CN114342149A - 二次电池、二次电池系统以及控制方法 - Google Patents
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Abstract
实施方式的二次电池具有电解液、正极和负极。电解液含有锌、铟、铋和卤素物种。正极和负极配置在所述电解液中。
Description
技术领域
本公开的实施方式涉及二次电池、二次电池系统以及控制方法。
背景技术
现有技术已知使含有四羟基锌酸离子([Zn(OH)4]2-)的电解液在正极与负极之间循环的二次电池(例如，参照非专利文献1)。
另外，提出了通过用具有选择性离子传导性的离子传导层覆盖含有锌种等活性物质的负极来抑制枝晶的生长的技术(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-185259号公报。
非专利文献
非专利文献1：Y.Ito.et al.:Zinc morphology in zinc-nickel flow assistedbatteries and impact on performance,journal of Power Sources,Vol.196,pp.2340-2345,2011。
发明内容
实施方式的一个方案的二次电池具有电解液、正极和负极。电解液含有锌、铟、铋和卤素物种。正极和负极配置在所述电解液中。
附图说明
图1是表示第一实施方式的二次电池系统的概略的图。
图2是表示第一实施方式的二次电池系统的功能性结构的框图。
图3是对第一实施方式的二次电池系统具有的二次电池的电极间的连接的一个例子进行说明的图。
图4是表示第二实施方式的二次电池系统的概略的图。
图5是表示评价通过充电附着于负极的表面的锌的堆积的情形的结果的图。
具体实施方式
下面，参照附图详细说明本申请公开的二次电池、二次电池系统以及控制方法的实施方式。需要说明的是，本发明并不限于以下所示的实施方式。
＜第一实施方式＞
图1是表示第一实施方式的二次电池系统的概略的图。图1所示的二次电池系统100具有二次电池1以及控制装置40。二次电池1具有容纳在框体17的反应部10和产生部9以及供给部14。反应部10具有正极2、负极3、隔膜4、5、电解液6以及粉末7。二次电池1是通过使产生部9中产生的气泡8在电解液6中上浮来使容纳在反应部10内的电解液6流动的装置。产生部9是流动装置的一个例子。
需要说明的是，为了容易理解说明，在图1中图示了以铅直向上为正方向且以铅直向下为负方向的包括Z轴的三维正交坐标系。该正交坐标系有时也在后述说明中使用的其他附图中示出。此外，对与图1所示的二次电池系统100相同的结构标记相同的附图标记，并省略或简化其说明。
正极2是例如含有镍化合物、锰化合物或钴化合物作为正极活性物质的导电性部件。镍化合物能够使用例如羟基氧化镍、氢氧化镍、含钴化合物的氢氧化镍等。锰化合物例如能够使用二氧化锰等。钴化合物例如能够使用氢氧化钴、羟基氧化钴等。另外，正极2也可以包含石墨、炭黑、导电性树脂等。另外，正极2也可以为镍金属、钴金属或锰金属或者它们的合金。
另外，正极2例如包含上述正极活性物质、导电体及其它添加剂作为复数个粒状体。具体而言，正极2例如是将与有助于保形性的粘合剂一起含有以预定的比例配合的粒状活性物质和导电体的膏状正极材料压入发泡镍等具有导电性的发泡金属，成型为所期望的形状并使其干燥而成的。
负极3包含负极活性物质作为金属。负极3例如能够使用不锈钢或铜等金属板、或用镍、锡、锌对不锈钢或铜板的表面进行镀敷处理而成的物质。另外，也可以使用镀敷处理的表面被部分氧化而成的物质作为负极3。
负极3包括配置为隔着正极2而互相面对的负极3a和负极3b。正极2和负极3配置为负极3a、正极2和负极3b以预定的间隔沿着Y轴方向依次排列。通过如上所述地分别设置相邻的正极2与负极3的间隔来确保正极2与负极3之间的电解液6和气泡8的流通路径。
隔膜4、5配置为夹着正极2的厚度方向、即Y轴方向的两侧。隔膜4、5由容许电解液6中包含的离子移动的材料构成。具体而言，作为隔膜4、5的材料，例如，可举出阴离子传导性材料以使隔膜4、5具有氢氧化物离子传导性。作为阴离子传导性材料，例如，可举出有机水凝胶那样的具有三维结构的凝胶状阴离子传导性材料或固体高分子型阴离子传导性材料等。固体高分子型阴离子传导性材料例如含有聚合物以及从由含有从周期表的第1族～第17族中选出的至少一种元素的氧化物、氢氧化物、层状多氢氧化物、硫酸化合物以及磷酸化合物组成的组中选出的至少一个化合物。
优选的是，隔膜4、5由致密材料构成并且具有规定的厚度以抑制具有比氢氧化物离子更大的离子半径的[Zn(OH)4]2-等金属离子络合物的透过。作为致密材料，例如，可举出具有通过阿基米德法算出的90％以上、更优选为92％以上、进一步优选为95％以上的相对密度的材料。规定的厚度例如为10μm～1000μm，更优选为50μm～500μm。
在这种情况下，在充电时，在负极3a、3b中析出的锌以枝晶(针状结晶)的形式生长，能够降低贯穿隔膜4、5的情况。其结果是，能够降低互相面对的负极3与正极2之间的导通。
电解液6是含有6mol·dm-3以上的碱金属的碱水溶液。碱金属例如为钾。具体而言，例如，能够使用6～6.7mol·dm-3的氢氧化钾水溶液作为电解液6。另外，也可以以抑制氧产生为目的以氢氧化物(氢氧化锂、氢氧化钠)的形式添加锂、钠等碱金属。
另外，电解液6含有锌成分。锌成分以[Zn(OH)4]2-的形式溶解在电解液6中。作为锌成分，例如，能够使用氧化锌或氢氧化锌。另外，在1dm3的氢氧化钾水溶液中以0.5mol的比例添加ZnO，根据需要追加后述的粉末7，从而能够制备电解液6。未使用或者放电结束后的电解液6能够含有例如1×10-4mol•dm-3以上且5×10-2mol·dm-3以下，优选为1×10-3mol·dm-3以上且2.5×10-2mol·dm-3以下的锌成分。
另外，电解液6含有铟成分。铟成分在作为碱水溶液的电解液6中以[In(OH)4]-的形式溶解。作为铟成分，能够使用卤化铟例如氯化铟(InCl3)、溴化铟(InBr3)或氟化铟(InF3)。另外，只要能够在电解液6中溶解，铟成分不限于上述的成分，例如也可以使用预先溶解在盐酸等其他成分的氧化铟或氢氧化铟。未使用或者放电结束后的电解液6能够含有例如1×10-4mol·dm-3以上且5×10-2mol·dm-3以下，优选为1×10-3mol·dm-3以上且2.5×10-2mol·dm-3以下的铟成分。如上所述地如果电解液6含有铟成分，则充电导致在负极3析出的锌难以以枝晶的形式生长，能够降低负极3与正极2的导通。
另外，电解液6含有铋成分。铋成分在作为碱水溶液的电解液6中以[Bi(OH)4]-的形式溶解。作为铋成分，能够使用卤化铋例如氯化铋(BiCl3)、溴化铋(BiBr3)、碘化铋(BiI3)或氟化铋(BiF3)。另外，只要能够在电解液6中溶解，铋成分不限于上述的成分，例如也可以使用氧化铋或氢氧化铋。未使用或者放电结束后的电解液6能够含有例如0.1×10-3mol·dm-3以上且1×10-3mol·dm-3以下的铋成分。如上所述地如果电解液6含有铋成分，则充电导致在负极3析出的锌难以以枝晶的形式进一步生长，能够降低负极3与正极2的导通。
另外，电解液6含有卤素物种。卤素物种以卤化物离子(X-)的形式溶解在电解液6中，能够有助于溶解在电解液6中的铟成分和铋成分的稳定化。卤素物种例如为溴成分、氯成分或氟成分。作为溴成分，例如，能够使用溴化钾或溴化氢。作为氯成分，例如能够使用氯化钾或盐酸。作为氟成分，例如能够使用氟化钾或氢氟酸。另外，作为铟成分的一个例子的卤化铟也作为使电解液6中的[In(OH)4]-稳定化的卤素物种发挥作用。另外，作为铋成分的一个例子的卤化铋也作为使电解液6中的[Bi(OH)4]-稳定化的卤素物种发挥作用。
另外，关于电解液6中的成分，钾成分的摩尔浓度可以大于锌成分的摩尔浓度。另外，锌成分的摩尔浓度可以大于铟成分的摩尔浓度。另外，锌成分的摩尔浓度可以大于铋成分的摩尔浓度。另外，铟成分的摩尔浓度可以大于铋成分的摩尔浓度。卤素物种的摩尔浓度可以大于铟成分的摩尔浓度。
此外，作为卤素物种，也可以具有溴成分。由此，其结果是，在离子半径较大时，溴成分与电解液6中的[In(OH)4]-和[Bi(OH)4]-发生反应，从而有时会成为[In(OH)4]-和[Bi(OH)4]-具有的氢氧化物离子(OH-)置换为溴化物离子(Br-)的铟成分和铋成分。此时，溴化物离子容易从铟和铋中脱离，因此，容易形成使得锌难以以枝晶的形式生长的铟成分和铋成分。其结果是，在负极3析出的锌能够难以以枝晶的形式生长。
另外，作为卤素物种，也可以具有氯成分。其结果是，通过具有氧化作用的氯成分溶解在电解液6中，氯成分容易从金属接收电子。因此，能够使溶解在电解液6中的铟成分和铋成分难以析出。
另外，作为卤素物种，也可以具有溴成分和氯成分。其结果是，通过氧化还原电位不同的卤素物种溶解在电解液6中，即使一个卤素物种被氧化，另一个卤素物种也能够溶解在电解液6中。因此，能够使铟成分和铋成分难以析出。
卤素物种以卤素物种的摩尔质量MX相对于上述铟成分的摩尔质量MIn例如为3倍～10倍、即MX/MIn为3以上且10以下的方式溶解在未使用或者放电结束后的电解液6中。通过如上所述地规定卤素物种的配合量，能够使卤素物种和铟成分稳定地溶解在电解液6中。相对于此，MX/MIn小于3时，铟成分容易在电解液6中析出。另外，MX/MIn大于10时，卤素物种容易在电解液6中析出。此外，电解液6仅包含作为铟成分的卤化铟(溴化铟(InBr3)、氯化铟(InCl3)或氟化铟(InF3))时，MX/MIn为“3”。
粉末7含有锌、铟或铋。加入到电解液6中的粉末7可以为仅含有锌的粉末7；仅含有铟的粉末7；仅含有铋的粉末7；含有锌、铟或铋的粉末7中的2种以上；含有锌、铟以及铋中的2种以上的粉末7中的任意一种。另外，也可以将这些粉末7组合。
含有锌的粉末7例如为以粉末状加工或生成的氧化锌、氢氧化锌等。粉末7容易溶解在碱水溶液中，在锌种的饱和电解液6中分散或悬浮而不溶解。如果使电解液6产生对流等，则粉末7成为分散或悬浮在电解液6中的状态。即，粉末7可移动地存在于电解液6中。需要说明的是，此处的可移动表示粉末7并不仅能够在周围的其他粉末7之间形成的局部空间中移动，通过粉末7在电解液6中移动至其他位置，粉末7暴露在除最初位置以外的电解液6中。进一步，可移动的范畴包括粉末7能够移动至正极2和负极3两者的附近、粉末7能够移动至存在于框体17内的电解液6中的几乎任何地方。如果溶解在电解液6中的[Zn(OH)4]2-被消耗，则混合存在于电解液6中的粉末7以粉末7和电解液6彼此维持平衡状态的方式溶解，使得溶解在电解液6中的[Zn(OH)4]2-接近饱和浓度。需要说明的是，作为含有锌的粉末7，除了氧化锌和氢氧化锌以外，也可以使用金属锌、锌酸钙、碳酸锌、硫酸锌、氯化锌等。
含有铟的粉末7例如为以粉末状加工或生成的氧化铟、氢氧化铟等。粉末7一部分溶解在碱水溶液中，在铟成分饱和的电解液6中分散或悬浮而不溶解。如果使电解液6产生对流等，则粉末7成为分散或悬浮在电解液6中的状态。即，粉末7可移动地存在于电解液6中。需要说明的是，此处的可移动表示粉末7并不仅能够在周围的其他粉末7之间形成的局部空间中移动，通过粉末7在电解液6中移动至其他位置，粉末7暴露在除最初位置以外的电解液6中。进一步，可移动的范畴包括粉末7能够移动至正极2和负极3两者的附近、粉末7能够移动至存在于框体17内的电解液6中的几乎任何地方。如果溶解在电解液6中的[In(OH)4]-被消耗，则混合存在于电解液6中的粉末7以粉末7和电解液6彼此维持平衡状态的方式溶解，使得溶解在电解液6中的[In(OH)4]-接近饱和浓度。
在充电时，电解液6中的铟成分与锌种一起在负极3a、3b析出。该铟成分可以以与锌一体的混合物或化合物的形式在负极3a、3b析出，也可以与锌分别单独地析出。因充电而减少的电解液6中的锌种由含有锌的粉末7供给，而且，因充电而减少的电解液6中的铟成分由含有铟的粉末7供给，从而容易维持锌难以以枝晶的形式生长的状态。
以铟元素相对于电解液6的量的比例计，添加的含有铟的粉末7可以为5×10- 3mol·dm-3以上且0.1mol·dm-3以下。该铟量为与制备电解液6时加入的铟成分分开加入的量。
通过将含有铟的粉末7的量设为1×10-3mol·dm-3以上，如上所述地能够有效地降低枝晶的生长。通过将最初加入的含有铟的粉末7的量设为1×10-2mol·dm-3以上、进一步2.5×10-2mol·dm-3以上，能够有效地降低枝晶的生长。
含有铟的粉末7比较容易附着在负极3a、3b等。附着时，电极间变窄，因此，短路的可能性升高。通过将含有铟的粉末7的量设为5×10-2mol·dm-3以下，能够降低短路的可能性。
含有铋的粉末7例如为以粉末状加工或生成的氧化铋、氢氧化铋等。粉末7一部分溶解在碱水溶液中，在铋成分饱和的电解液6中分散或悬浮而不溶解。如果使电解液6产生对流等，则粉末7成为分散或悬浮在电解液6中的状态。即，粉末7可移动地存在于电解液6中。需要说明的是，此处的可移动表示粉末7并不仅能够在周围的其他粉末7之间形成的局部空间中移动，通过粉末7在电解液6中移动至其他位置，粉末7暴露在除最初位置以外的电解液6中。进一步，可移动的范畴包括粉末7能够移动至正极2和负极3两者的附近、粉末7能够移动至存在于框体17内的电解液6中的几乎任何地方。如果溶解在电解液6中的[Bi(OH)4]-被消耗，则混合存在于电解液6中的粉末7以粉末7和电解液6彼此维持平衡状态的方式溶解，使得溶解在电解液6中的[Bi(OH)4]-接近饱和浓度。
在充电时，电解液6中的铋成分与锌种一起在负极3a、3b析出。该铋成分可以以与锌一体的混合物或化合物的形式在负极3a、3b析出，也可以与锌分别单独地析出。因充电而减少的电解液6中的锌种由含有锌的粉末7供给，而且，因充电而减少的电解液6中的铋成分由含有铋的粉末7供给，从而容易维持锌难以以枝晶的形式生长的状态。
以铋元素相对于电解液6的量的比例计，添加的含有铋的粉末7可以为1×104mol·dm-3以上且1×103mol·dm-3以下。该铋量为与制备电解液6时加入的铋成分分开加入的量。
通过将含有铋的粉末7的量设为1×10-4mol·dm-3以上，如上所述地能够使枝晶难以生长。
含有铋的粉末7比较容易附着在负极3a、3b等。附着时，电极间变窄，因此，短路的可能性升高。通过将含有铋的粉末7的量设为1×10-3mol·dm-3以下，能够降低短路的可能性。
气泡8例如由相对于正极2、负极3和电解液6非活性的气体构成。作为这样的气体，例如，可举出氮气、氦气、氖气或氩气等。通过使对于电解液6非活性的气体的气泡8产生，能够降低电解液6的变性。另外，例如，能够降低作为含有锌种的碱水溶液的电解液6的劣化，并将电解液6的离子传导率维持得很高。另外，气体也可以含有空气。
由从产生部9供给至电解液6中的气体产生的气泡8在Y轴方向的两端部、更具体而言，在负极3a与反应部10的内壁10a之间、在负极3b与反应部10的内壁10b之间分别在电解液6中上浮。在电解液6中以气泡8的形式上浮的气体在电解液6的液面6a消失，在上板18与电解液6的液面6a之间构成气体层13。
此处，对于二次电池1中的电极反应，举例应用氢氧化镍作为正极活性物质的镍锌电池进行说明。充电时正极2和负极3处的反应式分别如下所述。
正极：Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-
负极：[Zn(OH)4]2-+2e-→Zn+4OH-
通常，伴随着该反应，在负极3生成的枝晶向正极2侧生长，正极2和负极3有可能导通。由反应式可知，在负极3，随着充电使得锌析出，在负极3附近的[Zn(OH)4]2-的浓度降低。而且，在析出的锌附近[Zn(OH)4]2-的浓度降低的现象是以枝晶的形式生长的原因之一。即，通过补给充电时消耗的电解液6中的[Zn(OH)4]2-，作为电解液6中的锌种的[Zn(OH)4]2-的浓度保持在较高的状态。由此，枝晶的生长降低，正极2和负极3导通的可能性降低。
在二次电池1中，使电解液6中混合存在含有锌的粉末7，并且从产生部9的喷出口9a向电解液6中供给气体而产生气泡8。气泡8在负极3a与内壁10a之间、内壁10b与负极3b间分别从反应部10的下方向上方在电解液6中上浮。
另外，随着电极之间的上述气泡8的上浮，电解液6中产生上升液流，电解液6在负极3a与内壁10a之间、内壁10b与负极3b之间从反应部10的内底10e侧向上方流动。而且，随着电解液6的上升液流，在正极2与负极3a之间以及正极2与负极3b之间产生下降液流，电解液6在反应部10的内部从上方向下方流动。
由此，当充电使得电解液6中的[Zn(OH)4]2-被消耗时，粉末7中的锌紧随其后溶解，从而将含有高浓度的[Zn(OH)4]2-的电解液6补给到负极3的附近。因此，能够将电解液6中的[Zn(OH)4]2-保持在浓度较高的状态，能够降低随着枝晶的生长而正极2与负极3导通的可能性。
另外，在负极3，放电使得Zn被消耗，生成[Zn(OH)4]2-，但由于电解液6已经处于饱和状态，因此在电解液6中，从过剩的[Zn(OH)4]2-中析出ZnO。此时，在负极3消耗的锌是充电时在负极3表面析出的锌。因此，与本来使用含有锌种的负极反复充放电的情况不同，不会产生负极3的表面形状发生变化的所谓形状变化。由此，根据第一实施方式的二次电池1，能够降低负极3的随时间劣化。此外，根据电解液6的状态，从过剩的[Zn(OH)4]2-中析出的是Zn(OH)2或ZnO和Zn(OH)2混合而成的物质。
如上所述，在负极3，通过将电解液6中的[Zn(OH)4]2-保持在浓度较高的状态，能够降低枝晶的生长。但是，如果充电时含有饱和状态或高浓度的[Zn(OH)4]2-的电解液6滞留在负极3的附近，则以苔状析出的锌有时会附着在负极3的表面。与例如堆积密度为4120kg·m-3左右的平常析出的锌相比，以苔状析出的锌的体积较大，因此，由于正极2与负极3的间隔变窄，阻碍气泡8、电解液6的流动，容纳在反应部10内的电解液6容易滞留。另外，当负极3上析出的苔状锌到达正极2时，负极3与正极2导通。
因此，在第一实施方式的二次电池系统100中，如上所述，应用含有铟成分、铋成分以及卤素物种的电解液6，并且具有控制装置40。该控制装置40具有对二次电池1的充电进行控制的控制部41以及存储部42。
控制部41包括例如具有CPU(Central Processing Unit，中央处理器)、ROM(ReadOnly Memory，只读存储器)、RAM(Random Access Memory，随机存取存储器)、HDD(HardDisk Drive，硬盘驱动器)、输入输出端口等的计算机、各种电路。该计算机的CPU例如通过读出并执行存储在ROM中的程序，从而作为控制部41发挥作用。
另外，也能够由ASIC(Application Specific Integrated Circuit，专用集成电路)、FPGA(Field Programmable Gate Array，现场可编程门阵列)等硬件构成控制部41。
另外，存储部42例如与ROM和HDD对应。ROM和HDD能够存储控制装置40中的各种设定信息。此外，控制部41也可以通过用有线、无线网络连接的其他计算机、可移动存储介质获取各种信息。
控制装置40通过对二次电池1进行与电解液6的组成对应的充电控制，进一步降低负极与正极的导通。关于这一点，参照图2进一步说明。
图2是表示第一实施方式的二次电池系统的功能性结构的框图。如图2所示，二次电池系统100除了具有上述二次电池1和控制装置40，还具有电流检测部26以及流速检测部27。
电流检测部26检测在二次电池1充电时测定的充电电流，并将该充电电流的信息发送给控制部41。流速检测部27检测充电时流入正极2与负极3之间的电解液6的流速，并将该流速的信息发送给控制部41。流速检测部27例如是分别检测分别流入负极3a与隔膜4之间、隔膜5与负极3b之间的电解液6的流速的流速计。作为流速计，例如能够利用机械式、声波式、电磁式、光学式等。另外，也可以应用预先将以与电解液6相同速度运动的标记粒子混入电解液6中进行拍摄的PIV(Particle Image Velocimetry，粒子图像测速仪)作为电流检测部26。
然后，控制部41根据从电流检测部26和流速检测部27发送来的信息和存储在存储部42中的设定信息对二次电池1的充电进行控制。具体而言，控制部41对二次电池1的充电进行控制以使根据从电流检测部26获取的信息算出的负极3的电流密度I(单位：〔mA·cm-2〕)和从流速检测部27获取的电解液6的流速R(单位：〔cm·sec-1〕)满足0.01≤CZn×R1/3×CIn -1×I-1≤300特别是0.6≤CZn×R1/3×CIn -1×I-1≤70.2的关系。此处，CZn和CIn分别为未使用或者放电结束后的电解液6中包含的锌成分和铟成分的摩尔浓度(单位：〔mol·dm-3〕)。另外，在图1所示的例子中，电流密度I为在负极3a、3b分别算出的电流密度的平均值。同样地，流速R是分别流入负极3a与隔膜4之间、隔膜5与负极3b之间的电解液6的流速的平均值。
上述的关系式(CZn×R1/3×CIn -1×I-1)是作为用于补给在二次电池1充电时消耗的[Zn(OH)4]2-的指标的系数，下面，记作锌供给系数(FZn)。例如，如果流速R增大，FZn增大。另外，如果电流密度I增大，则FZn减小。对于具有这种关系的FZn，用流速R和电流密度I准确地表现在二次电池1充电时负极3及其附近的[Zn(OH)4]2-的消耗与补给的平衡。
通过使FZn为0.01以上且300以下，特别是0.6以上且70.2以下，进一步为1以上且30.2以下，适当地保持充电时[Zn(OH)4]2-的消耗与补给的平衡，降低负极3的表面的树状或苔状锌的析出。因此，负极3与正极2导通的不良情况降低。相对于此，如果FZn小于0.01，则在负极3的附近[Zn(OH)4]2-的补给不足，生成枝晶，从而负极3和正极2容易导通。另外，如果FZn大于300，则在负极3的附近过剩地补给[Zn(OH)4]2-，苔状锌在负极3的表面堆积，从而负极3和正极2容易导通。此外，能够通过调整从产生部9的喷出口9a向电解液6中供给的气体的每单位时间的喷出量来控制电解液6的流速R。
进一步对第一实施方式的二次电池系统100具有的二次电池1进行说明。产生部9配置在反应部10的下方。产生部9的内部为中空以暂时储存从后述的供给部14供给的气体。另外，反应部10的内底10e配置为覆盖产生部9的中空部分，并兼作产生部9的顶板。
另外，内底10e具有沿着X轴方向和Y轴方向排列的复数个喷出口9a。产生部9通过由喷出口9a喷出从供给部14供给的气体，使电解液6中产生气泡8。喷出口9a例如具有0.05mm以上且0.5mm以下的直径。通过如上所述地规定喷出口9a的直径，能够降低电解液6、粉末7从喷出口9a进入产生部9的内部的中空部分的不良情形。另外，能够给从喷出口9a喷出的气体施加适于产生气泡8的压力损失。
另外，喷出口9a的沿着X轴方向的间隔(间距)例如可以为2.5mm以上且50mm以下，进一步为10mm以下。但是，只要喷出口9a配置为能够使产生的气泡8分别在互相面对的正极2与负极3之间适当地流动，对大小、间隔就没有限制。
框体17和上板18例如由聚苯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯等具有耐碱性和绝缘性的树脂材料构成。优选框体17和上板18由彼此相同的材料构成，但也可以由不同的材料构成。另外，产生部9也可以配置在反应部10的内部。
供给部14将经由配管16从框体17的内部回收的气体经由配管15供给到产生部9。供给部14例如为能够输送气体的泵(气体泵)、压缩机或鼓风机。如果提高供给部14的气密性，则难以产生因气体、来自电解液6的水蒸气漏出至外部而导致的二次电池1的发电性能的降低。另外，也可以在供给部14与产生部9之间设置用于调整每单位时间从喷出口9a喷出的气体的量的调整阀(未图示)。该调整阀例如能够配置为根据来自控制部41的控制信号进行驱动。
接着，对二次电池1中的电极间的连接进行说明。图3是对第一实施方式的二次电池系统具有的二次电池的电极间的连接的一个例子进行说明的图。
如图3所示，负极3a和负极3b并联连接。通过如上所述地将负极3并联连接，即使在正极2和负极3的总数不同的情况下，也能够适当地连接二次电池1的各电极间并使用。
另外，如上所述，二次电池1具有配置为隔着正极2而互相面对的负极3a、3b。如上所述，在2个负极3a、3b与1个正极2对应的二次电池1中，与正极2和负极3以1：1对应的二次电池相比，每个负极的电流密度降低。因此，根据第一实施方式的二次电池1，由于进一步降低了负极3a、3b处的枝晶的生成，因此能够进一步降低负极3a、3b与正极2的导通。
另外，在图1所示的二次电池1中，合计3个电极构成为负极3和正极2交替配置，但并不限于此，可以交替地配置5个以上的电极，也可以分别配置1个正极2和负极3。另外，在图1所示的二次电池1中，构成为两端均为负极3，但并不限于此，也可以构成为两端均为正极2。进一步，也可以分别交替地配置相同个数的负极3和正极2以使一个端部为正极2，另一个端部为负极3。
＜第二实施方式＞
图4是表示第二实施方式的二次电池系统的概略的图。图4所示的二次电池系统100A具有的二次电池1A除了具有供给部14a、配管15a、16a来代替图1所示的产生部9、供给部14、配管15、16以外，还具有与第一实施方式的二次电池系统100具有的二次电池1相同的构成。
供给部14a将经由配管16a从框体17内部回收的混合存在有粉末7的电解液6经由配管15a供给到框体17的下部。供给部14a是流动装置的一个例子。
供给部14a例如是能够输送电解液6的泵。如果提高供给部14a的气密性，则难以发生因粉末7和电解液6漏出至外部而导致的二次电池1A的发电性能的降低。并且，输送到框体17的内部的电解液6与第一实施方式的二次电池1同样地，在各电极间向上方流动的期间供于充放电反应。
如上所述，在具备不具有产生部9的二次电池1A的二次电池系统100A中，控制部41根据电解液6中含有的铟成分和锌成分的量对二次电池1A的充电进行控制，从而适当地保持充电时的[Zn(OH)4]2-的消耗与补给的平衡，降低负极3的表面上树状或苔状锌的析出。因此，根据第二实施方式的二次电池1A，例如负极3与正极2导通的不良情况降低。
此外，在图4所示的二次电池1A中，与配管16a连接的开口设置在与各电极的主面相对的内壁10b、即反应部10的Y轴方向侧的端部，但并不限于此，也可以设置在X轴方向侧的端部。
另外，在图4所示的二次电池1A中，供给部14a供给混合存在有粉末7的电解液6，但并不限于此，也可以仅供给电解液6。在这种情况下，例如也可以在配管16a的中途设置暂时储存混合存在有粉末7的电解液6的罐，在罐内部调整溶解在电解液6中的[Zn(OH)4]2-的浓度。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是，本发明并不限定于上述实施方式，能够在不脱离其主旨的范围内进行各种变更。例如，在上述各实施方式中，说明了在电解液6中混合存在有粉末7的情况，但并不限于此，也可以不具有粉末7。此时，电解液6中溶解的锌成分可以为饱和状态，也可以为比饱和状态更低的浓度。进一步，电解液6也可以以达到过饱和状态的方式溶解有锌成分。另外，从将含有高浓度的[Zn(OH)4]2-的电解液6迅速供给至正极2与负极3之间的观点出发，也可以调整电解液6的量以使正极2和负极3的上端配置在比电解液6的液面6a更靠下方。
另外，在上述各实施方式中，说明了隔膜4、5配置为夹着正极2的厚度方向的两侧，但并不限于此，只要配置在正极2与负极3之间即可，另外，也可以覆盖正极2。另外，未必一定配置隔膜4、5。
另外，在上述各实施方式中，说明了电解液6在负极3a与内壁10a之间以及内壁10b与负极3b之间上升，并在正极2与负极3a之间以及正极2与负极3b之间下降，但并不限于此，电解液6也可以在正极2与负极3a之间以及正极2与负极3b之间上升，并在负极3a与内壁10a之间以及内壁10b与负极3b之间下降。在这种情况下，在根据第一实施方式的二次电池1中，喷出口9a配置为气泡8在正极2与负极3a之间以及正极2与负极3b之间上浮。
另外，供给部14、14a也可以始终动作，但从降低电力消耗的观点出发，也可以在放电时与充电时相比更加降低气体或电解液6的供给速率。
另外，在上述各实施方式中，说明了控制部41根据从电流检测部26和流速检测部27发送来的信息和存储在存储部42中的设定信息来对二次电池1、1A的充电进行控制，但并不限于此，也可以同样地控制二次电池1、1A的充放电。
实施例
下面，制备上述各实施方式的二次电池系统100、100A，评价了充电使得附着在负极3的表面的锌的堆积的情形。将结果示于图5。
图5是表示评价通过充电附着于负极的表面的锌的堆积的情形的结果的图。另外，在图5所示的参考例1～16、实验例1～16中，作为电解液6，使用制备成在1dm3的去离子水中含有6.5mol的KOH、0.6mol的ZnO、0.001mol或0.025mol的InCl3，根据需要进一步添加KCl3，使其溶解而成的溶液。另外，在实验例1～16中，作为铋成分，在1dm3的去离子水中还含有0.1mmol(0.0001mol)～1mmol(0.001mol)的In2O3。
另外，在图5中，CZn、CIn、CBi以及CX分别为制备时即未使用的电解液6中含有的锌成分、铟成分、铋成分以及卤素物种的摩尔浓度。另外，图5一并示出了卤素物种X的类型(Cl-)。
另外，在参考例1～16、实验例1～16中，在使用二次电池1的二次电池系统100中，在电解液6的流速R为0.2～10cm·sec-1且电流密度I为5～50mA·m-2的定速和定电流条件下充电至电池容量达到100％。将关系式(CZn×R1/3×CIn -1×I-1)和充电结束后的评价结果与流速R和电流密度I一同示于图5。
另外，在图5中，在负极3的表面未观察到树状或苔状锌析出的特别好的情况评价为◎，将确认轻微树状或苔状锌析出的情况评价为○，将虽然实际使用中没有不良情况但确认了树状或苔状锌析出的情况评价为△，将确认较多的树状或苔状锌析出且实际使用中能够产生不良情况的情况评价为×，以四个等级进行评价。在本实施例中，将在负极3堆积的锌的以负极3的表面为基准的最大高度小于1μm的情况评价为◎，将1μm以上且小于10μm的情况评价为○，将10μm以上且小于100μm的情况评价为△，将100μm以上的情况评价为×。在上述四个等级的评价中，将◎、○以及△设为满足作为二次电池系统100、100A的标准的评价。需要说明的是，本实施例中的正极2与负极3的间隔、更具体而言，负极3a与隔膜4、隔膜5与负极3b的间隔均为500μm。
另外，在图5的评价栏中对确认了树状或苔状锌析出的情况进行四个阶段的评价，并且像(枝晶)或(苔状析出)那样一并记载了具体的析出形态。
由图5可知，根据实施方式的二次电池1，通过使用除铟成分和卤素物种外还含有铋成分的电解液6，与使用不含铋成分的电解液6的情况相比，如上所述，能够降低负极与正极导通的可能性。特别是，根据本实施方式的二次电池系统100，通过控制充电时的流速R和电流密度I以使关系式(CZn×R1/3×CIn -1×I-1)在规定的范围内，从而能够进一步降低负极与正极的导通。
另外，虽然省略了具体结果的说明，但是，在使用二次电池1A的二次电池系统100A中也得到了与图5相同的结果。
本领域技术人员能够容易地导出进一步的效果和变形例。因此，本发明的更广泛的方案并不限于如上所述表示和描述的特定细节和代表性实施方式。因此，在不脱离由后附的权利要求及其等效置换定义的总体发明的概念的精神或范围的情况下能够进行各种变更。
附图标记说明
1、1A：二次电池；2：正极；3、3a、3b：负极；4、5：隔膜；6：电解液；7：粉末；8：气泡；9：产生部；9a：喷出口；10：反应部；14、14a：供给部；17：框体；18：上板；40：控制装置；41：控制部；100、100A：二次电池系统。
Claims (10)
1.一种二次电池，其特征在于，
所述二次电池具有：
包含锌、铟、铋和卤素物种的电解液；以及
配置在所述电解液中的正极和负极。
2.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
所述卤素物种包括氯离子。
3.如权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，
所述卤素物种包括溴离子。
4.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其特征在于，
所述铋的摩尔浓度小于所述铟的摩尔浓度。
5.如权利要求1～4中任一项所述的二次电池，其特征在于，
所述二次电池还具有使所述电解液流动的流动装置。
6.一种二次电池系统，其特征在于，
所述二次电池系统具有：
权利要求1～5中任一项所述的二次电池；以及
对所述二次电池进行控制的控制部，
所述控制部根据所述电解液中含有的所述铟、所述铋以及所述锌的量对所述二次电池的充电进行控制。
7.如权利要求6所述的二次电池系统，其特征在于，
所述控制部对所述二次电池的充电进行控制，以使将所述电解液中含有的所述铟的摩尔浓度设为CIn[mol•dm-3]且将所述锌的摩尔浓度设为CZn[mol•dm-3]时，所述负极的电流密度I[mA•cm-2]和流入所述正极与所述负极之间的所述电解液的流速R[cm•sec-1]满足0.01≤CZn×R1/3×CIn -1×I-1≤300的关系。
8.如权利要求7所述的二次电池系统，其特征在于，
所述控制部对所述二次电池的充电进行控制以满足CZn×R1/3×CIn -1×I-1≥0.6的关系。
9.如权利要求7或8所述的二次电池系统，其特征在于，
所述控制部对所述二次电池的充电进行控制以满足CZn×R1/3×CIn -1×I-1≤70.2的关系。
10.一种控制方法，其是由二次电池执行的控制方法，其特征在于，
所述二次电池具有：正极和负极；包含锌、铟、铋以及卤素物种且与所述正极和所述负极接触的电解液；以及使所述电解液流动的流动装置，
根据所述电解液中含有的所述铟以及所述锌的量对充电时的所述负极的电流密度和流入所述正极与所述负极之间的所述电解液的流速进行控制。
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