JPH07220761A - 有機電解液リチウム二次電池およびそのセパレータの製造法 - Google Patents
有機電解液リチウム二次電池およびそのセパレータの製造法Info
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- JPH07220761A JPH07220761A JP6217129A JP21712994A JPH07220761A JP H07220761 A JPH07220761 A JP H07220761A JP 6217129 A JP6217129 A JP 6217129A JP 21712994 A JP21712994 A JP 21712994A JP H07220761 A JPH07220761 A JP H07220761A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 有機電解液を用いたリチウム二次電池におい
て、負極に発生するデンドライト状のリチウムが、セパ
レータを貫通して電池が内部短絡状態になることを防
ぐ。 【構成】 セパレータが多孔質樹脂薄膜とイオン伝導性
ゲル電解質とを一体化したものである有機電解液リチウ
ム二次電池。
て、負極に発生するデンドライト状のリチウムが、セパ
レータを貫通して電池が内部短絡状態になることを防
ぐ。 【構成】 セパレータが多孔質樹脂薄膜とイオン伝導性
ゲル電解質とを一体化したものである有機電解液リチウ
ム二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムまたはリチウ
ム合金を負極活物質とする有機電解液リチウム二次電池
に関するものであり、詳しくは、この電池のセパレータ
に関するものである。
ム合金を負極活物質とする有機電解液リチウム二次電池
に関するものであり、詳しくは、この電池のセパレータ
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム合金を負極活物
質とし、有機電解液を用いるリチウム二次電池は、水溶
液系の二次電池に比べてエネルギー密度が高く、かつ低
温特性が優れていることから注目を集めている。
質とし、有機電解液を用いるリチウム二次電池は、水溶
液系の二次電池に比べてエネルギー密度が高く、かつ低
温特性が優れていることから注目を集めている。
【０００３】しかしながら、充電によって負極上に析出
する活性なリチウムが電解液である有機溶媒と反応する
ことや、析出したリチウムがデンドライト状に成長し、
溶媒と反応するために絶縁層が形成されて電子伝導性の
ないリチウムが生成する（R.Selim and Bro,J.Electroc
hem.Soc,121,1457(1974)など）ことにより、リチウム負
極の充放電効率が悪いという問題点がある。また、デン
ドライト状に成長したリチウムがセパレータを貫通して
電池の内部短絡を発生するなどの問題点があり、実用的
に十分なリチウム二次電池は得られていない。
する活性なリチウムが電解液である有機溶媒と反応する
ことや、析出したリチウムがデンドライト状に成長し、
溶媒と反応するために絶縁層が形成されて電子伝導性の
ないリチウムが生成する（R.Selim and Bro,J.Electroc
hem.Soc,121,1457(1974)など）ことにより、リチウム負
極の充放電効率が悪いという問題点がある。また、デン
ドライト状に成長したリチウムがセパレータを貫通して
電池の内部短絡を発生するなどの問題点があり、実用的
に十分なリチウム二次電池は得られていない。
【０００４】デンドライト状のリチウムの発生は充電電
流密度と相関があり、充電電流密度が大きいとデンドラ
イト状のリチウムが発生しやすいことから、一般にリチ
ウム二次電池では充電電流密度を小さくするために極板
面積を大きくし、薄い極板とセパレータを渦巻き状に巻
回して電池構成が行われている。しかし、極板表面が平
滑でないことなどから反応の局在化が起こり、デンドラ
イト状のリチウムが発生することがある。このようなリ
チウム負極に発生したデンドライト状のリチウムは、薄
膜で多孔質なセパレータの微細な孔を貫通して内部短絡
状態となる。そのため、電池の性能が損われるばかりで
なく、最悪の場合には発熱、発火に至ることもある。
流密度と相関があり、充電電流密度が大きいとデンドラ
イト状のリチウムが発生しやすいことから、一般にリチ
ウム二次電池では充電電流密度を小さくするために極板
面積を大きくし、薄い極板とセパレータを渦巻き状に巻
回して電池構成が行われている。しかし、極板表面が平
滑でないことなどから反応の局在化が起こり、デンドラ
イト状のリチウムが発生することがある。このようなリ
チウム負極に発生したデンドライト状のリチウムは、薄
膜で多孔質なセパレータの微細な孔を貫通して内部短絡
状態となる。そのため、電池の性能が損われるばかりで
なく、最悪の場合には発熱、発火に至ることもある。
【０００５】この問題を解決するために、極板の縁部か
らの短絡を防止する手段として、特開平３−１２９６７
８号公報には正極の幅をリチウム負極の幅よりも広く
し、かつ負極の縁部に対面する正極の縁部をその厚みと
同じ厚みの絶縁性の部材で被覆することが提案されてい
る。また、特開平４−５１４７３号公報には正極の周囲
を電解液に不溶性で、かつ電気絶縁性の物質でシールす
ることが開示されている。
らの短絡を防止する手段として、特開平３−１２９６７
８号公報には正極の幅をリチウム負極の幅よりも広く
し、かつ負極の縁部に対面する正極の縁部をその厚みと
同じ厚みの絶縁性の部材で被覆することが提案されてい
る。また、特開平４−５１４７３号公報には正極の周囲
を電解液に不溶性で、かつ電気絶縁性の物質でシールす
ることが開示されている。
【０００６】しかしながら、上記の手法を用いることに
より、製造工程が複雑になること、活物質の充填容量が
小さくなること、さらに正極板の周辺部の密着強度の改
良が不十分であるため充放電サイクル中の正極合剤の脱
落による内部短絡を防止できないことなどの問題点があ
り、いずれも十分な改良に至っていない。
より、製造工程が複雑になること、活物質の充填容量が
小さくなること、さらに正極板の周辺部の密着強度の改
良が不十分であるため充放電サイクル中の正極合剤の脱
落による内部短絡を防止できないことなどの問題点があ
り、いずれも十分な改良に至っていない。
【０００７】さらに、特開平１−３１９２５０号公報に
は、正極合剤微粒子がセパレータを貫通することを防止
するために、セパレータにポリアクリルアミドなどイオ
ン透過性高分子を塗布することが開示されている。しか
し、ポリアクリルアミドなどは有機電解液に溶解しやす
く、高分子層が蜜に形成されれば高抵抗となり、電池特
性に悪影響を与える。また、特開平２−１６２６５１号
公報には極板群を巻回する構成の電池において、構成時
の不良を低減することを目的として、極板上に固体高分
子電解質フィルムを一体形成することが開示されてい
る。しかし、固体高分子電解質フィルムの活物質である
リチウムやリチウム合金との反応性や機械的強度などの
点で問題がある。米国特許５，２８１，４９１号公報
に、物性の異なる多層のマイクロポーラスフィルムをセ
パレータとして用いることが開示されているが、電池構
成、工程上で複雑となる。
は、正極合剤微粒子がセパレータを貫通することを防止
するために、セパレータにポリアクリルアミドなどイオ
ン透過性高分子を塗布することが開示されている。しか
し、ポリアクリルアミドなどは有機電解液に溶解しやす
く、高分子層が蜜に形成されれば高抵抗となり、電池特
性に悪影響を与える。また、特開平２−１６２６５１号
公報には極板群を巻回する構成の電池において、構成時
の不良を低減することを目的として、極板上に固体高分
子電解質フィルムを一体形成することが開示されてい
る。しかし、固体高分子電解質フィルムの活物質である
リチウムやリチウム合金との反応性や機械的強度などの
点で問題がある。米国特許５，２８１，４９１号公報
に、物性の異なる多層のマイクロポーラスフィルムをセ
パレータとして用いることが開示されているが、電池構
成、工程上で複雑となる。
【０００８】一方、ポリマー電解質では、例えば特開平
２−２９１６７３号公報などに記載されているように、
可塑剤として有機電解液を含有させたゲル状の電解質と
することにより、イオン伝導性を飛躍的に改良できるよ
うになっている。
２−２９１６７３号公報などに記載されているように、
可塑剤として有機電解液を含有させたゲル状の電解質と
することにより、イオン伝導性を飛躍的に改良できるよ
うになっている。
【０００９】またポリマー電解質の機械的強度を補強す
るために、ポリマー電解質とセパレータを複合化するこ
とも知られている。（例えば、特開平４−３６９５９号
公報、公表特許公報平５−５００８８０号公報など） しかしながら、ポリマー電解質を用いた場合は、正・負
極とポリマー電解質の界面が十分に接合しない、特に充
放電により、正・負極極板の膨張収縮が発生する場合
に、界面に「すき間」が生じるため、円滑な充放電反応
が進行しないという問題がある。
るために、ポリマー電解質とセパレータを複合化するこ
とも知られている。（例えば、特開平４−３６９５９号
公報、公表特許公報平５−５００８８０号公報など） しかしながら、ポリマー電解質を用いた場合は、正・負
極とポリマー電解質の界面が十分に接合しない、特に充
放電により、正・負極極板の膨張収縮が発生する場合
に、界面に「すき間」が生じるため、円滑な充放電反応
が進行しないという問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】このように上記の手法
にも様々な問題点を有しており、デンドライトにより内
部短絡状態となることは防止できるが、イオン伝導性ゲ
ル電解質層単独で用いることは機械的強度が弱く、また
信頼性や低温でのイオン伝導性も不十分である点などか
ら、実用化には至っていない。
にも様々な問題点を有しており、デンドライトにより内
部短絡状態となることは防止できるが、イオン伝導性ゲ
ル電解質層単独で用いることは機械的強度が弱く、また
信頼性や低温でのイオン伝導性も不十分である点などか
ら、実用化には至っていない。
【００１１】本発明はこのような問題点を解決するもの
で、リチウム負極に発生するデンドライト状のリチウム
が、セパレータを貫通して電池が内部短絡状態となるこ
とを防ぎ、安全で、信頼性の高い二次電池を提供するこ
とを目的とする。
で、リチウム負極に発生するデンドライト状のリチウム
が、セパレータを貫通して電池が内部短絡状態となるこ
とを防ぎ、安全で、信頼性の高い二次電池を提供するこ
とを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために本発明の有機電解液リチウム二次電池は、リチウ
ムまたはリチウム合金を活物質とする負極と、金属酸化
物を活物質とする正極と、有機電解液と、セパレータと
を電池容器内に密閉した電池において、セパレータに多
孔質薄膜を骨格としたイオン伝導性物質を用いたもので
あり、とくにオレフィン系多孔質樹脂膜とイオン伝導性
ゲル電解質とを一体化したものである。セパレータは多
孔質樹脂層とイオン伝導性ゲル電解質層の二層構造で、
セパレータの負極と接する面をイオン伝導性ゲル電解質
層とするものであっても良い。
ために本発明の有機電解液リチウム二次電池は、リチウ
ムまたはリチウム合金を活物質とする負極と、金属酸化
物を活物質とする正極と、有機電解液と、セパレータと
を電池容器内に密閉した電池において、セパレータに多
孔質薄膜を骨格としたイオン伝導性物質を用いたもので
あり、とくにオレフィン系多孔質樹脂膜とイオン伝導性
ゲル電解質とを一体化したものである。セパレータは多
孔質樹脂層とイオン伝導性ゲル電解質層の二層構造で、
セパレータの負極と接する面をイオン伝導性ゲル電解質
層とするものであっても良い。
【００１３】また、界面活性剤で処理して親水性を有す
るセパレータ基材のマイクロポーラスな孔をイオン伝導
性ゲル電解質で埋め一体化されたものであっても良い。
るセパレータ基材のマイクロポーラスな孔をイオン伝導
性ゲル電解質で埋め一体化されたものであっても良い。
【００１４】また、本発明のセパレータの製造法は、紫
外線で重合可能な樹脂とリチウム塩を含む有機電解液と
の混合液を界面活性剤で処理したセパレータ基材に含浸
または塗布して、セパレータ基材の孔を前記混合液で充
填する工程と、前記混合液との接触面をフッ素樹脂でコ
ーティングしたガラス板を介して紫外線を照射して前記
樹脂を硬化させることにより、セパレータ基材とイオン
伝導性ゲル固体電解質とを一体化させる工程を含むこと
を特徴とする。
外線で重合可能な樹脂とリチウム塩を含む有機電解液と
の混合液を界面活性剤で処理したセパレータ基材に含浸
または塗布して、セパレータ基材の孔を前記混合液で充
填する工程と、前記混合液との接触面をフッ素樹脂でコ
ーティングしたガラス板を介して紫外線を照射して前記
樹脂を硬化させることにより、セパレータ基材とイオン
伝導性ゲル固体電解質とを一体化させる工程を含むこと
を特徴とする。
【００１５】ゲル化のための樹脂材料としては、有機電
解液に膨張あるいは溶解しにくいポリエチレンオキサイ
ド骨格、ポリオレフィン骨格の末端にアクリレート基を
有する構造のものが望ましい。紫外線で重合可能なモノ
マーとオリゴマー、光重合開始剤および有機電解液とを
混合した溶液を界面活性剤で処理した親水性セパレータ
基材に均一に含浸または塗布し、紫外線を照射して樹脂
を重合、硬化させることにより、セパレータ基材とイオ
ン伝導性ゲル電解質層とが一体化した薄型セパレータを
得ることができる。
解液に膨張あるいは溶解しにくいポリエチレンオキサイ
ド骨格、ポリオレフィン骨格の末端にアクリレート基を
有する構造のものが望ましい。紫外線で重合可能なモノ
マーとオリゴマー、光重合開始剤および有機電解液とを
混合した溶液を界面活性剤で処理した親水性セパレータ
基材に均一に含浸または塗布し、紫外線を照射して樹脂
を重合、硬化させることにより、セパレータ基材とイオ
ン伝導性ゲル電解質層とが一体化した薄型セパレータを
得ることができる。
【００１６】紫外線硬化樹脂により１００μｍ以下の薄
い層を形成するには、重合禁止剤として作用する酸素の
影響を除去することと、ポリエチレンなどの熱可塑性樹
脂製のセパレータ基材の孔が、紫外線照射時の熱により
変形し、閉塞されないように熱的影響を除去することが
重要である。そのために、液との接触面をフッ素樹脂で
コーティングしたガラス板を介して紫外線を照射し樹脂
を硬化させるのがよい。
い層を形成するには、重合禁止剤として作用する酸素の
影響を除去することと、ポリエチレンなどの熱可塑性樹
脂製のセパレータ基材の孔が、紫外線照射時の熱により
変形し、閉塞されないように熱的影響を除去することが
重要である。そのために、液との接触面をフッ素樹脂で
コーティングしたガラス板を介して紫外線を照射し樹脂
を硬化させるのがよい。
【００１７】界面活性剤で処理しない疎水性セパレータ
基材を使用した場合、セパレータ基材がイオン伝導性ゲ
ル電解質溶液をはじくため孔に十分に含浸させることが
できないが、界面活性剤で処理した濡れ性のよい親水性
セパレータ基材を使用した場合には、イオン伝導性ゲル
電解質溶液がセパレータ基材の孔に入り込んで、孔を完
全に充填し、さらにセパレータ基材の両面を覆うことが
できる。
基材を使用した場合、セパレータ基材がイオン伝導性ゲ
ル電解質溶液をはじくため孔に十分に含浸させることが
できないが、界面活性剤で処理した濡れ性のよい親水性
セパレータ基材を使用した場合には、イオン伝導性ゲル
電解質溶液がセパレータ基材の孔に入り込んで、孔を完
全に充填し、さらにセパレータ基材の両面を覆うことが
できる。
【００１８】
【作用】セパレータ基材の微細な孔がイオン伝導性ゲル
電解質により充填され、一体化した薄型セパレータを使
用することにより、リチウムデンドライトがセパレータ
の孔を貫通して正極に達することによる内部短絡を防ぐ
ことができるため、安全性と信頼性に優れたリチウム二
次電池を提供することが可能となる。
電解質により充填され、一体化した薄型セパレータを使
用することにより、リチウムデンドライトがセパレータ
の孔を貫通して正極に達することによる内部短絡を防ぐ
ことができるため、安全性と信頼性に優れたリチウム二
次電池を提供することが可能となる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の実施例について、図を参照し
ながら説明する。
ながら説明する。
【００２０】セパレータ基材として、孔径０．２７μ
ｍ、空孔率６０％、厚さ２０〜２２μｍの微孔性ポリエ
チレンフィルム（セルガード、Ｋ８７８）を用いた。
ｍ、空孔率６０％、厚さ２０〜２２μｍの微孔性ポリエ
チレンフィルム（セルガード、Ｋ８７８）を用いた。
【００２１】一方、イオン伝導性ゲル電解質層は、有機
電解液と紫外線硬化樹脂とを重量比８０：２０で混合し
たものを用いる。有機電解液は、プロピレンカーボネイ
トとエチレンカーボネイトとを体積比５０：５０の割合
で混合した混合溶媒に、電解質として過塩素酸リチウム
ＬｉＣｌＯ4を１モル／ｄｍ3溶解したものである。紫外
線硬化樹脂は、脂肪族ポリエーテル系のオリゴマーと、
ポリエチレンオキサイドを骨格とし両端にアクリレート
基を有するモノマーとを重量比５０：５０の割合で混合
し、さらに光重合開始剤を１．０ｗｔ％添加したもので
ある。 そして、上記のポリエチレンフィルムをノニオ
ン系界面活性剤のポリエチレングリコールアルキルエー
テルで処理して十分親水性を付与した後、このフィルム
に前記の混合液を２．５μｌ／ｃｍ2となるように塗
布、含浸させた。次に、紫外線を照射させイオン伝導性
ゲル電解質層を形成させるが、薄い紫外線硬化樹脂皮膜
を形成する際には、酸素が重合禁止剤として作用する。
また、紫外線照射による熱によってフィルムが変形し孔
がつぶれる等の問題点がある。そこで、含浸させたフィ
ルムに、離型性を改良するために液との接触面をフッ素
樹脂でコーティングしたガラス板を密着させて酸素と熱
の影響を防いだうえで紫外線を照射した。このようにし
て図１に示すようにポリエチレンフィルム１の両面にイ
オン伝導性ゲル電解質２を一体化させた。
電解液と紫外線硬化樹脂とを重量比８０：２０で混合し
たものを用いる。有機電解液は、プロピレンカーボネイ
トとエチレンカーボネイトとを体積比５０：５０の割合
で混合した混合溶媒に、電解質として過塩素酸リチウム
ＬｉＣｌＯ4を１モル／ｄｍ3溶解したものである。紫外
線硬化樹脂は、脂肪族ポリエーテル系のオリゴマーと、
ポリエチレンオキサイドを骨格とし両端にアクリレート
基を有するモノマーとを重量比５０：５０の割合で混合
し、さらに光重合開始剤を１．０ｗｔ％添加したもので
ある。 そして、上記のポリエチレンフィルムをノニオ
ン系界面活性剤のポリエチレングリコールアルキルエー
テルで処理して十分親水性を付与した後、このフィルム
に前記の混合液を２．５μｌ／ｃｍ2となるように塗
布、含浸させた。次に、紫外線を照射させイオン伝導性
ゲル電解質層を形成させるが、薄い紫外線硬化樹脂皮膜
を形成する際には、酸素が重合禁止剤として作用する。
また、紫外線照射による熱によってフィルムが変形し孔
がつぶれる等の問題点がある。そこで、含浸させたフィ
ルムに、離型性を改良するために液との接触面をフッ素
樹脂でコーティングしたガラス板を密着させて酸素と熱
の影響を防いだうえで紫外線を照射した。このようにし
て図１に示すようにポリエチレンフィルム１の両面にイ
オン伝導性ゲル電解質２を一体化させた。
【００２２】そして、ポリエチレンフィルムと、その孔
を塞いだイオン伝導性電解質層とからなる厚さ４０μｍ
のセパレータを作成した。このセパレータをａとする。
を塞いだイオン伝導性電解質層とからなる厚さ４０μｍ
のセパレータを作成した。このセパレータをａとする。
【００２３】また、セパレータ基材として、ポリプロピ
レン製の厚み２５μｍ、長径０．１２５μｍ、短径０．
０５μｍの楕円孔を有する空孔率３８％の微多孔膜セパ
レータ（セルガード、２４００）を用いる。これをプラ
ズマ照射装置（日本真空製、ＥＰ４７５９）を用いて真
空度２００Ｐａ以下の空気雰囲気下で５分間処理するこ
とにより、セパレータを酸化し、親液性を改良した。そ
して、セパレータａと同様にこのセパレータ基材と前記
イオン伝導性ゲル電解質とを一体化させ、厚さ４５μｍ
のセパレータを作成した。このセパレータをｂとする。
レン製の厚み２５μｍ、長径０．１２５μｍ、短径０．
０５μｍの楕円孔を有する空孔率３８％の微多孔膜セパ
レータ（セルガード、２４００）を用いる。これをプラ
ズマ照射装置（日本真空製、ＥＰ４７５９）を用いて真
空度２００Ｐａ以下の空気雰囲気下で５分間処理するこ
とにより、セパレータを酸化し、親液性を改良した。そ
して、セパレータａと同様にこのセパレータ基材と前記
イオン伝導性ゲル電解質とを一体化させ、厚さ４５μｍ
のセパレータを作成した。このセパレータをｂとする。
【００２４】また、セパレータ基材として、ポリエチレ
ン製の厚み２５μｍ、最大孔径０．０３μｍ、空孔率３
８％の微多孔膜セパレータ（東燃化学製）を用い、セパ
レータｂと同様の方法でプラズマ照射処理することによ
りセパレータ表面を酸化し、親液性を改良した。そし
て、図２に示すようにセパレータの片面にのみゲル電解
質層を設けて紫外線硬化処理を行い、セパレータとイオ
ン伝導性ゲル電解質との二層構造を形成した。このゲル
電解質層を形成したセパレータの厚みは約３０μｍであ
った。このセパレータをｃとする。
ン製の厚み２５μｍ、最大孔径０．０３μｍ、空孔率３
８％の微多孔膜セパレータ（東燃化学製）を用い、セパ
レータｂと同様の方法でプラズマ照射処理することによ
りセパレータ表面を酸化し、親液性を改良した。そし
て、図２に示すようにセパレータの片面にのみゲル電解
質層を設けて紫外線硬化処理を行い、セパレータとイオ
ン伝導性ゲル電解質との二層構造を形成した。このゲル
電解質層を形成したセパレータの厚みは約３０μｍであ
った。このセパレータをｃとする。
【００２５】次に比較例として、微孔性ポリエチレンの
みを用いたセパレータをｄとする。次に、上記本発明に
よるセパレータａ、ｂ、ｃ、比較例のセパレータｄをそ
れぞれ用いて図３のようなコイン型リチウム二次電池
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを構成して性能を比較した。
みを用いたセパレータをｄとする。次に、上記本発明に
よるセパレータａ、ｂ、ｃ、比較例のセパレータｄをそ
れぞれ用いて図３のようなコイン型リチウム二次電池
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを構成して性能を比較した。
【００２６】図３において、３は正極であり、４００℃
で焼成した正極活物質の二酸化マンガンと導電材のカー
ボンとバインダーのポリテトラフロロエチレン樹脂を重
量比９０：５：５の割合で混合し、直径１４．２ｍｍの
円板に成型したものである。４はステンレス鋼製ケー
ス、５はセパレータである。６は負極活物質の金属リチ
ウム、７はステンレス鋼製封口板、８はポリプロピレン
製ガスケットである。電解液はプロピレンカーボネイト
と１，２−ジメトキシエタンとを体積比５０：５０の割
合で混合した混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／ｄ
ｍ3溶解したものである。
で焼成した正極活物質の二酸化マンガンと導電材のカー
ボンとバインダーのポリテトラフロロエチレン樹脂を重
量比９０：５：５の割合で混合し、直径１４．２ｍｍの
円板に成型したものである。４はステンレス鋼製ケー
ス、５はセパレータである。６は負極活物質の金属リチ
ウム、７はステンレス鋼製封口板、８はポリプロピレン
製ガスケットである。電解液はプロピレンカーボネイト
と１，２−ジメトキシエタンとを体積比５０：５０の割
合で混合した混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／ｄ
ｍ3溶解したものである。
【００２７】上記の電池Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤについ
て、充電電流１．８ｍＡ、電気量５．４ｍＡｈの定電流
・定電気量充放電試験（上限電圧３．８Ｖ、下限電圧
２．０Ｖ）を行ない、その結果を図４に示した。
て、充電電流１．８ｍＡ、電気量５．４ｍＡｈの定電流
・定電気量充放電試験（上限電圧３．８Ｖ、下限電圧
２．０Ｖ）を行ない、その結果を図４に示した。
【００２８】本発明の電池Ａ、Ｂ、Ｃはいずれも、比較
例の電池Ｄよりも充放電サイクル特性が良いことが分か
る。特に、界面活性剤で処理した濡れ性の良い親液性の
セパレータ基材を使用することにより、セパレータ基材
の孔をイオン伝導性ゲル電解質で完全に、また均一に埋
めることができたため、デンドライトがセパレータの孔
を貫通することによる内部微少短絡を防ぐことができ、
電池Ａのサイクル特性が最も良くなったと考えられる。
例の電池Ｄよりも充放電サイクル特性が良いことが分か
る。特に、界面活性剤で処理した濡れ性の良い親液性の
セパレータ基材を使用することにより、セパレータ基材
の孔をイオン伝導性ゲル電解質で完全に、また均一に埋
めることができたため、デンドライトがセパレータの孔
を貫通することによる内部微少短絡を防ぐことができ、
電池Ａのサイクル特性が最も良くなったと考えられる。
【００２９】また、電池Ｂ、Ｃにおいても、電池Ｄより
サイクル特性が大きく改良されていることから、プラズ
マ照射によってセパレータ基材の孔をイオン伝導性ゲル
電解質で充填することにより、内部微少短絡による電池
の劣化を防ぐことができた。
サイクル特性が大きく改良されていることから、プラズ
マ照射によってセパレータ基材の孔をイオン伝導性ゲル
電解質で充填することにより、内部微少短絡による電池
の劣化を防ぐことができた。
【００３０】次に、本実施例に用いたゲル電解質の有機
電解液と紫外線硬化樹脂との配合比率を変化させ、２５
℃でのイオン伝導度を測定した結果を図５に示した。た
だし、有機電解液比率８５重量％以上では十分にゲル電
解質の硬化はできなかった。図からも解るように、ゲル
電解質のイオン伝導度は電解液比率に支配されており、
電解液比率が低下すると伝導度は急激に低下することか
ら、電解液比率は５０重量％以上が望ましく、かつ機械
的強度を有するゲル電解質としては８０重量％以下が望
ましい。また、樹脂のモノマーとオリゴマーの混合比率
により粘性が左右されるが、成膜に支障のない範囲で変
えてもよい。さらに、ゲル電解質の配合比率と厚みを調
整することにより、電池内部抵抗を変化させ、電極表
面、構造などを変えずに電池の短絡電流を変化させるこ
とが可能となり、外部短絡時にも安全な設計とすること
ができる。
電解液と紫外線硬化樹脂との配合比率を変化させ、２５
℃でのイオン伝導度を測定した結果を図５に示した。た
だし、有機電解液比率８５重量％以上では十分にゲル電
解質の硬化はできなかった。図からも解るように、ゲル
電解質のイオン伝導度は電解液比率に支配されており、
電解液比率が低下すると伝導度は急激に低下することか
ら、電解液比率は５０重量％以上が望ましく、かつ機械
的強度を有するゲル電解質としては８０重量％以下が望
ましい。また、樹脂のモノマーとオリゴマーの混合比率
により粘性が左右されるが、成膜に支障のない範囲で変
えてもよい。さらに、ゲル電解質の配合比率と厚みを調
整することにより、電池内部抵抗を変化させ、電極表
面、構造などを変えずに電池の短絡電流を変化させるこ
とが可能となり、外部短絡時にも安全な設計とすること
ができる。
【００３１】以上の結果から、本発明の多孔質薄膜のオ
レフィン系樹脂セパレータの微細な孔をイオン伝導性ゲ
ル電解質により充填した構造のセパレータを用いること
により、デンドライト状のリチウムがセパレータを貫通
し内部短絡が発生することを防止できることが確認でき
た。
レフィン系樹脂セパレータの微細な孔をイオン伝導性ゲ
ル電解質により充填した構造のセパレータを用いること
により、デンドライト状のリチウムがセパレータを貫通
し内部短絡が発生することを防止できることが確認でき
た。
【００３２】なお、本実施例ではコイン型電池を用いた
が、ゲル電解質を一体化した本発明のセパレータは十分
な柔軟性と薄さを有しており、極板群を巻回した円筒形
電池に用いることも可能である。また、紫外線硬化樹
脂、電解液、正極活物質とも本実施例で用いた以外のも
のを用いることが可能である。
が、ゲル電解質を一体化した本発明のセパレータは十分
な柔軟性と薄さを有しており、極板群を巻回した円筒形
電池に用いることも可能である。また、紫外線硬化樹
脂、電解液、正極活物質とも本実施例で用いた以外のも
のを用いることが可能である。
【００３３】
【発明の効果】以上のようにセパレータの微細な孔をイ
オン伝導性ゲル電解質で充填し、充電時にリチウム負極
に析出するデンドライト状のリチウムがセパレータを貫
通し内部短絡することが防止できた。また、ゲル電解質
の配合比率、厚みなどを制御することにより、電池の内
部抵抗を制御することが可能となり、短絡電流を小さく
することも可能である。
オン伝導性ゲル電解質で充填し、充電時にリチウム負極
に析出するデンドライト状のリチウムがセパレータを貫
通し内部短絡することが防止できた。また、ゲル電解質
の配合比率、厚みなどを制御することにより、電池の内
部抵抗を制御することが可能となり、短絡電流を小さく
することも可能である。
【００３４】この結果、充放電サイクル中に内部短絡が
発生しない、信頼性および安全性の優れたリチウム二次
電池を得ることができる。
発生しない、信頼性および安全性の優れたリチウム二次
電池を得ることができる。
【図１】本発明のセパレータの模式断面図
【図２】本発明のセパレータの他の例を示す模式断面図
【図３】コイン型リチウム二次電池の断面図
【図４】電池の充放電サイクル寿命特性図
【図５】ゲル電解質の有機電解液の比率とイオン伝導度
との関係を示す図
との関係を示す図
１ ポリエチレンフィルム ２ ゲル電解質 ３ 正極 ４ ケース ５ セパレータ ６ 負極 ７ 封口板 ８ ガスケット
Claims (9)
- 【請求項１】リチウムまたはリチウム合金を活物質とす
る負極と、金属酸化物を活物質とする正極と、有機電解
液と、セパレータとを電池容器内に密閉したリチウム二
次電池であって、前記セパレータが多孔質薄膜を骨格と
したイオン伝導性物質である有機電解液リチウム二次電
池。 - 【請求項２】リチウムまたはリチウム合金を活物質とす
る負極と、金属酸化物を活物質とする正極と、有機電解
液と、オレフィン系多孔質樹脂製のセパレータとを電池
容器内に密閉したリチウム二次電池であって、前記セパ
レータは、多孔質樹脂薄膜の孔の一部あるいは全部にイ
オン伝導性ゲル電解質が入り込んで多孔質樹脂薄膜とイ
オン伝導性ゲル電解質層とが一体化したものである有機
電解液リチウム二次電池。 - 【請求項３】イオン伝導性ゲル電解質が、５０〜８０重
量％の有機電解液と２０〜５０重量％の紫外線硬化樹脂
とからなる請求項２記載の有機電解液リチウム二次電
池。 - 【請求項４】リチウムまたはリチウム合金を活物質とす
る負極と、金属酸化物を活物質とする正極と、界面活性
剤で処理した多孔質樹脂薄膜からなるセパレータ基材と
リチウム塩を含むイオン伝導性ゲル電解質とを一体化さ
せたセパレータと、有機電解液とを具備することを特徴
とする有機電解液リチウム二次電池。 - 【請求項５】イオン伝導性ゲル電解質が、５０〜８０重
量％の有機電解液と２０〜５０重量％の紫外線硬化樹脂
とからなる請求項４記載の有機電解液リチウム二次電
池。 - 【請求項６】リチウムまたはリチウム合金を活物質とす
る負極と、金属酸化物を活物質とする正極と、有機電解
液と、オレフィン系多孔質樹脂製のセパレータとを電池
容器内に密閉したリチウム二次電池であって、前記セパ
レータは、多孔質樹脂層とイオン伝導性ゲル電解質層と
の二層構造をもち、かつセパレータの負極と接する面が
イオン伝導性ゲル電解質層からなる有機電解液リチウム
二次電池。 - 【請求項７】イオン伝導性ゲル電解質が、５０〜８０重
量％の有機電解液と２０〜５０重量％の紫外線硬化樹脂
とからなる請求項６記載の有機電解液リチウム二次電
池。 - 【請求項８】紫外線で重合可能な樹脂とリチウム塩を含
む有機電解液との混合液を界面活性剤で処理した微孔性
のセパレータ基材に含浸または塗布して、セパレータ基
材の孔を前記混合液で充填する工程と、前記混合液との
接触面をフッ素樹脂でコーティングしたガラス板を介し
て紫外線を照射して前記樹脂を硬化させることにより、
セパレータ基材とイオン伝導性ゲル電解質とを一体化さ
せる工程を含むことを特徴とする有機電解液リチウム二
次電池用セパレータの製造法。 - 【請求項９】オレフィン系の多孔質樹脂製セパレータ
に、微量の酸素を含む雰囲気中でプラズマ照射を行って
セパレータの表面を酸化した後、有機電解液と紫外線硬
化樹脂からなる溶液を塗布して薄膜層を形成し、ついで
紫外線を照射することにより紫外線硬化樹脂を硬化して
有機電解液ゲル層をセパレータと一体化するかまたはセ
パレータとの二層構造とする有機電解液リチウム二次電
池用セパレータの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21712994A JP3279091B2 (ja) | 1993-10-07 | 1994-09-12 | 有機電解液リチウム二次電池およびそのセパレータの製造法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27782993 | 1993-10-07 | ||
| JP5-277829 | 1993-10-07 | ||
| JP30638393 | 1993-12-07 | ||
| JP5-306383 | 1993-12-07 | ||
| JP21712994A JP3279091B2 (ja) | 1993-10-07 | 1994-09-12 | 有機電解液リチウム二次電池およびそのセパレータの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07220761A true JPH07220761A (ja) | 1995-08-18 |
| JP3279091B2 JP3279091B2 (ja) | 2002-04-30 |
Family
ID=27329986
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21712994A Expired - Fee Related JP3279091B2 (ja) | 1993-10-07 | 1994-09-12 | 有機電解液リチウム二次電池およびそのセパレータの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3279091B2 (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11260341A (ja) | 1998-01-30 | 1999-09-24 | Celgard Llc | ゲル電解質電池の分離器 |
| JP2000149905A (ja) * | 1998-11-10 | 2000-05-30 | Sony Corp | 固体電解質電池 |
| JP2000215875A (ja) * | 1999-01-27 | 2000-08-04 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池 |
| US6291106B1 (en) | 1998-05-22 | 2001-09-18 | Teijin Limited | Electrolytic-solution-supporting polymer film and secondary battery |
| KR20020064590A (ko) * | 2001-02-02 | 2002-08-09 | 주식회사 엘지화학 | 다성분계 복합 필름 및 그 제조방법 |
| JP2003317695A (ja) * | 2002-04-26 | 2003-11-07 | Nitto Denko Corp | 非水電解質リチウムイオン電池とそのためのセパレータ |
| KR100406689B1 (ko) * | 2001-03-05 | 2003-11-21 | 주식회사 엘지화학 | 전기화학 소자를 위한 다성분계 복합 필름 및 그의 제조방법 |
| KR100431966B1 (ko) * | 2002-01-03 | 2004-05-22 | 김동원 | 겔화 가능한 다층구조의 세퍼레이터 및 이들을 이용한리튬이차전지 |
| US6833156B2 (en) | 1996-11-25 | 2004-12-21 | Seiko Epson Corporation | Method of manufacturing organic EL element, organic EL element, and organic EL display device |
| JP2006049114A (ja) * | 2004-08-05 | 2006-02-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| KR100852461B1 (ko) * | 1999-02-26 | 2008-08-19 | 레베오 인코포레이티드 | 전기화학 셀용 중합체를 기반으로 하는 고체 겔 막 및 이를 이용한 전기화학 셀과 금속 애노드의 부식 방지 방법 |
| KR100884751B1 (ko) * | 2006-11-16 | 2009-02-20 | 한국전자통신연구원 | 수계 전해질 조성물로부터 얻어지는 전해질층을 구비한밀폐형 필름 일차전지 |
| WO2013125007A1 (ja) * | 2012-02-23 | 2013-08-29 | 株式会社日立製作所 | 非水電解質二次電池用セパレータ、その製造方法および非水電解質二次電池 |
| KR101348810B1 (ko) * | 2012-07-09 | 2014-01-10 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 리튬 설퍼 전지용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지 |
| KR20200069256A (ko) * | 2018-12-06 | 2020-06-16 | 주식회사 엘지화학 | 고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 |
| WO2021132203A1 (ja) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用セパレータ、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用セパレータの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102246849B1 (ko) * | 2015-05-29 | 2021-04-30 | 주식회사 리크릭스 | 선택적 이온 이동이 가능한 분리막 및 이를 포함하는 이차전지 |
-
1994
- 1994-09-12 JP JP21712994A patent/JP3279091B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6833156B2 (en) | 1996-11-25 | 2004-12-21 | Seiko Epson Corporation | Method of manufacturing organic EL element, organic EL element, and organic EL display device |
| JPH11260341A (ja) | 1998-01-30 | 1999-09-24 | Celgard Llc | ゲル電解質電池の分離器 |
| JP2010282976A (ja) * | 1998-01-30 | 2010-12-16 | Celgard Inc | ゲル電解質電池の分離器 |
| US6291106B1 (en) | 1998-05-22 | 2001-09-18 | Teijin Limited | Electrolytic-solution-supporting polymer film and secondary battery |
| JP2000149905A (ja) * | 1998-11-10 | 2000-05-30 | Sony Corp | 固体電解質電池 |
| JP2000215875A (ja) * | 1999-01-27 | 2000-08-04 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池 |
| KR100852461B1 (ko) * | 1999-02-26 | 2008-08-19 | 레베오 인코포레이티드 | 전기화학 셀용 중합체를 기반으로 하는 고체 겔 막 및 이를 이용한 전기화학 셀과 금속 애노드의 부식 방지 방법 |
| KR20020064590A (ko) * | 2001-02-02 | 2002-08-09 | 주식회사 엘지화학 | 다성분계 복합 필름 및 그 제조방법 |
| KR100406689B1 (ko) * | 2001-03-05 | 2003-11-21 | 주식회사 엘지화학 | 전기화학 소자를 위한 다성분계 복합 필름 및 그의 제조방법 |
| KR100431966B1 (ko) * | 2002-01-03 | 2004-05-22 | 김동원 | 겔화 가능한 다층구조의 세퍼레이터 및 이들을 이용한리튬이차전지 |
| JP2003317695A (ja) * | 2002-04-26 | 2003-11-07 | Nitto Denko Corp | 非水電解質リチウムイオン電池とそのためのセパレータ |
| JP4581547B2 (ja) * | 2004-08-05 | 2010-11-17 | パナソニック株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JP2006049114A (ja) * | 2004-08-05 | 2006-02-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| KR100884751B1 (ko) * | 2006-11-16 | 2009-02-20 | 한국전자통신연구원 | 수계 전해질 조성물로부터 얻어지는 전해질층을 구비한밀폐형 필름 일차전지 |
| WO2013125007A1 (ja) * | 2012-02-23 | 2013-08-29 | 株式会社日立製作所 | 非水電解質二次電池用セパレータ、その製造方法および非水電解質二次電池 |
| CN103384928A (zh) * | 2012-02-23 | 2013-11-06 | 株式会社日立制作所 | 非水电解质二次电池用隔膜、其制造方法及非水电解质二次电池 |
| KR101348810B1 (ko) * | 2012-07-09 | 2014-01-10 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 리튬 설퍼 전지용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지 |
| KR20200069256A (ko) * | 2018-12-06 | 2020-06-16 | 주식회사 엘지화학 | 고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 |
| JP2021524141A (ja) * | 2018-12-06 | 2021-09-09 | エルジー・ケム・リミテッド | 固体電解質膜、その製造方法及びそれを含む全固体電池 |
| WO2021132203A1 (ja) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用セパレータ、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用セパレータの製造方法 |
| CN114868302A (zh) * | 2019-12-27 | 2022-08-05 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池用分隔件、非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用分隔件的制造方法 |
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