JPH05121101A - 有機電解液を用いた電気化学的二次リチウム電池 - Google Patents
有機電解液を用いた電気化学的二次リチウム電池Info
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- JPH05121101A JPH05121101A JP4067576A JP6757692A JPH05121101A JP H05121101 A JPH05121101 A JP H05121101A JP 4067576 A JP4067576 A JP 4067576A JP 6757692 A JP6757692 A JP 6757692A JP H05121101 A JPH05121101 A JP H05121101A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 機械的手法より、例えば、ロール状に巻いた
電極を有する円柱形電池では、巻きを締めることによっ
て、電池作動時のより大きい寸法変化を許容する圧縮手
段を提供する。 【構成】 少なくとも１つのリチウム電極と、ポリオレ
フィンのミクロ多孔質フィルムと、正の電極とを所定の
電極間距離で含んでおり、イオン伝導性架橋ポリマー及
びエラストマー、例えばポリブタジエン、ポリイソプレ
ン及びフッ素含有エラストマーから選択した架橋ポリマ
ーのフィルムからなる補助隔離板を前記正の電極の側に
備えており、この架橋ポリマーが電極に圧力を加えるよ
うに前記電解液中で膨張（膨潤）し得る有機電解液を用
いた円柱形又は角柱形の電気化学的リチウム二次電池。
電極を有する円柱形電池では、巻きを締めることによっ
て、電池作動時のより大きい寸法変化を許容する圧縮手
段を提供する。 【構成】 少なくとも１つのリチウム電極と、ポリオレ
フィンのミクロ多孔質フィルムと、正の電極とを所定の
電極間距離で含んでおり、イオン伝導性架橋ポリマー及
びエラストマー、例えばポリブタジエン、ポリイソプレ
ン及びフッ素含有エラストマーから選択した架橋ポリマ
ーのフィルムからなる補助隔離板を前記正の電極の側に
備えており、この架橋ポリマーが電極に圧力を加えるよ
うに前記電解液中で膨張（膨潤）し得る有機電解液を用
いた円柱形又は角柱形の電気化学的リチウム二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機電解液を用いた円
柱形又は角柱形の電気化学的二次リチウム電池に関す
る。
柱形又は角柱形の電気化学的二次リチウム電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】周知のように、この種の電池は、リチウ
ムのサイクル効率が低く且つ再充電時に樹脂状結晶が発
生するため、耐用期間が短い。実際には、理論的に必要
な量の３〜５倍のリチウムを使用しなければならない。
内部短絡を誘起し得る樹脂状結晶は、この種の電池の故
障の主因である。これらの短絡は局部的加熱を起こし、
この加熱は、微粉砕アルカリ金属及び有機電解液の存在
下では、電池の爆発という結果を招来し得る。
ムのサイクル効率が低く且つ再充電時に樹脂状結晶が発
生するため、耐用期間が短い。実際には、理論的に必要
な量の３〜５倍のリチウムを使用しなければならない。
内部短絡を誘起し得る樹脂状結晶は、この種の電池の故
障の主因である。これらの短絡は局部的加熱を起こし、
この加熱は、微粉砕アルカリ金属及び有機電解液の存在
下では、電池の爆発という結果を招来し得る。
【０００３】電池のサイクル効率を改善し且つ樹脂状結
晶成長作用を制限するために、最適化した組成（溶媒、
溶質、添加剤）の電解液を使用することは既に提案され
ている。
晶成長作用を制限するために、最適化した組成（溶媒、
溶質、添加剤）の電解液を使用することは既に提案され
ている。
【０００４】また、負の電極の可逆性を改善するため
に、純リチウムに代えて合金（例えばＬｉＡｌ、Ｌｉ
Ｂ、ＬｉＳｉ等）を使用することも知られている。
に、純リチウムに代えて合金（例えばＬｉＡｌ、Ｌｉ
Ｂ、ＬｉＳｉ等）を使用することも知られている。
【０００５】これまでに提案されてきた方法はいずれも
十分な結果をもたらしてはいない。Ｐｏｗｅｒｓ １９
９０ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｒｅｐｏｒｔ
及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ
ｓ ３４（１９９１）３１−３８に記載の論文によれ
ば、アノードに加わる圧力を増加させると電池の耐用期
間が大幅に延びることが判明した。この圧力は、組立て
時に機械的手法によって発生させる。例えば、ロール状
に巻いた電極を有する円柱形電池では、巻きを締めるこ
とによって前述のような圧力を得る。
十分な結果をもたらしてはいない。Ｐｏｗｅｒｓ １９
９０ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｒｅｐｏｒｔ
及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ
ｓ ３４（１９９１）３１−３８に記載の論文によれ
ば、アノードに加わる圧力を増加させると電池の耐用期
間が大幅に延びることが判明した。この圧力は、組立て
時に機械的手法によって発生させる。例えば、ロール状
に巻いた電極を有する円柱形電池では、巻きを締めるこ
とによって前述のような圧力を得る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の機械的手法より容易に実施でき、電池作動時のより大
きい寸法変化を許容する圧縮手段を提供することにあ
る。
の機械的手法より容易に実施でき、電池作動時のより大
きい寸法変化を許容する圧縮手段を提供することにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、有機電解液を
用いた円柱形又は角柱形の電気化学的リチウム二次電池
であって、少なくとも１つのリチウム電極と、ポリオレ
フィンのミクロ多孔質フィルムと、正の電極とを所定の
電極間距離で含んでおり、イオン伝導性架橋ポリマー及
びエラストマー、例えばポリブタジエン、ポリイソプレ
ン及びフッ素含有エラストマーから選択した架橋ポリマ
ーのフィルムからなる補助隔離板を前記正の電極の側に
備えており、この架橋ポリマーが電極に圧力を加えるよ
うに前記電解液中で膨張（膨潤）し得ることを特徴とす
る電気化学的二次電池を提供する。
用いた円柱形又は角柱形の電気化学的リチウム二次電池
であって、少なくとも１つのリチウム電極と、ポリオレ
フィンのミクロ多孔質フィルムと、正の電極とを所定の
電極間距離で含んでおり、イオン伝導性架橋ポリマー及
びエラストマー、例えばポリブタジエン、ポリイソプレ
ン及びフッ素含有エラストマーから選択した架橋ポリマ
ーのフィルムからなる補助隔離板を前記正の電極の側に
備えており、この架橋ポリマーが電極に圧力を加えるよ
うに前記電解液中で膨張（膨潤）し得ることを特徴とす
る電気化学的二次電池を提供する。
【０００８】本発明は特に、螺旋状に巻いた電極を有す
る円柱形電池に適用される。
る円柱形電池に適用される。
【０００９】有利な実施例では、電極と直交する方向の
膨張を促進するために、有機又は無機の織った又は不織
のエレメント（ｔｒａｍｅ）を前記架橋ポリマーに組み
込む。
膨張を促進するために、有機又は無機の織った又は不織
のエレメント（ｔｒａｍｅ）を前記架橋ポリマーに組み
込む。
【００１０】前記隔離板は、一般的に使用されているフ
ェルトに代わる電解液貯蔵部として機能するように、該
電池内で、電極で構成されたブロックの外側に配置する
こともできる。
ェルトに代わる電解液貯蔵部として機能するように、該
電池内で、電極で構成されたブロックの外側に配置する
こともできる。
【００１１】このような構造ではポリマーの膨張がその
場で生起する。この膨張は、良好なイオン伝導率と電極
の圧縮とを得るのに十分なものである。
場で生起する。この膨張は、良好なイオン伝導率と電極
の圧縮とを得るのに十分なものである。
【００１２】前述の膨張可能なイオン伝導性架橋ポリマ
ーは例えば、２つのエポキシ官能基を有する硬化作用化
合物によって架橋した２つの末端アミン官能基を有する
ポリエーテルからなり得る。
ーは例えば、２つのエポキシ官能基を有する硬化作用化
合物によって架橋した２つの末端アミン官能基を有する
ポリエーテルからなり得る。
【００１３】前記ポリエーテルは、酸化ポリエチレン、
酸化ポリプロピレン、これら２種類の酸化物にポリエー
テルを交互、序列又はグラフト重合したランダムコポリ
マーから選択し得る。その分子量は３００〜１００，０
００である。
酸化ポリプロピレン、これら２種類の酸化物にポリエー
テルを交互、序列又はグラフト重合したランダムコポリ
マーから選択し得る。その分子量は３００〜１００，０
００である。
【００１４】前記硬化作用化合物はジグリシジル、ポリ
エポキシド樹脂又は２つの末端エポキシ官能基を有する
ポリエーテルのようなタイプであり得る。この硬化作用
化合物の割合は、エポキシ／アミンの比が０．５〜５と
なるように選択するのが好ましい。
エポキシド樹脂又は２つの末端エポキシ官能基を有する
ポリエーテルのようなタイプであり得る。この硬化作用
化合物の割合は、エポキシ／アミンの比が０．５〜５と
なるように選択するのが好ましい。
【００１５】ポリエーテルのアミン官能基は開環するエ
ポキシ基と反応し、その結果形成された第２アミン官能
基はエポキシと反応し得る。この反応全体によって立体
格子が形成され、架橋が実施される。架橋格子の最小寸
法は、使用したポリエーテル樹脂の鎖長によって決ま
る。
ポキシ基と反応し、その結果形成された第２アミン官能
基はエポキシと反応し得る。この反応全体によって立体
格子が形成され、架橋が実施される。架橋格子の最小寸
法は、使用したポリエーテル樹脂の鎖長によって決ま
る。
【００１６】前述の膨張可能な架橋ポリマーは更に、前
記ポリエーテルに対して相容性であり、誘電率が大きく
且つ蒸気圧が小さい非反応性可塑剤も含み得る。この可
塑剤は双極性非プロトン性溶媒（炭酸プロピレン、炭酸
エチレン、ｇ−ブチロールアクトン等）、グリム（テト
ラグリム、ヘキサグリム等）又はグリコールジメチルエ
ーテル（ポリエチレングリコールジメチルエーテル等）
であり得る。この可塑剤はまた、複数の溶媒の混合物で
あってもよい。前記架橋ポリマーは溶媒を８０％まで含
み得る。
記ポリエーテルに対して相容性であり、誘電率が大きく
且つ蒸気圧が小さい非反応性可塑剤も含み得る。この可
塑剤は双極性非プロトン性溶媒（炭酸プロピレン、炭酸
エチレン、ｇ−ブチロールアクトン等）、グリム（テト
ラグリム、ヘキサグリム等）又はグリコールジメチルエ
ーテル（ポリエチレングリコールジメチルエーテル等）
であり得る。この可塑剤はまた、複数の溶媒の混合物で
あってもよい。前記架橋ポリマーは溶媒を８０％まで含
み得る。
【００１７】ポリエーテルの架橋は前記可塑剤の存在下
で行われ、熱によって開始し得る。
で行われ、熱によって開始し得る。
【００１８】
【実施例】本発明の他の特徴及び利点は、以下の非限定
的実施例の説明で明らかにされよう。まず、下記の膨張
可能な架橋ポリマーを生成する。
的実施例の説明で明らかにされよう。まず、下記の膨張
可能な架橋ポリマーを生成する。
【００１９】実施例１ １０ｃｍ3のアセトニトリルに２５℃で、Ａｌｄｒｉｃ
ｈ社のポリオキシエチレン（５０００）ビス（アミン）
０．５ｇと、硬化剤としてのエチレングリコールジグリ
シジルエーテル１０マイクロリットルとを溶解する。
ｈ社のポリオキシエチレン（５０００）ビス（アミン）
０．５ｇと、硬化剤としてのエチレングリコールジグリ
シジルエーテル１０マイクロリットルとを溶解する。
【００２０】完全に溶解した後、得られた混合物を型内
に注入し、次いで真空下で溶媒を蒸発させる。得られた
フィルムを１００℃で４時間架橋し、一次真空下で１５
時間同じ温度で乾燥する。
に注入し、次いで真空下で溶媒を蒸発させる。得られた
フィルムを１００℃で４時間架橋し、一次真空下で１５
時間同じ温度で乾燥する。
【００２１】実施例２ 実施例１の方法で、Ｔｅｘａｃｏ社から商標Ｊｅｆｆａ
ｍｉｎｅ ＥＤ２００１で市販されている０，０’−ビ
ス−（２−アミノプロピル）−ポリエチレングリコール
１９００を２ｇ、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社から商標ＡＷ
１０６で市販されているポリエポキシド樹脂を１ｇ含む
ポリマーを生成する。
ｍｉｎｅ ＥＤ２００１で市販されている０，０’−ビ
ス−（２−アミノプロピル）−ポリエチレングリコール
１９００を２ｇ、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社から商標ＡＷ
１０６で市販されているポリエポキシド樹脂を１ｇ含む
ポリマーを生成する。
【００２２】実施例３ 実施例１の方法で、Ｔｅｘａｃｏ社から商標Ｊｅｆｆａ
ｍｉｎｅ ＥＤ２００１で市販されている０，０’−ビ
ス−（２−アミノプロピル）−ポリエチレングリコール
１９００を１．５ｇ、硬化剤としてのエチレングリコー
ルジグリシジルエーテルを０．３ｇ、非反応性可塑剤と
しての炭酸プロピレンを２．６ｇ含む電解液を製造す
る。
ｍｉｎｅ ＥＤ２００１で市販されている０，０’−ビ
ス−（２−アミノプロピル）−ポリエチレングリコール
１９００を１．５ｇ、硬化剤としてのエチレングリコー
ルジグリシジルエーテルを０．３ｇ、非反応性可塑剤と
しての炭酸プロピレンを２．６ｇ含む電解液を製造す
る。
【００２３】前記実施例のうち１つの実施例で得た厚さ
２００マイクロメートルのフィルムを、Ｃｅｌｇａｒｄ
２５００タイプの厚さ５０マイクロメートルのミクロ
多孔質ポリプロピレンフィルムと並置する。
２００マイクロメートルのフィルムを、Ｃｅｌｇａｒｄ
２５００タイプの厚さ５０マイクロメートルのミクロ
多孔質ポリプロピレンフィルムと並置する。
【００２４】このアセンブリは円柱形Ｌｉ／Ｖ2Ｏ5型の
再充電可能な電池で使用される隔離板を構成する。
再充電可能な電池で使用される隔離板を構成する。
【００２５】負の電極はリチウムシートからなり、正の
電極は、通常の方法でフッ素含有ポリマーにより結合し
たＶ2Ｏ5粉末及びカーボンブラック粉末（１０重量％）
でコーティングしたアルミニウムのシートからなる。
電極は、通常の方法でフッ素含有ポリマーにより結合し
たＶ2Ｏ5粉末及びカーボンブラック粉末（１０重量％）
でコーティングしたアルミニウムのシートからなる。
【００２６】ミクロ多孔質ポリプロピレンフィルムはリ
チウムと接触させ、膨張可能な架橋ポリマーのフィルム
は正の電極と接触させる。
チウムと接触させ、膨張可能な架橋ポリマーのフィルム
は正の電極と接触させる。
【００２７】電極、集電子及び隔離板はマンドレルの周
りに巻装する。電極間距離は予め決定し、適当な機械的
手段によって維持する。この操作が完了したら、１Ｍ過
塩素酸リチウムを含んでいる炭酸プロピレン／ジメトキ
シエタン（同等の割合）溶液に全体を浸漬する。電極の
浸漬及びポリマーの膨張の後で、該電池を円柱形ケーシ
ング内に導入する。
りに巻装する。電極間距離は予め決定し、適当な機械的
手段によって維持する。この操作が完了したら、１Ｍ過
塩素酸リチウムを含んでいる炭酸プロピレン／ジメトキ
シエタン（同等の割合）溶液に全体を浸漬する。電極の
浸漬及びポリマーの膨張の後で、該電池を円柱形ケーシ
ング内に導入する。
【００２８】一変形例では、巻装したアセンブリを円柱
形ケーシング内に導入し、次いで電解質で浸漬する。
形ケーシング内に導入し、次いで電解質で浸漬する。
【００２９】どちらの場合も、ポリマーフィルムの膨張
によって電極に大きな圧力が加えられる。
によって電極に大きな圧力が加えられる。
【００３０】勿論、本発明は以上説明してきた実施例に
は限定されない。本発明の電池は、一般的に使用されて
いる様々なタイプのアノード、カソード及び電解液を含
み得る。また、本発明の電池は角柱形にすることもでき
る。
は限定されない。本発明の電池は、一般的に使用されて
いる様々なタイプのアノード、カソード及び電解液を含
み得る。また、本発明の電池は角柱形にすることもでき
る。
Claims (10)
- 【請求項１】少なくとも１つのリチウム電極とポリオレ
フィンのミクロ多孔質フィルムと正の電極とを含み、有
機電解液を用いた電気化学的二次電池であって、イオン
伝導性架橋ポリマー及びエラストマー、例えばポリブタ
ジエン、ポリイソプレン及びフッ素含有エラストマーか
ら選択した架橋ポリマーのフィルムからなる補助隔離板
を前記正の電極の側に備えており、この架橋ポリマーが
電極に圧力を加えるように前記電解液中で膨張し得るこ
とを特徴とする電気化学的リチウム二次電池。 - 【請求項２】有機又は無機の織った又は不織のエレメン
トが前記架橋ポリマーフィルムに組み込まれていること
を特徴とする請求項１に記載の電池。 - 【請求項３】前記イオン伝導性架橋ポリマーが、２つの
エポキシ官能基を有する硬化作用化合物によって架橋し
た２つの末端アミン官能基を有するポリエーテルからな
ることを特徴とする請求項１に記載の電池。 - 【請求項４】前記ポリエーテルが、酸化ポリエチレン、
酸化ポリプロピレン、これら２種類の酸化物にポリエー
テルを交互、序列又はグラフト重合したランダムコポリ
マーから選択したものであることを特徴とする請求項３
に記載の電池。 - 【請求項５】前記ポリエーテルの分子量が３００〜１０
０，０００であることを特徴とする請求項４に記載の電
池。 - 【請求項６】前記硬化作用化合物の割合が、エポキシ／
アミンの比が０．５〜５となるように選択されているこ
とを特徴とする請求項３から５のいずれか一項に記載の
電池。 - 【請求項７】前記硬化作用化合物がジグリシジルのタイ
プであることを特徴とする請求項３から６のいずれか一
項に記載の電池。 - 【請求項８】前記硬化作用化合物がポリエポキシド樹脂
であることを特徴とする請求項３から６のいずれか一項
に記載の電池。 - 【請求項９】前記硬化作用化合物が、２つの末端エポキ
シ官能基を有するポリエーテルであることを特徴とする
請求項３から６のいずれか一項に記載の電池。 - 【請求項１０】前記架橋ポリマーフィルムが、蒸気圧の
低い双極性非プロトン性溶媒、グリム、グリコールジメ
チルエーテル及びこれらの混合物から選択した非反応性
可塑剤を含んでいることを特徴とする請求項４から９の
いずれか一項に記載の電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9103877 | 1991-03-29 | ||
| FR9103877A FR2674685B1 (fr) | 1991-03-29 | 1991-03-29 | Generateur electrochimique secondaire au lithium et a electrolyte organique liquide. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05121101A true JPH05121101A (ja) | 1993-05-18 |
| JP3290691B2 JP3290691B2 (ja) | 2002-06-10 |
Family
ID=9411298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06757692A Expired - Fee Related JP3290691B2 (ja) | 1991-03-29 | 1992-03-25 | 有機電解液を用いた電気化学的二次リチウム電池 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5290644A (ja) |
| EP (1) | EP0511491B1 (ja) |
| JP (1) | JP3290691B2 (ja) |
| CA (1) | CA2064356C (ja) |
| DE (1) | DE69215133T2 (ja) |
| FR (1) | FR2674685B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998026429A1 (en) * | 1996-12-11 | 1998-06-18 | Tonen Chemical Corporation | Thin aprotic electrolyte film, immobilized liquid film conductor, and polymer cell |
| JP2000507387A (ja) * | 1997-01-17 | 2000-06-13 | イドロ―ケベック | 電気化学的発電装置用ポリマーベース電解質組成物 |
| JP2007027100A (ja) * | 2005-06-14 | 2007-02-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2008258073A (ja) * | 2007-04-06 | 2008-10-23 | Ntt Facilities Inc | リチウムイオン二次電池用セパレータ、これを用いるリチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の製造方法 |
| JP2011503795A (ja) * | 2007-11-09 | 2011-01-27 | エルジー・ケム・リミテッド | 高温特性を改善する為の添加剤を含むリチウム二次電池 |
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| JP2015501070A (ja) * | 2011-12-16 | 2015-01-08 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ | ポリスルフィドバリア層を有するリチウム硫黄電池セパレータ |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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