如上所述，柔性袋体12优选包括一对柔性膜12a、12b、且一对柔性膜12a、12b的外周缘的至少上端部以外的部分通过热封而密封。这种情况下，优选构成隔离片材14的柔性膜24的外周缘的至少上端部以外的部分以夹持于一对柔性膜12a、12b的状态与一对柔性膜12a、12b一同通过热封而接合。更优选，构成隔离片材14的柔性膜24的外周缘的包含上端部或不包含上端部的大致整个区域以夹持于一对柔性膜12a、12b的状态通过热封而接合。
隔板结构体26优选沿着隔板28的外周缘具备框架32。另外，隔离片材14具备柔性膜24的情况下，优选构成隔离片材14的柔性膜24和隔板结构体26借助框架32而液密性地接合。优选框架32为树脂框架，更优选构成隔离片材14的柔性膜24和树脂框架32通过粘合剂和/或热封而接合。对于粘合剂，环氧树脂系粘合剂因耐碱性特别优异而优选。也可以使用热熔粘合剂。总之，希望在柔性膜24与框架32的接合部分确保液密性。构成框架32的树脂优选为具有针对氢氧化钾等碱金属氢氧化物的耐受性的树脂，更优选为聚烯烃树脂、ABS树脂、PP树脂、PE树脂、或改性聚苯醚，进一步优选为ABS树脂、PP树脂、PE树脂、或改性聚苯醚。
隔板28为具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性的部件，典型的为板状、膜状或层状的形态。应予说明，本说明书中“不具有透水性”是指通过后述例1所采用的“致密性判定试验I”或以此为基准的方法或构成评价透水性的情况下，与测定对象物(例如LDH膜和/或多孔质基材)的一面侧接触的水没有透过到另一面侧。即，隔板28不具有透水性意味着隔板28具有不透过水的程度的高度致密性，意味着不是具有透水性的多孔性膜或其它多孔质材料。因此，成为对物理性阻止充电时生成的锌枝晶所导致的隔板贯穿，从而防止正负极间的短路极为有效的构成。不过，当然可以如图1A所示在隔板28附设有多孔质基材30。总之，因为隔板28具有氢氧化物离子传导性，所以在正极电解液18和负极电解液22之间，所需的氢氧化物离子能够有效率地移动，从而实现正极室15及负极室19中的充放电反应。正极室15及负极室19中充电时的反应如下所示，放电反应与此相反。
‐正极：Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-
‐负极：ZnO+H2O+2e-→Zn+2OH-
其中，上述负极反应由以下的2个反应构成。
‐ZnO的溶解反应：ZnO+H2O+2OH-→Zn(OH)4 2-
‐Zn的析出反应：Zn(OH)4 2-+2e-→Zn+4OH-
隔板28优选包含无机固体电解质体。作为隔板28使用氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体，由此将正负极间的电解液隔离，并且确保氢氧化物离子传导性。并且，因为构成隔板28的无机固体电解质典型地为致密且硬的无机固体，所以可以物理性阻止充电时生成的锌枝晶导致的隔板贯穿，从而防止正负极间的短路。结果，可以大幅度地提高镍锌电池的可靠性。无机固体电解质体优选被致密化至不具有透水性的程度。例如无机固体电解质体通过阿基米德法计算的相对密度优选为90％以上，更优选为92％以上，进一步优选为95％以上，只要是致密且硬到防止锌枝晶贯穿的程度的无机固体电解质体即可，并不限定于此。这样的致密且硬的无机固体电解质体可经过水热处理来制造。因此，没有经过水热处理的单纯压粉体因为并不致密，在溶液中易碎，所以作为本发明的无机固体电解质体并不理想。不过，也可以不经过水热处理，只要能够得到致密且硬的无机固体电解质体，所有制法均可使用。
隔板28或者无机固体电解质体可以是包含具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质而构成的粒子组和辅助这些粒子组的致密化、固化的辅助成分的复合体。或者，隔板28也可以是作为基材的开气孔性多孔质体和在孔中析出并生长而填埋该多孔质体的孔的无机固体电解质(例如层状双氢氧化物)的复合体。作为构成该多孔质体的物质的例子，可以举出氧化铝、氧化锆等陶瓷、由发泡树脂或纤维状物质形成的多孔性片材等绝缘性物质。
无机固体电解质体优选包含层状双氢氧化物(LDH)，更优选由LDH形成。典型方案是：LDH具有通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)的基本组成。上述通式中，M2+可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出Mg2+、Ca2+和Zn2+，更优选为Mg2+。M3+可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出Al3+或Cr3+，更优选为Al3+。An-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出OH-和CO3 2-。因此，上述通式中，优选M2+包含Mg2+、M3+包含Al3+、An-包含OH-和/或CO3 2-。n为1以上的整数，优选为1或2。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。另外，上述通式中，可以用4价或更高价数的阳离子将M3+的一部分或全部取代，此时，也可以适当改变上述通式中的阴离子An-的系数x/n。m是意味着水的摩尔数的任意的数，为0以上，典型的为超过0或1以上的实数或整数。
无机固体电解质体优选通过水热处理实施了致密化。水热处理对层状双氢氧化物、尤其是Mg-Al型层状双氢氧化物的一体致密化极有效。通过水热处理实施致密化例如如专利文献1(国际公开第2013/118561号)所记载，在耐压容器内放入纯水和板状的压粉体，在120～250℃、优选180～250℃的温度下进行2～24小时、优选3～10小时。不过，使用水热处理的更优选制造方法如后所述。
无机固体电解质体可以为板状、膜状或层状中的任一种形态，膜状或层状形态的情况下，优选将膜状或层状的无机固体电解质体形成在多孔质基材上或其中。如果为板状形态，则能够确保充分的结实度，并且更有效地阻止锌枝晶贯穿。另一方面，如果是厚度比板状薄的膜状或层状的形态，则有如下优点：能够确保阻止锌枝晶贯穿所需的最低限度的结实度，并且明显降低隔板的电阻。板状的无机固体电解质体的优选厚度为0.01～0.5mm，更优选为0.02～0.2mm，进一步优选为0.05～0.1mm。另外，无机固体电解质体的氢氧化物离子传导率越高越理想，典型地具有10-4～10-1S/m的传导率。另一方面，膜状或层状形态的情况下，厚度优选为100μm以下，更优选为75μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为25μm以下，最优选为5μm以下。通过使其如此薄，能够实现隔板28的低电阻化。因为厚度的下限值根据用途而不同，所以没有特别限定，但为了确保作为隔板膜或者层所要求的某种程度的结实度，优选厚度为1μm以上，更优选为2μm以上。
可以在隔板28的单面或两面设置多孔质基材30。即，隔板结构体26可以在隔板28的单面或两面进一步具备多孔质基材30。在隔板28的单面设置多孔质基材30的情况下，多孔质基材30可以设在隔板28的负极20侧的表面，也可以设在隔板28的正极16侧的表面。因为多孔质基材30具有透水性，所以正极电解液18及负极电解液22当然能够到达隔板28，但是通过存在多孔质基材30，能够在隔板28上更稳定地保持氢氧化物离子。另外，因为能够通过多孔质基材30赋予强度，所以也能够减薄隔板28而实现低电阻化。另外，也可以在多孔质基材30上或其中形成无机固体电解质体(优选为LDH)的致密膜或者致密层。在隔板28的单面设置多孔质基材的情况下，考虑准备多孔质基材、在该多孔质基材上将无机固体电解质成膜的方法(该方法如后所述)。另一方面，在隔板28的两面设置多孔质基材的情况下，考虑在2张多孔质基材之间夹持无机固体电解质的原料粉末并进行致密化。应予说明，在图1A中，多孔质基材30被设置在隔板28的单面的整面上，但也可以为仅设置在隔板28的单面中的一部分(例如参与充放电反应的区域)的构成。例如在多孔质基材30上或其中将无机固体电解质体形成为膜状或层状的情况下，因为其制法，典型方案是在隔板28的单面整面设置有多孔质基材30的构成。另一方面，将无机固体电解质体形成为(不需要基材的)自立的板状的情况下，可以仅在隔板28的单面中的一部分(例如参与充放电反应的区域)后安装多孔质基材30，也可以在单面的整面上后安装多孔质基材30。
隔板结构体26在隔板28的一侧具备多孔质基材30的情况下，隔板28可以设置于多孔质基材30的正极16侧及负极20侧中的任一侧。不过，隔板28优选设置于多孔质基材30的负极20侧。由此，能够更有效地抑制隔板28(例如LDH致密膜)从多孔质基材30剥离。即，锌枝晶自负极20生长而到达隔板28的情况下，随着锌枝晶的生长而可能产生的应力作用于将隔板28按压于多孔质基材30的方向上，结果，隔板28不易从多孔质基材30剥离。
如上所述，隔板结构体26优选沿着隔板28的外周缘具备框架32，框架32更优选为树脂框架。图17中给出了隔板28设置于多孔质基材30的负极20侧时(即多孔质基材30设置于隔板28的正极16侧时)的、具备框架32的隔板结构体26的优选方案。图17所示的方案中的框架32包括具有能够收纳隔板28及多孔质基材30的开口部的外框架部32a和从外框架部32a的正极16侧的端部和/或其附近朝向开口部延伸的内框架部32b。并且，内框架部32b与多孔质基材30的正极16侧卡合。并且，优选多孔质基材30与框架32(即外框架部32a及内框架部32b)之间或多孔质基材30及隔板28这两者与框架32(即外框架部32a及内框架部32b)之间通过粘合剂31而液密性地密封。根据该构成，锌枝晶自负极20生长而到达隔板28的情况下，随着锌枝晶的生长而可能产生的应力作用于将多孔质基材30按压于内框架部32b的方向，结果，能够在多孔质基材30与内框架部32b之间压缩粘合剂31，从而使由粘合剂31带来的液密密封效果及接合效果得到提高。即，能够使上述应力作用于压缩粘合剂31的方向而不是拉伸粘合剂31的方向，因此，即便施加了由锌枝晶引起的应力，也能够有效地避免由粘合剂31的拉伸所导致的框架32剥离。不过，具备外框架部32a及内框架部32b的框架32当然还可以用于隔板28设置于多孔质基材30的正极16侧的情形。
另外，如上所述，可以在正极16和隔板28之间和/或负极20和隔板28之间配置无纺布等吸水性树脂或保液性树脂制第二隔板(树脂隔板)，制成即使电解液减少时也能够将电解液保持在正极和/或负极的反应部分的构成。作为吸水性树脂或保液性树脂的优选例，可以举出聚烯烃系树脂。
正极
正极16包含氢氧化镍和/或羟基氧化镍。例如在以放电末状态构成镍锌电池的情况下，只要将氢氧化镍用作正极16即可，在以满充电状态构成镍锌电池的情况下，只要将羟基氧化镍用作正极16即可。氢氧化镍及羟基氧化镍(以下称为氢氧化镍等)是一般用于镍锌电池的正极活性物质，典型的为粒子形态。氢氧化镍等中，可以在其晶格中固溶有镍以外的异种元素，由此能够实现高温下充电效率的提高。作为这样的异种元素的例子，可以举出锌及钴。另外，氢氧化镍等可以与钴系成分混合，作为这样的钴系成分的例子，可以举出金属钴、钴氧化物(例如一氧化钴)的粒状物。进而，也可以将氢氧化镍等粒子(可以固溶有异种元素)的表面用钴化合物被覆，作为这样的钴化合物的例子，可以举出一氧化钴、2价的α型氢氧化钴、2价的β型氢氧化钴、超过2价的高阶钴的化合物及它们的任意组合。
正极16除了氢氧化镍系化合物及可固溶在氢氧化镍系化合物中的异种元素以外，还可以进一步包含追加元素。作为这样的追加元素的例子，可以举出钪(Sc)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镥(Lu)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)以及汞(Hg)、及它们的任意组合。追加元素的含有形态没有特别限定，可以以金属单体或金属化合物(例如氧化物、氢氧化物、卤化物及碳酸化物)的形态包含。添加包含追加元素的金属单体或金属化合物的情况下，相对于氢氧化镍系化合物100重量份，其添加量优选为0.5～20重量份，更优选为2～5重量份。
正极16也可以通过进一步包含电解液等而构成为正极合剂。正极合剂可以包含氢氧化镍系化合物粒子、电解液、以及根据需要包含的碳粒子等导电材料、粘合剂等。
负极
负极20包含锌和/或氧化锌。锌只要具有适合负极的电化学活性即可，可以以锌金属、锌化合物及锌合金中的任一种形态包含。作为负极材料的优选例，可以举出氧化锌、锌金属、锌酸钙等，更优选为锌金属及氧化锌的混合物。负极20可以构成为凝胶状，也可以与电解液混合制成负极合剂。例如通过在负极活性物质中添加电解液及增粘剂，能够得到容易凝胶化的负极。作为增粘剂的例子，可以举出聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、CMC、褐藻酸等，聚丙烯酸因为对强碱的耐化学腐蚀性优异，所以优选。
作为锌合金，可使用作为无汞化锌合金已知的不含汞及铅的锌合金。例如含有0.01～0.06质量％的铟、0.005～0.02质量％的铋、0.0035～0.015质量％的铝的锌合金有抑制氢气产生的效果，所以优选。特别是铟、铋在使放电性能提高方面是有利的。将锌合金用作负极能够减慢在碱性电解液中的自溶速度，从而抑制氢气产生，提高安全性。
负极材料的形状没有特别限定，优选制成粉末状，由此使得表面积增大，能够应对大电流放电。优选的负极材料的平均粒径，在锌合金的情况下，为90～210μm的范围，如果在该范围内，则表面积大，所以适合应对大电流放电，并且容易与电解液及凝胶化剂均匀地混合，电池装配时的处理性也良好。
集电体
镍锌电池单元电池包10优选还包括与正极16接触设置的正极集电体(未图示)和与负极20接触设置的负极集电体(未图示)。这种情况下，优选正极集电体和负极集电体从柔性袋体12的外周缘在彼此不同的位置伸出。或者，可以为正极16及负极20在柔性袋体12内或外分别连接于另行设置的正极端子及负极端子的构成。作为正极集电体的优选例，可以举出发泡镍板等镍制多孔质基板。这种情况下，例如通过在镍制多孔质基板上均匀地涂布包含氢氧化镍等电极活性物质的糊并使其干燥，能够适当地制作由正极/正极集电体形成的正极板。此时，也优选对干燥后的正极板(即正极/正极集电体)实施加压处理，防止电极活性物质脱落以及提高电极密度。作为负极集电体的优选例，可以举出铜冲孔金属。这种情况下，例如在铜冲孔金属上涂布包含氧化锌粉末和/或锌粉末、以及所希望的粘合剂(例如聚四氟乙烯粒子)的混合物，能够适当地制作由负极/负极集电体形成的负极板。此时，也优选对干燥后的负极板(即负极/负极集电体)实施加压处理，防止电极活性物质脱落以及提高电极密度。
电解液
正极电解液18及负极电解液22包含碱金属氢氧化物。即，包含碱金属氢氧化物的水溶液被用作正极电解液18及负极电解液22。作为碱金属氢氧化物的例子，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铵等，更优选为氢氧化钾。为了抑制锌合金的自溶，可以在电解液中添加氧化锌、氢氧化锌等锌化合物。如上所述，正极电解液18及负极电解液22可以与正极16和/或负极20混合，以正极合剂和/或负极合剂的形态存在。另外，为了防止电解液泄漏，可以将电解液凝胶化。作为凝胶化剂，优选使用吸收电解液的溶剂而膨润的聚合物，可以使用聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等聚合物、淀粉。
镍锌电池单元电池包10优选在正极室15内具有正极侧剩余空间15a，该正极侧剩余空间15a的容积允许伴随充放电时的正极反应的水分量增减，并且，在负极室19内具有负极侧剩余空间19a，该负极侧剩余空间19a的容积允许伴随充放电时的负极反应的水分量减增。由此能够有效地防止因正极室15及负极室19内的水分量增减而产生的不良情况(例如漏液、容器内压变化导致的容器变形等)，进一步提高镍锌电池的可靠性。即，由上述反应式可知，充电时正极室15中水增加，而负极室19中水减少。另一方面，放电时正极室15中水减少，而负极室19中水增加。就这一点而言，现有隔板因为几乎都具有透水性，所以水能够经由隔板自由进出。但是，本发明中使用的隔板28因为具有不具有透水性的致密性高的结构，所以水不能经由隔板28自由进出，伴随充放电，在正极室15内和/或负极室19内电解液量单方增加，会发生漏液等不良情况。因此，通过在正极室15内具有正极侧剩余空间15a，该正极侧剩余空间15a的容积允许伴随充放电时的正极反应的水分量增减，能够作为可应对充电时正极电解液18增加的缓冲起作用。即，满充电后正极侧剩余空间15a也作为缓冲起作用，由此能够使增加的正极电解液18不会溢出而可靠地保持在正极室15内。同样地，通过在负极室19内具有负极侧剩余空间19a，该负极侧剩余空间19a的容积允许伴随充放电时的负极反应的水分量减增，能够作为可应对放电时负极电解液22增加的缓冲起作用。
正极室15及负极室19中的水分的增减量可基于前述的反应式而算出。由前述的反应式可知，充电时在正极16处的H2O生成量相当于在负极20处的H2O消耗量的2倍。因此，可以使正极侧剩余空间15a的容积比负极侧剩余空间19a大。总之，优选使正极侧剩余空间15a的容积为有若干或某种程度富余的容积，以便不只容纳在正极室15中预估的水分增加量，还能够以适当的内压容纳正极室15内预先存在的空气等气体、过充电时能够由正极16产生的氧气。就这一点而言，虽然可以说负极侧剩余空间19a只要为与正极侧剩余空间15a相同程度的容积即可，但以放电末状态构成电池时，优选设置超过随着充电而产生的水减少量的剩余空间。总之，负极侧剩余空间19a因为水的增减量只有正极室15内的一半程度，所以可以比正极侧剩余空间15a小。
镍锌电池单元电池包10是在放电末状态下构筑的情况下，优选：正极侧剩余空间15a具有超过预估随着充电时的正极反应而增加的水分量的容积，在正极侧剩余空间15a内没有预先填充正极电解液18，并且，负极侧剩余空间19a具有超过预估随着充电时的负极反应而减少的水分量的容积，在负极侧剩余空间19a内预先填充预估减少的量的负极电解液22。另一方面，镍锌电池单元电池包10是在满充电状态下构筑的情况下，优选：正极侧剩余空间15a具有超过预估随着放电时的正极反应而减少的水分量的容积，在正极侧剩余空间15a中预先填充有预估减少的量的正极电解液18，并且，负极侧剩余空间19a具有超过预估随着放电时的负极反应而增加的水分量的容积，在负极侧剩余空间19a中没有预先填充负极电解液22。
本发明的镍锌电池单元电池包10优选柔性袋体12、隔离片材14、正极16、以及负极20纵向设置。这种情况下，如图1A所示，优选在正极室15的上方具有正极侧剩余空间15a且在负极室19的上方具有负极侧剩余空间19a。不过，使用了凝胶状的电解液的情况下，尽管电解液减少，也能够将电解液保持在正极室15和/或负极室19的充放电反应部分，因此，还可以在正极室15的上方以外的部分(例如侧方部分、下方部分)和/或负极室19的上方以外的部分(例如侧方部分、下方部分)设置正极侧剩余空间15a和/或负极侧剩余空间19a，设计的自由度增加。
电池组
如上所述，本发明的镍锌电池单元电池包10整体富有柔韧性，因此，如图1B示意性所示，在电池组100用的电池容器102中收纳多个单元电池包10时，无需特别关心尺寸公差等设计上的要件，就能够将多个(优选尽量多的)单元电池包10容易地装入电池容器。即，根据本发明的优选方案，提供一种在电池容器102内装有多个本发明的镍锌电池单元电池包10的电池组100。应予说明，虽然图1B中为了方便作图而进行了省略，但是，当然其构成为：在各单元电池包10的正极16及负极20分别连接有集电体、配线和/或端子，从而将电引出到各单元电池包10及电池容器102的外部。在电池容器102内，多个镍锌电池单元电池包10可以彼此串联连接，也可以彼此并联连接。另外，如图1B所示，电池容器102内优选纵向收纳镍锌电池单元电池包10，不过，只要没有产生特别的不良情况，也可以横向收纳。
具有多孔质基材的LDH隔板
如上所述，本发明的镍锌电池单元电池包中优选使用的具有多孔质基材的隔板包括包含具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体的隔板和设置在隔板的至少一面的多孔质基材。无机固体电解质体为被致密化成不具有透水性的程度的膜状或层状的形态。特别优选的具有多孔质基材的隔板包括多孔质基材和形成在该多孔质基材上和/或多孔质基材中的隔板层，隔板层包含前述的层状双氢氧化物(LDH)。隔板层优选不具有透水性及透气性。即，优选多孔质材料因孔的存在而能够具有透水性及透气性，但隔板层通过LDH而致密化至不具有透水性及透气性的程度。隔板层优选形成在多孔质基材上。例如图2所示，优选在多孔质基材30上以LDH致密膜的形式形成隔板层28。这种情况下，从多孔质基材30的性质来看，当然也可以如图2所示，在多孔质基材30的表面及其附近的孔内也形成LDH。或者，也可以如图3所示的那样，在多孔质基材30中(例如多孔质基材30的表面及其附近的孔内)致密地形成LDH，由此使多孔质基材30的至少一部分构成隔板层28’。就这一点而言，图3所示的方案为去掉了图2所示方案的隔板层28中相当于膜的部分而得的构成，但并不限定于此，隔板层只要与多孔质基材30的表面平行存在即可。总之，因为隔板层被LDH致密化成不具透水性及透气性的程度，所以能够获得具有氢氧化物离子传导性、但不具有透水性及透气性(即，基本上仅透过氢氧化物离子)的特有功能。
多孔质基材优选能够在其上和/或其中形成含LDH的隔板层的基材，对其材质、多孔结构没有特别限定。在多孔质基材上和/或多孔质基材中形成含LDH的隔板层是典型方案，但也可以在无孔质基材上形成含LDH的隔板层，然后通过各种公知方法将无孔质基材多孔化。总之，多孔质基材具备具有透水性的多孔结构，作为电池用隔板安装到电池中时能够构成电解液可到达隔板层的结构，从这方面考虑，是优选的。
多孔质基材优选由从由陶瓷材料、金属材料和高分子材料构成的组中选择的至少1种构成。多孔质基材更优选由陶瓷材料构成。这种情况下，作为陶瓷材料的优选例，可以举出氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌、碳化硅、及它们的任意组合，更优选为氧化铝、氧化锆、二氧化钛及它们的任意组合，特别优选为氧化铝及氧化锆，最优选为氧化铝。使用这些多孔质陶瓷时，容易形成致密性优异的含LDH的隔板层。作为金属材料的优选例，可以举出铝和锌。作为高分子材料的优选例，可以举出聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、亲水化的氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、及它们的任意组合。更优选从上述各种优选材料中适当选择对电池的电解液的耐受性、即耐碱性优异的材料。
多孔质基材的平均气孔径优选为0.001～1.5μm，更优选为0.001～1.25μm，进一步优选为0.001～1.0μm，特别优选为0.001～0.75μm，最优选为0.001～0.5μm。通过为这样的范围，能够确保多孔质基材具有所期望的透水性、并且形成致密到不具有透水性的程度的含LDH的隔板层。本发明中，可以通过以多孔质基材的表面的电子显微镜(SEM)图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜(SEM)图像的倍率为20000倍，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取其平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，可以得到平均气孔径。测长时，可以使用SEM的软件的测长功能、图像解析软件(例如Photoshop、Adobe公司制)等。
多孔质基材的表面优选具有10～60％的气孔率，更优选为15～55％，进一步优选为20～50％。通过为这样的范围，能够确保多孔质基材具有所期望的透水性、并且形成致密到不具有透水性的程度的含LDH的隔板层。此处，采用多孔质基材的表面的气孔率是因为容易使用下述图像处理进行气孔率测定，并且可以说多孔质基材的表面的气孔率基本上代表了多孔质基材内部的气孔率。即，可以说如果多孔质基材的表面是致密的，则多孔质基材的内部也同样是致密的。本发明中，多孔质基材的表面的气孔率可通过使用图像处理的方法，如下所述地测定。即，1)取得多孔质基材表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)以黑色部分所占的像素数除以图像的全部像素数所得的值为气孔率(％)。应予说明，通过该图像处理进行气孔率的测定优选对多孔质基材表面的6μm×6μm的区域进行，为了使其为更客观的指标，更优选采用对任意选择的3处区域得到的气孔率的平均值。
隔板层形成在多孔质基材上和/或多孔质基材中，优选形成在多孔质基材上。例如图2所示，隔板层28被形成在多孔质基材30上的情况下，隔板层28为LDH致密膜的形态，该LDH致密膜的典型例是由LDH形成。另外，如图3所示，隔板层28’被形成在多孔质基材30中的情况下，在多孔质基材30中(典型的是在多孔质基材30的表面及其附近的孔内)致密地形成LDH，所以隔板层28’典型的是由多孔质基材30中的至少一部分和LDH形成。图3所示的隔板层28’可通过研磨、切削等公知方法除去图2所示的隔板层28中的相当于膜的部分而得到。
隔板层优选不具有透水性及透气性。例如隔板层即使单面于25℃与水接触一周也不透水，另外，即使以0.5atm的内外压差对其单面加压氦气，氦气也不透过。即，隔板层优选被LDH致密化成不具有透水性及透气性的程度。不过，在功能膜内局部且/或偶发地存在具有透水性的缺陷的情况下，也可以通过用适当的修补剂(例如环氧树脂等)填充该缺陷进行修补来确保不透水性及气体不透过性，这样的修补剂并不一定要具有氢氧化物离子传导性。总之，隔板层(典型的是LDH致密膜)的表面优选具有20％以下的气孔率，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为7％以下。可以说隔板层的表面的气孔率越低，意味着隔板层(典型的是LDH致密膜)的致密性越高，是优选的。此处，采用隔板层的表面的气孔率是因为容易使用下述图像处理进行气孔率测定，隔板层的表面的气孔率可以说基本上代表隔板层内部的气孔率。即，可以说如果隔板层的表面是致密的，则隔板层的内部也同样是致密的。本发明中，隔板层的表面的气孔率可通过使用图像处理的方法，如下所述地测定。即，1)取得隔板层表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)以黑色部分所占的像素数除以图像的全部像素数所得的值为气孔率(％)。应予说明，通过该图像处理进行气孔率的测定优选对隔板层表面的6μm×6μm的区域进行，为了使其为更客观的指标，更优选采用对任意选择的3处区域得到的气孔率的平均值。
层状双氢氧化物优选由多个板状粒子(即LDH板状粒子)的集合体构成，该多个板状粒子向它们的板面与多孔质基材的表面(基材面)垂直交叉或倾斜地交叉的方向取向。如图2所示，在多孔质基材30上以LDH致密膜的形式形成隔板层28的情况下，该方案是能够特别优选地实现的方案，但如图3所示，在多孔质基材30中(典型的是在多孔质基材30的表面及其附近的孔内)致密地形成LDH，由此使得多孔质基材30的至少一部分构成隔板层28’的情况下，该方案也是可以实现的。
即，已知LDH结晶具有：具有图4所示的层状结构的板状粒子的形态，上述垂直或倾斜的取向是对含LDH的隔板层(例如LDH致密膜)来说极为有利的特性。这是因为含取向后的LDH的隔板层(例如取向LDH致密膜)具有传导率各向异性，即，LDH板状粒子所取向的方向(即与LDH层平行的方向)的氢氧化物离子传导率显著高于与其垂直方向的传导率。实际上，本申请人发现在LDH的取向块体中，取向方向的传导率(S/cm)比与取向方向垂直的方向的传导率(S/cm)高1位数。即，本方案的含LDH的隔板层中的上述垂直或倾斜的取向使得LDH取向体能够具有的传导率各向异性在层厚方向(即与隔板层或多孔质基材的表面垂直的方向)最大限度或明显地发挥出来，结果，能够最大限度或明显地提高在层厚方向的传导率。并且，因为含LDH的隔板层具有层形态，所以与块形态的LDH相比，能够实现低电阻。具有这样取向性的含LDH的隔板层容易使氢氧化物离子在层厚方向传导。并且，因为被致密化，所以极其适于要求在层厚方向上具有高传导率和致密性的隔板。
特别优选含LDH的隔板层(典型的是LDH致密膜)中LDH板状粒子在垂直方向高度取向。该高度取向可通过如下方式确认：在利用X射线衍射法来对隔板层的表面进行测定的情况下，实质上没有检测到(003)晶面的峰，或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱(但是，使用在与起因于(012)晶面的峰相同位置处观察到衍射峰的多孔质基材的情况下，因为无法确定起因于LDH板状粒子的(012)晶面的峰，所以并不受此限制)。该特征峰特性表示构成隔板层的LDH板状粒子在相对于隔板层垂直的方向取向。此处，本说明书中“垂直方向”当然为不仅包含严格的垂直方向、而且还包含与其类似的大致垂直方向的概念。即，虽然已知(003)晶面的峰为：对无取向的LDH粉末进行X射线衍射的情况下所观察到的最强峰，但在含取向LDH的隔板层的情况下，通过使LDH板状粒子在相对于隔板层垂直的方向取向，实质上没有检测到(003)晶面的峰，或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱。这是因为(003)晶面所属的c轴方向(00l)晶面(l为3和6)为：与LDH板状粒子的层状结构平行的面，所以，如果该LDH板状粒子在相对于隔板层垂直的方向取向，则LDH层状结构也朝向垂直方向，结果在通过X射线衍射法来测定隔板层表面的情况下，(00l)晶面(l为3和6)的峰不出现或难以出现。特别是(003)晶面的峰有如下倾向，即，存在(003)晶面的峰的情况下，就会比(006)晶面的峰强，所以可以说与(006)晶面的峰相比，容易评价在垂直方向是否有取向。因此，含取向LDH的隔板层实质上没有检测到(003)晶面的峰或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱而暗示在垂直方向的高度取向，所以可以说这是优选的。
隔板层的厚度优选为100μm以下，更优选为75μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为25μm以下，最优选为5μm以下。通过使其如此薄，能够实现隔板的低电阻化。隔板层优选在多孔质基材上作为LDH致密膜被形成，这种情况下，隔板层的厚度相当于LDH致密膜的厚度。另外，隔板层被形成在多孔质基材中的情况下，隔板层的厚度相当于由多孔质基材的至少一部分和LDH形成的复合层的厚度，隔板层形成在多孔质基材之上和之中的情况下，相当于LDH致密膜和上述复合层的总厚度。总之，如果为如上所述的厚度，则能够实现适合用于电池用途等的所期望的低电阻。因为LDH取向膜的厚度的下限值根据用途而不同，所以没有特别限定，但为了确保作为隔板等功能膜所要求的某种程度的结实度，优选厚度为1μm以上，更优选为2μm以上。
上述具有多孔质基材的LDH隔板可如下制造：(1)准备多孔质基材，(2)将多孔质基材浸渍在原料水溶液中，所述原料水溶液以0.20～0.40mol/L的总浓度含镁离子(Mg2+)和铝离子(Al3+)，并且包含尿素，(3)在原料水溶液中对多孔质基材进行水热处理，使包含层状双氢氧化物的隔板层形成在多孔质基材上和/或多孔质基材中。
(1)多孔质基材的准备
如上所述，多孔质基材优选由从由陶瓷材料、金属材料和高分子材料构成的组中选择的至少1种构成。多孔质基材更优选由陶瓷材料构成。这种情况下，作为陶瓷材料的优选例，可以举出氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌、碳化硅、及它们的任意组合，更优选为氧化铝、氧化锆、二氧化钛及它们的任意组合，特别优选为氧化铝及氧化锆，最优选为氧化铝。使用这些多孔质陶瓷时，存在容易提高含LDH的隔板层的致密性的倾向。在使用陶瓷材料制的多孔质基材的情况下，优选对多孔质基材实施超声波清洗、用离子交换水清洗等。
(2)浸渍在原料水溶液中
接下来，将多孔质基材以所期望的朝向(例如水平或垂直)浸渍在原料水溶液中。将多孔质基材水平保持的情况下，只需以悬吊、悬浮、与容器底部接触的方式配置多孔质基材即可，例如可以将多孔质基材以自容器底部悬浮到原料水溶液中的状态进行固定。将多孔质基材垂直保持的情况下，只要设置能够将多孔质基材垂直设置在容器底部的夹具即可。总之，优选使LDH在多孔质基材上以垂直方向或接近于垂直的方向(即LDH板状粒子朝向它们的板面与多孔质基材的表面(基材面)垂直交叉或倾斜地交叉的方向)生长的构成或配置。原料水溶液以规定的总浓度包含有镁离子(Mg2+)和铝离子(Al3+)，并且包含尿素。通过存在尿素，能够利用尿素水解而在溶液中生成氨，由此提高pH值，使共存的金属离子形成氢氧化物，从而能够得到LDH。另外，因为随着水解产生二氧化碳，所以能够得到阴离子为碳酸根离子型的LDH。原料水溶液所包含的镁离子和铝离子的总浓度(Mg2++Al3+)优选为0.20～0.40mol/L，更优选为0.22～0.38mol/L，进一步优选为0.24～0.36mol/L，特别优选为0.26～0.34mol/L。如果为这样的范围内的浓度，则能够平衡良好地进行核生成和结晶生长，能够得到不仅取向性优异并且致密性也优异的含LDH的隔板层。即，认为如果镁离子和铝离子的总浓度低，则与核生成相比，结晶生长处于支配地位，粒子数减少，粒子尺寸增大，而如果该总浓度高，则与结晶生长相比，核生成处于支配地位，粒子数增加，粒子尺寸减小。
优选将硝酸镁和硝酸铝溶解在原料水溶液中，由此使得原料水溶液除了镁离子和铝离子，还包含硝酸根离子。并且，这种情况下，原料水溶液中的、尿素相对于硝酸根离子(NO3 -)的摩尔比(尿素/NO3 -)优选为2～6，更优选为4～5。
(3)通过水热处理形成含LDH的隔板层
然后，在原料水溶液中对多孔质基材进行水热处理，在多孔质基材上和/或多孔质基材中形成含有LDH的隔板层。该水热处理优选在密闭容器中且在60～150℃下进行，更优选为65～120℃，进一步优选为65～100℃，特别优选为70～90℃。水热处理的上限温度只要选择多孔质基材(例如高分子基材)不会受热变形的程度的温度即可。水热处理时的升温速度没有特别限定，例如可以为10～200℃/h，优选为100～200℃/h，更优选为100～150℃/h。水热处理的时间只要根据含LDH的隔板层的目标密度和目标厚度适当确定即可。
优选在水热处理后，从密闭容器中取出多孔质基材，用离子交换水进行清洗。
如上所述地制造的含LDH的复合材料中的含LDH的隔板层的LDH板状粒子高度致密化，并且向对传导有利的垂直方向取向。因此，可以说极其适用于锌枝晶的发展成为实用化最大壁垒的镍锌二次电池。
不过，通过上述制造方法得到的含LDH的隔板层还可以形成在多孔质基材的两面。因此，为了将含LDH的复合材料制成能够适合用作隔板的形态，优选在成膜后对多孔质基材的一面的含LDH的隔板层进行机械磨削，或者采取成膜时在一面不能形成含LDH的隔板层的措施。
【实施例】
通过以下的例子进一步具体地说明本发明。
例1：具有多孔质基材的LDH隔板的制作及评价
(1)多孔质基材的制作
将勃姆石(Sasol公司制、DISPAL 18N4-80)、甲基纤维素和离子交换水按(勃姆石)：(甲基纤维素)：(离子交换水)的质量比为10：1：5进行称量，然后进行混炼。使用手动压力机对得到的混炼物进行挤压成型，成型为尺寸充分超过5cm×8cm且厚度为0.5cm的板状。将得到的成型体在80℃干燥12小时后，在1150℃烧成3小时，得到氧化铝制多孔质基材。将这样得到的多孔质基材切断加工成5cm×8cm的大小。
对于得到的多孔质基材，通过使用图像处理的方法，测定多孔质基材表面的气孔率，结果为24.6％。该气孔率的测定如下进行：1)使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压观察表面微结构，取得多孔质基材表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)将黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值作为气孔率(％)。对多孔质基材表面的6μm×6μm的区域实施该气孔率的测定。应予说明，将多孔质基材表面的SEM图像示于图5。
另外，测定多孔质基材的平均气孔径，结果为约0.1μm。本发明中，通过以多孔质基材的表面的电子显微镜(SEM)图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜(SEM)图像的倍率为20000倍，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取其平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，得到平均气孔径。测长中，使用SEM的软件的测长功能。
(2)多孔质基材的清洗
将得到的多孔质基材在丙酮中超声波清洗5分钟，在乙醇中超声波清洗2分钟，然后，在离子交换水中超声波清洗1分钟。
(3)原料水溶液的制作
作为原料，准备出硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O、关东化学株式会社制)、硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O、关东化学株式会社制)和尿素((NH2)2CO、Sigma-Aldrich制)。按阳离子比(Mg2+/Al3+)为2且全部金属离子摩尔浓度(Mg2++Al3+)为0.320mol/L，称量硝酸镁六水合物和硝酸铝九水合物，并放入烧杯，在其中加入离子交换水，使总量为600ml。搅拌得到的溶液后，将按尿素/NO3 -＝4的比例称量的尿素加入到溶液中，进一步搅拌，得到原料水溶液。
(4)通过水热处理成膜
将上述(3)中制作的原料水溶液和上述(2)中清洗过的多孔质基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(内容积800ml、外侧为不锈钢制套管)中。此时，使基材自特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并固定，以溶液接触基材两面的方式水平设置。然后，通过在水热温度70℃下实施168小时(7天)水热处理，在基材表面形成层状双氢氧化物取向膜(隔板层)。经过规定时间后，将基材从密闭容器中取出，用离子交换水清洗，在70℃干燥10小时，在基材上得到层状双氢氧化物(以下称为LDH)的致密膜(以下称为膜试样)。得到的膜试样的厚度为约1.5μm。由此得到含有层状双氢氧化物的复合材料试样(以下称为复合材料试样)。应予说明，LDH膜形成在多孔质基材的两面，但是，为了使复合材料具有作为隔板的形态，对多孔质基材的一面的LDH膜进行机械磨削。
(5)各种评价
(5a)膜试样的鉴定
利用X射线衍射装置(理学公司制RINT TTR III)，在电压：50kV、电流值：300mA、测定范围：10～70°的测定条件下，对膜试样的结晶相进行测定，得到图6所示的XRD图谱。对于得到的XRD图谱，使用JCPDS Card NO.35-0964中记载的层状双氢氧化物(水滑石类化合物)的衍射峰进行鉴定。结果，确认了膜试样是层状双氢氧化物(LDH、水滑石类化合物)。应予说明，在图6所示的XRD图谱中，还一并观察了源于构成形成有膜试样的多孔质基材的氧化铝的峰(图中带○标记的峰)。
(5b)微结构的观察
使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压，对膜试样的表面微结构进行观察。得到的膜试样的表面微结构的SEM图像(二次电子像)示于图7。
另外，通过CP研磨来研磨复合材料试样的截面，形成研磨截面，使用扫描型电子显微镜(SEM)、以10～20kV的加速电压观察该研磨截面的微结构。这样得到的复合材料试样的研磨截面微结构的SEM图像示于图8。
(5c)气孔率的测定
对于膜试样，通过使用图像处理的方法，测定膜表面的气孔率。该气孔率的测定如下进行：1)使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压观察表面微结构，取得膜的表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)将黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值作为气孔率(％)。对取向膜表面的6μm×6μm的区域实施该气孔率的测定。结果，膜表面的气孔率为19.0％。另外，使用该膜表面的气孔率，根据D＝100％-(膜表面的气孔率)算出从膜表面观察时的密度D(以下称为表面膜密度)，结果为81.0％。
另外，对于膜试样，也测定研磨截面的气孔率。该研磨截面的气孔率的测定，除了按上述(5b)所示的顺序，取得在膜的厚度方向的截面研磨面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)外，与上述膜表面的气孔率同样地进行。对取向膜截面的膜部分实施该气孔率测定。像这样由膜试样的截面研磨面算出的气孔率平均为3.5％(3处截面研磨面的平均值)，确认了虽然是在多孔质基材上，但是形成了密度非常高的膜。
(5d)致密性判定试验I
为了确认膜试样具有不具备透水性程度的致密性，如下所述地进行了致密性判定试验。首先，如图9A所示，在上述(1)中得到的复合材料试样220(切成1cm×1cm见方)的膜试样侧，粘结在中央有0.5cm×0.5cm见方的开口部222a的硅橡胶222，将得到的层叠物用2个亚克力制容器224、226夹持并接合。配置在硅橡胶222侧的亚克力制容器224无底，由此硅橡胶222以其开口部222a开放的状态与亚克力制容器224接合。另一方面，配置在复合材料试样220的多孔质基材侧的亚克力制容器226有底，在该容器226内注入离子交换水228。此时，也可以使Al和/或Mg溶解在离子交换水中。即，将各构成部件配置成通过在组装后上下颠倒，使离子交换水228接触复合材料试样220的多孔质基材侧。将这些构成部件等组装后，测定总重量。应予说明，在容器226上当然形成有关闭的通气孔(未图示)，上下颠倒后被开启。如图9B所示，将组装体上下颠倒进行配置，于25℃保持1周后，再次测定总重量。此时，在亚克力制容器224的内侧侧面附有水滴的情况下，擦去该水滴。然后，算出试验前后的总重量差，由此判定致密度。结果，即使在25℃保持1周后，也没有观察到离子交换水的重量发生变化。由此确认了膜试样(即功能膜)具有不具备透水性的程度的高致密性。
(5e)致密性判定试验II
为了确认膜试样具有不具备透气性程度的致密性，如下所述地进行了致密性判定试验。首先，如图10A及10B所示，准备无盖的亚克力容器230和能够作为该亚克力容器230的盖起作用的形状及尺寸的氧化铝夹具232。在亚克力容器230上形成有用于对其中供给气体的气体供给口230a。另外，在氧化铝夹具232上形成有直径5mm的开口部232a，沿该开口部232a的外周形成有膜试样载放用凹陷232b。在氧化铝夹具232的凹陷232b内涂布环氧粘合剂234，将复合材料试样236的膜试样236b侧载放在该凹陷232b内，并使其气密且液密性地与氧化铝夹具232接合。然后，使用有机硅粘合剂238，以完全封堵亚克力容器230的开放部的方式，将接合有复合材料试样236的氧化铝夹具232气密且液密性地接合在亚克力容器230的上端，得到测定用密闭容器240。将该测定用密闭容器240放入水槽242内，将亚克力容器230的气体供给口230a连接在压力计244及流量计246上，构成为能够将氦气供给到亚克力容器230内。在水槽242内放入水243，完全淹没测定用密闭容器240。此时，测定用密闭容器240的内部的气密性及液密性被充分确保，复合材料试样236的膜试样236b侧在测定用密闭容器240的内部空间露出，而复合材料试样236的多孔质基材236a侧接触水槽242内的水。该状态下，在亚克力容器230内，经由气体供给口230a，将氦气导入测定用密闭容器240内。控制压力计244及流量计246，使膜试样236b内外的压差为0.5atm(即向与氦气接触一侧施加的压力比向相反侧施加的水压高0.5atm)，观察是否从复合材料试样236向水中产生氦气气泡。结果，没有观察到氦气所产生的气泡。由此确认了膜试样236b具有不具备透气性程度的高致密性。
例2：镍锌电池单元电池包的制作
(1)隔离片材的制作
按与例1同样的顺序，准备出氧化铝基材上LDH膜作为具有多孔质基材的隔板。如图11A及11B所示，沿着具有多孔质基材30的隔板28的隔板28侧(即LDH膜侧)的外周缘载放改性聚苯醚树脂制的框架32。此时，框架32为正方形的框架，在其内周缘设置有台阶，使多孔质基材30及隔板28的外周缘嵌合于该台阶。在该框架32上载放层压膜(AS ONE公司制、产品名：真空封口机用塑料袋、厚度：50μm、材质：PP树脂(基膜)及PE树脂(热塑性树脂))作为柔性膜24。该柔性膜24预先在中央形成有开口部24a，以该开口部24a与框架32内的开放区域相对应的方式配置柔性膜24。使用市售的热封机，将柔性膜24、框架32以及具有多孔质基材30的隔板28的接合部分于约200℃进行热封密封。这样制作的隔离片材的照片示于图12。图12中由虚线表示的区域H为进行了热封密封的区域，该区域中的液密性得到确保。
(2)正极板的制作
准备以成为固溶体的方式添加了锌及钴的氢氧化镍粒子。将该氢氧化镍粒子用氢氧化钴被覆，得到正极活性物质。将得到的正极活性物质和羧甲基纤维素的2％水溶液进行混合，调制糊。按正极活性物质的多孔率为50％，在由多孔率为约95％的镍金属多孔质基板构成的集电体上均匀地涂布上述得到的糊，进行干燥，得到在规定区域涂布有活性物质部分的正极板。
(3)负极板的制作
在由铜冲孔金属形成的集电体上涂布包含氧化锌粉末80重量份、锌粉末20重量份及聚四氟乙烯粒子3重量份的混合物，得到多孔率为约50％且在规定区域涂布有活性物质部分的负极板。
(4)镍锌电池单元电池包的制作
使用上述得到的隔离片材14、正极16及负极20，按以下的顺序组装图1A所示的镍锌电池单元电池包10。首先，准备出层压膜(AS ONE公司制、产品名：真空封口机用塑料袋、厚度：50μm、材质：PP树脂(基膜)及PE树脂(热塑性树脂))作为1对柔性膜12a、12b。如图13所示，在柔性膜12a上按顺序层叠负极20、隔离片材14、正极16及柔性膜12b。此时，以多孔质基材30及框架32位于正极16侧的方式配置隔离片材14。柔性膜12a、12b的外周缘三边(上端部以外的边)和构成隔离片材14的柔性膜24的外周缘三边(上端部以外的边)重叠，使用市售的热封机将该柔性膜12a、23、12b的重叠部分(外周缘三边)于约200℃进行热封接合。将从正极16侧拍摄这样利用热封接合而液密性地密封的柔性袋体12而得到的照片示于图14。图14中由虚线包围的外周缘三边的区域H为被热封密封的部分。在该时刻，由图14可知：柔性袋体的上端部没有被热封密封而是开放的，正极集电体和负极集电体彼此在不同的位置从柔性袋体的外周缘伸出(相当于图中可看到的2根金属片)。应予说明，图5中，正极集电体和负极集电体设置得相当长，不过，这是为了方便试制，实际上优选构成为比图5所示的长度短，以使剩余空间不会无谓地变大。将从负极侧拍摄被热封密封的柔性袋体而得到的照片示于图15A。如图15A中在柔性袋体的上端部的用方框强调的部分(该部分的放大照片被示于图15B)以灰色线的形式被观察到的那样，在集电体(金属片)的待与柔性袋体的上端部接触的部分配设有促进利用热封与柔性膜熔敷的热封用密封胶膜(住友电工公司制、产品名：TAB LEAD MINUS LEAD、材质：聚烯烃树脂)，从而在之后进行的上端部的热封接合时，能够在与集电体(金属片)的接触部分(即异种材料间)可靠地热封接合。将这样收纳有隔离片材14、正极16及负极20的柔性袋体12放入真空干燥机中，在真空气氛下，向柔性袋体12内的正极室15及负极室19分别注入6mol/L的KOH水溶液作为电解液。从柔性袋体12的上端部的开放部分注入该电解液。最后，使用市售的热封机将柔性袋体12的上端部的开放部分于约200℃进行热封接合，得到镍锌电池单元电池包10。将拍摄这样地上端部被热封接合的镍锌电池单元电池包10而得到的照片示于图16。图16中由虚线包围的外周缘、亦即上端部一边的区域H为被热封接合的部分。

Claims (20)

1.一种镍锌电池单元电池包，其包括：
柔性袋体，该柔性袋体由柔性膜形成；
隔离片材，该隔离片材液密性地结合于所述柔性袋体的内侧，并以不允许液体连通的方式区划出正极室和负极室；
正极，该正极包含氢氧化镍和/或羟基氧化镍，且被收纳于所述正极室；
正极电解液，该正极电解液包含碱金属氢氧化物，且被收纳于所述正极室而浸渍所述正极；
负极，该负极包含锌和/或氧化锌，且被收纳于所述负极室；以及
负极电解液，该负极电解液包含碱金属氢氧化物，且被收纳于所述负极室而浸渍所述负极，
所述隔离片材具备隔板结构体，该隔板结构体包含具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性的隔板。
2.根据权利要求1所述的镍锌电池单元电池包，其中，
所述隔离片材还具备具有开口部的柔性膜，所述隔板结构体将所述开口部液密性地封闭。
3.根据权利要求2所述的镍锌电池单元电池包，其中，
构成所述柔性袋体的所述柔性膜和构成所述隔离片材的所述柔性膜分别包含树脂膜。
4.根据权利要求2或3所述的镍锌电池单元电池包，其中，
所述柔性袋体包括一对柔性膜，所述一对柔性膜的外周缘的至少上端部以外的部分通过热封而密封。
5.根据权利要求4所述的镍锌电池单元电池包，其中，
构成所述隔离片材的所述柔性膜的外周缘的至少上端部以外的部分以夹持于所述一对柔性膜的状态与所述一对柔性膜一同通过热封而接合。
6.根据权利要求2～5中的任意一项所述的镍锌电池单元电池包，其中，
所述隔板结构体沿着所述隔板的外周缘具备框架，所述隔板结构体和构成所述隔离片材的柔性膜借助所述框架而液密性地接合。
7.根据权利要求1～5中的任意一项所述的镍锌电池单元电池包，其中，
所述隔板结构体沿着所述隔板的外周缘具备框架。
8.根据权利要求6所述的镍锌电池单元电池包，其中，
所述框架为树脂框架，所述树脂框架和构成所述隔离片材的所述柔性膜通过粘合剂和/或热封而接合。
9.根据权利要求1～8中的任意一项所述的镍锌电池单元电池包，其中，
在所述正极室中具有正极侧剩余空间，该正极侧剩余空间的容积允许伴随充放电时的正极反应而产生的水分量增减，并且，在所述负极室中具有负极侧剩余空间，该负极侧剩余空间的容积允许伴随充放电时的负极反应而产生的水分量减增。
10.根据权利要求9所述的镍锌电池单元电池包，其中，
所述柔性袋体、所述隔离片材、所述正极及所述负极纵向设置，在所述正极室的上方具有所述正极侧剩余空间，并且，在所述负极室的上方具有所述负极侧剩余空间。
11.根据权利要求1～10中的任意一项所述的镍锌电池单元电池包，其中，
所述隔板包含无机固体电解质体。
12.根据权利要求11所述的镍锌电池单元电池包，其中，
所述无机固体电解质体的相对密度为90％以上。
13.根据权利要求11或12所述的镍锌电池单元电池包，其中，
所述无机固体电解质体包含层状双氢氧化物。
14.根据权利要求1～13中的任意一项所述的镍锌电池单元电池包，其中，
所述隔板结构体在所述隔板的单面或两面还具备多孔质基材。
15.根据权利要求14所述的镍锌电池单元电池包，其中，
所述无机固体电解质体为膜状或层状的形态，该膜状或层状的无机固体电解质体形成在所述多孔质基材上或所述多孔质基材中。
16.根据权利要求14或15所述的镍锌电池单元电池包，其中，
所述隔板设置于所述多孔质基材的所述负极侧。
17.根据权利要求16所述的镍锌电池单元电池包，其中，
所述隔板结构体沿着所述隔板的外周缘具备框架，
所述框架包括外框架部和内框架部，
该外框架部具有能够收纳所述隔板及所述多孔质基材的开口部，
该内框架部从所述外框架部的所述正极侧的端部和/或其附近朝向所述开口部延伸，并与所述多孔质基材的所述正极侧卡合，
所述多孔质基材与所述框架之间、或、所述多孔质基材及所述隔板这两者与框架之间通过粘合剂而液密性地密封。
18.根据权利要求14～17中的任意一项所述的镍锌电池单元电池包，其中，
所述层状双氢氧化物由多个板状粒子的集合体构成，该多个板状粒子向它们的板面与所述多孔质基材的表面垂直交叉或倾斜地交叉的方向取向。
19.根据权利要求1～18中的任意一项所述的镍锌电池单元电池包，其中，
所述镍锌电池单元电池包还包括与所述正极接触设置的正极集电体和与所述负极接触设置的负极集电体，所述正极集电体和所述负极集电体从所述柔性袋体的外周缘在彼此不同的位置伸出。
20.一种电池组，其中，
在电池容器内装有多个权利要求1～19中的任意一项所述的镍锌电池单元电池包。
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