CN107591590B

CN107591590B - 一种改性氧化锌及其制备方法和应用

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Publication number: CN107591590B
Application number: CN201710784359.6A
Authority: CN
Inventors: 田忠良; 张志剑; 郭伟昌; 张红亮; 赖延清; 李劼
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2017-09-04
Filing date: 2017-09-04
Publication date: 2019-08-23
Anticipated expiration: 2037-09-04
Also published as: CN107591590A

Abstract

本发明涉及一种改性氧化锌及其制备方法和应用，特别涉及一种用于碱性锌空气二次电池的锌负极材料，属于空气电池领域。所述改性氧化锌包括氧化锌内核、第一包覆层、第二包覆层；所述第一包覆层包覆在氧化锌内核上；所述第二包覆层包覆在第一包覆层上，所述第一包覆层的材质为C、第二包覆层的材质为钛的亚氧化态化合物。其制备方法为：现在氧化锌表面通过原位生成一层酚醛树脂，然后再包覆一层钛基有机—无机混合凝胶，接着在760～880℃反应，得到所设计结构的产物。该产物用作碱性锌空气二次电池的锌负极活性材料时，表现出优异的电化学性能。本发明材料结构设计合理、制备工艺简单，所得产品性能优良，便于大规模的工业化应用。

Description

一种改性氧化锌及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种改性氧化锌及其制备方法和应用，特别涉及一种用于碱性锌空气二次电池的锌负极活性材料，属于空气电池领域。

背景技术

随着人们对环境保护的重视，无污染电化学池受到了人们的重视。锌空气二次电池以氢氧化钾水溶液为电解液、金属锌为负极活性物质、空气中的氧气为正极活性物质，具有环保无污染、成本低、安全的优点。再者，由于金属锌放电平台低、比容量高、能量密度大，锌空气二次电池是潜在的可商业化理想二次绿色高能环保电池之一。然而，锌负极放电时的产物氧化锌易在碱性电解液中溶解生成锌酸盐，这使得电极充电时容易产生形变及枝晶生长，从而造成电池放电容量衰减，循环寿命短。

为了阻止氧化锌的溶解，人们采用表面改性的手段限制锌酸盐的扩散，阻止枝晶的生长，从而提高锌负极的循环性能。进一步地，采用导电性好的金属材料(由其相应的金属氧化物/氢氧化物电还原而成)、碳材料改善氧化锌表面的电流分布状况，对缓解局部电流密度集中引发的形变及枝晶生长问题具有积极的影响作用。然而，现有的改性材料要么耐蚀性较差、析氢问题严重，电极的循环稳定性差，要么恶化电极极化，限制电池的循环寿命。

为了解决析氢和电极极化大的双重问题，专利“一种锌空气电池氧化锌负极材料及其制备方法”提出在析氢过电位高的金属改性层内增加一层亲水层，解决了表面包覆层造成的离子扩撒阻力大的问题，提高了电极的循环寿命，然而其并不能解决金属层本身造成的电化学极化大的问题，电极循环寿命依然受限。

发明内容

针对现有的锌空气二次电池负极活性颗粒表面改性遇到的如上问题，本发明的第一个目的是在于提供一种改性氧化锌粉末。

本发明的第二个目的是在于提供一种制备如上所述改性氧化锌的方法，能够成功实现氧化锌粉末的表面改性。

本发明的第三个目的是在于提供上述所设计和制备改性氧化锌的应用方法。尤其是提供上述所设计和制备改性氧化锌在锌空气二次电池的锌负极活性材料中的应用方法。该应用能显著地提高锌负极的电化学性能及循环性能。

为了实现上述目的，本发明一种改性氧化锌，所述改性氧化锌包括氧化锌内核、第一包覆层、第二包覆层；所述第一包覆层包覆在氧化锌内核上；所述第二包覆层包覆在第一包覆层上；所述第一包覆层的材质为C、第二包覆层的材质为钛的亚氧化态化合物。作为优选方案，第一包覆层均匀包覆于氧化锌内核上，第二包覆层均匀包覆于第一包覆层上。

作为优选，所述钛的亚氧化态化合物包括Ti₄O₇、Ti₅O₉、Ti₆O₁₁、Ti₇O₁₃中的至少一种。

作为优选，所述碳和钛的亚氧化态化合物的质量和占改性氧化锌质量的4～30％。其中，Ti₄O₇的质量少于或等于27.4％，Ti₅O₉的质量为0.16～22.5％，Ti₆O₁₁的质量少于或等于12％，Ti₇O₁₃的质量少于或等于6％，碳的质量为1～7％。

作为进一步的优选方案，改性氧化锌中，碳的质量为1.7～3％、更进一步优选为1.75～2.8％。

作为进一步的优选方案，改性氧化锌中，Ti₄O₇的质量少于或等于27.4％、优选为小于等于5％，Ti₅O₉的质量为0.16～22.5％、优选为0.18～19.3％，Ti₆O₁₁的质量少于或等于12％、优选为小于等于4％，Ti₇O₁₃的质量少于或等于6％、优选为小于等于1.8。

本发明一种改性氧化锌的制备方法，包括下述步骤：

步骤一：将氧化锌粉末均匀分散到含有酚和阳离子表面活性剂的溶液中，边搅拌边加入碱溶液，搅拌后加入醛，反应得到产物A，将产物A过滤、洗涤，真空干燥，得到酚醛树脂包覆的氧化锌；

步骤二：将酚醛树脂包覆氧化锌材料分散到含有钛酸酯的醇溶液中，加入交联剂进行钛凝胶的包覆，得到产物B，将产物B过滤、洗涤，真空干燥后，得到待热处理粉体；

步骤三：在惰性气氛条件下，将步骤二所的待热处理粉体置于烧结炉内，加热到760～880℃、优选为770-840℃、进一步优选为800-810℃，并保温，反应完成后，随炉降温，得到所述改性氧化锌。

本发明一种改性氧化锌的制备方法，步骤一所得酚醛树脂包覆的氧化锌中，酚醛树脂的层厚度为7～50nm。

本发明一种改性氧化锌的制备方法，步骤一中，将氧化锌粉末均匀分散含有酚和阳离子表面活性剂的溶液中，边搅拌边加入碱溶液，调节pH值至9.5～12后，继续搅拌20～60min，然后于20～40℃下加入醛反应6～20h，接着升温度至70～92℃继续反应2～6h，得到产物A；将产物A过滤洗涤，真空干燥，得到酚醛树脂包覆的氧化锌；所述溶液的溶剂由水和乙醇按体积比，水:乙醇＝3～1:1组成。

本发明一种改性氧化锌的制备方法，步骤一中，所述氧化锌粉末的粒径为0.5～5μm，进一步优选为2～3μm。

本发明一种改性氧化锌的制备方法，步骤一中，所述酚包括苯酚、间苯二酚中的至少一种；所述醛包括甲醛、戊二醛中的至少一种；所述碱溶液包括氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水中的至少一种，所述阳离子表面活性剂包括含氮的伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐及其它含氮的有机衍生物中的至少一种。

本发明一种改性氧化锌的制备方法，步骤一中，所述含有酚和阳离子表面活性剂的溶液中，酚的浓度为2.6～9mmol/L；阳离子表面活性剂的浓度为10～46mmol/L。在实际操作过程中，通过控制酚、醛的用量以及反应时间、温度来控制酚醛树脂的生成包覆厚度。

本发明一种改性氧化锌的制备方法，步骤一中，所用醛与所用酚的摩尔比为1～3:1。

作为进一步优选，所述阳离子表面活性剂为季铵盐型阳离子表面活性剂。

更进一步优选，所述季铵盐型阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴(氯)化铵、十二烷基三甲基溴(氯)化铵中的至少一种。

作为优选，所述氧化锌和溶液溶剂的液固质量比为100～300:1；所述阳离子表面活性剂的质量为氧化锌质量的0.3～5倍。

本发明一种锌负极改性氧化锌，预先在氧化锌表面通过原位生成包覆一层酚醛树脂聚合物作为保护层，再在上面沉积一层钛基有机—无机混合凝胶，于惰性气氛下进行碳热反应还原反应，得到钛的亚氧化态化合物表面改性的氧化锌。本发明材料制备方法简单方便，能成功实现钛的亚氧化态化合物对氧化锌的表面改性。所得材料包覆效果好，包覆层孔隙率大，不阻碍电化学反应的进行。在本发明中，以酚醛树脂为钛凝胶碳热还原时的内保护层，结合钛基有机—无机混合凝胶包覆法，防止了钛酸锌的生成，成功实现在较低温度下钛的亚氧化态化合物表面改性氧化锌材料的制备。

本发明人发现，过多或过少的表面活性剂会造成树脂层包覆失败或包覆层孔隙率较大，其都不利于钛基凝胶包覆层和氧化锌之间的隔离，造成钛酸锌相的生成；本发明人还发现，虽然碳热还原温度低于氧化锌的还原温度，实际碳热还原中，氧化锌还会与碳反应，导致碳保护层被消耗，造成变薄甚至破裂；因此,为了避免钛酸锌杂相的生成，同时减少产物中的碳量，需要对酚醛树脂包覆层厚度进行精确调控。

作为进一步优选，步骤一中，当所述季铵盐型阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴(氯)化铵、十二烷基三甲基溴(氯)化铵中的至少一种时，所用十六烷基三甲基溴(氯)化铵和/或十二烷基三甲基溴(氯)化铵的质量为氧化锌质量的0.6～1倍。

步骤二中，将酚醛树脂包覆氧化锌材料添加到含有钛酸酯的醇溶液中，搅拌分散20～60min，加入交联剂，于60～85℃温度下反应，5～10h后，将产物过滤洗涤，真空干燥。

作为优选，所述醇选自乙醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种。作为进一步的优选，所述醇由正丙醇、异丙醇中的至少一种与乙醇混合组成。其中正丙醇和/或异丙醇用于调节粘度。进一步优选，所述乙醇和调节溶液粘度的醇的混合溶液的体积比为0.5～1.5:1，即乙醇:(正丙醇+异丙醇)＝0.5～1.5:1。

作为优选，所述酚醛树脂包覆的氧化锌和步骤二所用醇溶液中醇的液固比为300～80:1。

作为优选，所述钛酸酯包括钛酸四乙酯、钛酸正丙醇、钛酸异丙醇、钛酸四丁酯中的至少一种；所述交联剂包含乙二胺、乙烯亚胺中的至少一种。

作为优选，所述钛酸酯的摩尔浓度应使各自沉积到所述酚醛树脂包覆的氧化锌，经碳热还原后，在所述改性氧化锌材料的质量份范围内。作为优选，步骤二中，含有钛酸酯的醇溶液中，钛酸酯的浓度为1.5～15mmol/L。

作为进一步的优选，所述交联剂和钛酸酯的摩尔比为2.5～1.1:1。

步骤三中，将步骤二中干燥后的产物在惰性气氛下，以1～3℃/min的升温速率加热到760～880℃碳热还原，保温0.2～4h后，随炉降温，得到锌负极用改性氧化锌。

作为优选，所述惰性气氛包括氮气和氩气中的至少一种；所述惰性气体的流速为20～500sccm。

进一步优选，所述惰性气体的流速为30～200sccm。

作为优选，所述碳热还原温度为770～850℃，保温0.25～4h。

本发明所设计和制备的改性氧化锌的应用，包括将其用做锌空气二次电池的锌负极材料。

本发明所设计和制备的改性氧化锌；按下述方法制备成负极：将改性氧化锌负极材料、导电碳、羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)按80:10:3:7的质量配比制成锌负极浆料，将浆料均匀地涂覆在1cm×1cm的黄铜网上，在通风干燥箱中，80℃干燥5h，并在20MPa下压片为0.3mm厚；得到锌负极；

将所得负极、电解液、正极，组装成模拟电池；所述电解液为含0.5mol/L氧化锌的6mol/L KOH溶液，所述正极为商用氢氧化镍(Ni(OH)₂)电极；

将所组装的电池，以0.2C倍率充电，0.5C倍率放电至1.1V进行活化，5圈后，以1C倍率充电，1C倍率放电至1.1V进行1C/1C倍率充放电循环测试；以5C倍率充电，5C倍率放电至1.1V进行5C/5C倍率充放电循环测试；当放电容量降至初始放电容量60％时中止测试。

其所得产品在1C/1C活化后第20圈放电比容量大于等于534mAh g^-1(优选为大于等于595mAh g^-1)，循环寿命大于等于240圈(优选为大于等于290圈)；

其所得产品在5C/5C活化后第20圈放电比容量大于等于500mAh g^-1(优选为大于等于540mAh g^-1)，循环寿命大于等于165圈(优选为大于等于247圈)。

与现有技术相比，本发明的技术方案带来以下有益效果：

(1)本发明采用钛的亚氧化态化合物表面改性氧化锌粉末，与传统添加剂相比，钛的亚氧化态化合物在均匀电流密度，减小电极内阻的同时，显著地提高了锌负极的析氢过电位及耐腐蚀性，从而进一步提高了电极充放电效率和放电容量。

(2)所述钛的亚氧化态化合物改性氧化锌具有较小的电化学极化及析氢量，电极可逆性好。有效的析氢抑制防止了电极材料的脱落，小的电化学极化延缓了枝晶的生长。因此，改性氧化锌具有放电容量稳定，循环寿命长的优点。

(3)所述改性氧化锌的钛的亚氧化态化合物相一次颗粒粒径小，包覆层孔隙率高，电极的充放电倍率性能好。

(4)本发明钛的亚氧化态化合物改性的氧化锌是以负载Ti基凝胶的碳保护的氧化锌为前驱体，经碳热还原制备而成的，解决了二氧化钛还原时优先与氧化锌反应的问题。

具体实施方式

以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

改性氧化锌的制备：

(1)将1.6g氧化锌粉末(粒度为2～3微米)均匀分散到250mL含4.2mmol/L间苯二酚和1g十六烷基三甲基溴化铵的溶液(水:乙醇v/v＝2)中，边搅拌边加入浓氨水，调节pH值到9.8，30min后，35℃下加入甲醛(醛酚摩尔比：2.5)反应18h后，升温到80℃继续反应3h，将产物用水和乙醇洗涤3次，得到15nm厚的酚醛树脂层包覆的氧化锌。

(2)将0.5g步骤(1)的产物添加到120mL溶有1.688mmol/L钛酸异丙醇的溶液(乙醇:异丙醇v/v＝1)中，搅拌分散30min，加入0.213mL乙二胺，于75℃温度下反应，8h后，将产物用乙醇洗涤3次，抽滤后真空干燥10h。

(3)将步骤(2)中干燥后的产物在N₂气气氛，气体流速60sccm，以1℃/min的升温速率加热到840℃碳热还原，保温30min后，得到改性氧化锌。所得改性氧化锌材料中，碳和钛的亚氧化态化合物的质量份和占改性氧化锌质量份的6.79％，其各相质量份分别为Ti₄O₇4.89％，Ti₅O₉ 0.18％，Ti₆O₁₁ 0％，Ti₇O₁₃ 0％，C 1.72％。

锌负极的制备：将改性氧化锌负极材料、导电碳、羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)按80:10:3:7的质量配比制成锌负极浆料，将浆料均匀地涂覆在1cm×1cm的黄铜网上，在通风干燥箱中，80℃干燥5h，并在20MPa下压片为0.3mm厚。

锌负极的电化学性能测试：以含0.5mol/L氧化锌的6mol/L KOH溶液为电解液，商用氢氧化镍(Ni(OH)₂)电极为正极，组装成模拟电池。将电池以0.2C倍率充电，0.5C倍率放电至1.1V进行活化，5圈后，以1C倍率充电，1C倍率放电至1.1V进行1C/1C倍率充放电循环测试；以5C倍率充电，5C倍率放电至1.1V进行5C/5C倍率充放电循环测试。当放电容量降至初始放电容量60％时中止测试。

测试结果见表1。

实施例2

改性氧化锌的制备：

(1)将1g氧化锌粉末(粒度为2～3微米)均匀分散到含250mL的4.2mmol/L苯酚和0.8g十二烷基三甲基溴化铵溶液(水:乙醇v/v＝1)中，边搅拌边加入0.1mol/L氢氧化钾溶液，调节pH值到11.4，20min后，40℃下加入戊二醛(醛酚摩尔比：1.5)反应18h后，升温到75℃继续反应5h，将产物用水和乙醇依次洗涤3次，得到17nm厚的酚醛树脂层包覆的氧化锌。

(2)将0.5g步骤(1)的产物添加到55mL溶有1.688mmol/L钛酸正丙醇的溶液(乙醇:异丙醇v/v＝1.5)中，搅拌分散60min，加入0.117mL乙烯亚胺，于82℃温度下反应，6h后，将产物用乙醇洗涤3次，抽滤后真空干燥10h。

(3)将步骤(2)中干燥后的产物在N₂气气氛，气体流速120sccm，以1.5℃/min的升温速率加热到840℃碳热还原，保温15min后，得到改性氧化锌。所得改性氧化锌中，碳和钛的亚氧化态化合物的质量份和占改性氧化锌质量份的7.36％，其各相质量份分别为Ti₄O₇1.98％，Ti₅O₉ 2.13％，Ti₆O₁₁ 0.89％，Ti₇O₁₃ 0.3％，C 2.06％。

锌负极制备及测试按实施例1进行。测试结果见表1。

实施例3

改性氧化锌的制备：

(1)将1g氧化锌粉末(粒度为2～3微米)均匀分散到含250mL的6.3mmol/L苯酚和0.9g十二烷基三甲基氯化铵溶液的溶液(水:乙醇v/v＝2)中，边搅拌边加入浓氨水，调节pH值到11.8，60min后，25℃下加入甲醛(醛、酚摩尔比：1.5)反应10h后，提高温度到80℃继续反应5h，将产物用水和乙醇过滤洗涤3次，得到25nm厚的酚醛树脂层包覆的氧化锌。

(2)将0.5g步骤(1)的产物添加到100mL溶有3.4mmol/L钛酸异丙醇的溶液(乙醇:异丙醇v/v＝1)中，搅拌分散30min，加入0.491mL乙二胺，于75℃温度下反应，8h后，将产物用乙醇洗涤3次，抽滤后真空干燥10h。

(3)将步骤(2)中干燥后的产物在Ar气气氛，气体流速40sccm，以2℃/min的升温速率加热到800℃碳热还原，保温1h后，得到改性氧化锌。所得改性氧化锌中，碳和钛的亚氧化态化合物的质量份和占改性氧化锌质量份的13.89％，其各相质量份分别为Ti₄O₇ 0.51％，Ti₅O₉ 9.31％，Ti₆O₁₁ 1.96％，Ti₇O₁₃ 0.13％，C 1.97％。

锌负极制备及测试按实施例1进行。测试结果见表1。

实施例4

改性氧化锌的制备：

(1)将1g氧化锌粉末(粒度为2～3微米)均匀分散到含250mL的6.3mmol/L苯酚和0.9g十二烷基三甲基氯化铵溶液的溶液(水:乙醇v/v＝2)中，边搅拌边加入浓氨水，调节pH值到11.8，60min后，25℃下加入甲醛(醛、酚摩尔比：1.5)反应18h后，提高温度到80℃继续反应5h，将产物用水和乙醇过滤洗涤3次，得到24nm厚的酚醛树脂层包覆的氧化锌。

(3)将步骤(2)中干燥后的产物在N₂气气氛，气体流速80sccm，以1.5℃/min的升温速率加热到810℃碳热还原，保温1h后，得到改性氧化锌。所得改性氧化锌中，碳和钛的亚氧化态化合物的质量份和占改性氧化锌质量份的13.27％，其各相质量份分别为Ti₄O₇1.87％，Ti₅O₉ 9.22％，Ti₆O₁₁ 0.42％，Ti₇O₁₃ 0％，C 1.76％。

锌负极制备及测试按实施例1进行。测试结果见表1。

实施例5

改性氧化锌的制备：

(2)将0.5g步骤(1)的产物添加到100mL溶有13.6mmol/L钛酸异丙醇的溶液(乙醇:异丙醇v/v＝1)中，搅拌分散30min，加入1.964mL乙二胺，于75℃温度下反应，8h后，将产物用乙醇洗涤3次，抽滤后真空干燥10h。

(3)将步骤(2)中干燥后的产物在N₂气气氛，气体流速80sccm，以1.5℃/min的升温速率加热到810℃碳热还原，保温1h后，得到改性氧化锌。所得改性氧化锌中，碳和钛的亚氧化态化合物的质量份和占改性氧化锌质量份的28.77％，其各相质量份分别为Ti₄O₇4.11％，Ti₅O₉ 19.26％，Ti₆O₁₁ 3.6％，Ti₇O₁₃ 0％，C 1.80％。

锌负极制备及测试按实施例1进行。测试结果见表1。

实施例6

改性氧化锌的制备：

(1)将1.6g氧化锌粉末(粒度为2～3微米)均匀分散到含250mL的9mmol/L苯酚和1.4g十六烷基三甲基氯化铵溶液的溶液(水:乙醇v/v＝3)中，边搅拌边加入0.1mol/L氢氧化钠溶液，调节pH值到11，30min后，30℃下加入甲醛(醛、酚摩尔比：2)反应20h后，升高温度到80℃继续反应4h，将产物用水和乙醇过滤洗涤3次，得到46nm厚的酚醛树脂层包覆的氧化锌。

(2)将0.5g步骤(1)的产物添加到120mL溶有5mmol/L钛酸异丙醇的溶液(乙醇:异丙醇v/v＝1.5)中，搅拌分散30min，加入0.625mL乙二胺，于75℃温度下反应，10h后，将产物用乙醇洗涤3次，抽滤后真空干燥10h。

(3)将步骤(2)中干燥后的产物在N₂气气氛，气体流速100sccm，以1.5℃/min的升温速率加热到800℃碳热还原，保温1h后，得到改性氧化锌。所得改性氧化锌中，碳和钛的亚氧化态化合物的质量份和占改性氧化锌质量份的18.53％，其各相质量份分别为Ti₄O₇0.53％，Ti₅O₉ 12.37％，Ti₆O₁₁ 1.81％，Ti₇O₁₃ 1.03％，C 2.79％。

锌负极制备及测试按实施例1进行。测试结果见表1。

实施例7

改性氧化锌的制备：

(1)将1.6g氧化锌粉末(粒度为3～4.5微米)均匀分散到含250mL的6.3mmol/L间苯二酚和1.2g十六烷基三甲基溴化铵的溶液(水:乙醇v/v＝2)中，边搅拌边加入浓氨水，调节pH值到11.8，60min后，25℃下加入戊二醛(醛、酚摩尔比：1.2)反应10h后，提高温度到80℃继续反应5h，将产物用水和乙醇过滤洗涤3次，得到24.5nm厚的酚醛树脂层包覆的氧化锌。

(2)将0.5g步骤(1)的产物添加到100mL溶有1.688mmol/L钛酸四乙酯的溶液(乙醇:异丙醇v/v＝1)中，搅拌分散30min，加入0.131mL乙二胺，于75℃温度下反应，8h后，将产物用乙醇洗涤3次，抽滤后真空干燥10h。

(3)将步骤(2)中干燥后的产物在N₂气气氛，气体流速60sccm，以1℃/min的升温速率加热到800℃碳热还原，保温1h后，得到改性氧化锌。所得改性氧化锌中，碳和钛的亚氧化态化合物的质量份和占改性氧化锌质量份的8.35％，其各相质量份分别为Ti₄O₇ 0.26％，Ti₅O₉ 5.34％，Ti₆O₁₁ 0.69％，Ti₇O₁₃ 0.34％，C 1.72％。

锌负极制备及测试按实施例1进行。测试结果见表1。

实施例8

改性氧化锌的制备：

(1)将1g氧化锌粉末(粒度为2～3微米)均匀分散到含250mL的4.2mmol/L间苯二酚和1g十六烷基三甲基溴化铵的溶液(水:乙醇v/v＝2)中，边搅拌边加入浓氨水，调节pH值到10.3，30min后，35℃下加入甲醛(醛、酚摩尔比：1.5)反应18h后，升温到90℃继续反应2.5h；将材料用水和乙醇洗涤3次，得到17nm厚的酚醛树脂层包覆的氧化锌。

(2)将0.5g步骤(1)的产物添加到140mL溶有1.688mmol/L钛酸异丙醇的溶液(乙醇:异丙醇v/v＝0.7)中，搅拌分散30min，加入0.253mL乙烯亚胺，于65℃温度下反应，10h后，将产物用乙醇洗涤3次，抽滤后真空干燥10h。

(3)将步骤(2)中干燥后的产物在Ar气气氛，气体流速40sccm，以1.5℃/min的升温速率加热到770℃碳热还原，保温3.5h后，得到改性氧化锌。所得改性氧化锌中，碳和钛的亚氧化态化合物的质量份和占改性氧化锌质量份的7.14％，其各相质量份分别为Ti₄O₇ 0％，Ti₅O₉ 1.95％，Ti₆O₁₁ 1.87％，Ti₇O₁₃ 1.51％，C 1.81％。

锌负极制备及测试按实施例1进行。测试结果见表1。

对比例1-8

制备钛的亚氧化态化合物电极添加剂：其他条件与实施例1～8相同且一一对应，所不同之处在于没有步骤(1)，且步骤(2)直接加入氧化锌粉，同时，步骤(2)的溶剂含量为实施例的0.5倍，反应终止时间为直到溶液成为凝胶为止。

钛的亚氧化钛电极添加剂的添加量按其在实施例中锌负极浆料的含量计。

锌负极制备及测试按实施例1进行。测试结果见表1。

表格1各实施例与对比例电化学性能对比表

除上述实施例和对比例外，发明人还尝试了直接氧化锌粉末加入到酚醛树脂的溶液中，(其他操作均匀本发明一致)，但所得产品的性能差于本发明。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，非用以限定本发明权利要求的范围，其他运用本发明的精神的等效变化，均应俱属本发明的保护范围。

Claims

1.一种改性氧化锌，其特征在于：所述改性氧化锌包括氧化锌内核、第一包覆层、第二包覆层；所述第一包覆层包覆在氧化锌内核上；所述第二包覆层包覆在第一包覆层上；所述第一包覆层的材质为C、第二包覆层的材质为钛的亚氧化态化合物；其中，钛的亚氧化态化合物包括Ti₄O₇、Ti₅O₉、Ti₆O₁₁、Ti₇O₁₃中的至少一种；所述碳和钛的亚氧化态化合物的质量之和占所述改性氧化锌质量的4～30％，且Ti₄O₇的质量少于或等于27.4％、Ti₅O₉的质量为0.16～22.5％、Ti₆O₁₁的质量少于或等于12％、Ti₇O₁₃的质量少于或等于6％、碳的质量为1～7％；

所述改性氧化锌通过下述步骤制备：

步骤三：在惰性气氛条件下，将步骤二所得待热处理粉体置于烧结炉内，加热到760～880℃，并保温，反应完成后，随炉降温，得到所述改性氧化锌。

2.根据权利要求1所述的一种改性氧化锌；其特征在于：步骤一所得酚醛树脂包覆的氧化锌中，酚醛树脂的层厚为7～50nm。

3.根据权利要求1所述的一种改性氧化锌；其特征在于：步骤一中，将氧化锌粉末均匀分散含有酚和阳离子表面活性剂的溶液中，边搅拌边加入碱溶液，调节pH值至9.5～12后，继续搅拌20～60min，然后于20～40℃下加入醛反应6～20h，接着升温至70～92℃继续反应2～6h，得到产物A；将产物A过滤洗涤，真空干燥，得到酚醛树脂包覆的氧化锌；所述溶液的溶剂由水和乙醇按体积比，水:乙醇＝3～1:1组成；所述溶液溶剂和氧化锌的液固质量比为100～300:1；所述阳离子表面活性剂的质量为氧化锌质量的0.3～5倍。

4.根据权利要求1所述的一种改性氧化锌；其特征在于：

步骤一中，所述氧化锌粉末的粒径为0.5～5μm；

所述酚包括苯酚、间苯二酚中的至少一种；所述醛包括甲醛、戊二醛中的至少一种；所述碱溶液包括氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水中的至少一种；所述阳离子表面活性剂包括含氮的伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐及其它含氮的有机衍生物中的至少一种；

所述含有酚和阳离子表面活性剂的溶液中，酚的浓度为2.6～9mmol/L；阳离子表面活性剂的浓度为10～46mmol/L；

所用醛与所用酚的摩尔比为1～3:1。

5.根据权利要求1所述的一种改性氧化锌；其特征在于：步骤二中，将酚醛树脂包覆氧化锌材料添加到含有钛酸酯的醇溶液中，搅拌分散20～60min，加入交联剂，于60～85℃温度下反应5～10h后，将产物过滤洗涤，并真空干燥；所述醇选自乙醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种；所述钛酸酯选自钛酸四乙酯、钛酸正丙醇、钛酸异丙醇、钛酸四丁酯中的至少一种；所述交联剂包含乙二胺、乙烯亚胺中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种改性氧化锌；其特征在于：步骤三中，将步骤二中真空干燥后的产物在惰性气氛下，以1～3℃/min的升温速率加热到760～880℃，保温0.2～4h，碳热反应完成后，随炉降温，得到改性氧化锌。

7.一种如权利要求1所述改性氧化锌的应用，其特征在于：包括将其用做锌空气二次电池的锌负极材料。