CN107565164A - 一种石墨烯锂离子电池导电剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯锂离子电池导电剂及其制备方法，所述导电剂包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂由以导电剂总重量为基准的以下成分组成：氧化锌5‑6.5%、磷酸氢锆0.5‑3.5%、石墨烯4.5‑8.5%和维生素C 0.3‑5.3%。本发明通过在锂离子电池导电剂中添加石墨烯，大大了提高电解液的耐电压性能，在高压下不易分解，而磷酸氢锆可以有效清除电解液体系中及游离到正极表面的腐蚀性物质，氧化锌的加入在充放电过程会吸附在铅电极表面，相当于提高氢的析出电位，可以减少氢的析出。锂离子动力电池在高温状态下储存，容量保持率与容量恢复率高，容量保持率大于94%，容量恢复率大于95%，循环性能优良。

Description

一种石墨烯锂离子电池导电剂及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种石墨烯锂离子电池导电剂及其制备方法。

背景技术

2004年，英国曼彻斯特大学的物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，通过简单的机械剥离方法成功地从石墨中分离出可单独存在的二维碳物质——石墨烯，并对其性质进行了测量和表征，显示其优越的物理性能，从而开创了石墨烯研究的序幕。两位科学家也因此获得2010 年诺贝尔物理学奖。作为继富勒烯，碳纳米管之后最新形态的碳纳米材料，石墨烯自被报道以来，由于具有一系列新奇的物理化学性质，如超快的电荷迁移速度，巨大的比表面积和超高的机械强度等，被广泛用于超级电容器、电催化等电化学领域。

锂离子电池由于能量密度大、工作电压高、循环长寿命长、高功率、环境友好等优点，成为目前新能源领域研究的热点。随着锂离子电池的迅猛发展以及电动汽车对大容量锂离子电池的需求，迫切需要开发具有高安全性、高容量、高功率，长寿命及环保的锂离子动力电池。磷酸铁锂动力电池具有工作电压高、比容量高、循环寿命长，价格低廉及环境友好等优点，逐渐在锂离子动力电池市场占据主导地位。

导电剂作为电池的重要组成部分，在锂离子电池的正、负极之间起着输送锂离子的作用，号称锂离子电池的“血液”。它对电池的比容量、工作温度范围、循环效率和安全性能等至关重要的作用；选择合适的电解液是获得高能量密度、长循环寿命和安全性良好的锂离子二次电池的关键，因此在开发出满足磷酸铁锂动力电池需求的电解液非常重要；目前磷酸铁锂动力电池存在高温下容量损失迅速，循环性能差，不能满足动力电池经常处于高温（大于 45℃）条件下工作的需要；为满足上述需求，开发满足磷酸铁锂动力电池在高温条件下工作的导电剂，高温导电剂的开发倾向于优化溶剂的组成及加入合适的添加剂，从而提高电解液的高压下、耐氧化、耐高温性能，提高锂离子电池在高压下的循环性能。

发明内容

本发明的目的在于为了解决现有锂离子电池在高温环境下容量损失迅速、循环性能差的缺陷，提供一种有利于提高锂离子电池高压性能的石墨烯锂离子电池导电剂。本发明的锂离子动力电池在高温状态下储存，容量保持率与容量恢复率高，容量保持率大于94%，容量恢复率大于95%，循环性能优良。

为了实现上述目地，本发明采用以下技术方案：

一种石墨烯锂离子电池导电剂，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂是由以导电剂总重量为基准的导电剂成分组成：5-6.5%的氧化锌、0.5-3.5%的磷酸氢锆、4.5-8.5%的石墨烯及0.3-5.3%的维生素C。

所述锂盐（电解质）为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和LiAsF₆中的任一种。

所述导电剂中锂盐（电解质）的浓度为1.7-2.35mol/L。

所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯中的一种或两种混合。

如上所述的石墨烯锂离子电池导电剂的制备方法，具体步骤如下：将锂盐在磁场效应下溶于非水有机溶剂，搅拌5-6.5h，加入维生素C、磷酸氢锆与氧化锌，室温下超声振动4-6h，最后加入石墨烯，在-4℃~5℃下超声振动（45-55Hz）3-4.5h，得到石墨烯锂离子电池导电剂。

磁场强度在加入石墨烯之前为2100-3200GS；磁场强度在加入石墨烯之后提高至3500-4000GS。

在本技术方案中，氧化锌的加入使其在充放电过程会吸附在铅电极表面，氢离子不容易获得电子而生成中性的氢分子，相当于提高氢的析出电位，可以减少氢的析出。在较大倍率放电条件下，其在导电剂中的作用是加快了液相传质过程，有效地改善放电终期离子的导电能力，有利于活性物质的进一步利用和电池容量的增加。

维生素C 的加入可以让导电剂在储存环境恶劣的情况下，仍然保持其优异的稳定性。

石墨烯的结构可以理解为单层的石墨，因此具有极其优良的导电性，其中电子的运动速度达到了光速的1/300，同时石墨烯独特的二维纳米层状结构以及巨大的比表面积。

添加磷酸氢锆可以有效清除导电剂体系中及游离到正极表面的腐蚀性物质，添加的磷酸氢锆能够在化成过程中在正极界面上形成致密的SEI 膜，从而起到保护正极活性物质组分的作用，从而显著提高含有该电解液的锂离子电池在高电压下的高温循环性能。

本发明的有益效果在于：

1）通过在锂离子电池导电剂中添加石墨烯，能够大大提高电解液的耐电压性能，在高压下不易分解，而磷酸氢锆可以有效清除电解液体系中及游离到正极表面的腐蚀性物质，氧化锌的加入在充放电过程会吸附在铅电极表面，相当于提高氢的析出电位，可以减少氢的析出；

2）锂离子动力电池在高温状态下储存，容量保持率与容量恢复率高，容量保持率大于94%，容量恢复率大于95%，循环性能优良。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

实施例1

石墨烯锂离子电池导电剂是由以下步骤制得：将六氟磷酸锂在磁场效应下（磁场的强度为2100GS）溶于碳酸亚乙烯酯，搅拌5h，加入维生素C、磷酸氢锆与氧化锌，室温下超声振动5h，最后加入石墨烯，磁场的强度提高至3500GS，在-4℃下超声振动3h，得到石墨烯锂离子电池导电剂；其中，导电剂中电解质（六氟磷酸锂）的浓度为1.7mol/L，超声振动的频率为45Hz，以导电剂总重量为基准，添加剂的加入量为：5%的氧化锌、0.5%的磷酸氢锆、0.3%的维生素C及4.5%的石墨烯。

实施例2

石墨烯锂离子电池导电剂是由以下步骤制得：将四氟硼酸锂在磁场效应下（磁场的强度为2600GS）溶于丁内酯与碳酸二丙酯的混合液中，丁内酯与碳酸二丙酯的体积比为 2:1，搅拌5.5h，加入维生素C、磷酸氢锆与氧化锌，室温下超声振动5.5h，最后加入石墨烯，磁场的强度提高至3800GS，在0℃下超声振动4h，得到石墨烯锂离子电池导电剂；其中，导电剂中电解质（四氟硼酸锂）的浓度为2.12mol/L，超声振动的频率为50Hz，以电解液总重量为基准，添加剂的加入量为：5.4%的氧化锌、2.5%的磷酸氢锆、3.3%的维生素C及4.8%的石墨烯。

实施例3

石墨烯锂离子电池导电剂是由以下步骤制得：将LiAsF₆在磁场效应下（磁场的强度为3200GS）溶于碳酸二乙酯，搅拌6.5h，加入维生素C、磷酸氢锆与氧化锌，室温下超声振动6h，最后加入石墨烯，磁场的强度提高至4000GS，在5℃下超声振动4.5h，得到石墨烯锂离子电池导电剂；其中，导电剂中电解质（LiAsF6）的浓度为2.35mol/L，超声振动的频率为55Hz，以电解液总重量为基准，添加剂的加入量为：6.5%的氧化锌、3.5%的磷酸氢锆、4.8%的维生素C及7.8%的石墨烯。

对比例1，与实施例1不同的是，该对比例提供的锂离子电池用导电剂不含有氧化锌、磷酸氢锆、维生素C及石墨烯。其余同实施例1。

采用实施例1-3制备的石墨烯锂离子电池电解液与对比例1制备的电解液制备成容量为10Ah的锂离子电池，进行60℃存储数据测试，测试结果见表1。

表1

从表1可以看出，采用本发明的电解液所制得的锂离子动力电池，容量保持率大于94%，容量恢复率大于95%，在高温状态下储存，容量保持率与容量恢复率高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种石墨烯锂离子电池导电剂，其特征在于：所述导电剂包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂是由以导电剂总重量为基准的以下成分组成：氧化锌5-6.5%、磷酸氢锆0.5-3.5%、石墨烯4.5-8.5%和维生素C 0.3-5.3%。

2.根据权利要求1所述的石墨烯锂离子电池导电剂，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和LiAsF₆中的任一种。

3.根据权利要求1所述的石墨烯锂离子电池导电剂，其特征在于：所述导电剂中锂盐的浓度为1.7-2.35mol/L。

4.根据权利要求1所述的石墨烯锂离子电池导电剂，其特征在于：所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯中的一种或两种混合。

5.一种制备如权利要求1所述的石墨烯锂离子电池导电剂的方法，其特征在于：具体步骤如下：将锂盐在磁场效应下溶于非水有机溶剂，搅拌5-6.5h，加入维生素C、磷酸氢锆与氧化锌，室温下超声振动4-6h，最后加入石墨烯，在-4℃~5℃下超声振动3-4.5h，得到石墨烯锂离子电池导电剂。

6.根据权利要求5所述的石墨烯锂离子电池导电剂的制备方法，其特征在于：磁场强度在加入石墨烯之前为2100-3200GS；磁场强度在加入石墨烯之后提高至3500-4000GS。

7.根据权利要求5所述的石墨烯锂离子电池导电剂的制备方法，其特征在于：超声振动的频率为45-55Hz。