JPH03250720A - 電気二重層コンデンサ - Google Patents
電気二重層コンデンサInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は電気二重層コンデンサに係る。
電極材料として電気化学的に不活性で比表面積の大きい
活性炭を用い、電解質として比較的分解電圧の高い有機
電解質を用いる電気二重層コンデンサが提案されている
。この電気二重層コンデンサは、電気化学系の電極と電
解質との界面に生ずる電気二重層の容量が他の誘電体を
用いるキヤパンクの容量とか半導体の表面および空間電
荷層の容量より著しく大きいので、大容量であり、かつ
リーク電流が少ないという特長を有する。
活性炭を用い、電解質として比較的分解電圧の高い有機
電解質を用いる電気二重層コンデンサが提案されている
。この電気二重層コンデンサは、電気化学系の電極と電
解質との界面に生ずる電気二重層の容量が他の誘電体を
用いるキヤパンクの容量とか半導体の表面および空間電
荷層の容量より著しく大きいので、大容量であり、かつ
リーク電流が少ないという特長を有する。
上記のように液体電解質を用いると、液漏れや液だれの
問題があるため、コンデンサの構造及び組立が複雑にな
り、大面積化も難しい。また、破損すると液漏れ、液だ
れか発生して汚損を生ずるという問題がある。
問題があるため、コンデンサの構造及び組立が複雑にな
り、大面積化も難しい。また、破損すると液漏れ、液だ
れか発生して汚損を生ずるという問題がある。
また、大面積化すれば、等価直列抵抗(ESR) も
小さくでき、容量もさらに大きくすることができるが、
液体電解質を用いるゆえに、これにも制約がある。
小さくでき、容量もさらに大きくすることができるが、
液体電解質を用いるゆえに、これにも制約がある。
そこで、本発明はイオン導電性の高い固体電解質薄膜を
提供することにより上!己問題点を解決することを目的
とする。
提供することにより上!己問題点を解決することを目的
とする。
本発明は、上記目的を達成するたtに、対向電極間に電
解質薄膜を有して成り、該電解質薄膜が多孔性薄膜の空
孔中にイオン導電体を固定化してなる固体電解質薄膜か
らなることを特徴とする電気二重層キャパシタを提供す
る。
解質薄膜を有して成り、該電解質薄膜が多孔性薄膜の空
孔中にイオン導電体を固定化してなる固体電解質薄膜か
らなることを特徴とする電気二重層キャパシタを提供す
る。
本発明によれば、同様にして、上記電気二重層キャパシ
タにおいて、さらに、対向電極が多孔性導電膜からなり
、該多孔性導電膜中の空孔中にも上記イオン導電体が固
定化されている電気二重層コンデンサを提供する。
タにおいて、さらに、対向電極が多孔性導電膜からなり
、該多孔性導電膜中の空孔中にも上記イオン導電体が固
定化されている電気二重層コンデンサを提供する。
本発明に用いられる電解質は、固体高分子多孔性薄膜の
空孔中にイオン導電体を充填してなる電解質薄膜からな
る。この電解質薄膜は全体としては固体として取扱うこ
とができ、液漏れの心配がなく、しかもイオン電導性に
優れることができる。
空孔中にイオン導電体を充填してなる電解質薄膜からな
る。この電解質薄膜は全体としては固体として取扱うこ
とができ、液漏れの心配がなく、しかもイオン電導性に
優れることができる。
また、薄膜化が可能である。
このような固体高分子多孔性薄膜としては、膜厚が0.
18〜50−1空孔率が40%〜90%、破断強度が2
00kg/crI以上、平均貫通孔径がO,0OIJ−
〜0.7−のものが好ましく使用される。
18〜50−1空孔率が40%〜90%、破断強度が2
00kg/crI以上、平均貫通孔径がO,0OIJ−
〜0.7−のものが好ましく使用される。
薄膜の厚さは一般に0.1p〜50−であり、好ましく
は0.17−〜25mである。厚さが0.1m1未満で
は支持膜としての機械的強度の低下および取り扱い性の
面から実用に供することが難しい。一方、50μを超え
る場合に実効抵抗を低く抑えるという観点から好ましく
ない。
は0.17−〜25mである。厚さが0.1m1未満で
は支持膜としての機械的強度の低下および取り扱い性の
面から実用に供することが難しい。一方、50μを超え
る場合に実効抵抗を低く抑えるという観点から好ましく
ない。
多孔性薄膜の空孔率は、40%〜90%とするのがよく
、好ましくは60%〜90%の範囲である。空孔率が4
0%未満では電解質としてのイオン導電性が不十分とな
り、一方90%を超えると支持膜としての機能的強度が
小さくなり実用に供することが難しい。
、好ましくは60%〜90%の範囲である。空孔率が4
0%未満では電解質としてのイオン導電性が不十分とな
り、一方90%を超えると支持膜としての機能的強度が
小さくなり実用に供することが難しい。
平均貫通孔径は、空孔中にイオン導電体を固定化できれ
ばよいが、一般に0.0017−〜0,7pである。好
ましい平均貫通孔径は高分子膜の材質やイオン導電体に
もよるが、0.01〜0.1−である。
ばよいが、一般に0.0017−〜0,7pである。好
ましい平均貫通孔径は高分子膜の材質やイオン導電体に
もよるが、0.01〜0.1−である。
平均貫通孔径が0. ooim以下では電極活性物質や
電解質溶液の空孔内への充填が歿何学的制約のため困難
となり、0.7−を超えると毛管凝縮作用による溶液の
空孔内への充填および漏出防止が困難となる。
電解質溶液の空孔内への充填が歿何学的制約のため困難
となり、0.7−を超えると毛管凝縮作用による溶液の
空孔内への充填および漏出防止が困難となる。
高分子膜の破断強度は一般に200kg/cut以上、
より好ましくは500kg/cm!以上を有することに
より支持膜としての実用化に好適である。
より好ましくは500kg/cm!以上を有することに
より支持膜としての実用化に好適である。
本発明に用いる多孔性薄膜は上記のようなイオン導電体
の支持体としての機能をもち、機械的強度のすぐれた高
分子材料からなる。
の支持体としての機能をもち、機械的強度のすぐれた高
分子材料からなる。
化学的安定性の観点から、例えばポリオレフィン、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンを用い
ることができるが、本発明の多孔構造の設計や薄膜化と
機械的強度の両立の容易さの観点から好適な高分子材料
の1例は特に重量平均分子量が5X10’以上のポリオ
レフィンである。
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンを用い
ることができるが、本発明の多孔構造の設計や薄膜化と
機械的強度の両立の容易さの観点から好適な高分子材料
の1例は特に重量平均分子量が5X10’以上のポリオ
レフィンである。
すなわち、オレフィンの単独重合体または共重合体の、
結晶性の線状ポリオレフィンで、その重量平均分子量が
5X10’以上、好ましくはI XIO3未満 XIO
’のものである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、ボリタテン−1、
ポリ4−メチルペンテン−1などがあげられる。これら
のうちでは重量平均分子量が5 xlO’以上のポリエ
チレンまたはポリプロピレンが好ましい。ポリオレフィ
ンの重量平均分子量は、得られる透過膜の機械的強度に
影響する。
結晶性の線状ポリオレフィンで、その重量平均分子量が
5X10’以上、好ましくはI XIO3未満 XIO
’のものである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、ボリタテン−1、
ポリ4−メチルペンテン−1などがあげられる。これら
のうちでは重量平均分子量が5 xlO’以上のポリエ
チレンまたはポリプロピレンが好ましい。ポリオレフィ
ンの重量平均分子量は、得られる透過膜の機械的強度に
影響する。
超高分子量ポリオレフィンは、超延伸により極薄で高強
度の製膜を可能とし、実効抵抗の低い高イオン導電性薄
膜の支持体となる。重量平均分子量が5 XIO3未満
のポリオレフィンを同時に用いることができるが、重量
平均分子量が5×105以上のポリオレフィンを含まな
い系では、超延伸による極薄高強度の膜が得られない。
度の製膜を可能とし、実効抵抗の低い高イオン導電性薄
膜の支持体となる。重量平均分子量が5 XIO3未満
のポリオレフィンを同時に用いることができるが、重量
平均分子量が5×105以上のポリオレフィンを含まな
い系では、超延伸による極薄高強度の膜が得られない。
上記のような多孔性薄膜は次のような方法で製造できる
。超高分子量ポリオレフィンを流動パラフィンのような
溶媒中に1重量%〜15重量%を加熱溶解して均一な溶
液とする。この溶液からシートを形成し、急冷してゲル
状ソートとする。このゲル状シート中に含まれる溶媒量
を、塩化メチレンのような揮発性溶剤で抽出処理して1
0重量%〜90重量%とする。このゲル状シートをポリ
オレフィンの融点以下の温度で加熱し、面倍率で10倍
以上に延伸する。この延伸膜中に含まれる溶媒を、塩化
メチレンのような揮発性溶剤で抽8除去した後に乾燥す
る。
。超高分子量ポリオレフィンを流動パラフィンのような
溶媒中に1重量%〜15重量%を加熱溶解して均一な溶
液とする。この溶液からシートを形成し、急冷してゲル
状ソートとする。このゲル状シート中に含まれる溶媒量
を、塩化メチレンのような揮発性溶剤で抽出処理して1
0重量%〜90重量%とする。このゲル状シートをポリ
オレフィンの融点以下の温度で加熱し、面倍率で10倍
以上に延伸する。この延伸膜中に含まれる溶媒を、塩化
メチレンのような揮発性溶剤で抽8除去した後に乾燥す
る。
別の好適な高分子材料の例はポリカーボネートで、この
場合の固体高分子多孔性薄膜はポリカーボネート薄膜に
対し原子炉中で荷電粒子を照射し、荷電粒子が通過した
飛跡をアルカリエツチングして孔を形成する方法で作製
することもできる。このような薄膜は例えばニュークリ
ポアー・メンブレンとしてポリカーボネート及びポリエ
ステル製品が上布されている。
場合の固体高分子多孔性薄膜はポリカーボネート薄膜に
対し原子炉中で荷電粒子を照射し、荷電粒子が通過した
飛跡をアルカリエツチングして孔を形成する方法で作製
することもできる。このような薄膜は例えばニュークリ
ポアー・メンブレンとしてポリカーボネート及びポリエ
ステル製品が上布されている。
そのほか、ポリアミド、ポリエステル、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリメタアクリレート、ポリアセターノ
ベボリスチレン、ポリ塩化ビニル等を用いることができ
る。
オロエチレン、ポリメタアクリレート、ポリアセターノ
ベボリスチレン、ポリ塩化ビニル等を用いることができ
る。
本発明で用いるイオン導電体としてはアルカリ金属塩、
第四級アンモニウム塩またはプロトン酸と、ポリエーテ
ル、ポリエステル、ポリイミン等の極性高分子との複合
体、あるいはこれらの高分子をセグメントとして含有す
る網目状、又は架橋状高分子との複合体を用いることが
できる。ポリエーテル、例えばポリエチレングリコール
またはポリプロピレングリコールあるいはそれらの共重
合体は分子量および重合度の異なる液状および粉末状の
試薬が市販されており、簡便に用いることができる。す
なわち、ポリエチレングリコーノペポリエチレングリコ
ール・モノエーテノペポリエチレングリコール・ジエー
テル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール・モノエーテル、ポリプロピレングリコール・ジ
エーテル等のポリエーテル類、またはこれらのポリエー
テル類の共重合体であるポリ (オキシエチレン・オキ
シプロピレン)グリコール、ポリ (オキシエチレン・
オキシプロピレン)グリコール−モノエーテル、または
ポリ (オキシエチレン・オキシプロピレン)グリコー
ル・ジエーテル、これらのポリオキシアルキレン類と、
エチレンジアミンとの縮合物、りん酸エステルや飽和脂
肪酸または芳香族エステル等を用いることができる。さ
らにポリエチレングリコールとジアルキルシロキサンの
共重合体(例えば、成瀬ら、Polymer Prep
rints。
第四級アンモニウム塩またはプロトン酸と、ポリエーテ
ル、ポリエステル、ポリイミン等の極性高分子との複合
体、あるいはこれらの高分子をセグメントとして含有す
る網目状、又は架橋状高分子との複合体を用いることが
できる。ポリエーテル、例えばポリエチレングリコール
またはポリプロピレングリコールあるいはそれらの共重
合体は分子量および重合度の異なる液状および粉末状の
試薬が市販されており、簡便に用いることができる。す
なわち、ポリエチレングリコーノペポリエチレングリコ
ール・モノエーテノペポリエチレングリコール・ジエー
テル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール・モノエーテル、ポリプロピレングリコール・ジ
エーテル等のポリエーテル類、またはこれらのポリエー
テル類の共重合体であるポリ (オキシエチレン・オキ
シプロピレン)グリコール、ポリ (オキシエチレン・
オキシプロピレン)グリコール−モノエーテル、または
ポリ (オキシエチレン・オキシプロピレン)グリコー
ル・ジエーテル、これらのポリオキシアルキレン類と、
エチレンジアミンとの縮合物、りん酸エステルや飽和脂
肪酸または芳香族エステル等を用いることができる。さ
らにポリエチレングリコールとジアルキルシロキサンの
共重合体(例えば、成瀬ら、Polymer Prep
rints。
Japan Vol、 34. No、 7.2021
〜2024(1985>、および特開昭60−2172
63号公報)、ポリエチレングリコールと無水マレイン
酸の共重合体く例えばC,C,Leeら、Polyme
r、 1982 、Vol 23 May 681〜
689)、およびポリエチレングリコールのモノメチル
エーテルとメタクリル酸との共重合体(例えば、N、
Koba−yashi ら、J、 Physical
Chemistry、Vol、 13肌 Na 6.
987〜991(1985))はそれぞれアルカリ金属
イオンとの複合体を形成し、室温でのイオン伝導度が1
0 ’〜10−’ S−am−’であることが知うレテ
オリ、本発明に有用な薄膜電解質を構成する材料として
好適である。
〜2024(1985>、および特開昭60−2172
63号公報)、ポリエチレングリコールと無水マレイン
酸の共重合体く例えばC,C,Leeら、Polyme
r、 1982 、Vol 23 May 681〜
689)、およびポリエチレングリコールのモノメチル
エーテルとメタクリル酸との共重合体(例えば、N、
Koba−yashi ら、J、 Physical
Chemistry、Vol、 13肌 Na 6.
987〜991(1985))はそれぞれアルカリ金属
イオンとの複合体を形成し、室温でのイオン伝導度が1
0 ’〜10−’ S−am−’であることが知うレテ
オリ、本発明に有用な薄膜電解質を構成する材料として
好適である。
上記のポリエーテル類は分子量150以上の低分子量の
ものであってよく、また上記高分子にプロピレンカーボ
ネート、T−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、
メチルフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルサルホキシト、メチルテトラヒドロフラン
、スルホラン、メチルチオフェン、メチルチアソーノペ
エトキシメトキシエタンの1種またそれ以上の溶媒を加
えて用いてもよい。
ものであってよく、また上記高分子にプロピレンカーボ
ネート、T−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、
メチルフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルサルホキシト、メチルテトラヒドロフラン
、スルホラン、メチルチオフェン、メチルチアソーノペ
エトキシメトキシエタンの1種またそれ以上の溶媒を加
えて用いてもよい。
これらの高分子化合物と複合体を形成するものとしては
、アルカリ金属、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニ
ウム塩またはプロトン酸を用いることができる。陰イオ
ンとしてはハロゲンイオン、過塩素酸イオン、チオシア
ン酸イオン、トリフッ化メタンスルホン酸イオン、ホウ
フッ化イオン等がある。フッ化リチウム(LiF) 、
ヨウ化ナトリウム(Nar) 、ヨウ化リチウム(Li
l) 、過塩素酸リチウム(LtClon) 、チオシ
アン酸ナトリウム(NaSCN)、トリフッ化メタンス
ルホン酸リチウム(LiChSO3)、ホウフッ化リチ
ウム(LiBF4) 、ヘキサフッ化りん酸リチウム(
LiPF6) 、りん酸(83PO,) 、硫酸(H2
SO4)、トリフッ化メタンスルホン酸、テトラフッ化
エチレンスルホン酸(C2F、(SO3H)2 ) 、
ヘキサフッ化ブタンスルホン酸〔C,F、(SO3H)
4 )、テトラメチルアンモニウム(TMA)やテトラ
エチルアンモニウム(TEA)の過塩素酸またはホウフ
ッ化塩などを具体例として挙げることができる。
、アルカリ金属、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニ
ウム塩またはプロトン酸を用いることができる。陰イオ
ンとしてはハロゲンイオン、過塩素酸イオン、チオシア
ン酸イオン、トリフッ化メタンスルホン酸イオン、ホウ
フッ化イオン等がある。フッ化リチウム(LiF) 、
ヨウ化ナトリウム(Nar) 、ヨウ化リチウム(Li
l) 、過塩素酸リチウム(LtClon) 、チオシ
アン酸ナトリウム(NaSCN)、トリフッ化メタンス
ルホン酸リチウム(LiChSO3)、ホウフッ化リチ
ウム(LiBF4) 、ヘキサフッ化りん酸リチウム(
LiPF6) 、りん酸(83PO,) 、硫酸(H2
SO4)、トリフッ化メタンスルホン酸、テトラフッ化
エチレンスルホン酸(C2F、(SO3H)2 ) 、
ヘキサフッ化ブタンスルホン酸〔C,F、(SO3H)
4 )、テトラメチルアンモニウム(TMA)やテトラ
エチルアンモニウム(TEA)の過塩素酸またはホウフ
ッ化塩などを具体例として挙げることができる。
高分子薄膜中にイオン導電体を充填する方法としては■
溶液状のイオン導電体、溶媒に電解させたイオン導電体
、または溶媒中にゾル状またはゲル状に微分散させたイ
オン導電体を固体高分子多孔性薄膜に含浸させるか、塗
布またはスプレーした後溶剤を除去する、■多孔性薄膜
の製造工程でイオン導電体の溶液または、そのゾルまた
はゲル状の分散溶液を混合した後製膜する、■イオン導
電体の単量体や可溶性プレカーサーを固体高分子多孔性
薄膜に含浸させるか、塗布またはスプレーした後、空孔
内で反応させる、等の方法を用いることができる。
溶液状のイオン導電体、溶媒に電解させたイオン導電体
、または溶媒中にゾル状またはゲル状に微分散させたイ
オン導電体を固体高分子多孔性薄膜に含浸させるか、塗
布またはスプレーした後溶剤を除去する、■多孔性薄膜
の製造工程でイオン導電体の溶液または、そのゾルまた
はゲル状の分散溶液を混合した後製膜する、■イオン導
電体の単量体や可溶性プレカーサーを固体高分子多孔性
薄膜に含浸させるか、塗布またはスプレーした後、空孔
内で反応させる、等の方法を用いることができる。
このような固体電解質薄膜を用いると、液漏れの心配が
ないのでキャパシタの構造は非常に簡単であることがで
きる。従って、キャパシタを超薄型化できる。第1図を
参照すると、キャパシタの模式横断面図が示されている
が、例えば、固体電解質薄膜1は厚さ20B(一般に0
.1〜50μ)、電極2はそれぞれ厚さ300μ(一般
に1〜500J−”)、ケース又は集電体3は厚さ5O
−(一般に20〜200声)であることができ、合計厚
さは720−である。
ないのでキャパシタの構造は非常に簡単であることがで
きる。従って、キャパシタを超薄型化できる。第1図を
参照すると、キャパシタの模式横断面図が示されている
が、例えば、固体電解質薄膜1は厚さ20B(一般に0
.1〜50μ)、電極2はそれぞれ厚さ300μ(一般
に1〜500J−”)、ケース又は集電体3は厚さ5O
−(一般に20〜200声)であることができ、合計厚
さは720−である。
これは、現在市販の最も薄型のキャパシタの厚さの1/
2以下である。このように、本発明によればキャパシタ
を薄型化、大面積化できる。
2以下である。このように、本発明によればキャパシタ
を薄型化、大面積化できる。
第1図において、キャパシタの端部は接着剤4で固定さ
れているが、本発明のキャパシタは電解質の液漏れがな
いので、キャパシタのシールは比較的容易となる。第2
図は平面図であるが、例えば、llmmX11mmのキ
ャパシタであれば、接着部(両側それぞれ2.5 mm
幅)11の残り6mmX11mm66mm2の有効キャ
パシタ面積が取れる。これに対して、11mmの市販品
では第3図の如くシール13の幅(3mm)のためキャ
パシタ部14は5市φにすぎす、19.6mm2の有効
キャパシタ面積しか取れない。静電容量は活性炭を用い
る市販品が大略IF/ ct1前後であるのに対し、本
発明のキャパシタではその組成、調製法、導電膜に固定
化する電解質によって大きく異なるが、一般に0.2〜
1.2F/cf程度であり、いま0.5 F /cI1
1を仮定する。すると、市販のキャパシタ(第3図)は
0.20F、本発明のキャパシタ(第2図)は0.33
Fとなり、その大容量化は明らかである。また、大面積
化すればそれだけ内部抵抗(ESR) も小さくなる
。もちろん、薄型であること自体も内部抵抗を小さくす
る。
れているが、本発明のキャパシタは電解質の液漏れがな
いので、キャパシタのシールは比較的容易となる。第2
図は平面図であるが、例えば、llmmX11mmのキ
ャパシタであれば、接着部(両側それぞれ2.5 mm
幅)11の残り6mmX11mm66mm2の有効キャ
パシタ面積が取れる。これに対して、11mmの市販品
では第3図の如くシール13の幅(3mm)のためキャ
パシタ部14は5市φにすぎす、19.6mm2の有効
キャパシタ面積しか取れない。静電容量は活性炭を用い
る市販品が大略IF/ ct1前後であるのに対し、本
発明のキャパシタではその組成、調製法、導電膜に固定
化する電解質によって大きく異なるが、一般に0.2〜
1.2F/cf程度であり、いま0.5 F /cI1
1を仮定する。すると、市販のキャパシタ(第3図)は
0.20F、本発明のキャパシタ(第2図)は0.33
Fとなり、その大容量化は明らかである。また、大面積
化すればそれだけ内部抵抗(ESR) も小さくなる
。もちろん、薄型であること自体も内部抵抗を小さくす
る。
また、積層化して高圧型キャパシタとして構成する場合
にも、薄くなる。
にも、薄くなる。
さらに、第4図の如く渦巻状に巻取り(スパイラル)又
は第5図の如く重ね合せて高密度化、大容量化すること
が可能である。例えば、幅40關、長さ2000+nm
(800cd> のキャパシタをスパイラルに巻き取っ
て22φX50H(19crl) のキャパシタにす
ると、単位面積当りの容量を0.5 F /crlとす
ると全体で400Fで、これは21F/Crlに相当し
、平均電圧2.2Vを仮定すると、エネルギー密度は0
V2(J/cd) =21X2.2’X O,278智
h/” =28Wh/iとなる。このエネルギー密度は
二次電池に匹敵する。
は第5図の如く重ね合せて高密度化、大容量化すること
が可能である。例えば、幅40關、長さ2000+nm
(800cd> のキャパシタをスパイラルに巻き取っ
て22φX50H(19crl) のキャパシタにす
ると、単位面積当りの容量を0.5 F /crlとす
ると全体で400Fで、これは21F/Crlに相当し
、平均電圧2.2Vを仮定すると、エネルギー密度は0
V2(J/cd) =21X2.2’X O,278智
h/” =28Wh/iとなる。このエネルギー密度は
二次電池に匹敵する。
コンデンサでは急速充放電と長期使用が可能となる。こ
のように、薄膜大面積化することにより、大容量、高エ
ネルギー密度にすることができる。
のように、薄膜大面積化することにより、大容量、高エ
ネルギー密度にすることができる。
本発明において、電極としてはカーボン電極、活性炭含
有ニッケル焼結電極、ニッケル、銅などのメタルの超微
粉などを用いることができる。
有ニッケル焼結電極、ニッケル、銅などのメタルの超微
粉などを用いることができる。
しかしながら、本発明において、好ましくは、電極とし
て多孔性導電膜の空孔中にイオン導電体を充填(固定化
)した薄膜を用いる。これにより、電極面積を大きくす
ることができると共に、イオンの移動に関する抵抗を低
下することができる。
て多孔性導電膜の空孔中にイオン導電体を充填(固定化
)した薄膜を用いる。これにより、電極面積を大きくす
ることができると共に、イオンの移動に関する抵抗を低
下することができる。
この目的のための多孔性導電膜としては、一般に、膜厚
が1〜1000β、空孔率が30〜90%、比導電率が
1010−55e’以上の薄膜が好適である。
が1〜1000β、空孔率が30〜90%、比導電率が
1010−55e’以上の薄膜が好適である。
膜厚は一般に1〜iooom、より好ましくは5〜50
0−である。厚さが1−未満ては、機械的強度および取
扱い性の観点から実用に供することが難しい。一方、1
000mを超える場合には、実効抵抗が大きくなり、導
電膜としての体積効率も不利となる。
0−である。厚さが1−未満ては、機械的強度および取
扱い性の観点から実用に供することが難しい。一方、1
000mを超える場合には、実効抵抗が大きくなり、導
電膜としての体積効率も不利となる。
膜の空孔率は、30〜90%、好ましくは40〜90%
である。空孔率が40%未満では、比導電率は向上する
が、電極材料として用いる場合の電解質溶液との界面が
少なくなり、電池やエレクトロクロミック素子としての
応用が実用性の面から制約される。一方空孔率が90%
を超えると、膜の機械的強度が不十分となる。
である。空孔率が40%未満では、比導電率は向上する
が、電極材料として用いる場合の電解質溶液との界面が
少なくなり、電池やエレクトロクロミック素子としての
応用が実用性の面から制約される。一方空孔率が90%
を超えると、膜の機械的強度が不十分となる。
さらに、本発明においては、特に限定されないが、粒子
透過法により測定される平均貫通孔径は、0、001〜
0.77Ill+、好ましくは、0.01〜0.1−で
あるのがよい。平均貫通孔径が0.001a1未満では
電極活性物質や電解質溶液の空孔内への充填が幾何的制
約のために困難となり、0.7mを超えると毛管凝縮作
用による溶液の空孔内への充填および漏出防止が困難と
なる。
透過法により測定される平均貫通孔径は、0、001〜
0.77Ill+、好ましくは、0.01〜0.1−で
あるのがよい。平均貫通孔径が0.001a1未満では
電極活性物質や電解質溶液の空孔内への充填が幾何的制
約のために困難となり、0.7mを超えると毛管凝縮作
用による溶液の空孔内への充填および漏出防止が困難と
なる。
導電性多孔膜の比導電率は一般に10−’ Sem−’
以上、好ましくは10−’ Scm−’以上である。比
導電率が10−10−5S’未満では実効抵抗が大きく
なり、実用的でない。例えば、ここて、膜厚1迦のとき
、実効抵抗は、1 m /10’Scm−’即ち10Ω
cutとなる。
以上、好ましくは10−’ Scm−’以上である。比
導電率が10−10−5S’未満では実効抵抗が大きく
なり、実用的でない。例えば、ここて、膜厚1迦のとき
、実効抵抗は、1 m /10’Scm−’即ち10Ω
cutとなる。
このような多孔性導電膜は、固体高分子多孔性薄膜中に
電子導電性材料を含有させて作製することができる。電
子導電性材料としては、各種の金属材料や半導体材料、
酸化物系および硫化物系の電子導電性材料、およびカー
ボンもしくはグラファイト材料がある。これらは、粒子
状、繊維状、フィブリル状、ウィスカー状等のいかなる
形状にあってもよく、微細なフィブリルもしくはウィス
カー状にあるのが好ましい。電子導電性材料として特に
好ましいものは、アセチレンブラック、ケッチエンブラ
ック(Akzo Chemie社商標)、カーボンウィ
スカー、グラファイトウィスカー、グラファイトフィブ
リル等がある。例えば、米jiHyperion社の開
発したGraphite Fibrils (商標)は
、中空円柱状構造の直径3.5〜70nm、アスペクト
比100以上のフィブリルであり(特開昭62−500
943号公報)、好適である。
電子導電性材料を含有させて作製することができる。電
子導電性材料としては、各種の金属材料や半導体材料、
酸化物系および硫化物系の電子導電性材料、およびカー
ボンもしくはグラファイト材料がある。これらは、粒子
状、繊維状、フィブリル状、ウィスカー状等のいかなる
形状にあってもよく、微細なフィブリルもしくはウィス
カー状にあるのが好ましい。電子導電性材料として特に
好ましいものは、アセチレンブラック、ケッチエンブラ
ック(Akzo Chemie社商標)、カーボンウィ
スカー、グラファイトウィスカー、グラファイトフィブ
リル等がある。例えば、米jiHyperion社の開
発したGraphite Fibrils (商標)は
、中空円柱状構造の直径3.5〜70nm、アスペクト
比100以上のフィブリルであり(特開昭62−500
943号公報)、好適である。
固体高分子材料としてはポリオレフィン、ポリカーボネ
ート、ポリエステル、ポリイミドなどが用いることがで
きる。1つの好ましい材料はオレフィンの単独重合体ま
たは共重合体からなる結晶性の線状ポリオレフィンであ
り、重量平均分子量が5 XloS以上、好ましくはI
XIO’〜I XIO’の超高分子量ポリオレフィン
を用いる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブ
テン−11ポリ4−メチルペンテン−1などを挙げるこ
とができ、これらのうちではポリエチレンおよびポリプ
ロピレンが好ましい。ポリオレフィンの重量平均分子量
は、得られる膜の機械的強度に影響する。
ート、ポリエステル、ポリイミドなどが用いることがで
きる。1つの好ましい材料はオレフィンの単独重合体ま
たは共重合体からなる結晶性の線状ポリオレフィンであ
り、重量平均分子量が5 XloS以上、好ましくはI
XIO’〜I XIO’の超高分子量ポリオレフィン
を用いる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブ
テン−11ポリ4−メチルペンテン−1などを挙げるこ
とができ、これらのうちではポリエチレンおよびポリプ
ロピレンが好ましい。ポリオレフィンの重量平均分子量
は、得られる膜の機械的強度に影響する。
超高分子量ポリオレフィンは、超延伸による極薄で高強
度の膜の調製を可能にする。重量平均分子量が5.X1
0’未満のポリオレフィンを同時に用いることができる
が、重量平均分子量が5X10’以上のポリオレフィン
を含まない系では、超延伸により高強度の膜を得ること
ができない。
度の膜の調製を可能にする。重量平均分子量が5.X1
0’未満のポリオレフィンを同時に用いることができる
が、重量平均分子量が5X10’以上のポリオレフィン
を含まない系では、超延伸により高強度の膜を得ること
ができない。
本発明の多孔性導電膜は、上記の電子導電性材料をポリ
オレフィンに配合し、製膜することにより得ることがで
きる。電子導電性材料の配合量は、1〜200重量%、
特に3〜50重量%であるのが好ましい。この配合量が
1重量%未満では十分な導電性が得られにくく、200
重量%を超えると実用的に十分な強度の膜を得ることが
困難となる。
オレフィンに配合し、製膜することにより得ることがで
きる。電子導電性材料の配合量は、1〜200重量%、
特に3〜50重量%であるのが好ましい。この配合量が
1重量%未満では十分な導電性が得られにくく、200
重量%を超えると実用的に十分な強度の膜を得ることが
困難となる。
製膜は、例えば、次のようにして行うことができる。超
高分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィンを流動パ
ラフィンのような溶媒中に1〜50重量%を加熱溶解し
て均一な溶液とし、これに電子導電性材料を均一に配合
セし釣る。この溶液からシートを形成し、急冷してゲル
状シートとする。
高分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィンを流動パ
ラフィンのような溶媒中に1〜50重量%を加熱溶解し
て均一な溶液とし、これに電子導電性材料を均一に配合
セし釣る。この溶液からシートを形成し、急冷してゲル
状シートとする。
このゲル状シート中に含まれる溶媒を必要に応じて塩化
メチレンのような揮発性溶剤で抽出処理して、溶媒量を
10〜90重量%とする。このゲル状シートをポリオレ
フィンの融点以下の温度で加熱し、面倍率で3倍以上に
延伸する。この延伸膜中に含まれる溶媒を再び塩化メチ
レンのような揮発性溶剤で抽出除去し、次いで乾燥する
。
メチレンのような揮発性溶剤で抽出処理して、溶媒量を
10〜90重量%とする。このゲル状シートをポリオレ
フィンの融点以下の温度で加熱し、面倍率で3倍以上に
延伸する。この延伸膜中に含まれる溶媒を再び塩化メチ
レンのような揮発性溶剤で抽出除去し、次いで乾燥する
。
さらにポリエステル、ポリメタアクリレート、ポリアセ
タール、ポリ塩化ビニリデンなどはポリオレフィンに比
して耐熱性に優れ、かつ同時二軸延伸または逐次延伸が
可能であり、薄膜化、高強度で化を達成することができ
る。
タール、ポリ塩化ビニリデンなどはポリオレフィンに比
して耐熱性に優れ、かつ同時二軸延伸または逐次延伸が
可能であり、薄膜化、高強度で化を達成することができ
る。
多孔性導電膜中に固定化するイオン導電体は固体電解質
薄膜に用いるイオン導電体と同様であることができる。
薄膜に用いるイオン導電体と同様であることができる。
多孔性導電膜中にイオン導電体を固定化する方法は、以
下の方法等を用いることができる。
下の方法等を用いることができる。
■ 溶液状のイオン導電体、溶媒に溶解させたイオン導
電体、または溶媒申にゾル状またはゲル状に微分散させ
たイオン導電体を多孔性導電膜に含浸させるか、塗布ま
たはスプレーした後溶剤を除去する、 ■ 多孔性導電膜の製造工程でイオン導電体の溶液また
は、そのゾルまたはゲル状の分散溶液を混合した後製膜
する、 ■ イオン導電体の単量体や可溶性プレカーサーを多孔
性導電膜に含浸させるか、塗布またはスプレーした後、
空孔内で反応させる。
電体、または溶媒申にゾル状またはゲル状に微分散させ
たイオン導電体を多孔性導電膜に含浸させるか、塗布ま
たはスプレーした後溶剤を除去する、 ■ 多孔性導電膜の製造工程でイオン導電体の溶液また
は、そのゾルまたはゲル状の分散溶液を混合した後製膜
する、 ■ イオン導電体の単量体や可溶性プレカーサーを多孔
性導電膜に含浸させるか、塗布またはスプレーした後、
空孔内で反応させる。
実施例1
重量平均分子量(Mw) 2 Xl06のポリエチレン
40重量%を含む流動パラフィン(64cst/4.0
℃)混合液100重量部に2.6−ジーt−ブチル−P
−クレゾール0.125重量部とテトラキス〔メチレン
−3−(3・5−ジーで一ブチルー4−ヒドロキシフェ
ニル〉−プロピオネート〕メタン0.25重量部を、酸
化防止剤として加えて混合した。この混合液を攪拌機付
のオートクレーブに充填し、200℃迄加熱して90分
間撹拌し均一な溶液とした。
40重量%を含む流動パラフィン(64cst/4.0
℃)混合液100重量部に2.6−ジーt−ブチル−P
−クレゾール0.125重量部とテトラキス〔メチレン
−3−(3・5−ジーで一ブチルー4−ヒドロキシフェ
ニル〉−プロピオネート〕メタン0.25重量部を、酸
化防止剤として加えて混合した。この混合液を攪拌機付
のオートクレーブに充填し、200℃迄加熱して90分
間撹拌し均一な溶液とした。
この溶液を加熱した金型に充填し、50℃迄急冷してゲ
ル状シートを得た。このゲル状シートを塩化メチレン中
に60分間浸漬した後、平滑板にはり付けた状態で塩化
メチレンを蒸発乾燥し、原反シートを得た。得られた原
反シートを115℃〜130℃の温度で同時二軸延伸を
行い、得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留す
る流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥して多孔性薄
膜を得た。
ル状シートを得た。このゲル状シートを塩化メチレン中
に60分間浸漬した後、平滑板にはり付けた状態で塩化
メチレンを蒸発乾燥し、原反シートを得た。得られた原
反シートを115℃〜130℃の温度で同時二軸延伸を
行い、得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留す
る流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥して多孔性薄
膜を得た。
得られた多孔膜の膜厚は12−1空孔率は80.5%、
破断強度は2830kg/cm、平均貫通孔径は102
5−であった。さらに、この膜の空孔中にテトラエチレ
ングリコールデイメチルエーテル中にリチウムバークロ
レートを7wt%含有する溶液を含浸法により充填した
。得られた電解質薄膜の比イオン導電度は1.3 Xl
0−’Scm−’であった。
破断強度は2830kg/cm、平均貫通孔径は102
5−であった。さらに、この膜の空孔中にテトラエチレ
ングリコールデイメチルエーテル中にリチウムバークロ
レートを7wt%含有する溶液を含浸法により充填した
。得られた電解質薄膜の比イオン導電度は1.3 Xl
0−’Scm−’であった。
実施例2
重量平均分子量4X10’のポリエチレン13.0重量
%と重量平均分子量2 Xl06のポリエチレン2.0
重量%とケッチエンブラックEC600JD粉末5.0
重量%を含むホワイトオイル混合物100重量部に酸化
防止剤を0.5重量部を加えて混合した。
%と重量平均分子量2 Xl06のポリエチレン2.0
重量%とケッチエンブラックEC600JD粉末5.0
重量%を含むホワイトオイル混合物100重量部に酸化
防止剤を0.5重量部を加えて混合した。
この混合物をオートクレーブに充填し、200℃まで加
熱して約2時間撹拌したこの混合物を加熱した金型に充
填し、50℃以下に急冷してシート状とした。得られた
原反シートを125℃の温度で同時二軸延伸し、さらに
塩化メチレンで洗浄した後乾燥して多孔性導電膜を得た
。
熱して約2時間撹拌したこの混合物を加熱した金型に充
填し、50℃以下に急冷してシート状とした。得られた
原反シートを125℃の温度で同時二軸延伸し、さらに
塩化メチレンで洗浄した後乾燥して多孔性導電膜を得た
。
この多孔性導電膜は膜厚0.32 mm、容積率は45
%、比導′Il率が5 Xl0−’Sew−’であった
。
%、比導′Il率が5 Xl0−’Sew−’であった
。
実施例3
例2で得られた2枚の多孔性導電膜の空孔中にテトラエ
チレングリコールデイメチルエーテルに7wt95のリ
チウムバークロレートを含有する液を充填し、例1の電
解質薄膜を介して対向させ、厚さ760Jnの電気二重
層コンデンサーを得た。静電容量は0.35フアラツド
/CII!であり、5C%当りのESRは1,8Ωであ
った。
チレングリコールデイメチルエーテルに7wt95のリ
チウムバークロレートを含有する液を充填し、例1の電
解質薄膜を介して対向させ、厚さ760Jnの電気二重
層コンデンサーを得た。静電容量は0.35フアラツド
/CII!であり、5C%当りのESRは1,8Ωであ
った。
本発明によれば、固体電解質薄膜を用いた電気二重層キ
ャパシタが提供される。この電気二重層キャパシタは液
漏れ、液だれがなく、かつ超薄型化、大面積化、大容量
化が可能である。
ャパシタが提供される。この電気二重層キャパシタは液
漏れ、液だれがなく、かつ超薄型化、大面積化、大容量
化が可能である。
第1図は実施例の電気二重層コンデンサの模式横断面図
、第2図及び第3図は実施例及び市販品のコンデンサの
模式平面図、第4図及び第5図はコンデンサのスパイラ
ル及び重ね合せを模式的に説明する図である。 1・・・固体電解質薄膜、 2・・・電極、3・・・ケ
ース(集電体)、4・・・接着剤、11・・・接着部、
12・・・コンデンサ部、13・・・シー
ル部、14・・・コンデンサ部。 コンデンサ構造 実施例 市販品 第 図 第 図 スパイラル 第4図 重ね合せ 第 図 手 続 補 正 書 (方式) %式% : 事件の表示 平成2年特許願第48492号 2゜ 発明の名称 電気二重層コンデンサ 3゜ 補正をする者 事件との関係
、第2図及び第3図は実施例及び市販品のコンデンサの
模式平面図、第4図及び第5図はコンデンサのスパイラ
ル及び重ね合せを模式的に説明する図である。 1・・・固体電解質薄膜、 2・・・電極、3・・・ケ
ース(集電体)、4・・・接着剤、11・・・接着部、
12・・・コンデンサ部、13・・・シー
ル部、14・・・コンデンサ部。 コンデンサ構造 実施例 市販品 第 図 第 図 スパイラル 第4図 重ね合せ 第 図 手 続 補 正 書 (方式) %式% : 事件の表示 平成2年特許願第48492号 2゜ 発明の名称 電気二重層コンデンサ 3゜ 補正をする者 事件との関係
Claims (2)
- 1.対向電極間に電解質薄膜を有して成り、該電解質薄
膜が多孔性薄膜の空孔中にイオン導電体を固定化してな
る固体電解質薄膜からなることを特徴とする電気二重層
キャパシタ。 - 2.前記対向電極が多孔性導電膜からなり、該多孔性導
電膜中の空孔中にも上記イオン導電体が固定化されてい
る請求項1記載の電気二重層コンデンサ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2048492A JPH03250720A (ja) | 1990-02-28 | 1990-02-28 | 電気二重層コンデンサ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2048492A JPH03250720A (ja) | 1990-02-28 | 1990-02-28 | 電気二重層コンデンサ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03250720A true JPH03250720A (ja) | 1991-11-08 |
Family
ID=12804884
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2048492A Pending JPH03250720A (ja) | 1990-02-28 | 1990-02-28 | 電気二重層コンデンサ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03250720A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002542574A (ja) * | 1999-02-19 | 2002-12-10 | アムテック リサーチ インターナショナル エルエルシー | 導電性自立マイクロポーラスポリマーシート |
JP2015537339A (ja) * | 2013-03-20 | 2015-12-24 | エルジー・ケム・リミテッド | 電気化学素子用分離膜及びその製造方法 |
-
1990
- 1990-02-28 JP JP2048492A patent/JPH03250720A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002542574A (ja) * | 1999-02-19 | 2002-12-10 | アムテック リサーチ インターナショナル エルエルシー | 導電性自立マイクロポーラスポリマーシート |
JP2015537339A (ja) * | 2013-03-20 | 2015-12-24 | エルジー・ケム・リミテッド | 電気化学素子用分離膜及びその製造方法 |
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