JP2644002B2 - 固定化液膜電解質 - Google Patents

固定化液膜電解質

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電解質薄膜、特に固定化液膜電解質に係る。
電解質薄膜は一次電池、二次電池、エレクトロクロミッ
クデバイス、センサーなど、電気抵抗が低く、かつすぐ
れた機械的強度が要求される分野に広く利用できる。
〔従来の技術〕
固体高分子電解質膜としてはスルホン酸基をもつパー
フルオロカーボン系の膜（商品名Nafion ）に代表され
るイオン交換膜やポリエチレンオキサイド（以下PEOと
称する）とアルカリ金属塩との複合体に代表されるイオ
ン導電性材料などがあり、広く研究され、一部実用化さ
れている。これらの膜は固体であるために液洩れがな
く、加工し易く、コンパクトであるという利点をもって
いる。パーフルオロスルフォン酸やパーフルオロカルボ
ン酸などのイオン交換膜は化学的、熱的性質にすぐれ、
正極や負極と一体化したコンパクトなセルを構成できる
ので食塩電解に利用され、さらに燃料電池や水電解等へ
の応用も検討されている。PEOとアルカリ金属塩LiCF3SO
3,LiClO4,LiAsF6など）との複合体は出力密度やエネル
ギー密度の大きな二次電池や一次電池、エレクトロクロ
ミック素子やセンサーへの応用が期待されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
固体高分子電解質膜を用いる系では電気エネルギー効
率が膜の電気抵抗によるオーム損のために低下するとい
う問題があるPEOとアルカリ金属塩との複合体のような
イオン導電体を用いた固体高分子電解質膜は固体である
という利点があるが、鉱酸、アルカリ、塩などの水溶液
系に比して常温では比導電率が２〜３桁低く、膜のオー
ム損の制約から用途が限定される。例えば、50μｍの膜
厚で常温における比導電率が10-6・cm-1であるような電
解質膜の実効抵抗は5000ohmcm2となる。電気抵抗を下げ
るためには薄膜化が一つの解決策であるが、主として力
学的強度の制約から限界があり、例えば25μｍ以下の膜
厚で実用的な強度を有する固体高分子電解質薄膜は知ら
れていない。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、上記問題点を解決すべく、イオン導電
性と力学的強度を両立させ、実用性の観点からコスト低
減に効果的な固体高分子電解質膜の開発について種ヶ検
討した結果、膜厚が0.1μｍ〜50μｍ、空孔率が40％〜9
0％、破断強度が200kg/cm2以上そして平均貫通孔径が0.
001〜0.1μｍである固体高分子多孔膜を調製し、その穴
部分に液体状イオン導電体を毛管凝縮力の作用により固
定化することにより、その目的を達成することができる
ことを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は膜厚が0.1μｍ〜50μｍ、空孔率
が40％〜90％、破断強度が200kg/cm2以上、そして細孔
径が、0.001μｍ〜0.1μｍである固体高分子多孔性薄膜
の空孔中に液体状イオン導電体を毛管凝縮力の作用によ
り固定化して成る電解質薄膜にある。
本発明において用いる固体高分子多孔性薄膜は、その
空孔中に液体状イオン導電体を毛管凝縮力の作用で固定
化し、固体上の電解質として十分な機能を安定的に保持
する様に設計される。すなわち、本発明における多孔性
薄膜の厚さは、0.1μｍ〜50μｍであり、好ましくは0.1
μｍ〜25μｍである。厚さが0.1μｍ未満では支持膜と
しての機械的強度の低下および取り扱い性の面から実用
に供することが難しい。一方、50μｍを超える場合に実
効抵抗を低く抑えるという観点から好ましくない。ま
た、多孔性薄膜の空孔率は、40％〜90％とすべきであ
り、好ましくは60％〜90％の範囲である。空孔率が40％
未満では電解質としてのイオン導電性が不十分となり、
一方90％を超えると支持膜としての機能的強度が小さく
なり実用に供することが難しい。また粒子透過法により
測定した平均貫通孔径が0.001μｍ〜0.1μｍであり、こ
のましくは0.005μｍ〜0.05μｍとする。さらに、粒子
透過法で測定した最大孔径は平均孔径に対して200％以
下、好ましくは130％以下とする。平均貫通孔径が0.001
μｍ未満になると、イオン導電体の空孔内への充填が幾
何学的制約のため困難となり、また0.1μｍ以上では毛
管凝縮作用によるイオン導電体の空孔内への固定化、お
よび漏出防止が困難となる。さらに、その破断強度は20
0kg/cm2以上、好ましくは500kg/cm2以上を有することに
より支持膜としての実用化を可能とする。
本発明に用いる多孔性薄膜は上記のような液体状イオ
ン導電体の支持体としての機能をもち、機械的強度のす
ぐれた高分子材料からなる。化学的安定性の観点から、
例えばポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデンを用いることができるが、本発明
の多孔構造の設計や薄膜化と機械的強度の両立は容易さ
の観点から、特に重量平均分子量が５×105以上のポリ
オレフィンが適当である。すなわち、オレフィンの単独
重合体または共重合体の、結晶性の線状ポリオレフィン
で、その重量平均分子量が５×105以上、好ましくは１
×106×１×107のものである。例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ
ブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などがあげら
れる。これらのうちでは重量平均分子量が５×105以上
のポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましい。ポリ
オレフィンの重量平均分子量は、得られる透過膜の機械
的強度に影響する。超高分子量ポリオレフィンは、超廷
伸により極薄で高強度の製膜を可能とし、実効抵抗の低
い高イオン導電性薄膜の支持体となる。重量平均分子量
が５×105未満のポリオレフィンでは、超廷伸による極
薄高強度の膜が得られない。
上記のような多孔性薄膜は次のような方法で製造でき
る。超高分子量ポリオレフィンを流動パラフィンのよう
な溶媒中に１重量％〜15重量％を加熱溶解して均一な溶
液とする。この溶液からシートを形成し、急冷してゲル
状シートとする。このゲル状シート中に含まれる溶媒量
を、塩化メチレンのような揮発性溶剤で抽出処理して10
重量％〜90重量％とする。このゲル状シートをポリオレ
フィンの融点以下の温度で加熱し、面倍率で10倍以上に
廷伸する。この延伸膜中に含まれる溶媒を、塩化メチレ
ンのような揮発性溶剤で抽出除去した後に乾燥する。
この様にして得られた高分子多孔体の平均貫通孔径の
測定には水銀ポロシメータ法、電顕法、粒子透過法、ガ
ス吸着法等の方法があるが、本発明がイオンの物質移動
の促進に関するという観点から粒子透過法が好適であ
り、本発明では以下の方法に拠った。即ち、大きさの均
一で径が既知のポリスチレンラテックス微粒子の水分散
液を用いて圧力1kg/cm2で膜透過試験を行い濾液への微
粒子の漏れを検査することにより孔径を求めた。濾液の
検査は、微粒子の捕捉できるチェック用膜で濾液を再濾
過し、その膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察し、微粒
子の漏れを判定した。
ポリスチレンラテックス微粒子が透過し得ないほど微
細な貫通孔（0.05μｍ以下）の孔径は分子量既知の水溶
性線状高分子デキストランおよびポリエチレングリコー
ルの0.3重量％水溶液を用いて圧力1kg/cm2で膜透過試験
の行い、50％の透過率を示す分子量の値から換算した。
すなわち、溶液状態にある線状高分子は球状の糸まり状
でその直径ｄは分子鎖の両末端２乗平均距離〈γ２〉に
対して近似的に（d/2）２＝〈γ２〉の関係にあると考
えてよい。高分子溶液における粘性と分子の広がりに関
するFloryの理論によると、高分子の種類に無関係に 〔η〕Ｍ＝2.1×102〈γ２〉3/2 が成立するので、固有粘度〔η〕の測定値と公称分子量
Ｍからｄを算出することができる。
また、高分子多孔体の最大孔径は０％最小粒径あるい
は水溶性線状高分子デキストランの最小分子量から換算
した。
本発明で用いる液体状イオン導電体としてはアルカリ
金属塩またはプロトン酸と、ポリエーテル、ポリエステ
ル、ポリイミン等の極性高分子との複合体、あるいはこ
れらの高分子をセグメントとして含有する網目状、又は
架橋状高分子との複合体を用いることができる。ポリエ
ーテル、例えばポリエチレングルコールまたはポリプロ
ピレングリコールあるいはそれらの共重合体は分子量お
よび重合度の異なる液状および粉末状の試薬が市販され
ており、簡単に用いることができる。すなわち、ポリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール・モノエー
テル、ポリエチレングリコール・ディエーテル、ポリプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール・モノ
エーテル、ポリプロピレングリコール・ディエーテル等
のポリエーテル類、またはこれらのポリエーテル類の共
重合体であるポリ（オキシエチレン・オキシプロピレ
ン）グリコール、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピ
レン）グリコール・モノエーテル、またはポリ（オキシ
エチレン・ゴキシプロピレン）グリコール・ディエーテ
ル、これらのポリオキシアルキレン類と、エチレンジア
ミンとの縮合物、りん酸エステルや飽和脂肪酸または芳
香族エステル等を用いることができる。さらにポリエチ
レングリコールとジアルキルシロキサンの共重合体（例
えば、成瀬ら、Polymer Preprints,Japan Vol.34,No.
7、2021〜2024（1985）、および特開昭60−217263号公
報）、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸の共重
合体（例えばC.C.Leeら、Polymer,1982、Vol23May681〜
689）、およびポリエチレングリコールのモノメチルエ
ーテルとメタクリル酸との共重合体（例えば、N.Kobaya
shiら、J.Physical Chemistry.Vol.89,No.6、987〜991
（1985））はそれぞれアルカリ金属イオンとの複合体を
形成し、室温でのイオン伝導度が10-5〜10-4S・cm-1で
あることが知られており、本発明の固定化液膜電解質を
構成する材料として好適である。
これらの高分子化合物と複合体を形成するものとして
はアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩またはプロト
ン酸を用いることができる。陰イオンとしてはハロゲン
イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、トリフ
ッ化メタンスルホン酸イオン、ホウフッ化イオン等があ
る。フッ化リチウム（LiF）、ヨウ化ナトリウム（Na
I）、ヨウ化リチウム（LiI）、過塩素酸リチウム（LiCl
O4）、チオシアン酸ナトリウム（NaSCN）、トリフッ化
メタンスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）、ホウフッ化リ
チウム（LiBF4）、ヘキサフッ化りん酸リチウム（LiP
F6）りん酸（H3PO3）、硫酸（H2SO4）、トリフッ化メタ
ンスルホン酸、テトラフッ化エチレンスルホン酸〔C2F6
（SO3H）２〕、ヘキサフッ化ブタンスルホン酸〔C4F
6（SO3H）４〕、などを具体例として挙げることができ
る。
本発明の固定化液膜電解質の製造方法としては、溶
液状のイオン導電体、溶媒に溶解させたイオン導電体、
または溶媒中にゾル状またはゲル状に微分散させたイオ
ン導電体を固体高分子多孔性薄膜に含浸させるか、塗布
またはスプレーした後溶剤を除去する、多孔性薄膜の
製造工程でイオン導電体の溶液または、そのゲルまたは
ゲル状の分散溶液を混合した後製膜する、イオン導電
体の単量体や可溶性プレカーサーを固体高分子多孔性薄
膜に含浸させるか、塗布またはスプレーした後、空孔内
で反応させる、等の方法を用いることができる。
含浸、塗布またはスプレー法は本発明の固体高分子多
孔体が0.001〜0.1μｍの平均貫通孔径をもち、接触角が
90゜以下の溶液に対して毛管凝縮作用により孔中にとり
込む性質を応用するものである。従って、固体高分子に
対する溶液の接触角が90゜以下、好ましくは70゜以下の
系に対しては表面改質の処理なしに広く適用できる。溶
媒に溶解させたイオン導電体の表面張力をγ、固体高分
子に対する接触角をθ、および空孔を半径Ｒの円筒形の
毛細管と仮定すると、イオン導電体の溶液を毛細管内に
凝縮させ、保持する力ΔＰは と近似できる。従って、イオン導電体を空孔中に毛管凝
縮力の作用で固定化するためには接触角が90゜以下であ
ると同時に多孔膜が本発明に示されるごとく小さい孔径
を有することが重要である。例えば孔径を１μｍから0.
01μｍに下げることによりΔＰは２桁増大する。溶媒と
して用いる有機化合物の表面張力は水やアルカリ金属塩
などに比して小さく、例えば空気中、20℃でアセトニト
リル20dyne/cm、塩化メチレン28dyne/cm、ベンゼン29dy
ne/cmであり、エチレングリコール、ディエチレングリ
コール、およびトリエチレングリコールは44〜46dyne/c
mである。アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩ま
たはプロトン酸の添加により表面張力は一般に増加する
傾向にあるが、上記ΔＰを大きくする効果は相対的に小
さい。毛管凝縮作用によりイオン導電体の溶液を高分子
多孔体中に含浸、塗布またはスプレー法により充填する
ためには接触角の制御も重要である。接触角を90゜以下
にするには溶媒の選択、または高分子多孔体の表面処理
によって達成できる。例えば、有機溶媒のポリオレフィ
ンに対する接触角はベンゼン５゜以下、ヨウ化メチレン
52゜、ホルムアミド77゜、グリセリン79゜である。さら
に、高分子多孔膜の表面処理の例としてポリオレフィン
多孔膜を用いる場合には、アルコールやアクリル酸にて
浸漬処理、またはプラズマ処理したり、親水性有機炭化
水素の単量体をグラフト重合（特開61−106640号公報）
させることにより、使用する溶液に対するぬれ特性を制
御することができる。
本発明の固定化液膜電解質の製法のうちでは、特に含
浸、塗布またはスプレー法が簡便で、かつ均質な薄膜を
形成する上から好ましい。例えば、固体高分子多孔膜と
して重量平均分子量が５×105以上のポリエチレンを用
い、イオン導電体としてアルカリ金属塩とポリエチレン
グリコールを用いる場合には以下の方法に拠ることがで
きる。
重量平均分子量５×105以上のポリオレフィンを、溶
媒中で加熱溶解して均一な溶液に調製する。このときの
溶媒としては、該ポリオレフィンを十分に溶解できるも
ので、例えば飽和脂肪族炭化水素、、環式炭化水素、芳
香族炭化水素またはこれらの混合物などがあげられる。
好適な例としては、パラフィン油、デカン、ウンデカ
ン、ドデカン、テトラリンなどの脂肪族または環式の炭
化水素あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などが
あげられる。加熱溶解は、該ポリオレフィンが溶媒中で
ゲル化する温度よりも高く溶媒中に完全に溶解する温度
で行われる。温度はポリオレフィンの種類および使用さ
れる溶媒により異なるが、一般には140℃から250℃の範
囲である。また、溶液中に存在するポリオレフィンの濃
度は１重量％〜15重量％、好ましくは２重量％〜８重量
％である。
このポリオレフィン溶液を適宜選択されるダイスから
シート状に押し出し、あるいは支持体上に流廷し、水
浴、空気浴、溶剤などでゲル化温度以下、好ましくは50
℃〜60℃の温度に少なくとも50℃／分の速度で冷却して
ゲル状シートを形成する。ゲル状シートの厚さは通常0.
1mm〜10mm程度に形成する。このゲル状シートは、ポリ
オレフィン溶解時の溶媒で膨潤されたもので脱溶媒処理
することが好ましい。
ゲル状シート中の溶媒を除去する方法としては、ゲル
状シートの加熱による溶媒の蒸発除去、圧縮による除
去、揮発性の溶剤による溶媒の抽出除去、凍結乾燥によ
りゲル状シートの網状組織を保ったままでの溶媒除去な
どがあげられるが、ゲル状シートの構造を著しく変化さ
せることなく溶媒を除去するためには、揮発性溶剤によ
る抽出除去が好ましい。この揮発性溶剤としては、例え
ばベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの炭化
水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水
素、三塩化三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエ
チルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、その他メ
タノール、エタノールなどのアルコール類などがあげら
れる。延伸は現状シートの原反を加熱し、通常のテンタ
ー法、ロール法、圧廷法もしくはこれらの方法の組合せ
によって所定の倍率で２軸延伸する。２軸延伸は、同時
または逐次のどちらであってもよい。
加熱温度は、原反のポリオレフィン結晶分散温度から
結晶融点＋20℃までの範囲が好ましい。具体的にはポリ
エチレンで90℃〜160℃の範囲で、さらには100℃〜140
℃の範囲が好ましい。加熱温度が結晶分散温度未満で
は、樹脂の軟化が不十分で延伸において破膜し易く高倍
率の延伸ができない。一方結晶融点を大きく越える場合
には、樹脂の過度の溶融により延伸ができない。
また、延伸倍率は、原反の厚さによって異なるが、１
軸方向で少なくとも２倍以上、好ましくは５倍以上、面
倍率で10倍以上、好ましくは25倍以上である。面倍率が
10倍未満では高強度でかつ高容孔率の薄膜が得られない
ために好ましくない。なお、延伸後に熱処理を施すこと
により熱安定性および強度などを改善することができ
る。
以上のような調製条件の制御により、得られるポリオ
レフィン多孔性薄膜の厚さを50μｍ以下、空孔率を40％
以上、破断強度を200kg/cm2以上でかつ粒子透過法で測
定した貫通孔径を0.001μｍ〜0.1μｍとすることができ
る。アルカリ金属塩とポリエチレングリコールは均質な
溶液を調製した後含浸、塗布またはスプレーすることに
よりポリオレフィン膜の孔内へ固定化することができ
る。アルカリ金属塩とポリエチレングリコールはニトロ
メタン、メタノール、水、アセトニトリル、アセトン、
クロロホルムメチルエチルケトン等の溶媒に溶解させた
後混合するか、あるいは溶液状の低分子量ポリエチレン
グリコール中に直接アルカリ金属塩を溶解させて均質な
溶液とする。含浸法は当該溶液中にポリオレフィン多孔
膜を浸漬し、超音波キャビテーションや減圧脱気により
多孔膜中の残存空気と溶液を置換し、過剰の溶液を取り
除く。塗布またはスプレー法は多孔膜を濾布、濾紙、フ
ィルター等の上に置いて溶液を塗布、またはスプレーす
る。
本発明において開示される固定化液膜電解質は厚さ0.
1μｍ〜50μｍ、より好ましくは２μｍ〜25μｍ、空孔
率が40％〜90％、より好ましくは60％〜90％、平均貫通
孔径が、0.001μｍ〜0.1μｍ、より好ましくは0.005μ
ｍ〜0.1μｍ、破断強度が200kg/cm2以上、より好ましく
は500kg/cm2である固体高分子多孔膜の空孔中に液体状
イオン導電体を毛管凝縮力の作用により固定化して成
り、室温での実効抵抗が0.05から500Ωcm2、好ましくは
0.05〜100Ωcm2であり、かつ実質的に固体であってフレ
キシブルであるという特徴をもつ。
さらに本発明において、注目されるべき特徴の一つに
多孔膜の空孔中に充填されるイオン導電体が液状である
という点にある。例えば、分子量約600以下のポリエチ
レングリコール類、およびそのアルカリ金属塩との複合
体は常温で液体状を保つことができる。また、モノオー
ル、ジオール、ポリオール構造をもつポリエチレンオキ
サイド、ポリプロピレンオキサイド、またはそれらの共
重合体の多くは液体状のポリエーテルである。これらの
液状のポリエーテル類やポリエステル、ポリイミン等の
液状高分子およびそのアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属塩またはプロトン酸の複合体は本発明の固体高分
子多孔膜の空孔中に毛管凝縮力を応用して不動化させ、
実質的に固体状の薄膜電解質を化体することができる。
不動化液体電解質膜を調製するためには液体の表面張
力、および液体と固体高分子多孔膜との接触角が重要で
あり、20℃における液体の表面張力が70dyne・cm-1以
下、好ましくは50dyne・cm-1以下であり、且つ20℃にお
ける接触角が90゜以下、好ましくは70゜以下であること
が必要である。
本発明の固体化液膜電解質の用途としては、一次電
池、二次電池、エレクトロクロミックデバイス、大容量
キャパシター、センサーなどがある。これらの電気化学
的プロセスにおいて、消費される電気エネルギーや発電
エネルギーは電解質の電気抵抗によるオーム損に関係す
るところが大きいので、低抵抗の電解質膜が要求され
る。膜の抵抗は次式により表される。
Ｒ＝Ｋ・l/A ここに、ｌは膜の厚さ（cm）、Ａは断面積（cm2）Ｋ
は比例定数で、一辺の長さが単位長、一般に1cmなる立
方体の電気抵抗を示し、比抵抗（Ω・cm2）とよばれ
る。実用的な特性値としては膜の単位面積についての抵
抗値である実効抵抗Ｒ′（Ω・cm2）で示す。
Ｒ′＝Ａ・Ｒ＝Ｋ・ｌ 導電性薄膜の実効抵抗は上式に示されるように比抵抗
と膜厚により決定されるが、温度や共存物によっても影
響をうける。実用的な観点から室温でのＲ′値が低いこ
とが必要であり、大面積化が可能な場合でも、例えば1,
000Ω・cm2以下であることが望ましい。
〔実施例〕
以下に本発明を実施例により説明する。なお、膜の評
価は次の方法を用いた。
（１）膜厚：膜断面を走査型電子顕微鏡により測定 （２）破断強度:ASTMD882準拠 （３）平均貫通孔径：粒子透過法 （４）空孔率：水銀ポロシメーター法 （５）膜抵抗：リチウムおよび白銀電極を用い、アルゴ
ン雰囲気中、25℃において測定した複素インピーダンス
プロットから求めた比抵抗値と膜厚値から実効抵抗を算
出した。
（６）表面張力：ウィルヘルミー式表面張力測定 （７）接触角：液滴法 実施例１〜７ 重量平均分子量（Mw）２×106のポリエチレン4.0重量
％を含む流動パラフィン（64cst/40℃）混合液100重量
部に2.6−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール0.125重量部
とテトラキス〔メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕メタン
0.25重量部を、酸化防止剤として加えて混合した。この
混合液を攪拌機付のオートクレーブに充填し、200℃迄
加熱して90分間攪拌し均一な溶液とした。
この溶液を加熱した金型に充填し、50℃迄急冷してゲ
ル状シートを得た。このゲル状シートを塩化メチレン中
に60分間浸漬した後、平滑板にはり付けた状態で塩化メ
チレンを蒸発乾燥し、流動パラフィン量が異なる７種類
の原反シートを得た。得られた原反シートを115℃〜130
℃の温度で同時二軸延伸を行い、得られた延伸膜を塩化
メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去
した後、乾燥して多孔性薄膜を得た。これらの膜をポリ
エチレングリコール300に過塩素酸リチウムを15モル％
溶解させた溶液にて浸漬した後、減圧脱気した。この様
にして得られたポリエチレン多孔膜および、固定化液膜
電解質の特性値を表−１に示した。
実施例８〜11 実施例１〜７に記載の方法により、多孔性ポリエチレ
ン薄膜を調製し、平均分子量約240（実施例８）、およ
び平均分子量約540（実施例９）のポリ（オキシエチレ
ン・オキシプロピレン）グリコール・モノエーテル、平
均分子量約340のポリプロピレングリコール・モノエー
テル（実施例10）、および平均分子量約400のポリエチ
レングリコール（実施例11）のそれぞれ過塩素酸リチウ
ム混合液に浸漬した後、減圧脱気した。
これらの膜をガス透過率測定用に作成したセルにセッ
トして一次側にゲージ圧で10kg/cm2の酸素、および窒素
を加圧し透過してくるガス量を測定し、それぞれの固定
化液膜電解質の加圧下および、減圧下において溶液が多
孔膜の空孔中に安定に固定化されていることを観察し
た。浸漬に用いた混合液の過塩素酸リチウム濃度、表面
張力、多孔性ポリエチレン薄膜との接触角、酸素および
窒素ガスの透過速度比、および複素インピーダンス測定
から求めた実効抵抗値を多孔膜の特性値とともに表−２
に示した。
比較例１〜２ 実施例８〜10にて調製した膜厚10.0μｍの多孔性ポリ
エチレン薄膜を水（比較例１）、およびプロピレンカー
ボネート（比較例２）に浸漬した後減圧脱気したとこ
ろ、いずれも空港中に充填、固定化することができなか
った。
比較例３〜４ 膜厚25μｍ、空孔率38％、最大孔径0.2×0.02μｍ
の、ポリプロピレン製多孔膜（市販のジュラガード2400
−比較例３）、および該多孔膜を1Torrの空気気流中
出力0.3kwで60秒間プラズマ処理膜（比較例４）したも
のを、それぞれ、ポリエチレングレコール400にチオシ
アン酸リチウムを22.4モル％溶解した溶液に浸漬した
後、減圧脱気したが、いずれも空孔中に充填固定化する
ことができなかった。多孔膜の平均貫通孔径の測定値は
0.12μｍであった。
〔発明の効果〕
本発明によれば、膜厚0.1〜50μｍで平均貫通孔径
が、0.001〜0.1μｍの多孔膜中に毛管凝縮作用を利用し
て液体状イオン導電体を取り込み包含することにより、
液洩れのない力学的強度のすぐれた、フレキシブルな大
面積型の固定化液膜電解質が提供され、薄膜化により室
温での実効抵抗値を1,000Ω・cm2以下、あるいは500Ω
・cm2以下にすることも可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河野 公一 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東亜燃料工業株式会社総合研究所 内 (56)参考文献 特開 昭62−30147（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−195878（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】膜厚が0.1μｍ〜50μｍ、空孔率が40〜90
    ％、破断強度が200kg/cm2以上、そして平均貫通孔径が
    0.001μｍ〜0.1μｍである固体高分子多孔膜の空孔中
    に、20℃における表面張力が70dyne・cm-1以下であり、
    且つ固体高分子多孔膜との接触角が90゜以下である液体
    状イオン導電体を毛管凝集力の作用により固定化して成
    ることを特徴とする固定化液膜電解質。
  2. 【請求項２】イオン導電体がポリエチレングリコール、
    ポリプロピレングリコールもしくはこれらのセグメント
    として含有する高分子と、アルカリ金属塩もしくはアル
    カリ土類金属塩又はプロトン酸との複合体である特許請
    求の範囲第１項記載の固定化液膜電解質。
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