JPS6193805A - 多孔質膜の透過性改良法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、多孔質膜の細孔の律速孔径を拡大して物質の
透過性を改良する方法に関する。

（従来の技術） 近年、高分子化合物を材料とした多孔質膜が。

水系溶液あるいは水系懸濁液の口過に広く利用されてお
り、工業分野では電子工業用純水の製造、医薬品製造用
原水の除菌等に、また医療分野では、血液成分の分離用
あるいは腹水中の悪性有形成分の除去等に用いられてい
る。

疎水性高分子からなる多孔膜は水系液体の口過を行う場
合、水による膨潤が少なく、水による機械的強度の低下
が小さい等の優れた特性を有しており適当な素材である
。疎水性高分子からなる多孔質膜の製造法としては、７
８式製膜法、可塑剤等の添加物を混合し溶融成形した後
、添加物を抽出除去する溶融相転法、結晶性高分子の場
合に用いることができる延伸開孔法などが知られている
。

延伸開孔法は、結晶性高分子を溶融成形後、冷延伸によ
り結晶ラメラ間に開裂を生じさせ、さらに熱延伸により
孔拡大を行ったのち熱セットで構造を固定するもので、
細孔は延伸方向へ細長く配向したフィブリルと該フィブ
リルに対し、はぼ直角に連結した結節部により形成され
、その細孔の構造は短冊状構造の基本単位が積層し、膜
の一方の面から他方の面へ貫通した連続孔を形成してい
る。この方法で得られる多孔質膜は、製造過程で有機溶
剤や可塑剤のような添加物を加えないため、添加物抽出
の操作が不要であり、また使用時に残留添加物の溶出の
心配もなく、医療用途などに使用する場合も安全性の高
い多孔質膜として有用である。しかし、延伸開孔法で得
られる多孔質１　　　　　　　　膜は、その開孔原理か
ら明らかなように延伸方向に配向した短冊状微小孔を有
するため、延伸方向に配列したフィブリルがスクリーン
の役割を果し、６孔の開孔面積としては比較的大きい面
積を示すにもかかわらず、低い分画分子量しか得られな
いという欠点を有していた。この欠点を改良するため、
多孔質膜の細孔に有機溶剤を満たし、しかる後に該有機
溶剤を乾燥させる方法が特開昭５８−６１１３０号に開
示されている。しかし、この方法では１分画分子量を向
上させる効果は十分ではなく、また有機溶剤を処理剤と
して使用するため。

製造過程で有機溶剤を用いないという延伸開孔法の最大
の利点を減殺してしまうという問題点を有する。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、延伸開孔法により製造された多孔質膜の
上記欠点を解決すへ〈鋭意検討の結果。

本発明に到達した。即ち、本発明は多孔質膜の改良法に
関し、結晶性疎水性高分子からなり、延伸開孔法により
製造された多孔質膜の細孔内に、無荷重の状態では該細
孔内に自然浸透し得ない高表面張力を有する液体を１強
制的に圧入することを特徴とする多孔質膜の透過性改良
法であり１本発明により多孔質膜の律速細孔径が拡大さ
れ１分画分子量の向上が計られるものである０本発明に
使用する液体は、無荷重の状態では細孔内に自然浸透し
ない高表面張力を有する液体であればよく、水あるいは
水溶液等も使用できるため、有機溶剤を必要とせず、製
造過程で有機溶剤を使用しない延伸開孔法多孔賀膜の利
点を最大限に発揮できるものである。

（作用及び効果） 本発明で使用される結晶性疎水性高分子とは、延伸開孔
法の原理が適用可能な程度の結晶性を有し、かつ水に濡
れない程度に疎水性を示す高分子であり、具体的にはフ
ィルムまたは中空糸の状態で少くとも２Ｈ以上、好まし
くは５（Ｈ以上の結晶性をもつことができ、かつ純水に
対し７０度以上。

好ましくは９０度以上の接触角を示す高分子↑ある。疎
水性多孔質膜においては、膜素材と水との接触角が９０
度以上では細孔内への水の自然浸透は起らないとされス
いるが、実際には、接触角が３０度に近いと３０度未満
でも水の自然浸透は起らず。

接触角７０度以上の多孔質膜では、実質的な水の自然浸
透は起らないので本発明の対象となる。本発明の結晶性
疎水性高分子の代表的な例としては。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペン
テン−１等のポリオレフィン類、ポリオキンメチレンお
よびその一部をオキシエチレン連鎖で置換したポリオキ
シメチレンのランダムまたはブロックコポリマー、ポリ
弗化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等
の芳香族ポリエステル等があげられるが、特にポリエチ
レンは結晶性も高く、疎水性も十分にあり好ましい。

未発明で言う延伸開孔法とは、結晶性高分子からなる成
形体を延伸することにより微細な貫通孔を形成させる方
法であり、例えば特公昭５５−３２５３１号に開示され
ている。この方法は結晶性高分子を溶融押出しにより、
フィルム状、中空糸状等に成形後、必要に応じアニール
処理を施して結晶を成長させ、ついで冷延伸により結晶
ラメラ間に開裂を生じさせ、ざらに熱延伸により孔拡大
を行ったのち熱セットで構造を固定する逐次的過程より
なる方法である０本発明で使用する多孔質膜としては、
例えばフィルム状、中空糸状などがあげられるが、特に
中空糸状のものは、小型で膜面積の大きい口過器の製造
が可能であり好ましい０本発明に用いる多孔質膜の細孔
の平均孔径は特に限定されるものではないが、小孔径の
ものほど浸透が困難となり高い圧力が必要となる。好ま
しい平均孔径の範囲は本発明の処理を施す前の状態で０
．０５〜３．０　終である。

本発明において用いる細孔内に圧入される液体は、無荷
重の状態では、疎水性多孔質膜の細孔に自然浸透の起ら
ない液体であり、このような液体を強制的に圧入するこ
とにより本発明の効果が得られる。

無荷重の状！さでは自然浸透が起らないとは、液体中に
疎水性多孔５！を膜を１０分間浸漬した時に、該疎水性
多孔質膜の細孔内に該液体が浸透していない場合をいう
。

本発明においては、液体の表面張力が大きければ大きい
程、多孔質膜に圧入するには強い力を必要とするが、孔
径を拡大する効果も大きい０本発明では好ましくは２０
℃において５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の表面張力を有する
液体が用いられ、より好ましくは２０℃において８０ｄ
ｙ＋＋ｅ／ｃｍ以上の表面張力を有する液体が選ばれる
。また本発明で用いる液体としては、固有の表面張力を
有する均一溶液の他に。

表面張力の測定困難な乳濁液、懸濁液でも、無荷重の状
態で多孔質膜の細孔に自然浸透しない液体系であれば使
用できる０代表的な液体としては。

木および各種水溶液、グリセリンなどがあげられる。各
種水溶液とは無機化合物の水溶液、低分子有機化合物の
水溶液、界面活性剤水溶液、高分子化合物水溶液などで
、いずれも表面張力５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上を示すもの
が好ましく、８０ｄｙｎｅ／ｃ＋＋以上なら更に好まし
い、また懸濁液系ではノニオン系界面活性剤の水懸濁液
等がある。

水または水溶液または水懸濁液は表面張力も大きく、処
理後の洗浄も容易であり、特に水または無機塩類の水溶
液が好ましい０本発明の効果は、疎水性多孔質膜の細孔
に、自然浸透できない液体を圧力をかけて侵入させるこ
とにより、細孔の律速部（貫通孔のうち最も孔径が小さ
い部分）が押し広げられ細孔部が拡大して（得られるも
のと推定される。これは、延伸開孔法で製造された多孔
膜において顕著に見られる現象であり、多孔…りの細孔
が易動性のあるフィブリルで囲まれた短冊状構造を有す
ることに起因するものと考えられる。

本発明で液体を圧入するために必要な圧力は、疎水性多
孔質膜に無荷重状態では自然浸透できない高表面張力を
有する液体を表面張力にうちかって浸入させるための圧
力であり、多孔質膜の細孔径、膜素材と液体の接触角、
液体の表面張力等に依存するものである１本発明の効果
を得るために必要な最低限の圧力はＩＫｇ／　ｃｒｎ’
以上、好ましくは５Ｋｇ／　ｃｒｎ’以上である。

本発明の処理を行う温度は特に限定されるものではなく
、多孔質膜が熱により著しく変形しない温度であればよ
く、膜素材の融点より３０℃以上低い温度が好ましい。

圧力をかける時間は、液体を細孔内に圧入するに必要な
時間であればよく、普通数秒ないし数十分で処理は完了
する。

多孔質膜の細孔内へ液体の圧入を行う具体的な方法とし
ては、例えば膜の一方より液体を介して圧力をかける方
法、細孔内の空気を排除した後。

膜の両側に液体を満たし、該液体に圧力をかける方法等
を採用することができる。

細孔内の空気を排除する方法としては、真空により排除
する方法、炭酸ガス等の水溶性ガスと置換する方法等が
採用できる。

本発明の方法により、液体を圧入された多孔質膜は、律
速細孔径が拡大されるため、透水速度が大きく向上し、
また溶質の透過率も飛’ｋＶ的に向」ニする０本発明の
この効果は、液体として水または水溶液を用いた場合は
、液体を圧入したままの状態で発現されるし、また一度
圧入した液体を排出し多孔質膜を乾燥した後でもその効
果は持続する。

次に、本発明を実施例で説明する。

なお、諸物性の測定は下記の方法で行った。

平均孔径（ル） 水銀ポロシメータにより求めた孔径−空孔容積積分曲線
上で、全空孔容積の局の空孔容積を示す孔径。

透水速度（Ｌ；Ｌ／ｈｒ＠コ・厘ＩＩＨｇ）純水を用い
２５℃、差圧５０■■Ｈｇで測定。

溶質透過率（ＳＣ） ＳＣ＝　＜ＣｔｌＣｏ）　Ｘ　１００（＄）Ｇｏは原液
中の溶質濃度、ｃｒは透過液の溶質濃度、溶質としては
ブルーデキストラン（ファルマシア社製、分子量２００
万）を１ｚ生理食塩水で用いた。

□！　　　　　。ア□、 高密度ポリエチレン（密度０．９６８　、阿！ｆ直５．
５、商品名ハイゼックス２２０８Ｊ）を円形二重紡口を
用い、紡口温度１６０℃、紡速２００ｍ／分で紡糸し、
得られた中空糸を１１５℃で２時間アこ−ル処理した。

更にこの中空糸を室温で３０％延伸、ついで１０２℃の
温度で４００％、％　ＬＥ伸し、さらに１１０℃で熱固
定を行い、多孔質ポリエチレン中空糸を得た。得られた
中空糸の内径は２８０　ｐ、、　ｔ！！厚４５μ、細孔
のｆ均孔径は０．３８μであった。この中空糸を束ね、
両端を接着剤で固定し膜面Ｍ５Ｇｃｍ’のモジュールを
作成した。このポリエチレン多孔質中空糸モジュールを
真空下で細孔中の空気を除いたのち、表１に示す各種液
体中で１０分間、圧力を加え、液体を多孔質膜の細孔中
に圧入した。処理を終えた多孔質膜は水洗後その性能を
評価した。実施例４は、実施例１の処理を行った多孔質
膜を乾燥後、エタノールに浸漬して親木化を行い性能を
評価した。比較例１は、液体としてポリエチレン多孔質
膜に自然浸透可能なエタノール５ｏｚ水溶液を用いた以
外は実施例と同じ条件で処理した。比較＠２は１本発明
の処理を行わずに１０ｏｚエタノールで親水化した後水
洗した。結果を表１に一括して示す０表１から明らかな
ように、比較例２に示される本発明の処理を行わない多
孔質膜に比べ本発明の処理を行った多孔質膜は透水性、
溶質透過性ともに大巾に向上しており、実施例４では効
果の持続が確認された。また比較例１で示すように、多
孔質膜の細孔への自然浸透性を有する液体を用いた場合
には、処理効果は認められなかった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性疎水性高分子からなり延伸開孔法により製
   造された多孔質膜の細孔内に、無荷重の状態では該細孔
   内に自然浸透し得ない、高表面張力を有する液体を、強
   制的に圧入することを特徴とする多孔質膜の透過性改良
   法。
2. （２）液体の表面張力が２０℃において５０ｄｙｎｅ／
   ｃｍ以上である特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）結晶性疎水性高分子が高密度ポリエチレンである
   特許請求の範囲第１〜第２項のいずれか１つに記載の方
   法。
4. （４）液体が水または水溶液または水懸濁液である特許
   請求の範囲第１〜第３項のいずれか１つに記載の方法。
5. （５）細孔の平均孔径が０．０５〜３μの範囲にある多
   孔質膜を用いる特許請求の範囲第１〜第４項のいずれか
   １つに記載の方法。
6. （６）多孔質膜の形態が中空糸である特許請求の範囲第
   １〜第５項のいずれか１つに記載の方法。