JP3084793B2 - 固形電極組成物 - Google Patents
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- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体あるいは固形状の
電気二重層キャパシタあるいは二次電池等の電気化学素
子に用いられる固形電極組成物に関する。
電気二重層キャパシタあるいは二次電池等の電気化学素
子に用いられる固形電極組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】軽量で高エネルギー密度のキャパシタ
や、エレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生物
化学センサー等の電気化学素子が期待できることから、
活性炭電極が盛んに検討されている。電解質としては専
ら液体状の電解質が用いられており、代表的なものとし
ては硫酸、塩を溶解したプロピレンカーボネート等の有
機溶媒溶液がある。また、銅イオン伝導性固体電解質あ
るいは銀イオン伝導性固体電解質等の常温で固体状の電
解質を用いることも提案されている。固体状の電解質を
用いると素子全体を固体化することができ、電解液漏れ
の無い信頼性の高い素子とすることができる。特に、固
体状の電解質の中でも可撓性のあるポリエチレンオキサ
イドで代表されるポリマー電解質を用いると、可撓性の
あるシート状の活性炭電極を得ることができる。この電
極を用いると大面積の柔軟性に優れた固体の電気二重層
キャパシタが構成できる。
や、エレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生物
化学センサー等の電気化学素子が期待できることから、
活性炭電極が盛んに検討されている。電解質としては専
ら液体状の電解質が用いられており、代表的なものとし
ては硫酸、塩を溶解したプロピレンカーボネート等の有
機溶媒溶液がある。また、銅イオン伝導性固体電解質あ
るいは銀イオン伝導性固体電解質等の常温で固体状の電
解質を用いることも提案されている。固体状の電解質を
用いると素子全体を固体化することができ、電解液漏れ
の無い信頼性の高い素子とすることができる。特に、固
体状の電解質の中でも可撓性のあるポリエチレンオキサ
イドで代表されるポリマー電解質を用いると、可撓性の
あるシート状の活性炭電極を得ることができる。この電
極を用いると大面積の柔軟性に優れた固体の電気二重層
キャパシタが構成できる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、活性炭
と混合して用いるポリマー電解質としては、どのポリマ
ー電解質でもよいわけではなく、活性炭の細孔内まで十
分に入り込み、活性炭表面を十分に覆うものが必要とな
る。 ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、
ポリエーテル、あるいはポリフォスファゼンに塩を溶解
したポリマー電解質では、粘性が高く活性炭の細孔にま
で十分に入り込まず大きな容量が得られ難いという問題
がある。さらに、これらのポリマー電解質への塩の溶解
度は０．０５モル／リットル程度と低く二重層を形成す
るためには電極中に大量のポリマー電解質の混合が必要
となり、単位体積あるいは重量当りの電極の容量が液体
電解質を用いるものに較べ１０分の１あるいはそれ以下
になるという欠点を有しており、可撓性の固体状のポリ
マー電解質を用いる利点が必ずしも生かされていなかっ
た。一方、活性炭の細孔内部まで十分に入り込める低分
子量のポリエチレンオキサイド鎖を用いたポリマー電解
質や、架橋度の低いポリマー電解質では粘性が低く過
ぎ、活性炭を固着しシート形状を保つのが困難でしか
も、十分な機械強度が得られ難いという問題があった。
と混合して用いるポリマー電解質としては、どのポリマ
ー電解質でもよいわけではなく、活性炭の細孔内まで十
分に入り込み、活性炭表面を十分に覆うものが必要とな
る。 ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、
ポリエーテル、あるいはポリフォスファゼンに塩を溶解
したポリマー電解質では、粘性が高く活性炭の細孔にま
で十分に入り込まず大きな容量が得られ難いという問題
がある。さらに、これらのポリマー電解質への塩の溶解
度は０．０５モル／リットル程度と低く二重層を形成す
るためには電極中に大量のポリマー電解質の混合が必要
となり、単位体積あるいは重量当りの電極の容量が液体
電解質を用いるものに較べ１０分の１あるいはそれ以下
になるという欠点を有しており、可撓性の固体状のポリ
マー電解質を用いる利点が必ずしも生かされていなかっ
た。一方、活性炭の細孔内部まで十分に入り込める低分
子量のポリエチレンオキサイド鎖を用いたポリマー電解
質や、架橋度の低いポリマー電解質では粘性が低く過
ぎ、活性炭を固着しシート形状を保つのが困難でしか
も、十分な機械強度が得られ難いという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の電極組成物に
は、活性炭細孔内部に十分入り込める適度な粘性を有す
る固形電解質を用いる。この固形電解質はアルカリ金属
塩あるいはアンモニウム塩を溶解した非プロトン性の有
機溶媒をアクリロニトリルとアクリル酸メチルあるいは
メタアクリル酸メチルとの共重合体（以下ＡＮと表す）
を用いてゲル状にしたものである。この固形電解質と活
性炭との混合物をシート状の導電性あるいは非導電性の
シートに塗布あるいは含浸したのち、溶媒を除去するこ
とで固形電解質と活性炭と織布あるいは不織布とが一体
化された固形電極組成物を得る。
は、活性炭細孔内部に十分入り込める適度な粘性を有す
る固形電解質を用いる。この固形電解質はアルカリ金属
塩あるいはアンモニウム塩を溶解した非プロトン性の有
機溶媒をアクリロニトリルとアクリル酸メチルあるいは
メタアクリル酸メチルとの共重合体（以下ＡＮと表す）
を用いてゲル状にしたものである。この固形電解質と活
性炭との混合物をシート状の導電性あるいは非導電性の
シートに塗布あるいは含浸したのち、溶媒を除去するこ
とで固形電解質と活性炭と織布あるいは不織布とが一体
化された固形電極組成物を得る。
【０００５】
【作用】本発明の電極組成物にあっては、活性炭表面の
水酸基やカルボン酸基がＡＮに作用して固形電解質のゲ
ル化が促進される。これにより、塩を溶解した有機溶媒
が細孔内部に有効に保持され、細孔内表面を有機溶媒で
均一に濡らすことができ、内表面に沿って電気二重層が
有効に形成される。活性炭外表面にあっては活性炭粒子
表面の水酸基あるいはカルボン酸基とのゲル化反応によ
りＡＮが活性炭粒子同志を強固に結着する。このような
作用はシート状の織布あるいは不織布と電解質スラリー
中の固形電解質の間でも得られ、活性炭は織布あるいは
不織布に強固に保持される。機械強度の優れた加工性の
高い固形電極組成物を、スラリーの塗布・含浸、溶媒除
去と言う比較的簡単な方法で得ることが出来る。
水酸基やカルボン酸基がＡＮに作用して固形電解質のゲ
ル化が促進される。これにより、塩を溶解した有機溶媒
が細孔内部に有効に保持され、細孔内表面を有機溶媒で
均一に濡らすことができ、内表面に沿って電気二重層が
有効に形成される。活性炭外表面にあっては活性炭粒子
表面の水酸基あるいはカルボン酸基とのゲル化反応によ
りＡＮが活性炭粒子同志を強固に結着する。このような
作用はシート状の織布あるいは不織布と電解質スラリー
中の固形電解質の間でも得られ、活性炭は織布あるいは
不織布に強固に保持される。機械強度の優れた加工性の
高い固形電極組成物を、スラリーの塗布・含浸、溶媒除
去と言う比較的簡単な方法で得ることが出来る。
【０００６】
【実施例】活性炭としては、平均粒径が５μｍ以下、比
表面積が１０００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ
程度の粉末状のもの、あるいは繊維状のものが好ましく
用いられる。天然の椰子ガラを賦活したもの、あるいは
フェーノール樹脂等の合成樹脂を賦活したもの、何れで
も用いることが出来る。
表面積が１０００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ
程度の粉末状のもの、あるいは繊維状のものが好ましく
用いられる。天然の椰子ガラを賦活したもの、あるいは
フェーノール樹脂等の合成樹脂を賦活したもの、何れで
も用いることが出来る。
【０００７】アクリロニトリルとアクリル酸メチルある
いはメタアクリル酸メチルとの共重合体は、通常の重合
法でアクリロニトリルモノマーとアクリル酸メチルある
いはメタアクリル酸メチルとを重合することで得られ
る。分子量が３０，０００〜１００，０００のものが好
ましく用いられる。アクリロニトリル（ＡＮ）とアクリ
ル酸メチルあるいはメタアクリル酸メチル（ＭＡ）との
共重合比（ＡＮ／ＭＡ）は５０：１〜２：１（モル比）
程度が好ましい。
いはメタアクリル酸メチルとの共重合体は、通常の重合
法でアクリロニトリルモノマーとアクリル酸メチルある
いはメタアクリル酸メチルとを重合することで得られ
る。分子量が３０，０００〜１００，０００のものが好
ましく用いられる。アクリロニトリル（ＡＮ）とアクリ
ル酸メチルあるいはメタアクリル酸メチル（ＭＡ）との
共重合比（ＡＮ／ＭＡ）は５０：１〜２：１（モル比）
程度が好ましい。
【０００８】非プロトン性の有機溶媒としては、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチレンカー
ボネート（ＤＥＣ）、スルホラン（ＳＬ）、メチルスル
ホラン（ＭＳＬ）、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、
ジオキサン（ＤＯＸ）、ジオキソラン（ＤＯＳ）等が単
独であいは混合して用いられる。特に、ＥＣとＳＬある
いはＥＣとＰＣとの混合溶媒が伝導度が比較的高くかつ
酸化安定性が良いので好ましい。
ンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチレンカー
ボネート（ＤＥＣ）、スルホラン（ＳＬ）、メチルスル
ホラン（ＭＳＬ）、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、
ジオキサン（ＤＯＸ）、ジオキソラン（ＤＯＳ）等が単
独であいは混合して用いられる。特に、ＥＣとＳＬある
いはＥＣとＰＣとの混合溶媒が伝導度が比較的高くかつ
酸化安定性が良いので好ましい。
【０００９】非プロトン性有機溶媒に溶解する塩ＭＸと
しては、沃化リチウム（ＬｉＩ）、過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢ
Ｆ4）等のＭがアルカリ金属のＬｉであるリチウム塩
や、Ｍがテトラアルキルアンモニウムである、過塩素酸
テトラエチルアンモニウム［（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4］、
過塩素酸テトラブチルアンモニウム［（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4
ＮＣｌＯ4］、あるいはホウフッ化テトラエチルアンモ
ニウム［（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4］等から選ばれる。
しては、沃化リチウム（ＬｉＩ）、過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢ
Ｆ4）等のＭがアルカリ金属のＬｉであるリチウム塩
や、Ｍがテトラアルキルアンモニウムである、過塩素酸
テトラエチルアンモニウム［（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4］、
過塩素酸テトラブチルアンモニウム［（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4
ＮＣｌＯ4］、あるいはホウフッ化テトラエチルアンモ
ニウム［（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4］等から選ばれる。
【００１０】導電性あるいは非導電性の織布あるいは不
織布としては、フェノール樹脂あるいはポリアクリロニ
トリル樹脂の繊維の織布を賦活した活性炭繊維、活性炭
短繊維を抄紙した活性炭不織布、これらを炭化して得ら
れる炭素繊維の織布あるいは不織布等の導電性のもの、
あるいはポリオレフィン不織布、一軸あるいは二軸延伸
を行うことで多孔化した微多孔ポリオレフィン膜、微多
孔ポリオレフィン膜をポリオレフィン不織布と一体化し
た複合膜が用いられる。表面を低分子量のポリエチレ
ン、ポリアルキレンアミン等の界面活性剤で親水化処理
したものが好ましく用いられる。さらに、このような微
孔性のポリオレフィン膜に炭酸カルシウム微粉末等の無
機フィラーを充填した膜を用いることもできる。また、
活性炭繊維織布にポリプロピレン微多孔膜を張り合わせ
たラミネートフィルム等、導電性の織布あるいは不織布
と非導電性の織布あるいは不織布を複合化したものも用
いることができる。なお、織布、不織布の厚みについて
は特に制限はないが、数１０μｍから数ｍｍ程度が好ま
しい。開口率は２０％から６０％程度が好ましい。
織布としては、フェノール樹脂あるいはポリアクリロニ
トリル樹脂の繊維の織布を賦活した活性炭繊維、活性炭
短繊維を抄紙した活性炭不織布、これらを炭化して得ら
れる炭素繊維の織布あるいは不織布等の導電性のもの、
あるいはポリオレフィン不織布、一軸あるいは二軸延伸
を行うことで多孔化した微多孔ポリオレフィン膜、微多
孔ポリオレフィン膜をポリオレフィン不織布と一体化し
た複合膜が用いられる。表面を低分子量のポリエチレ
ン、ポリアルキレンアミン等の界面活性剤で親水化処理
したものが好ましく用いられる。さらに、このような微
孔性のポリオレフィン膜に炭酸カルシウム微粉末等の無
機フィラーを充填した膜を用いることもできる。また、
活性炭繊維織布にポリプロピレン微多孔膜を張り合わせ
たラミネートフィルム等、導電性の織布あるいは不織布
と非導電性の織布あるいは不織布を複合化したものも用
いることができる。なお、織布、不織布の厚みについて
は特に制限はないが、数１０μｍから数ｍｍ程度が好ま
しい。開口率は２０％から６０％程度が好ましい。
【００１１】本発明の固形電解質組成物は例えば次のよ
うにして製造される。まず、非プロトン性の有機溶媒と
してＥＣおよびＰＣよりなる混合溶媒に、塩として例え
ばトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを加熱溶解し
て塩の有機溶媒溶液を得る。次にこの溶液にアクリロニ
トリルとアクリル酸メチルあるいはメタアクリル酸メチ
ルとの共重合体の粉末を添加し、１５０℃〜１８０℃で
加熱して粉末を溶解し均一な透明な溶液を得る。この溶
液をアセトニトリルにより重量で２〜３倍に希釈する。
希釈溶液と予め加熱乾燥した活性炭粉末とを乳鉢でスラ
リー状に混合する。次に、得られた電極スラリー中に、
フェノール樹脂繊維よりなる織布を４５０℃で加熱する
ことで賦活して得た開口率２５％の活性炭繊維織布を浸
漬し、電極スラリーを活性炭繊維織布中に真空含浸し、
電極スラリー中から引き上げ、ステンレス鋼製のスリッ
トを通過させ余分な電極スラリーを除いたのち、６０℃
で減圧下で１〜１０時間乾燥してアセトニトリルを除去
する。この様にして乾燥した電極組成物を加圧ローラに
より整形することで、厚みが一定なシート状の電極組成
物が得られる。
うにして製造される。まず、非プロトン性の有機溶媒と
してＥＣおよびＰＣよりなる混合溶媒に、塩として例え
ばトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを加熱溶解し
て塩の有機溶媒溶液を得る。次にこの溶液にアクリロニ
トリルとアクリル酸メチルあるいはメタアクリル酸メチ
ルとの共重合体の粉末を添加し、１５０℃〜１８０℃で
加熱して粉末を溶解し均一な透明な溶液を得る。この溶
液をアセトニトリルにより重量で２〜３倍に希釈する。
希釈溶液と予め加熱乾燥した活性炭粉末とを乳鉢でスラ
リー状に混合する。次に、得られた電極スラリー中に、
フェノール樹脂繊維よりなる織布を４５０℃で加熱する
ことで賦活して得た開口率２５％の活性炭繊維織布を浸
漬し、電極スラリーを活性炭繊維織布中に真空含浸し、
電極スラリー中から引き上げ、ステンレス鋼製のスリッ
トを通過させ余分な電極スラリーを除いたのち、６０℃
で減圧下で１〜１０時間乾燥してアセトニトリルを除去
する。この様にして乾燥した電極組成物を加圧ローラに
より整形することで、厚みが一定なシート状の電極組成
物が得られる。
【００１２】＜実施例１＞トリフルオロスルホン酸リチ
ウム３．５８ｇ、プロピレンカーボネート１０．４７
ｇ、エチレンカーボネート７．８６ｇを混合し、１２０
℃に加熱して均一溶液を得た。この溶液に、分子量６万
のポリアクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合体
（ＡＮ／ＭＡ＝１０／１、モル比）粉末３ｇを混合し、
密封した100mlの三角フラスコ中で１５０℃に加熱し、
共重合体粉末を完全に溶解し粘ちょうな透明の液体を得
た。この液体にアセトニトリルを３０ｇ添加し希釈溶液
を得た。 フェノール樹脂を賦活することで得たＢＥＴ
比表面積が２５００ｍ2／ｇｒ、細孔容積が０．８６ｍ
ｌ／ｇｒ、平均粒径が３．０μｍの活性炭粉末１．２５
ｇｒと希釈溶液１０ｇｒとを乳鉢で混合して電極スラリ
ーを得た。この電極スラリー中に活性炭繊維織布（日本
カイノール製、商品名：カイノール活性炭繊維クロスＡ
ＣＣ−５０７、厚さ０．４ｍｍ、比表面積２０００ｍ2
／ｇ）を浸漬し、電極スラリーを真空含浸した。次に、
隙間が０．５ｍｍのスリットを通過させ余分の電極スラ
リーを取り除いた。６０℃で約３時間１Ｔｏｒｒの減圧
下で乾燥することでアセトニトリルを除去したのち、線
圧力２０ｋｇ／ｃｍのローラで整形し厚さ０．４ｍｍの
シート状の電極組成物Ａを得た。このようにして得た電
極組成物Ａは、見かけは乾いた状態であり液のしみ出し
は一切なく、半径１０ｍｍの繰り返し曲げ試験５００回
後においても破損することなく良好な可撓性と機械強度
を与えた。なお、電極特性測定用の電気二重層キャパシ
タＡを構成するための電解質として、希釈溶液１０ｇｒ
のみを直径９０ｍｍのガラスシャーレに流延し、４０℃
の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥しさらに８０℃で５
時間真空乾燥することで、厚さ約０．３ｍｍのシート状
の固形電解質Ａを得た。
ウム３．５８ｇ、プロピレンカーボネート１０．４７
ｇ、エチレンカーボネート７．８６ｇを混合し、１２０
℃に加熱して均一溶液を得た。この溶液に、分子量６万
のポリアクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合体
（ＡＮ／ＭＡ＝１０／１、モル比）粉末３ｇを混合し、
密封した100mlの三角フラスコ中で１５０℃に加熱し、
共重合体粉末を完全に溶解し粘ちょうな透明の液体を得
た。この液体にアセトニトリルを３０ｇ添加し希釈溶液
を得た。 フェノール樹脂を賦活することで得たＢＥＴ
比表面積が２５００ｍ2／ｇｒ、細孔容積が０．８６ｍ
ｌ／ｇｒ、平均粒径が３．０μｍの活性炭粉末１．２５
ｇｒと希釈溶液１０ｇｒとを乳鉢で混合して電極スラリ
ーを得た。この電極スラリー中に活性炭繊維織布（日本
カイノール製、商品名：カイノール活性炭繊維クロスＡ
ＣＣ−５０７、厚さ０．４ｍｍ、比表面積２０００ｍ2
／ｇ）を浸漬し、電極スラリーを真空含浸した。次に、
隙間が０．５ｍｍのスリットを通過させ余分の電極スラ
リーを取り除いた。６０℃で約３時間１Ｔｏｒｒの減圧
下で乾燥することでアセトニトリルを除去したのち、線
圧力２０ｋｇ／ｃｍのローラで整形し厚さ０．４ｍｍの
シート状の電極組成物Ａを得た。このようにして得た電
極組成物Ａは、見かけは乾いた状態であり液のしみ出し
は一切なく、半径１０ｍｍの繰り返し曲げ試験５００回
後においても破損することなく良好な可撓性と機械強度
を与えた。なお、電極特性測定用の電気二重層キャパシ
タＡを構成するための電解質として、希釈溶液１０ｇｒ
のみを直径９０ｍｍのガラスシャーレに流延し、４０℃
の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥しさらに８０℃で５
時間真空乾燥することで、厚さ約０．３ｍｍのシート状
の固形電解質Ａを得た。
【００１３】＜実施例２＞トリフルオロスルホン酸リチ
ウム３．５８ｇ、スルホラン１１．５ｇ、エチレンカー
ボネート７．８６ｇを混合し、１２０℃に加熱して均一
溶液を得た。この溶液に、分子量６万のポリアクリロニ
トリルとアクリル酸メチルの共重合体（ＡＮ／ＭＡ＝２
０／１、モル比）粉末３ｇを混合し、密封した100mlの
三角フラスコ中で１７０℃に加熱し、共重合体粉末を完
全に溶解し粘ちょうな透明の液体を得た。この液体にア
セトニトリルを３０ｇ添加し希釈溶液を得た。
ウム３．５８ｇ、スルホラン１１．５ｇ、エチレンカー
ボネート７．８６ｇを混合し、１２０℃に加熱して均一
溶液を得た。この溶液に、分子量６万のポリアクリロニ
トリルとアクリル酸メチルの共重合体（ＡＮ／ＭＡ＝２
０／１、モル比）粉末３ｇを混合し、密封した100mlの
三角フラスコ中で１７０℃に加熱し、共重合体粉末を完
全に溶解し粘ちょうな透明の液体を得た。この液体にア
セトニトリルを３０ｇ添加し希釈溶液を得た。
【００１４】椰子ガラを賦活することで得たＢＥＴ比表
面積が１３００ｍ2／ｇｒ、細孔容積が１．１４ｍｌ／
ｇｒ、平均粒径が４．２μｍの活性炭粉末１．２５ｇｒ
と希釈溶液１０ｇｒとを乳鉢で混合して電極スラリーを
得た。この電極スラリー中に炭素繊維不織布（日本カイ
ノール製、商品名：カイノール炭素繊維ペーパーＣＰ０
２、厚さ０．２６ｍｍ，目付け３５ｇ／ｃｍ2）を浸漬
し、電極スラリーを真空含浸した。 次に、隙間が０．
３ｍｍのスリットを通過させ余分の電極スラリーを取り
除いた。６０℃で約５時間１Ｔｏｒｒの減圧下で乾燥す
ることでアセトニトリルを除去したのち、線圧力２０ｋ
ｇ／ｃｍのローラで整形し厚さ０．２５ｍｍのシート状
の電極組成物Ｂを得た。このようにして得た電極組成物
Ｂは、見かけは乾いた状態であり液のしみ出しは一切な
く、半径１０ｍｍの繰り返し曲げ試験５００回後におい
ても破損することなく良好な可撓性と機械強度を与え
た。なお、電極特性測定用の電気二重層キャパシタＢを
構成するための電解質として、希釈溶液１０ｇｒのみを
直径９０ｍｍのガラスシャーレに流延し、４０℃の乾燥
アルゴン気流中で１時間乾燥しさらに８０℃で５時間真
空乾燥することで、厚さ約０．３ｍｍのシート状の固形
電解質Ｂを得た。
面積が１３００ｍ2／ｇｒ、細孔容積が１．１４ｍｌ／
ｇｒ、平均粒径が４．２μｍの活性炭粉末１．２５ｇｒ
と希釈溶液１０ｇｒとを乳鉢で混合して電極スラリーを
得た。この電極スラリー中に炭素繊維不織布（日本カイ
ノール製、商品名：カイノール炭素繊維ペーパーＣＰ０
２、厚さ０．２６ｍｍ，目付け３５ｇ／ｃｍ2）を浸漬
し、電極スラリーを真空含浸した。 次に、隙間が０．
３ｍｍのスリットを通過させ余分の電極スラリーを取り
除いた。６０℃で約５時間１Ｔｏｒｒの減圧下で乾燥す
ることでアセトニトリルを除去したのち、線圧力２０ｋ
ｇ／ｃｍのローラで整形し厚さ０．２５ｍｍのシート状
の電極組成物Ｂを得た。このようにして得た電極組成物
Ｂは、見かけは乾いた状態であり液のしみ出しは一切な
く、半径１０ｍｍの繰り返し曲げ試験５００回後におい
ても破損することなく良好な可撓性と機械強度を与え
た。なお、電極特性測定用の電気二重層キャパシタＢを
構成するための電解質として、希釈溶液１０ｇｒのみを
直径９０ｍｍのガラスシャーレに流延し、４０℃の乾燥
アルゴン気流中で１時間乾燥しさらに８０℃で５時間真
空乾燥することで、厚さ約０．３ｍｍのシート状の固形
電解質Ｂを得た。
【００１５】＜実施例３＞過塩素酸テトラエチルアンモ
ニウム３．７５ｇ、３ーメチルスルホラン１０．４ｇ、
エチレンカーボネート７．８６ｇを混合し、１２０℃に
加熱して均一溶液を得た。この溶液に、分子量６万のポ
リアクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合体（Ａ
Ｎ／ＭＡ＝５／１、モル比）粉末３．５ｇを混合し、密
封した100mlの三角フラスコ中で１７０℃に加熱し、共
重合体粉末を完全に溶解し粘ちょうな透明の液体を得
た。この液体にアセトニトリルを３０ｇ添加し希釈溶液
を得た。 フェノール樹脂を賦活することで得たＢＥＴ
比表面積が２５００ｍ2／ｇｒ、細孔容積が０．８６ｍ
ｌ／ｇｒ、平均粒径が３．０μｍの活性炭粉末１．２５
ｇｒと希釈溶液１０ｇｒとを乳鉢で混合して電極スラリ
ーを得た。この電極スラリー中にポリプロピレン微多孔
膜とポリプロピレン不織布とを貼合わせた複合膜（ダイ
セル化学工業製、商品名：セルガードマイクロポーラス
メンプレン５５１１、厚み１７５μｍ、空孔率４５％）
を浸漬し、電極スラリーを真空含浸した。次に、隙間が
０．２ｍｍのスリットを通過させ余分の電極スラリーを
取り除いた。６０℃で約５時間１Ｔｏｒｒの減圧下で乾
燥することでアセトニトリルを除去したのち、線圧力２
０ｋｇ／ｃｍのローラで整形し厚さ０．２２ｍｍのシー
ト状の電極組成物Ｃを得た。このようにして得た電極組
成物Ｃは、見かけは乾いた状態であり液のしみ出しは一
切なく、半径１０ｍｍの繰り返し曲げ試験５００回後に
おいても破損することなく良好な可撓性と機械強度を与
えた。なお、電極特性測定用の電気二重層キャパシタＢ
を構成するための電解質として、希釈溶液１０ｇｒのみ
を直径９０ｍｍのガラスシャーレに流延し、４０℃の乾
燥アルゴン気流中で１時間乾燥しさらに８０℃で５時間
真空乾燥することで、厚さ約０．３ｍｍのシート状の固
形電解質Ｃを得た。
ニウム３．７５ｇ、３ーメチルスルホラン１０．４ｇ、
エチレンカーボネート７．８６ｇを混合し、１２０℃に
加熱して均一溶液を得た。この溶液に、分子量６万のポ
リアクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合体（Ａ
Ｎ／ＭＡ＝５／１、モル比）粉末３．５ｇを混合し、密
封した100mlの三角フラスコ中で１７０℃に加熱し、共
重合体粉末を完全に溶解し粘ちょうな透明の液体を得
た。この液体にアセトニトリルを３０ｇ添加し希釈溶液
を得た。 フェノール樹脂を賦活することで得たＢＥＴ
比表面積が２５００ｍ2／ｇｒ、細孔容積が０．８６ｍ
ｌ／ｇｒ、平均粒径が３．０μｍの活性炭粉末１．２５
ｇｒと希釈溶液１０ｇｒとを乳鉢で混合して電極スラリ
ーを得た。この電極スラリー中にポリプロピレン微多孔
膜とポリプロピレン不織布とを貼合わせた複合膜（ダイ
セル化学工業製、商品名：セルガードマイクロポーラス
メンプレン５５１１、厚み１７５μｍ、空孔率４５％）
を浸漬し、電極スラリーを真空含浸した。次に、隙間が
０．２ｍｍのスリットを通過させ余分の電極スラリーを
取り除いた。６０℃で約５時間１Ｔｏｒｒの減圧下で乾
燥することでアセトニトリルを除去したのち、線圧力２
０ｋｇ／ｃｍのローラで整形し厚さ０．２２ｍｍのシー
ト状の電極組成物Ｃを得た。このようにして得た電極組
成物Ｃは、見かけは乾いた状態であり液のしみ出しは一
切なく、半径１０ｍｍの繰り返し曲げ試験５００回後に
おいても破損することなく良好な可撓性と機械強度を与
えた。なお、電極特性測定用の電気二重層キャパシタＢ
を構成するための電解質として、希釈溶液１０ｇｒのみ
を直径９０ｍｍのガラスシャーレに流延し、４０℃の乾
燥アルゴン気流中で１時間乾燥しさらに８０℃で５時間
真空乾燥することで、厚さ約０．３ｍｍのシート状の固
形電解質Ｃを得た。
【００１６】＜比較例＞分子量が約３０００のポリエチ
レントリオールを６．６ｇｒ、トリレンジイソシアネー
トを０．５ｍｌ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ムを０．３ｇｒとを１０ｍｌのメチルエチルケトンに溶
解して得た希釈液１０ｇｒと、フェノール樹脂を賦活す
ることで得たＢＥＴ比表面積が２５００ｍ２／ｇｒ、細
孔容積が０．８６ｍｌ／ｇｒ、平均粒径が３．０μｍの
活性炭粉末１．２５ｇｒとを乳鉢で混合して電極スラリ
ーを得た。 電極スラリー約５ｇｒを直径が９０ｍｍの
ガラスシャーレに流延し、４０℃の乾燥アルゴン気流中
で１時間乾燥しさらに８０℃で５時間真空乾燥すること
で、厚さ約０．３５ｍｍのシート状の固形電極組成物Ｄ
を得た。 このようにして得られた電極組成物Ｄについ
て実施例１と同様に半径１０ｍｍの繰り返し曲げ試験を
行ったところ２８０回後において破損した。
レントリオールを６．６ｇｒ、トリレンジイソシアネー
トを０．５ｍｌ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ムを０．３ｇｒとを１０ｍｌのメチルエチルケトンに溶
解して得た希釈液１０ｇｒと、フェノール樹脂を賦活す
ることで得たＢＥＴ比表面積が２５００ｍ２／ｇｒ、細
孔容積が０．８６ｍｌ／ｇｒ、平均粒径が３．０μｍの
活性炭粉末１．２５ｇｒとを乳鉢で混合して電極スラリ
ーを得た。 電極スラリー約５ｇｒを直径が９０ｍｍの
ガラスシャーレに流延し、４０℃の乾燥アルゴン気流中
で１時間乾燥しさらに８０℃で５時間真空乾燥すること
で、厚さ約０．３５ｍｍのシート状の固形電極組成物Ｄ
を得た。 このようにして得られた電極組成物Ｄについ
て実施例１と同様に半径１０ｍｍの繰り返し曲げ試験を
行ったところ２８０回後において破損した。
【００１７】なお、電極特性測定用の電気二重層キャパ
シタＤを構成するための電解質として、希釈溶液１０ｇ
ｒのみを直径９０ｍｍのガラスシャーレに流延し、４０
℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥しさらに８０℃で
５時間真空乾燥することで、厚さ約０．３ｍｍのシート
状の固形電解質Ｄを得た。
シタＤを構成するための電解質として、希釈溶液１０ｇ
ｒのみを直径９０ｍｍのガラスシャーレに流延し、４０
℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥しさらに８０℃で
５時間真空乾燥することで、厚さ約０．３ｍｍのシート
状の固形電解質Ｄを得た。
【００１８】電気特性評価 実施例１、２、３および、比較例で得られた電極組成物
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄおよび固形電解質Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを直径
１３ｍｍの円板状に打ち抜いた。２枚の電極組成物円板
で固形電解質円板を挟み込みさらに全体を２枚の白金円
板で挟み、内径が１３ｍｍのテフロンでできた円筒内に
配置し電気二重層キャパシタを構成した。 素子全体を
上下から電極端子用の直径が１３ｍｍのステレス棒によ
りバネを介して押えた状態で電気特性を評価した。０．
２７ｍＡの定電流で、０．０〜３．５Ｖの間で充放電を
繰り返し行った。電極１枚当りの粉末活性炭重量と電圧
が１．５Ｖから２．５Ｖの直線部分より算出した容量を
以下の（表１）に示す。なお、評価はすべて２０℃で行
った。
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄおよび固形電解質Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを直径
１３ｍｍの円板状に打ち抜いた。２枚の電極組成物円板
で固形電解質円板を挟み込みさらに全体を２枚の白金円
板で挟み、内径が１３ｍｍのテフロンでできた円筒内に
配置し電気二重層キャパシタを構成した。 素子全体を
上下から電極端子用の直径が１３ｍｍのステレス棒によ
りバネを介して押えた状態で電気特性を評価した。０．
２７ｍＡの定電流で、０．０〜３．５Ｖの間で充放電を
繰り返し行った。電極１枚当りの粉末活性炭重量と電圧
が１．５Ｖから２．５Ｖの直線部分より算出した容量を
以下の（表１）に示す。なお、評価はすべて２０℃で行
った。
【００１９】
【表１】
【００２０】（表１）に示したように、実施例の電気二
重層キャパシタＡ、Ｂ、Ｃでは比較例のキャパシタＤに
較べ極めて大きな容量を与える。
重層キャパシタＡ、Ｂ、Ｃでは比較例のキャパシタＤに
較べ極めて大きな容量を与える。
【００２１】なお、実施例として電気二重層キャパシタ
への応用のみを示したが、電気二重層キャパシタの他
に、本発明の固形電極組成物を対極に用いることで、充
放電サイクル特性の優れた二次電池、発色・退色速度の
速いエレクトロクロミック素子、応答速度の早いグルコ
ースセンサー等の生物化学センサーを得ることができる
し、また、書き込み・読み出し速度の速い電気化学アナ
ログメモリーを構成することもできる。
への応用のみを示したが、電気二重層キャパシタの他
に、本発明の固形電極組成物を対極に用いることで、充
放電サイクル特性の優れた二次電池、発色・退色速度の
速いエレクトロクロミック素子、応答速度の早いグルコ
ースセンサー等の生物化学センサーを得ることができる
し、また、書き込み・読み出し速度の速い電気化学アナ
ログメモリーを構成することもできる。
【００２２】
【発明の効果】本発明ににおいては、すなわち、活性炭
と、アルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩と、アクリ
ロニトリルとアクリル酸メチルあるいはメタアクリル酸
メチルとの共重合体と、非プロトン性の有機溶媒とを複
合化した固形電極組成物では、従来のポリマー固体電解
質を用いた電極に較べ、きわめて大きな容量が得られる
とともに、機械強度、加工性も優れている。この固形電
極組成物を用いることで固体状の液漏れのない大容量の
電気二重層キャパシタを構成することができる。
と、アルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩と、アクリ
ロニトリルとアクリル酸メチルあるいはメタアクリル酸
メチルとの共重合体と、非プロトン性の有機溶媒とを複
合化した固形電極組成物では、従来のポリマー固体電解
質を用いた電極に較べ、きわめて大きな容量が得られる
とともに、機械強度、加工性も優れている。この固形電
極組成物を用いることで固体状の液漏れのない大容量の
電気二重層キャパシタを構成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上町 裕史 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 神原 輝壽 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 竹山 健一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−240908（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−6807（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−40412（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01B 1/24 H01G 4/008 H01G 9/058 H01M 4/60
Claims (3)
- 【請求項１】 活性炭と、ＭＸで表される塩と、アクリ
ロニトリルとアクリル酸メチルあるいはメタアクリル酸
メチルとの共重合体と、非プロトン性の有機溶媒とを含
む電極を担持した導電性あるいは非導電性の織布あるい
は不布織よりなることを特徴とする固形電極組成物。
（ただしＭはアルカリ金属イオンあるいはアンモニウム
イオンより選ばれ、Ｘはその対アニオンを表す。） - 【請求項２】 シート状の織布あるいは不織布が活性炭
織布あるいは活性炭不織布であることを特徴とする請求
項１記載の固形電極組成物。 - 【請求項３】 シート状の織布あるいは不織布が微孔性
ポリオレフィン多孔膜とポリオレフィン不織布との複合
膜であることを特徴とする請求項１記載の固形電極組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03152979A JP3084793B2 (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | 固形電極組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03152979A JP3084793B2 (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | 固形電極組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0620520A JPH0620520A (ja) | 1994-01-28 |
| JP3084793B2 true JP3084793B2 (ja) | 2000-09-04 |
Family
ID=15552314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03152979A Expired - Fee Related JP3084793B2 (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | 固形電極組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3084793B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101533612B1 (ko) * | 2014-08-05 | 2015-07-06 | 윤용수 | 체결부재 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6392867B1 (en) * | 1998-05-12 | 2002-05-21 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Electric double layer capacitor and method for preparing the same |
| US6534689B1 (en) | 2001-08-24 | 2003-03-18 | Pyrocat Ltd. | Process for the conversion of waste plastics to produce hydrocarbon oils |
| JP2005260031A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Japan Carlit Co Ltd:The | 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ |
| US7656645B2 (en) | 2004-03-12 | 2010-02-02 | Japan Carlit Co., Ltd. | Electrolytic solution for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor |
| TWI479717B (zh) * | 2013-11-28 | 2015-04-01 | Csb Battery Co Ltd | Lead-acid capacitor batteries and the preparation of lead-acid battery method |
| EP3792392A1 (en) | 2016-07-27 | 2021-03-17 | Soletanche Freyssinet | A structural cable with light sources |
-
1991
- 1991-06-25 JP JP03152979A patent/JP3084793B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101533612B1 (ko) * | 2014-08-05 | 2015-07-06 | 윤용수 | 체결부재 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0620520A (ja) | 1994-01-28 |
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